專利名稱：低損失電光聚合物及由此制造的裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明目的是具有低光損失特性的聚合材料及其在電光裝置中的用途。特別是，本發(fā)明目的是制備具有高電光系數(shù)的有機電光材料，其能夠在形成電光裝置，特別是電光調(diào)制器中被用作LiNbO3的替換物。
本發(fā)明背景在用于生產(chǎn)電光裝置、特別是調(diào)制器中，有機電光(“EO”)材料在聚合結(jié)構(gòu)中的用途已經(jīng)是最近10-15年來許多研究和發(fā)展的主題，EO調(diào)制器是能夠作為電控制開關(guān)的裝置，以及被用于打開或者關(guān)閉通過調(diào)制器的光束，調(diào)制器通過施加無線電頻率電場被控制(打開或者關(guān)閉)，并且在光通訊系統(tǒng)中是重要的，因為它們被用于編碼通過系統(tǒng)的光束信息，該編碼信息然后通過系統(tǒng)經(jīng)光纖維被傳送作為開/關(guān)信號系列，對于調(diào)制器性能重要的因素包括頻帶寬度(每單位時間調(diào)制器能夠執(zhí)行開/關(guān)操作的次數(shù)量)；驅(qū)動電壓，Vπ，其是打開或者關(guān)閉調(diào)制器需要的電壓；以及光增長損失，其是當(dāng)光束穿過調(diào)制器時的光損失落量(當(dāng)在“開”狀態(tài)，而不是由于被打開/關(guān)閉的結(jié)果)，特別重要的是驅(qū)動電壓，Vπ，其應(yīng)該盡可能低。
在過去，使用無機非中心對稱晶體如由LiNbO3制的那些已經(jīng)制成EO調(diào)制器，但是，當(dāng)全光學(xué)網(wǎng)絡(luò)操作速度增加到40+京彼特/秒(“Gb/s”)，發(fā)現(xiàn)新材料用于EO調(diào)制器的重要性變得最重要，因為無機晶體如LiNbO3接近它們的固有操作極限。大量努力已經(jīng)集中在制造能夠用于制造EO調(diào)制器的新材料，該調(diào)制器能夠在40+Gb/s下運轉(zhuǎn)，這些努力包括，在其它事情中，發(fā)展含有有機EO色基(這樣稱是因為它們通常被強著色和在特定頻率吸收光)的合適的聚合材料。
含有有機EO色基和適于使用在EO裝置中的聚合材料通常被稱為EO聚合物，在過去十年左右，研究已經(jīng)導(dǎo)致新EO聚合物合成和改善光設(shè)計因此調(diào)制器具有高速記錄，超過110Gb/s，以及低驅(qū)動電壓被實現(xiàn)了。這些EO聚合物的典型組成是一種EO色基作為活性元素和熱穩(wěn)定非晶聚合物作為主要成分、主體或者載體材料。通常，合適的分子如EO色基已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)具有電子供給結(jié)構(gòu)在一端和電子接受結(jié)構(gòu)在另一端，同時兩端通過共軛分子結(jié)構(gòu)被連接，該分子結(jié)構(gòu)使得有可能根據(jù)一種施加的電或者無線電控制頻率信號在分子內(nèi)電子極化，特別是理想的EO聚合物和EO色基應(yīng)該在無線電通訊波長基本上是光學(xué)透明的；在使用條件下化學(xué)、熱和光化學(xué)穩(wěn)定；在溶劑中可充分溶解或者作為液體材料存在以允許它們在EO裝置的生產(chǎn)中使用；以及具有大偶極矩(“μ”)和大的第一超級化率(“β”)，具有大的μ和β值的材料導(dǎo)致低驅(qū)動電壓，很希望驅(qū)動電壓，Vπ是一種盡可能低的，以及小于1伏特的驅(qū)動是特別需要的。對于具有Mach-Zehnder achitecture的EO調(diào)制器，確定Vπ值能夠利用等式Vπ=λhn3r33LΓ]]>其中λ是光學(xué)波長，h是電極之間的間隙，n是EO聚合物的折射率，r33是聚合物波導(dǎo)的EO系數(shù)，L是干涉長度以及Γ是模態(tài)重疊整體，r33值與分子偶極矩μ和超級化率β的乘積以及聚合物基體中的電光色基數(shù)量密度N成正比(在沒有分子間靜電干擾的限度)，因此，這些項采用大值導(dǎo)致低Vπ值，Vπ值＜1伏特將顯著增加光纖維通訊系統(tǒng)的效率。
當(dāng)對于有機EO色基和含有它們的EO聚合物有極大的希望時，這樣的材料表現(xiàn)出幾個缺點，其由于無線電通訊工業(yè)阻礙了它們的接收，一個關(guān)心是該EO聚合物的長時期熱穩(wěn)定性，另一個關(guān)心是當(dāng)現(xiàn)在熟悉的EO聚合物波導(dǎo)用于使用在1550nm通訊波長時，導(dǎo)致較高的固有光損失。已經(jīng)試圖解決該熱穩(wěn)定性問題，以及也試圖保持在EO聚合物內(nèi)的色基排列，通過將EO分子以共價鍵結(jié)合到主體聚合物以形成一種高交聯(lián)、高玻璃轉(zhuǎn)化溫度聚合材料。當(dāng)通過利用與主體聚合或者預(yù)聚合材料的縮聚反應(yīng)交聯(lián)提高了熱穩(wěn)定性時，例如，與聚酰亞胺、聚氨酯和一些溶膠-凝膠材料反應(yīng)，結(jié)果所得的材料通常表現(xiàn)出較高的光損失，由于存在殘余-OH和-NH基團(tuán)。
各種方法，具有不同成果，已經(jīng)被用于制備含有EO色基的EO聚合物，已經(jīng)試圖使用自由基聚合反應(yīng)，其被無線電通訊設(shè)備制造者在UV固化工藝中廣泛使用，但是，利用自由基聚合工藝制備合適的EO聚合物已經(jīng)被證明是困難的，因為高μβ色基對自由基反應(yīng)和降解敏感。作為由這些方法引起的問題的結(jié)果，在工藝中需要其它手段制備含高μβ色基的EO聚合物。
本發(fā)明概述在本發(fā)明的一個方面中，將高μβ色基與一種或者許多所選擇的主體聚合物(包括共聚物)、低聚物或者可聚合單體混合以形成EO聚合物組合物，其能夠如薄膜被流延和用于制備光學(xué)元件和/或裝置如，例如光學(xué)波導(dǎo)。
本發(fā)明的另一個方面是新、高μβ色基與一種正離子引發(fā)劑反應(yīng)環(huán)氧材料的合成，其能夠在正離子光引發(fā)劑存在和UV輻射的條件下進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，在一種表示方法中，本發(fā)明的色基能夠表示為結(jié)構(gòu)I 其中D是一種電子給體并優(yōu)選一種具有一個或多個端側(cè)基、可聚合的環(huán)氧或者環(huán)硫(其中含-O-或-S-部分的環(huán))基團(tuán)的電子給體；B是或者至少含有一個二價芳環(huán)；R2和R3各自任意是，H或者一種取代或未取代C1-C10烷基，一種取代或未取代C2-C10鏈烯基，一種取代或未取代芳基，一種取代或未取代烷基芳基，一種取代或未取代碳環(huán)，一種取代或未取代雜環(huán)，一種取代或未取代環(huán)己基；或者R2和R3一起形成一種環(huán)結(jié)構(gòu)或者取代環(huán)結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的另一個方面中，該色基可被表示為結(jié)構(gòu)II 其中(a)其中D是一種電子給予基團(tuán)，并優(yōu)選一種通式為-p-C6H4-AR4或-p-C6H4-p-C6H4-AR4和-萘-C6H4-AR給4予基團(tuán)，其中A＝S或NR5；Z是O或者S；q是在1-3范圍內(nèi)的一個整數(shù)；R1和R1a是H或者C1-C10烷基；R2和R3各自任意是，H，一種取代或未取代C1-C10烷基，一種取代或未取代C2-C10鏈烯基，一種取代或未取代芳基，一種取代或未取代烷基芳基，一種取代或未取代碳環(huán)，一種取代或未取代雜環(huán)，一種取代或未取代環(huán)己基；或者R2和R3一起形成一種環(huán)結(jié)構(gòu)或者取代環(huán)結(jié)構(gòu)；以及
R4是環(huán)氧、環(huán)硫化物、氧雜環(huán)丁烷或者thietane基，如此文中在另一處所示，以及R5是C1-C6烷基、環(huán)氧、環(huán)硫化物、氧雜環(huán)丁烷或者thietane基，如此文中在另一處所示，在一個優(yōu)選實施例中R2是甲基和R3是-4-苯基環(huán)己基(-C6H4-4-環(huán)己基)。
在本發(fā)明的又一個方面中是一種含有本發(fā)明的高μβ色基的聚合材料能夠在熱引發(fā)劑和光引發(fā)劑存在的條件下被聚合和/或固化。在優(yōu)選實施例中光引發(fā)劑，和更優(yōu)選正離子光引發(fā)劑被用于實施本發(fā)明。
本發(fā)明另外的一個方面是使用新、高μβ色基與一種所選擇的主體聚合物或者低聚物以制備光學(xué)波導(dǎo)或者其它光學(xué)元件和/或裝置。
本發(fā)明的另一方面是本發(fā)明的EO聚合物組合物，當(dāng)用于制造光學(xué)和電光元件和裝置時，在波長為大約1550nm表現(xiàn)出r33值大于12和典型地大于15。
本發(fā)明另外的要點和方面將在接下來的詳細(xì)說明中陳述，并且對那些本領(lǐng)域技術(shù)人員從說明書將是部分顯而易見或者通過如此處所寫的說明書和權(quán)利要求以及所附的附圖實踐本發(fā)明被部分認(rèn)識。
當(dāng)然上述簡略說明和接下來的詳細(xì)說明兩者僅僅是本發(fā)明的的示范，以及試圖提供一個概要或者范圍以理解如權(quán)利要求所要求的本發(fā)明的本質(zhì)和特性。
所包括的附圖提供本發(fā)明進(jìn)一步的理解，并且被插入和構(gòu)成該說明書的一部分，該


本發(fā)明的一個或者更多實施例和或用途，以及與說明書一起用于解釋本發(fā)明的原理和操作。
附圖的簡要說明圖1是制備單環(huán)氧官能EO色基的反應(yīng)示意圖。
圖2是舉例說明制備一種雙環(huán)氧官能EO色基所必需的圖1反應(yīng)路線中的變化的示意圖。
圖3是舉例說明用于制備一種交聯(lián)EO聚合物的EO色基和典型聚合物主體之間的整個反應(yīng)的示意圖。
圖4是用于EO聚合物薄膜的激光破壞試驗的實驗裝置的示意圖。
圖5是表示隨EO聚合物薄膜中聚合物體積百分率而變的EO聚合物薄膜的折射率變化的圖表。
圖6是表示隨EO聚合物薄膜中聚合物體積百分率而變的一種板波導(dǎo)中的光損失的圖表。
圖7-12是用于制備可光固化EO聚合物脊形波導(dǎo)的工藝步驟的側(cè)視圖。
圖13-18是用于制備可光固化EO聚合物通道波導(dǎo)的工藝步驟的側(cè)視圖。
本發(fā)明的詳細(xì)說明術(shù)語“電子給予基團(tuán)”，“電子給體”和“給體”可被交替使用并且是指當(dāng)共軛π電子系統(tǒng)極化時將電子密度提供給該共軛π電子系統(tǒng)的取代基。
術(shù)語“電子回收基團(tuán)”，“電子接受基團(tuán)”，“電子受體”和“受體”可被交替使用并且是指當(dāng)共軛π電子系統(tǒng)極化時從該共軛π電子系統(tǒng)吸收電子密度的取代物。
術(shù)語“色基”和“EO色基”，以及類似的術(shù)語，如在此使用的，意思是一種化合物，其包括一種電子給予基團(tuán)和一種電子回收基團(tuán)在共軛π電子系統(tǒng)的相對端。
在此使用的術(shù)語“EO聚合物”意思是包括一種本發(fā)明的電光色基和主體聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物的組合物。
如在此使用的，術(shù)語“可聚合環(huán)醚”和“可聚合環(huán)硫醚”意思是能夠進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)的碳氧和碳硫環(huán)系統(tǒng)。這些可聚合環(huán)醚和“可聚合環(huán)硫醚是環(huán)氧、環(huán)硫化物、氧雜環(huán)丁烷或者thietane基部分，其結(jié)構(gòu)如下環(huán)氧和環(huán)硫化物部分其中Y＝O或者S， 和氧雜環(huán)丁烷或者thietane部分其中Y＝O或者S。 本發(fā)明目的是合成含高μβ色基的EO聚合物，其能夠被用于正離子聚合和開環(huán)聚合反應(yīng)，在一個方面中，目的是由下面的結(jié)構(gòu)I表示的高μβ色基，其中
D是一種電子給體和優(yōu)選一種電子給體，其具有一個或者許多端側(cè)基，可聚合環(huán)醚或環(huán)硫醚基團(tuán)；B是或者至少含有一種二價芳環(huán)；R2和R3各自任意是，H或者一種取代或未取代C1-C10烷基，一種取代或未取代C2-C10鏈烯基，一種取代或未取代芳基，一種取代或未取代烷基芳基，一種取代或未取代碳環(huán)，一種取代或未取代雜環(huán)，一種取代或未取代環(huán)己基；或者R2和R3一起形成一種環(huán)結(jié)構(gòu)或者取代環(huán)結(jié)構(gòu)。
在一個優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的高μβ色基由下面的結(jié)構(gòu)II表示。 其中(a)其中D通常是一種電子給予基團(tuán)，選自一組包括芳或稠芳環(huán)的基團(tuán)，其具有一個或多個端側(cè)基可聚合基團(tuán)，并且在優(yōu)選實施例中D選自-p-C6H4-AR4或-p-C6H4-C6H4-AR4和-萘-C6H4-AR4構(gòu)成的組，在此A＝S或NR5，及R4是環(huán)氧、環(huán)硫化物、氧雜環(huán)丁烷或者thietane，以及R5，與R4無關(guān)，是C1-C6烷基、環(huán)氧、環(huán)硫化物、氧雜環(huán)丁烷或者thietane；Z是O或者S；R1和R1a任意是H或者C1-C10烷基；以及R2和R3各自任意是，H，一種取代或未取代C1-C10烷基，一種取代或未取代C2-C10鏈烯基，一種取代或未取代芳基，一種取代或未取代烷基芳基，一種取代或未取代碳環(huán)，一種取代或未取代雜環(huán)，一種取代或未取代環(huán)己基；或者R2和R3一起形成一種環(huán)結(jié)構(gòu)或者取代環(huán)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的色基，其包括可聚合環(huán)氧、環(huán)硫化物、氧雜環(huán)丁烷或者thietane基團(tuán)，該基團(tuán)能夠和含有與這些基團(tuán)可反應(yīng)的基團(tuán)的任何主體聚合物或者低聚物反應(yīng)，沒有限制本發(fā)明，這些主體聚合物和低聚物的例子是那些具有側(cè)基環(huán)氧，環(huán)硫化物，氧雜環(huán)丁烷和thietane基，羥基，氨基，和其它本領(lǐng)域已知的基團(tuán)，其可與色基的可聚合環(huán)醚和環(huán)硫醚基團(tuán)反應(yīng)(例如，色基環(huán)氧、環(huán)硫化物、氧雜環(huán)丁烷或者thietane基團(tuán))。主體聚合物或低聚物的“骨干”、“構(gòu)架”或者“主鏈”含有與色基的反應(yīng)性基團(tuán)可反應(yīng)的基團(tuán)，可以是幾乎任何類型以及通常包括本領(lǐng)域已知的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚和聚硫醚、聚砜、聚酯、馬來酰亞胺丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，乙烯基羧酸酯、乙酸乙酯或者氯乙烯，乙烯、丙烯、苯乙烯及類似的聚合物、共聚物和低聚物。優(yōu)選在無線電通訊波長具有高Tg和低光損失的材料。接在主體聚合物或者低聚物上的該色基反應(yīng)性基團(tuán)可以直接連接到主鏈或者可以通過本領(lǐng)域已知的任何合適的交聯(lián)基團(tuán)的方式連接。更進(jìn)一步，在優(yōu)選實施例中，部分或者全部存在于主體聚合物中的氫原子可以被氟、氟化或者高氟化烷基替代。
色基反應(yīng)性基團(tuán)和主體聚合物之間的反應(yīng)可以用熱的方法進(jìn)行或者通過使用引發(fā)劑進(jìn)行，該引發(fā)劑被熱或者光解激發(fā)以引發(fā)聚合反應(yīng)。在優(yōu)選的實施例中，該引發(fā)劑是正離子引發(fā)劑以及特別是光敏化正離子引發(fā)劑，通常可使用光化輻射。這樣的優(yōu)選光引發(fā)劑例子包括大被護(hù)陰離子的三芳基锍、四烷基磷鎓、二芳基碘鹽(diaryliodinium)，例如六氟磷酸鹽或者銻酸鹽。這些化合物在室溫是穩(wěn)定的，在色基/主體聚合物混合物中易于溶解，以及對室內(nèi)照明不敏感。
為舉例說明本發(fā)明，根據(jù)圖1和2所示的示意圖制備含有正離子引發(fā)劑反應(yīng)性環(huán)氧官能團(tuán)的新高μβ色基，這些色基能夠在正離子光引發(fā)劑和UV輻射存在的條件下進(jìn)行開環(huán)聚合，在此所述的該新色基以及另外的類似物，獨立地或者結(jié)合地，能夠與所選擇的聚合或者低聚材料，和/或另外一種或許多所選的單體反應(yīng)，該反應(yīng)在正離子光引發(fā)劑和UV輻射存在的條件下進(jìn)行以形成一種高交聯(lián)聚合材料，其適合用作光學(xué)元件和裝置；例如，光學(xué)波導(dǎo)。在一個特別的例子中，該色基和用該色基制造所得的聚合材料能夠用于電光調(diào)制器。
在此處給出的例子中，在其制備本發(fā)明的新色基之后，類似物，單獨使用或者作為一種混合物，被與具有環(huán)氧封端側(cè)鏈的高氟化、光敏馬來酰亞胺基共聚物混合，應(yīng)用于一表面，以及正離子固化以產(chǎn)生一種高交聯(lián)聚合網(wǎng)絡(luò)。在這個工藝期間，一種光掩模被用于舉例通過直接影印工藝制造聚合波導(dǎo)，如圖7-12和13-18所示在此所述的。
實施例1制備一種具有一個可聚合基團(tuán)的EO色基下面的反應(yīng)示意圖，在圖1中舉例說明，描述了根據(jù)本發(fā)明一種單環(huán)氧官能EO色基的制備。進(jìn)行類似的反應(yīng)以制備含有EO色基的環(huán)硫化物、氧雜環(huán)丁烷和thietane。在此給出的例子是用于舉例說明目的而不是作為本發(fā)明的限制。制備該色基的電子回收部分描述在PCT國際申請No.WO01/98287 A1；以及制備色基的附加說明。
利用本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的方法進(jìn)行圖1和2的所示的反應(yīng)。例如，溶劑如四氫呋喃或者其它醚被用于鋰化、醛形成和轉(zhuǎn)化，還原反應(yīng)，示于圖1，步驟1。圖1、步驟3的氯化鈀催化縮聚反應(yīng)在一種醚如四氫呋喃或者其它適合的溶劑中進(jìn)行。所有的反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)實驗室玻璃儀器中氬氣氛下進(jìn)行。
現(xiàn)在參考圖1，步驟1，用兩當(dāng)量的丁基鋰和二甲基甲酰胺處理3，4-二烷基噻吩，接下來水解，以形成3，4-二烷基噻吩-1，4-二醛，在圖1，步驟1中，當(dāng)所示的烷基(如結(jié)構(gòu)II中所示的R1和R1a)為己基(C6H13)時，其它C1-C10范圍內(nèi)的烷基能夠被使用。然后用甲基三苯基磷溴化物和氫化鈉處理該3，4-二烷基噻吩-1，4-二醛以將一種醛基轉(zhuǎn)化成乙烯基(-CH＝CH2)，其連接到噻吩環(huán)上，如化合物A中所示。
在步驟2中，N-甲基苯胺與碘在碳酸氫鈉存在的條件下反應(yīng)以形成4-碘-N一甲基苯胺，此產(chǎn)物接著與表氯醇反應(yīng)以形成4-碘-N-甲基-N-(3-氯-2-羥丙基)苯胺，所得氯乙醇部分然后被脫鹵化氫以形成對應(yīng)的環(huán)氧化物(化合物B)。
在步驟3中，利用氯化鈀催化劑將化合物A和B偶合以形成產(chǎn)物C。
在步驟4中，將產(chǎn)物C與一種呋喃衍生物反應(yīng)，在此稱為1-(二氰基亞甲基)-2-氰基-4-(4-環(huán)己基苯基)呋喃，以產(chǎn)生該單環(huán)氧官能EO色基，其具有下面的結(jié)構(gòu)III。 類似地，制備含有可聚合環(huán)硫化物、氧雜環(huán)丁烷和thietane基團(tuán)的化合物。
實施例2制備一種具有兩個可聚合基團(tuán)的EO色基為根據(jù)本發(fā)明制備一種二環(huán)氧官能EO色基，圖1的步驟2改變?yōu)槿鐖D2所示，其中使用4-碘苯胺代替4-碘-N-甲基苯胺，4-碘苯胺與兩摩爾表氯醇反應(yīng)以形成4-碘-N-甲基-N，N-二(3-氯-2-羥氯丙基)苯胺，其接著用KOH處理以產(chǎn)生由下面的結(jié)構(gòu)IV表示的二環(huán)氧類。 接著利用IV的反應(yīng)用如上所述以及圖1中的相同方法進(jìn)行以產(chǎn)生一種二環(huán)氧官能EO色基。
能夠形成另外的色基，其中一個或者兩個上面舉例說明的環(huán)氧基團(tuán)被相應(yīng)的環(huán)硫化物基團(tuán)(O被S代替)、氧雜環(huán)丁烷和thietane基團(tuán)代替。另外，結(jié)構(gòu)IV中的氮原子能夠被硫原子代替，其將具有一個單側(cè)基。所得的色基，基本上如上所述制造，可被認(rèn)為是下面的結(jié)構(gòu)V表示的部分， 其中R4是環(huán)氧、環(huán)硫化物、氧雜環(huán)丁烷或者thietane，以及A＝S或NR5，其中R5，與R4無關(guān)，是(C1-C3)烷基、環(huán)氧、環(huán)硫化物、氧雜環(huán)丁烷或者thietane；如下所述的苯胺部分的例子中，包括R4和R5的各種基團(tuán)的混合物能夠存在于一種單色基形式中，優(yōu)選的C1-C3烷基是甲基(CH3)。
因此，在本發(fā)明的各種實施例中在結(jié)構(gòu)III和IV中所示的苯胺或者N-甲基苯胺部分可以被一苯硫酚部分，例如，HS-C6H4-代替。使用4-碘苯硫酚進(jìn)行這些反應(yīng)，以如上所述利用4-碘-N-甲基苯胺或者4-碘苯胺的方法。所得的產(chǎn)物將包括一種單環(huán)氧、或者在此所述的其它部分，連接到硫原子。
該環(huán)氧部分，如舉例說明，能夠被相應(yīng)的氧雜環(huán)丁烷部分代替，該取代通過使用2-氯氧雜環(huán)丁烷代替表氯醇完成。
如上所述的環(huán)氧和氧雜環(huán)丁烷部分能夠被類似的部分代替，其中氧原子被硫原子代替(如連接到A上的環(huán)硫化物和thietane部分)。
主體聚合物的制備根據(jù)本發(fā)明，一種馬來酰亞胺共聚物，作為一種舉例說明的主體聚合物與一種EO色基一起使用，它是通過52.90g(0.2mol)N-五氟苯基馬來酰亞胺，22.88g(0.08mol)1H，1H，5H-八氟戊基丙烯酸酯(VISCOATM8F，Osaka Organic Chemical Ind.Co.，Ltd.，Osaka，Japan)，15.12g(0.12mol)甲基丙烯酸縮水甘油酯和142mg 2，2二甲基(2，-二(過氧化叔丁基)己烷(TRIGONOXTM101，Akzo Nobel Chemical Inc，Chicago，IL)被溶解在75g環(huán)己酮中反應(yīng)而制備。該聚合反應(yīng)在一個用氮氣或氬氣吹掃的500mL密閉燒瓶中，在130℃進(jìn)行4小時，該共聚材料通過在無水乙醇中沉淀被提純、過濾，以及然后在真空爐中在60℃整夜干燥，該馬來酰亞胺共聚物在圖3中作圖解。
當(dāng)發(fā)現(xiàn)一種馬來酰亞胺共聚物主體特別有用時，其它類型的聚合物和共聚物，包括其它馬來酰亞胺共聚物，及其低聚物的“前體”，也能夠被使用。例如，沒有限制，包括本領(lǐng)域已知的聚合物、共聚物和低聚物，其基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，聚酯、聚酰亞胺、醋酸纖維素、乙酸乙酯、聚砜，以及氨基甲酸乙酯材料，并且包括這樣的化合物，其中碳架的一個或多個氫原子已經(jīng)被氟原子和/或氟化或高氟化烷基代替?？蓪⒃撝黧w聚合物直接與接在色基上的反應(yīng)基團(tuán)反應(yīng)或者其接有與色基的反應(yīng)性基團(tuán)可反應(yīng)的側(cè)基。
可光固化組合物本發(fā)明的可光固化組合物通常包括一種EO色基，如所示結(jié)構(gòu)I，其中D，B，R2和R3如此文在別處所述， 一種聚合物、共聚物或者低聚物(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚醚、聚砜、聚酯、馬來酰亞胺丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯基羧酸酯、乙酸乙酯或者氯乙烯、以及其它這樣的物質(zhì)，如此文在別處所述)含有與色基的反應(yīng)基團(tuán)可反應(yīng)的基團(tuán)，和任選地，一種光引發(fā)劑。
在一種優(yōu)選的實施例子中，本發(fā)明的光固化組合物通常包括EO色基，如結(jié)構(gòu)II所示，其中D，Z，R1，R1a，R2R3和q，如此文在別處所述，一種主體聚合物、共聚物或者低聚物(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚醚、聚砜、聚酯、馬來酰亞胺丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯基羧酸酯、乙酸乙酯或者氯乙烯、以及其它這樣的物質(zhì)，如此文在別處所述)或者直接與色基的反應(yīng)基團(tuán)直接反應(yīng)，或者含有與色基的反應(yīng)基團(tuán)可反應(yīng)的基團(tuán)，以及任選地，一種光引發(fā)劑，優(yōu)選的光引發(fā)劑為一種正離子引發(fā)劑。
在另一個優(yōu)選實施例子中，本發(fā)明的光固化組合物通常包括EO色基，如結(jié)構(gòu)IV所示， 其中R4和A，如此文在別處所述，以及該組合物可包括色基與R4和A結(jié)合的混合物，以及更進(jìn)一步，在此結(jié)構(gòu)VI中的S能夠被O代替；以及一種(i)馬來酰亞胺第一單體和(ii)一種或者多種第二單體的共聚物，第二單體選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯單體構(gòu)成的一組單體，其具有正離子可固化基團(tuán)如環(huán)氧、環(huán)硫化物、氧雜環(huán)丁烷或者thietane基團(tuán)；以及一種聚合反應(yīng)引發(fā)劑。
在一個優(yōu)選實施例子中，使用的許多第二單體包括高氟化丙烯酸酯單體(如HO-C(O)-C(Rf)＝CH2，在此Rf是一種高氟化C1-C6烷基或者苯基)和一種甲基丙烯酸縮水甘油酯單體。
在另一個優(yōu)選實施例子中，該馬來酰亞胺單體包括N-側(cè)基部分，其選自氟化或者高氟化C1-C6烷基，苯基和二苯基構(gòu)成的一組，優(yōu)選高氟化基團(tuán)。
該色基和主體聚合物、低聚物或者主體聚合物或低聚物的混合物之間的反應(yīng)能夠通過利用引發(fā)劑進(jìn)行，該引發(fā)劑或者是熱活化或者是光解活化以引發(fā)聚合反應(yīng)，在優(yōu)選實施例子中，該引發(fā)劑是光解活化的正離子引發(fā)劑。這種優(yōu)選光引發(fā)劑的例子包括大的受保護(hù)陰離子的三芳基锍、四烷基磷鎓和二芳基碘鹽，如六氟磷酸鹽或者銻酸鹽。此外，小心地和在惰性氣氛中，該EO聚合物主體結(jié)合能夠不使用熱固化引發(fā)劑而被熱固化。
EO聚合物薄膜的制備制備一種EO聚合物溶液，通過將一種色基或一種色基混合物和馬來酰亞胺共聚物溶解在環(huán)己酮中，該聚合物溶液中加入1-3％重量份(wt％)光引發(fā)劑。例如，一種色基混合物可包括含環(huán)氧、環(huán)硫化物、氧雜環(huán)丁烷或者thietane色基，所得的EO聚合物溶液通過一0.2μm注射過濾器過濾且旋轉(zhuǎn)涂布到一基材表面上。當(dāng)利用光化輻射，以及在一種無溶劑、不含有光引發(fā)劑基底上光固化時，該組合物包括1-40體積％色基和99-66體積％共聚物。也可使用較高濃度的色基。
測量利用Perkin-Elmer 9000UV-NIT光譜儀進(jìn)行EO聚合物薄膜的吸光率光譜檢查，利用Metricon 2010Prism Coupler測量薄膜厚度和折射率。利用Mattson Satellite FTIR光譜儀以4cm-1圖形分辨率記錄FTIR譜圖。
利用棱鏡耦合方法由板波導(dǎo)測量EO聚合物薄膜的光損失，例如R.E.Ulrich和R.Torge在“Measurement of Thin Film Parameters With a Prism Coupler”，Appllied Optics12，2901(1973)中所述。該波導(dǎo)制造工藝描述如下和在圖7-18中舉例說明。
利用圖4的裝置，如下所述測量對于激光輻射的色基穩(wěn)定性。
EO聚合物薄膜的折射率和光損失在此制備的EO聚合物薄膜被發(fā)現(xiàn)具有粗糙度很小的光滑表面，在含有25wt％EO色基的EO聚合物共混物中沒有觀察到相分離，含有不同濃度EO色基的EO聚合物薄膜的折射率示于圖5，如上所述制備的純馬來酰亞胺共聚物(無EO色基)被發(fā)現(xiàn)在1550nm具有折射率為1.46。該折射率非常接近二氧化硅的(在1550nm為1.46，在1810nm遞減到1.44)。該接近完美的折射率匹配在波導(dǎo)制造后提供較低的耦合損失，純EO色基的折射率在1550nm估計為1.64±0.01，該聚合物的折射率隨色基的體積濃度線性增加，如圖5中所示。
具有不同的EO色基濃度的板波導(dǎo)的光損失如圖6中所示，一種純馬來酰亞胺共聚物(無EO色基)薄膜在1550nm的光損失為0.5dB/em，如圖6的下右手角。一種典型的聚合物調(diào)制器需要大約20vo1.％色基的摻雜劑水平以有效地運轉(zhuǎn)，當(dāng)一種馬來酰亞胺共聚物被用作EO色基的主體，圖6中的數(shù)據(jù)暗示所得板波導(dǎo)將具有光損失為0.8dB/cm，其低于大多數(shù)所報告的主體聚合物材料的值。
EO色基穩(wěn)定性EO色基對于近紅外線輻射的穩(wěn)定性是重要，近IR激光，例如，1550nmCW激光，用于光通訊系統(tǒng)，因此，該EO色基長時間暴露在1550nm IR輻射下而不降解是重要的。
利用圖4中所示的裝置測量EO聚合物薄膜的激光穩(wěn)定性如下，將少量EO聚合物14放置在單模式光纖維12的一端上，其被耦合到一種連續(xù)波激光器16(未圖解說明；從IRE-Polus Group可得的可調(diào)諧鉺激光器)。帶有聚合物的纖維與一種石英基底20接觸，其在垂直位置，以及該聚合物被光固化以由此連接該纖維，聚合物和基底。其上連接有光纖維40的光測器30位置相對于該石英基底以便激光器光線通過該石英基底將被探測器檢測和透過纖維40傳遞到一種合適的測量裝置。激光器光線18，圖解說明為在纖維12和40的中心區(qū)，通過纖維12、已固化聚合物14和石英基底20，被探測器30檢測。利用此方法，人們可以檢測由于激光輻射對EO聚合物薄膜的熱機理和熱化學(xué)損傷。
利用圖4所示的裝置進(jìn)行實驗以測量連續(xù)波激光在通過EO聚合物薄膜后的透射能力變化。暴露在高達(dá)1000mW的激光功率下1小時以上之后，根據(jù)本發(fā)明制備的EO聚合物試樣沒有顯示任何熱機理損傷和熱化學(xué)損傷。暴光后的透射能力保持與暴光前一樣。由于光損失測量顯示在1550nm被EO色基吸收比較弱(在1cm路徑長度達(dá)-30％)，在近IR激光和該EO聚合物之間的干擾弱是所期望的。沒有任何特別的理論支持，使用一種低光損失主體聚合物，例如，用于本發(fā)明的馬來酰亞胺共聚物，不僅降低了光學(xué)設(shè)備中的全部輸入損失(即，低傳導(dǎo)損失和低耦合損失)，而且也被確信提高了熱穩(wěn)定性，由于來自NIR激光輻射的熱光效應(yīng)降低。
為舉例說明使用本發(fā)明的EO聚合物用于形成光學(xué)和電光元件和裝置，根據(jù)圖7-12和圖13-18圖解的工藝制造波導(dǎo)。能夠以類似的形式制造其它元件和/或裝置。
制造光學(xué)裝置和元件的一般方法通常，一種光學(xué)或者電光結(jié)構(gòu)能夠由一種含有μβ色基的組合物制造，該色基的μβ值高如在此下面所述。首先，一基材或者底基能夠，任選地，利用本領(lǐng)域已知的方法用第一外包材料涂布，該第一外包材料的折射率小于含有色基的已固化含色基組合物的折射率，如果底基是由折射率低于含色基組合物的折射率的材料制造，該步驟可以省略。例如，該底基可以由一種聚合材料制造或者在一個獨立的工藝中，已經(jīng)將一種折射率低于該含色基組合物的折射率的聚合材料應(yīng)用其上。隨后，該方法的步驟通常進(jìn)行如下將含有一種色基的可聚合組合物應(yīng)用到上述基底以形成一種可光聚合組合物層，該色基至少具有一個正離子可聚合端基，所述組合物至少具有一種正離子光引發(fā)劑。
將該可光聚合組合物對充足的光化輻射可成像方式暴光以實施所述組合物層的成像部分的至少部分聚合反應(yīng)并形成至少一個未成像部分。
除去所述至少一個未成像部分，而沒有除去所述成像部分，由此由所述成像部分形成一種光透過式圖形或者中心部分；
將第二外包可聚合組合物施加到芯層上；以及至少部分固化所述第二外包組合物，其中所述底基的所述外包和芯層相鄰表面具有比所述圖形層低的折射率。
第一和第二外包層可以由任何與該含色基芯層組合物相溶的可聚合組合物制造。不限制本發(fā)明，這樣的外包材料例子，包括本領(lǐng)域已知的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚和聚硫醚、聚砜、聚酯、馬來酰亞胺丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，乙烯基羧酸酯、乙酸乙酯或者氯乙烯，乙烯、丙烯、苯乙烯、聚氨酯(urethanesand)類似的聚合物、共聚物和低聚物，包括其部分或者高鹵化衍生物，其具有比已固化含色基組合物低的折射率，為進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明，詳細(xì)說明如下。
圖7-12制造脊形波導(dǎo)以下的步驟對應(yīng)于圖7-12。
圖用一種折射率小于將隨后應(yīng)用的光波導(dǎo)材料折射率的第一外包層聚合材料旋轉(zhuǎn)涂布一包層。在應(yīng)用外包材料之后，該材料對光化輻射暴光，典型的是UV輻射，強度和時間如本領(lǐng)域中典型使用的，然后在150-200℃范圍內(nèi)所選擇的溫度烘烤在10-60分鐘范圍內(nèi)所選擇的時間，以生產(chǎn)一種基底，其上粘結(jié)有第一外包底層。優(yōu)選所選擇的溫度和時間分別在60-170℃和10-20分鐘范圍內(nèi)。
一種折射率小于光波導(dǎo)材料折射率的第二外包層材料然后被旋轉(zhuǎn)涂布在第一外包材料上，以及在60-120℃范圍內(nèi)所選擇的溫度預(yù)烘烤一段在3-15分鐘范圍內(nèi)所選擇的時間。
一正光掩模被放置在第二外包材料之上，以及如上所述應(yīng)用光化輻射隨后如(a)中所述烘烤以生產(chǎn)一種固化脊形波導(dǎo)管溝形式。
通過用溶劑洗去未固化聚合物來形成一種波導(dǎo)管溝，該聚合物可溶于所述溶劑(例如，甲基乙基酮(MEK))。
然后該EO聚合物被旋轉(zhuǎn)涂布在步驟(d)中形成的薄膜上以形成脊形波導(dǎo)，然后利用光化輻射(例如，UV輻射)將其固化，接著在氮氣下，在110-170℃范圍內(nèi)的溫度預(yù)烘烤在5-40分鐘范圍內(nèi)的一段時間。優(yōu)選溫度和時間在130-160℃和10-20分鐘范圍內(nèi)，如果沒有光引發(fā)劑使用在該EO聚合物混合物中，該固化在超過160-180℃范圍內(nèi)所選擇的溫度進(jìn)行在5-40分鐘范圍內(nèi)所選擇的一段時間。
一種外包面層材料然后被旋轉(zhuǎn)涂布在步驟(e)中的薄膜上，以及如上所述固化以生產(chǎn)一種外包層。然后通過本領(lǐng)域已知的方法將一個或多個電極被放置在外包層上以及在脊形波導(dǎo)之上。
圖13-18制造一種通道波導(dǎo)以下的步驟對應(yīng)于13-18。
圖用一種折射率小于將隨后應(yīng)用的光波導(dǎo)材料折射率的第一外包層聚合材料旋轉(zhuǎn)涂布一包層。在應(yīng)用該外包材料之后，該材料對光化輻射暴光，典型的是UV輻射，強度和時間如本領(lǐng)域中典型使用的，然后在150-200℃范圍內(nèi)所選擇的溫度烘烤在10-60分鐘范圍內(nèi)所選擇的一段時間，以生產(chǎn)一種基底，其具有第一外包底層粘接其上。優(yōu)選溫度和時間分別在大約60-170℃和大約10-20分鐘范圍內(nèi)。
然后該EO聚合物被旋轉(zhuǎn)涂布在外包材料上，以及在一種惰性氣體下，通常是氮氣，在110-170℃范圍內(nèi)所選擇的溫度后烘烤在5-40分鐘范圍內(nèi)所選擇的一段時間。優(yōu)選溫度和時間在130-160℃和10-20分鐘范圍內(nèi)。
一光掩模被放置在已預(yù)烘烤的EO聚合物材料之上，以及如上所述應(yīng)用光化輻射隨后在一種情性氣體下，通常是氮氣，在110-170℃范圍內(nèi)所選擇的溫度后烘干在5-40分鐘范圍內(nèi)所選擇的一段時間以生產(chǎn)固化通道波導(dǎo)。優(yōu)選溫度和時間在130-160℃和10-20分鐘范圍內(nèi)。
通過用一種溶劑洗去未固化聚合物形成一種通道波導(dǎo)，該聚合物可溶于所述溶劑，如甲基乙基酮(MEK)。
一種外包面層材料然后被旋轉(zhuǎn)涂布在步驟(e)中的薄膜上，以及如上所述利用光化輻射和后烘烤固化以生產(chǎn)一種通道波導(dǎo)。
然后通過本領(lǐng)域已知的方法將一個或多個電極被放置在外包層上以及在通道波導(dǎo)之上。
EO聚合物極性調(diào)整(poling)采用接觸極性調(diào)整方法，用具有涂布在一種ITO涂布石英板上的約4μm EO聚合物薄膜進(jìn)行電極性調(diào)整工藝試驗。在極性調(diào)整電壓為135V，極性調(diào)整溫度為130℃下，觀察到r33值約為18pm/V。該試樣的顏色輕微變化，但是該色基沒有崩裂、分離、轉(zhuǎn)移、泄漏或相反自身從主體聚合物基體脫離，因此，確定該極性調(diào)整工藝能夠容許少量正離子光引發(fā)劑在固化系統(tǒng)中。
在此出現(xiàn)的結(jié)果表明在此公開的高μβ色基能夠被正離子固化成一種光定義低損失、高Tg氟化馬來酰亞胺共聚物以形成光學(xué)穩(wěn)定性和可加工性好的波導(dǎo)結(jié)構(gòu)。在此公開的兩種制造工藝，當(dāng)結(jié)合在此公開的新色基時，提供生產(chǎn)高速EO聚合物光子裝置的可能。
在本發(fā)明實踐中使用的上述特定組合物、工藝、制件和/或裝置例子，是用來舉例說明，而不構(gòu)成限制，并且顯然這些特定實施例子的許多變化和改型可以在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)實踐。
權(quán)利要求
1.一種電光色基包括一種化合物，該化合物結(jié)構(gòu)式表示為結(jié)構(gòu)I 其中(a)D是一種電子給體，其具有一個或多個端側(cè)基、可聚合環(huán)醚或者環(huán)硫醚基團(tuán)；(b)B是或者至少含有一個二價芳環(huán)；(c)R2和R3各自任意是，H或者一種取代或未取代C1-C10烷基，一種取代或未取代C2-C10鏈烯基，一種取代或未取代芳基，一種取代或未取代烷基芳基，一種取代或未取代碳環(huán)，一種取代或未取代雜環(huán)，一種取代或未取代環(huán)己基；或者R2和R3一起形成一種環(huán)結(jié)構(gòu)或者取代環(huán)結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的色基化合物，其特征在于其中D端部含有一個或者多個可聚合基團(tuán)，該可聚合基團(tuán)選自環(huán)氧、環(huán)硫化物、氧雜環(huán)丁烷或者thietane組成的一組基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的色基化合物，其特征在于其中D選自-p-C6H4-AR4或-p-C6H4-p-C6H4-AR4和-萘-C6H4-AR4，其中(a)A是S或NR5，(b)R4是選自環(huán)氧、環(huán)硫化物、氧雜環(huán)丁烷和thietane組成的一組基團(tuán)，(c)R5是選自C1-C6烷基、環(huán)氧、環(huán)硫化物、氧雜環(huán)丁烷和thietane組成的一組基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的色基化合物，其特征在于還其中所述化合物與第二種化合物可正離子聚合或者熱聚合，該第二種化合物選自由具有與D連接的側(cè)基可反應(yīng)的側(cè)基的聚合物、低聚物組成的一組。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的色基化合物，其特征還在于其中(a)D-B-是 (b)Z是O或者S；(c)R1和R1a各自任意是H或者C1-C10烷基；及(d)q在1-3范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的色基化合物，其特征還在于其中的化合物具有結(jié)構(gòu)VI所表示的結(jié)構(gòu)式 其中(e)A是S或NR5，(f)R4是選自環(huán)氧、環(huán)硫化物、氧雜環(huán)丁烷和thietane組成的一組基團(tuán)，(g)R5是選自C1-C6烷基、環(huán)氧、環(huán)硫化物、氧雜環(huán)丁烷和thietane組成的一組基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的色基化合物，其特征還在于其中所述化合物和具有與R4A連接的側(cè)基可反應(yīng)的側(cè)基的聚合物、低聚物可正離子聚合或者熱聚合，所述聚合物和低聚物選自本領(lǐng)域已知的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚和聚硫醚、聚砜、聚酯、馬來酰亞胺丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物或低聚物，乙烯基羧酸酯、乙酸乙酯或者氯乙烯，乙烯、丙烯、苯乙烯、及類似的聚合物或者低聚物。
8.一種可光固化組合物包括(a)根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的色基化合物，(b)一種主體聚合物，其含有與色基化合物的反應(yīng)性基團(tuán)可反應(yīng)的基團(tuán)；及(c)一種正離子引發(fā)劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的可固化組合物，其中與色基化合物的反應(yīng)性基團(tuán)可反應(yīng)的主體聚合物或低聚物選自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚和聚硫醚、聚酯、馬來酰亞胺丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物，乙烯基羧酸酯、乙酸乙酯和氯乙烯，乙烯、丙烯和苯乙烯組成的一組。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的組合物，其特征還在于其中主體聚合物是馬來酰亞胺第一單體，及一種或多種第二單體的共聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其特征還在于其中主體聚合物是馬來酰亞胺第一單體和一種第二單體的共聚物，該第二單體選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯組成的一組單體。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的組合物，其特征還在于其中多種第二單體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯單體和一種高氟化丙烯酸酯單體。
13.根據(jù)權(quán)利要求8-12之一所述的組合物，其特征還在于當(dāng)光固化和在一種不含有光引發(fā)劑基礎(chǔ)上，該固化組合物包括1-40體積百分率色基和99-60體積百分率共聚物。
14.根據(jù)權(quán)利要求8-13之一所述的組合物，其特征還在于當(dāng)光固化時，該固化組合物表現(xiàn)出在波長為1550nm時r33值大于12pm/V。
15.根據(jù)權(quán)利要求8-13之一所述的組合物，其特征還在于當(dāng)光固化時，該固化組合物表現(xiàn)出在1550nm時r33值大于15pm/V。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15之一所述的光固化組合物制造的光學(xué)裝置或元件。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-15任一項的含有一種光定義高μβ色基層的光學(xué)或電光結(jié)構(gòu)的一種制造方法，所述方法包括步驟(a)將含有一種色基的組合物應(yīng)用到一種基底以形成一種可光聚合組合物層，該色基至少具有一個正離子可聚合端基，所述組合物至少具有一種正離子引發(fā)劑；(b)將該可光聚合組合物層對充足的光化輻射成像方式暴光以實施至少部分成像部分的聚合反應(yīng)和形成所述組合物層的至少一個未成像部分；(c)除去所述至少一個未成像部分，而沒有除去所述成像部分，由此由所述成像部分形成一種光透過式圖形；(d)將一種外包可聚合組合物施加到該圖形層上；以及(e)至少部分固化所述外包組合物，其中所述底基的所述外包和芯層相鄰表面具有比所述芯層低的折射率。
全文摘要
描述一種新、高μβ電光色基，這些色基與一種主體聚合物或共聚物可聚合，該色基可聚合基團(tuán)包括環(huán)氧、硫環(huán)氧、氧雜環(huán)丁烷和硫氧雜環(huán)丁烷材料，其在正離子光引發(fā)劑和光化輻射存在的條件下進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，該高μβ色基，與一種所選的主體聚合物、共聚物、低聚物，或一種或多種可聚合單體混合，能夠被用于制備光波導(dǎo)和其它光學(xué)元件和/或裝置，本發(fā)明的該電光色基能夠在形成電光裝置，特別是電光調(diào)制器中被用作LiNbO
文檔編號G02F1/361GK1461750SQ0313077
公開日2003年12月17日 申請日期2003年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月30日
發(fā)明者賀明謙, P·J·舒斯泰克, 王建國 申請人:康寧股份有限公司