專利名稱：提高化學(xué)增強(qiáng)光致抗蝕劑分辨率的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明的公開一般涉及用于制造集成電路器件的化學(xué)增強(qiáng)光致抗蝕劑，更具體地說(shuō)，涉及一種提高已成像的化學(xué)增強(qiáng)光致抗蝕劑的分辨率的方法。
在半導(dǎo)體集成電路的制造中，很多公知的光刻技術(shù)被用于在不同級(jí)別的集成電路芯片上制出各種功能的特征。通常，光刻術(shù)包括將涂了光致抗蝕劑的硅片的一部分曝露于光照射圖形；然后將已曝光的光致抗蝕劑顯影，以便選擇性地保護(hù)硅片層如金屬化層、氧化介電層、多硅層、硅層，等等。
眾所周知，光致抗蝕劑是對(duì)光照射敏感的材料，它典型地旋涂于硅片的選擇層上。根據(jù)曝光時(shí)它對(duì)光照射所起的化學(xué)反應(yīng)，光致抗蝕劑材料區(qū)分為正型或負(fù)型。正型光致抗蝕劑當(dāng)曝露于照射時(shí)變成更易溶，因而它在顯影過(guò)程中更易于被除去。與之相反，負(fù)型光致抗蝕劑當(dāng)曝露于照射時(shí)通常變?yōu)殡y溶，因而未曝光部分仍能除去。
化學(xué)增強(qiáng)光致抗蝕劑是應(yīng)用酸催化劑反應(yīng)的光致抗蝕劑。化學(xué)增強(qiáng)光致抗蝕劑通常含有具有酸不穩(wěn)定的側(cè)基的基礎(chǔ)樹脂、光致產(chǎn)酸劑、少量用于功能調(diào)整的添加劑、以及為了把光致抗蝕劑旋涂于基片上的有機(jī)溶劑?；瘜W(xué)增強(qiáng)光致抗蝕劑組合物可以依賴每個(gè)光致產(chǎn)酸單元的失去保護(hù)反應(yīng)，去影響曝光部分與未曝光部分之間溶解性能的變化。在失去保護(hù)機(jī)理中，由于曝露于活化照射，光致產(chǎn)酸劑產(chǎn)生催化量的氫離子(酸)，后者使酸不穩(wěn)定側(cè)基從基礎(chǔ)樹脂上催化斷裂，形成極性基團(tuán)，并使已被照射的光致抗蝕劑溶于堿。不曝露于活化照射的那部分光致抗蝕劑一般不溶于堿，由此在顯影過(guò)程中在已曝光部分與未曝光部分之間形成溶解度差。顯影之后，以上述光致抗蝕劑圖形作為掩蔽物，可對(duì)半導(dǎo)體基片表面進(jìn)行選擇性腐蝕雖然化學(xué)增強(qiáng)光致抗蝕劑的作用相當(dāng)好，但是，隨著越來(lái)越小的特征被設(shè)計(jì)用于高性能集成電路器件，這些高性能設(shè)計(jì)的分辨率表明，由于光致抗蝕劑的顯影性能不好，設(shè)計(jì)的分辨率低于可接受的分辨率。此外，分辨率也受曝光波長(zhǎng)限制。
發(fā)明概述本發(fā)明公開了一種提高化學(xué)增強(qiáng)光致抗蝕劑分辨率的方法，此方法包括在基片上形成化學(xué)增強(qiáng)光致抗蝕劑的凸圖像，其中此凸圖像含有具有第一尺寸的特征；以及用酸性水溶液接觸此凸圖像足夠時(shí)間，以有效地將凸圖像的第一尺寸降低到第二尺寸。
在另一實(shí)施方案中，此方法包括在基片上形成化學(xué)增強(qiáng)光致抗蝕劑的凸圖像，其中此凸圖像含有具有第一尺寸的特征(feature)；以及用酸性水溶液接觸此凸圖像足夠時(shí)間，以有效地將凸圖像的第一尺寸降低到第二尺寸，其中酸性水溶液含有其PKa小于約6的酸化合物；以及漂洗此基片以除去酸性水溶液。
下面以下列附圖及詳細(xì)描述，說(shuō)明上面的描述的及其他要點(diǎn)。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明參考這些說(shuō)明性附圖，其中在幾個(gè)附圖中相同的部分用相同數(shù)字表示

圖1說(shuō)明使用化學(xué)增強(qiáng)光致抗蝕劑的工藝流程；圖2-5表示涂敷在基片上的光致抗蝕劑及按照?qǐng)D1所示工藝流程進(jìn)行了加工的光致抗蝕劑的橫截面圖；以及圖6表示按照?qǐng)D1所示工藝流程加工之前和之后的已成像光致抗蝕劑的俯視電子顯微圖。
發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明這里公開了一種加工已成像的光致抗蝕劑層的方法。如圖1所示，此方法通常包括在基片上涂上一層化學(xué)增強(qiáng)光致抗蝕劑；使此化學(xué)增強(qiáng)光致抗蝕劑光刻成像和顯影以形成凸圖像，其中此凸圖像包括具有第一尺寸的各種光致抗蝕劑特征；在凸圖像上涂上酸性水溶液以便將第一尺寸減小至第二尺寸；以及漂洗基片。正如以后將詳細(xì)描述的，通過(guò)將各種光致抗蝕劑特征從第一尺寸減小至第二尺寸，使凸圖像的圖形分辨率增大，超過(guò)與投影光刻術(shù)物理上相關(guān)的虛像約制因素。
此酸性水溶液優(yōu)選含有酸化合物及水。盡管不愿被理論約束，但是人們相信，將酸性水溶液涂到凸圖像上，通過(guò)在凸圖像與酸性水溶液之間的介面上將光致抗蝕劑的酸不穩(wěn)定側(cè)基斷裂開，使第一尺寸降至第二尺寸。來(lái)自酸化合物的水合氫離子或氫離子能進(jìn)一步擴(kuò)散進(jìn)已成像光致抗蝕劑中，使在光致抗蝕劑基本樹脂中的酸不穩(wěn)定側(cè)基進(jìn)一步被失去保護(hù)。減小的程度由酸化合物滲透深度和酸不穩(wěn)定基團(tuán)的失去保護(hù)程度決定，這種減小可以用所采用的酸化合物類型及加工條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。因此，提供給光致抗蝕劑凸圖像的第一尺寸被減小到第二尺寸，這導(dǎo)致用通常的光刻方法所不能獲得的特征大小。
適合的酸化合物包括無(wú)機(jī)酸類、有機(jī)酸類或無(wú)機(jī)酸類和/或有機(jī)酸類的混合物。在優(yōu)選實(shí)施例中，酸化合物的PKa值等于或小于約6，更優(yōu)選PKa等于或小于約4，最優(yōu)選PKa等于或小于約2。
無(wú)機(jī)酸類的具體例子包括硝酸、氫鹵酸如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸和氫碘酸、硫酸、亞硫酸、高氯酸、硼酸或磷酸類如亞磷酸或磷酸，或者是包括至少一種前述無(wú)機(jī)酸的混合物。
有機(jī)酸類包括羧酸類和多羧酸類，如鏈烷酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等等、二氯乙酸、三氯乙酸、全氟乙酸、全氟辛酸(通常含1至約10個(gè)碳原子)，二羧酸類如草酸、丙二酸、琥珀酸等等(通常含1至約12個(gè)碳原子)，羥基鏈烷酸類如檸檬酸(通常含1至約10個(gè)碳原子)，有機(jī)磷酸類如二甲基磷酸和二甲基次膦酸，磺酸類如烷基磺酸類(含1至約20個(gè)碳原子)包括甲磺酸、乙磺酸、1-戊磺酸、1-己磺酸、1-庚磺酸，芳族磺酸類如苯磺酸、苯二磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸，或者包括至少一種前述有機(jī)酸的混合物。
酸性水溶液優(yōu)選含有適量的酸化合物以引起在光致抗蝕劑表面的和存在于基礎(chǔ)樹脂中的酸不穩(wěn)定基團(tuán)失去保護(hù)。優(yōu)選的是此酸水溶液含約0.001％～10％重量的至少一種酸化合物，更優(yōu)選的是含約0.01％～5％重量的至少一種酸化合物，最優(yōu)選的是含約0.05％～1％重量的至少一種酸化合物。通常，溶液中酸化合物濃度越高，則導(dǎo)致尺寸減小更多。此酸性水溶液還可任選再含有各種添加劑如涂層形成添加劑、表面活性劑、流動(dòng)性提高劑，等等。
允許酸性水溶液接觸光致抗蝕劑凸圖像的時(shí)間主要取決于酸化合物的特性，溶液中酸化合物的濃度、光致抗蝕劑的類型、以及所希望的已失去保護(hù)的光致抗蝕劑層的大小或厚度。雖然稍短或稍長(zhǎng)的時(shí)間是可以允許的，但是酸性水溶液接觸光致抗蝕劑凸圖像的時(shí)間優(yōu)選約為1秒鐘至約10分鐘，更優(yōu)選約為10秒鐘至約5分鐘，最優(yōu)選約為15秒至約2分鐘。
當(dāng)酸性水溶液與光致抗蝕劑凸圖像接觸時(shí)，也可以使用熱。酸性水溶液的使用優(yōu)選在約20℃至約100℃的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在約30℃至約80℃的溫度下進(jìn)行，最優(yōu)選在約30℃至約50℃的溫度下進(jìn)行。另一方面，將在其上已有光致抗蝕劑凸圖像的基片加熱到優(yōu)選溫度，使得酸性水溶液在與基片接觸時(shí)被加熱。
第一尺寸優(yōu)選在厚度和寬度方面降到至少約小10％的第二尺寸，更優(yōu)選降到至少約小20％，尤其優(yōu)選降到至少約小30％，而降到至少約小50％則是最優(yōu)選的。
適用的化學(xué)增強(qiáng)光致抗蝕劑包括那些在DUV、193nm和157nm處應(yīng)用的化學(xué)增強(qiáng)光致抗蝕劑。這包括但不限于線型酚醛清漆類、聚乙烯基苯酚類、縮醛類、丙烯酸酯類、環(huán)烯烴類，等等。按照本公開的觀點(diǎn)，其他化學(xué)增強(qiáng)光致抗蝕劑對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員來(lái)說(shuō)將會(huì)是清楚的?；瘜W(xué)增強(qiáng)光致抗蝕劑從多個(gè)來(lái)源，包括Hoechst Celanese，Shipley Company，JSRMicroelectronics，Clariant，Arch Chemical，以及Tokyo OhKa KogyoCompany，從市場(chǎng)獲得。
化學(xué)增強(qiáng)光致抗蝕劑通常含有帶有酸不穩(wěn)定側(cè)基的基礎(chǔ)聚合物樹脂。通常，此聚合物是乙烯基苯酚以及任選其他可共聚合基團(tuán)的聚合物或共聚物。共聚物含有取代苯酚或未取代苯酚以及非芳族基團(tuán)的單元，特別是乙烯基苯酚類與丙烯酸烷基酯類(典型的是含1至約12個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯)的共聚物。例如，此聚合物可包括聚(對(duì)-叔丁氧基羰氧基-α-甲基苯乙烯)、聚(對(duì)-叔丁氧基羰氧基苯乙烯)、聚(對(duì)-乙烯基苯甲酸叔丁酯)、聚(對(duì)-異丙烯基苯氧乙酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、聚甲基丙烯酸甲酯、基于丙烯酸酯的聚合物、線性酚醛清漆/重氮萘醌樹脂、氮烯交聯(lián)的羥基苯乙烯聚合物和聚(丁烯-砜)中的至少一種。在另一例子中，此聚合物包括酚的單元和環(huán)醇單元、羥基苯乙烯和丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的混合物、甲基丙烯酸金剛烷基酯、甲基丙烯酸3-氧代-環(huán)己酯、甲基丙烯酸四氫吡喃酯、丙烯酸三環(huán)癸酯、異降冰片烯聚合物、聚降冰片烯、聚甲基丙烯酸蒽酯、(乙烯基甲基醚-馬來(lái)酸酐)共聚物、(苯乙烯-馬來(lái)酸酐)共聚物。此聚合物材料可包括部分被叔丁氧基羰氧基取代的聚對(duì)-羥基苯乙烯、部分被叔丁氧基羰氧基取代的聚-3-羥基苯基苯基硅氧烷、部分被叔丁氧基取代的聚甲基丙烯酸酯、以及部分被金剛烷基取代的聚甲基丙烯酸酯。
一般來(lái)說(shuō)，連接到光致抗蝕劑基礎(chǔ)樹脂聚合物上的酸不穩(wěn)定基團(tuán)是羧酸的叔丁酯類及苯酚類的碳酸叔丁酯類，包括三苯甲基、芐基、benzyhydryl，以及它們的變型。另一方面，酸不穩(wěn)定基團(tuán)包括乙酸酯基例如通式(I)CR1R2C(＝O)OR3的乙酸酯基，式中R1和R2每個(gè)獨(dú)立地是一個(gè)氫、吸電子基如鹵素、含1至約10個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，及含1至約10個(gè)碳原子的取代低級(jí)烷基；而R3是含1至約10碳原子的取代的或未取代的低級(jí)烷基，含1至約10個(gè)碳原子的取代的或未取代的芳基，含約7個(gè)至約13個(gè)碳原子的取代的或未取代的芐基。取代基可以是例如一個(gè)或多個(gè)鹵素、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、芳基或芐基。R1和R2的每1個(gè)可以是氫或氟。酸不穩(wěn)定基團(tuán)可包括通式C(＝O)OR3的氧羰基類，式中R3與上述定義的相同。酸不穩(wěn)定基團(tuán)的其他例子包括叔烷氧基類如叔丁氧基；甲基丙烯酸叔丁酯，碳酸酯基類如叔丁氧基羰氧基；叔羧酸酯基類如叔丁氧基羰甲基氧基；三烷基甲硅烷氧基類如三甲基甲硅烷氧基，三乙基甲硅烷氧基，及叔丁基二甲基甲硅烷氧基；以及縮醛基類或縮酮基類如四氫呋喃基氧基、四氫吡喃基氧基、2-甲氧基四氫吡喃基氧基、甲氧基甲氧基、1-乙氧基乙氧基、1-丙氧基乙氧基、1-正丁氧基乙氧基、1-異丁氧基乙氧基、1-仲丁氧基乙氧基、1-叔丁氧基乙氧基、1-戊氧基乙氧基、1-乙氧基-1-甲基乙氧基、1-丙氧基-1-甲基乙氧基、1-正丁氧基-1-甲基乙氧基、1-異丁氧基-1-甲基乙氧基、1-仲丁氧基-1-甲基乙氧基、1-叔丁氧基-1-甲基乙氧基，以及1-戊氧基-1-甲基乙氧基。具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的芳基的例子是叔丁氧苯基、叔丁氧羰基甲基氧基苯基、(1-乙氧基乙氧基)苯基、四氫吡喃基氧基苯基、以及四氫呋喃基氧基苯基。
現(xiàn)在參考圖2-5，提供了一個(gè)結(jié)構(gòu)10，在其上可形成半導(dǎo)體器件。結(jié)構(gòu)10包括基片12和涂在基片12上的化學(xué)增強(qiáng)光致抗蝕劑14。雖然未示出，但是基片12可包括1個(gè)層或多個(gè)層，這些層包括基片層、擴(kuò)散區(qū)、介電層如氧化物、器件、多晶硅層，等等。將光致抗蝕劑層光刻成圖形，再顯影以形成凸圖像。凸圖像包括各種特征例如具有第一尺寸的線、基座區(qū)，等等。
如圖4所示，然后將酸性水溶液涂到凸圖像上，其時(shí)間應(yīng)能有效地將第一尺寸降到所需的第二尺寸。來(lái)自酸性水溶液的移動(dòng)的氫離子或水合氫離子擴(kuò)散進(jìn)入光致抗蝕劑層14，而且通過(guò)將光致抗蝕劑聚合物材料的酸不穩(wěn)定部分?jǐn)嗔验_而開始形成失去保護(hù)的光致抗蝕劑層。一旦凸圖像具有所希望的第二尺寸，就用水或堿性顯影液進(jìn)行漂洗，以除去酸性溶液，并防止尺寸進(jìn)一步減小。測(cè)定所希望的第二尺寸可以依據(jù)時(shí)間而進(jìn)行，其中失去保護(hù)的速度是已知的。
實(shí)施例1在本實(shí)施例中，用82毫微米厚的供自Shipley Company商標(biāo)為AR19的抗反射涂料涂基片。然后涂上適于193nm光刻術(shù)的厚度為355毫微米的化學(xué)增強(qiáng)光致抗蝕劑。此化學(xué)增強(qiáng)光致抗蝕劑以商標(biāo)PAR715供自日本的Sumitomo Company。使用ArF光刻掃描儀形成凸圖像和進(jìn)行顯影，然后用酸性水溶液涂敷此凸圖像。此酸性水溶液含有全氟烷基磺酸。然后將此片加熱至約130℃，時(shí)間約為30秒。
圖6顯示加工前后化學(xué)增強(qiáng)光致抗蝕劑的掃描電子顯微圖。加工前測(cè)出的臨界尺寸為840毫微米。凸圖像加工后，臨界尺寸降至440毫微米。
盡管參考一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了描述，但本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員應(yīng)該明白，在不離開本發(fā)明保護(hù)范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明作出各種改變，而且各要素可以用等價(jià)物代替，此外，在不離開本發(fā)明主要保護(hù)范圍的情況下，可以作出多種改進(jìn)以適合本發(fā)明技術(shù)的特殊情況或材料。因此這表明，為了實(shí)施本發(fā)明，本發(fā)明不限于作為最好模式所公開的具體實(shí)施方案，但本發(fā)明將包括落入所附權(quán)利要求保護(hù)范圍的所有實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.一種提高化學(xué)增強(qiáng)光致抗蝕劑分辨率的方法，此方法包括在基片上形成化學(xué)增強(qiáng)光致抗蝕劑的凸圖像，其中此凸圖像含有具有第一尺寸的特征；以及用酸性水溶液接觸此凸圖像足夠時(shí)間，以有效地將凸圖像的第一尺寸降低到第二尺寸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該酸性水溶液含有酸化合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該酸化合物的PKa值等于或約小于6，并能有效地除去光致抗蝕劑的堿性樹脂中的酸不穩(wěn)定基團(tuán)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中該酸化合物包括無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸。
5.權(quán)利要求1的方法，其中該酸性水溶液含有無(wú)機(jī)酸化合物，其中該無(wú)機(jī)酸化合物包括硝酸、氫鹵酸、硫酸、亞硫酸、高氯酸、硼酸、磷酸，或者含有至少一種上述無(wú)機(jī)酸的混合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中該酸性水溶液含有有機(jī)酸化合物，其中該有機(jī)酸化合物包括羧酸、二羧酸、多羧酸、羥基鏈烷酸、有機(jī)磷酸、磺酸，或者含有至少一種上述有機(jī)酸的混合物。
7.權(quán)利要求1的方法，它還包括將該酸性水溶液加熱至約20～100℃的溫度。
8.權(quán)利要求1的方法，其中該第二尺寸包括比第一尺寸更小的寬度尺寸及更小的高度尺寸。
9.權(quán)利要求1的方法，它還包括在將酸性水溶液涂敷之前，將基片加熱至約20～100℃的溫度。
10.一種提高化學(xué)增強(qiáng)光致抗蝕劑的方法，此方法包括在基片上形成化學(xué)增強(qiáng)光致抗蝕劑的凸圖像，其中此凸圖像含有具有第一尺寸的特征；用酸性水溶液接觸此凸圖像足夠時(shí)間，以有效地將凸圖像的第一尺寸降低到第二尺寸，其中酸性水溶液含有其PKa約小于6的酸化合物；以及漂洗此基片以除去酸性水溶液。
11.權(quán)利要求10的方法，其中漂洗基片以除去酸性水溶液的步驟包括將堿性顯影液涂敷到基片上。
12.權(quán)利要求10的方法，它還包括在將酸性水溶液涂敷之前把基片加熱至約20～100℃的溫度。
全文摘要
一種提高化學(xué)增強(qiáng)光致抗蝕劑分辨率的方法，此方法包括在基片上形成化學(xué)增強(qiáng)光致抗蝕劑的凸圖像，其中此凸圖像具有第一尺寸的特征；以及用酸性水溶液接觸此凸圖像足夠時(shí)間，以有效地將凸圖像的第一尺寸降到第二尺寸。
文檔編號(hào)G03F7/40GK1504833SQ0312744
公開日2004年6月16日 申請(qǐng)日期2003年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月3日
發(fā)明者李偉健, 吳宗禧 申請(qǐng)人:國(guó)際商業(yè)機(jī)器公司