專利名稱：照片元件的保護(hù)性環(huán)氧涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有保護(hù)性涂層的成象元件，該涂層具有防手印、普通污漬和傾灑液滴的功能。具體地，本發(fā)明涉及含有由水分散環(huán)氧功能膠乳制得的涂層的照片元件。
背景技術(shù)：
明膠由于其許多獨特的和優(yōu)異的性質(zhì)而被廣泛用于各種成象元件中作為粘合劑。例如，它的水溶脹性有利于沖洗化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，形成鹵化銀基的照相影象，其親水性使明膠在噴墨記錄媒體中充當(dāng)墨水接受體。對于照片元件，需要一種水溶液穿透該元件的表面與鹵化銀接觸，并且染料成象必需用成色劑。因此具有親水性的水溶性聚合物或材料被證實可選作照片元件粘合劑。然而，盡管這些材料有利于影象顯影，但是它們的強度不足以抵御如刮、撕扯和其它類型的變形作用等機械損毀。而且，成象元件一經(jīng)成象，幾乎不能防止手印或來至食物和飲料濺落的玷污。具有曝光過的含明膠材料的成象元件，不論是否生成在透明或者是反射的介質(zhì)，都需要極小心處理，防止與水溶液接觸而損毀影象。偶然濺落的普通生活用溶液，如咖啡、酒水類或甚至清水，都能夠破壞如噴墨、電子攝影或影印的成象元件。
人們經(jīng)過了多年研究基于明膠的照相系統(tǒng)的保護(hù)層，以防止水或水溶液對影象的損毀。美國專利2 173 480介紹了一種方法，該方法在干燥前應(yīng)用一種膠狀懸濁液在濕膠片上作為照片沖洗的最后步驟。許多專利介紹了溶劑法，該方法在照片沖洗完成后向影象上涂上一層保護(hù)層，例如美國專利2 259 009、2 331 746、2 798 004、3 113867、3 190 197、3 415 670和3 733 293。美國專利5 376 434介紹了一種方法，該法是通過在產(chǎn)生影象上的含明膠層上涂上一層膠乳并烘干，而使照片上形成一層保護(hù)層。這種膠乳是一種玻璃化溫度為30℃～70℃的樹脂。這種溶劑涂層方法的缺點是這些化學(xué)物質(zhì)對涂裝操作者的環(huán)境和健康有影響。
另一種方法是使用層壓提供一種成象元件，使其具有抗擦刮、防水和抗污漬性。典型的層壓技術(shù)包括，涂一層保護(hù)層到合適的支持體上，把該保護(hù)層放到需要保護(hù)的圖象上面。這些保護(hù)涂層用的支持體可以永久地粘合在圖象上或者隨后剝下來，僅僅留下保護(hù)層在圖象上。層壓技術(shù)也有不足之處，由于需要涂附加支持體而增加了花費。另外，在壓層時容易嵌入氣囊導(dǎo)致圖象生成缺斑。
用于成象影象上的保護(hù)涂層極大增加了最終影象產(chǎn)品的成本，其中幾種涂層已在上面提到。許多專利都涉及防水保護(hù)性涂層，這些防水涂層可在顯像前應(yīng)用于照片元件。例如，美國專利2 706 686介紹了一種用于感光乳劑的漆層的生成方法，目的在于提供防水防指印性能，其通過在曝光之前在光敏層上涂一層對沖洗溶液有很高的水滲透性的多孔層。經(jīng)過沖洗后，漆層融化，并生成連續(xù)的不滲水涂層。多孔性涂層是通過涂上可移除的固體補充劑(碳酸銨)和漆的混合物而形成，在處理過程中通過升華或分解移除補充劑。所介紹的外涂層以一種有機溶液的懸濁液形式涂施，這樣就不適用于大范圍的應(yīng)用。最近授予Bohan等人的美國專利5 853 926公開了一種照片元件的保護(hù)涂層，涉及到一種水性涂層的應(yīng)用，這種涂層包含聚合體粒子和一種柔軟的聚合的膠乳粘合劑。它使照片沖洗溶液適當(dāng)擴散，而不需要在曝光和沖洗后進(jìn)行涂裝操作。然而，疏水性聚合物粒子也必須融化成連續(xù)的不滲水保護(hù)涂層。
美國專利5 856 051介紹了在外涂層制劑中疏水粒子與明膠一起作為粘合劑的應(yīng)用。該發(fā)明證明了一種水性的、可涂施的防水保護(hù)層能夠引入照片產(chǎn)品中，并允許照片沖洗溶液的適度擴散。在美國專利5 856 051中作為示例的疏水聚合物包括聚乙烯，其融化溫度為55～200℃。當(dāng)樣品沖洗產(chǎn)生影象后，通過在高于這些聚合物融化溫度的溫度下融化含這些聚合物的涂層，就能夠使其變成防水的。涂層的溶液是水性的，能夠不用任何裝置改進(jìn)就結(jié)合到加工涂層操作中。
可以看到，不同的方法都試圖獲得具有防水和抗機械損傷性能的成象圖像元件。然而，先前提及的現(xiàn)有技術(shù)參考，在同時滿足性能、環(huán)境、便利和成本需要或優(yōu)選性都有缺陷。而且，近幾年公眾對各種圖片和影象技術(shù)的小規(guī)模的或家庭使用逐漸更加普遍。人們越來越需要對成象的或打印的文檔進(jìn)行保護(hù)，以避免磨損、轉(zhuǎn)移覆蓋材料、水或酒精的潑濺、墨水污漬或其它照片的損毀和來自環(huán)境的損害影響。也需要能為成象照片提供保護(hù)，而不需要改進(jìn)沖洗裝備或?qū)ｉT訓(xùn)練進(jìn)行保護(hù)涂層處理操作的員工。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種避免了現(xiàn)有技術(shù)的問題和限制的，具有保護(hù)性涂層的成象影象元件。它是特別合乎需要的照片成象元件的防水保護(hù)性涂層，而沒有增加壓層或熔融步驟，也不需要更高的溫度和附加的裝置進(jìn)行光學(xué)處理。
本發(fā)明涉及能提供防水的、防指印和防其它類型損傷等性能的成象照片元件的保護(hù)性外涂層。這種保護(hù)性外涂層是由包括含環(huán)氧基團(tuán)的粒子的外涂層組合物制成的，其中的固體環(huán)氧化合物或樹脂的粒子干重至少50％，這種組合物的粒子有大于20℃的玻璃化溫度，平均粒徑不超過500nm(0.5微米)。這些外涂層組合物，在含環(huán)氧的粒子中，還含有具有酸性基團(tuán)的聚合物。同時，還包括用于含有環(huán)氧基團(tuán)的粒子的粘合材料，這些粘合材料含有親水性物質(zhì)，基本上在顯影溶液中都是可溶的。照片元件包括一種支持體，至少有一種鹵化銀乳劑層疊于該支持體上，以及覆蓋在鹵化銀乳劑層上是一種沖洗液可滲透的保護(hù)性外涂層組合物，這種外涂層組合物是在加工期間，涂于成象元件上的，并且不抑制照片的沖洗。親水性組分的存在使照片處理以可接受速率進(jìn)行，這些組分在沖洗時基本上被沖洗掉。這些親水性組分的沖洗掉也有利于最終產(chǎn)物中疏水材料的聚結(jié)，進(jìn)而有利于照片沖洗加工期間通常與干燥相關(guān)的升溫。
在本發(fā)明的一個實施方案中，照片(成象)元件包括由一種組合物制成的外涂，其中含30～95重量％，基于外涂層干沉積物的含環(huán)氧基團(tuán)粒子的水分散性聚合物，并含有5～70％的粘合劑，該粒子平均大小為0.01～0.5微米，上述水分散性聚合物的特征是Tg(玻璃化溫度)大于20℃。其它材料，諸如表面活性劑、潤滑劑、增稠劑，也包含在這外涂層組合物中。
本發(fā)明的另一方面是為在上述成象元件生成圖象并把外層涂層轉(zhuǎn)化成防水涂層提供了一種方法。
本發(fā)明提供了一種簡單的、便宜的方法來改進(jìn)加工的照片元件的防水、防污和防磨損性能。根據(jù)本發(fā)明，保護(hù)性涂層應(yīng)用于成象前的成象元件。具體地說，本發(fā)明的涂層制劑應(yīng)用于照片產(chǎn)品的乳劑面，特別是會遇到頻繁處理和被最終用戶不合理使用的照片。
術(shù)語“防水”這里是指成象元件不吸水和防止或最小化水基性污漬。
本申請書中術(shù)語“高溫”，用于干燥和/或有利于不滲水性聚合物的聚結(jié)，在這里是指30～100℃的溫度，優(yōu)選45～60℃。與之相反，熔融需要加熱和加壓，典型地使用壓力輥或壓力帶，并在熔融之前進(jìn)行成象元件的烘干。熔融一般需要更高的溫度，典型地超過了水的沸點，通常大于100℃。
本發(fā)明提供了一種改進(jìn)了的涂層制劑，適用于成象元件或材料的成象面，包括被最終用戶經(jīng)常處理和不合理使用的照片。本發(fā)明優(yōu)選的涂層制劑包含30～95重量％(基于涂層的干沉積物)水分散的、包含環(huán)氧基團(tuán)的粒子，其平均大小為0.01～0.5微米，同時還包括5～70重量％的基本上是未交聯(lián)的親水性聚合物，(基于涂層的干沉積物)。含環(huán)氧基團(tuán)的粒子更進(jìn)一步包括酸值大于30小于250的聚合物，其中聚合物所帶的酸性基團(tuán)被堿中和至50～95％為中性。
照片元件包括(a)支持體；(b)承載于上述支持體上的至少有一種鹵化銀乳劑層；并覆蓋銀乳劑層；(c)由上述外涂層制劑制成的至少有0.54g/m2(50mg/ft2)沉積物的沖洗溶液可滲透的(新生保護(hù)性)涂層。該外涂層組合物也含有水溶性的、親水性的聚合物，該聚合物一般基本上不交聯(lián)，以便在沖洗時有利于沖洗掉，而且至少在一定程度上，有利于含環(huán)氧的、水分散性粒子的聚結(jié)。照片元件的涂層組合物含有固體為30～95重量％具有環(huán)氧的、水分散聚合物粒子，優(yōu)選為60～90％，這種聚合物粒子平均粒徑小于500nm，Tg＞20℃，優(yōu)選20～70℃，還含有固體為5～70重量％的水溶性親水聚合物，優(yōu)選10～40％，這些親水性聚合物在照相沖洗時超過30％被沖洗掉；其中含環(huán)氧的水分散粒子與親水性聚合物的重量比為20∶80～95∶5，優(yōu)選40∶60～90∶10，更優(yōu)選50∶50～80∶20，由此經(jīng)過不熔融的光學(xué)處理后，即通過保持照片元件在100℃以下，此涂層生成防水涂層。優(yōu)選親水聚合物是非交聯(lián)的，并基本上是水溶性的。本發(fā)明的含環(huán)氧的粒子平均大小小于5微米，優(yōu)選小于2微米，最優(yōu)選小于0.5微米，而且更進(jìn)一步含有酸值大于30小于250的聚合物，其中聚合物上所帶的酸性基團(tuán)被堿中和了50～95％。
含環(huán)氧基團(tuán)的粒子含有一種材料，一種化合物或樹脂，其具有1，2-環(huán)氧官能度，更具體地說，(基于測定)每分子平均擁有超過約1.5個環(huán)氧基團(tuán)。該環(huán)氧材料可以是飽和的或不飽和，可以是直鏈的或是支鏈的，可以是脂肪族的，也可以是脂環(huán)族的，以及芳族的或雜環(huán)的，還可以帶有基本上不影響與羥基反應(yīng)的取代基。這些取代基包括溴和氟。環(huán)氧材料可以是單體的或聚合體的。合適的環(huán)氧樹脂包括縮水甘油醚，它是在堿性條件下由表氯醇和具有至少1.5個芳香羥基基團(tuán)的化合物反應(yīng)制得的。用于本發(fā)明的其它合適的環(huán)氧樹脂的例子包括二羥基化合物的二縮水甘油醚、環(huán)氧酚醛樹脂(含取代或非取代的苯基的環(huán)氧材料)和脂環(huán)族環(huán)氧化合物。環(huán)氧樹脂一般包含具有不同數(shù)目的重復(fù)單元的化合物分布。
環(huán)氧樹脂優(yōu)選二羥酚的二縮水甘油醚、氫化二羥酚的二縮水甘油醚、脂肪族縮水甘油醚、環(huán)氧酚醛樹脂或脂環(huán)族環(huán)氧化合物。例如，二羥酚的二縮水甘油醚可以通過表鹵代醇與二羥酚在堿性條件下反應(yīng)制得。合適的二羥酚的例子包括2，2-二(4-羥苯基)丙烷(雙酚-A)；2，2-二(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷；1，1-二(4-羥苯基)乙烷；1，1-二(4-羥苯基)異丁烷；二(2-羥基-1-萘基)甲烷；1，5-二羥基萘；1，1-二(4-羥基-3-烷基苯基)乙烷等。合適的二羥酚也可以由苯酚與如甲醛(雙酚-F)的醛類反應(yīng)獲得。二羥酚的二縮水甘油醚包括上述二羥酚的二縮水甘油醚與如雙酚-A的酚類物的高級產(chǎn)物，如在美國專利3 477 990和4 734 468中介紹的那些。例如，氫化二羥酚的二縮水甘油醚能夠通過以下步驟制得二羥酚氫化，然后在路易斯酸催化劑存在下與表鹵代醇縮水甘油化反應(yīng)，隨后與氫氧化鈉反應(yīng)生成縮水甘油醚。
脂肪族縮水甘油基醚可以通過如下反應(yīng)制得，例如，在路易斯酸催化劑存在下將表鹵代醇與脂肪二醇反應(yīng)，通過與氫氧化鈉反應(yīng)將鹵代醇中間體轉(zhuǎn)化成縮水甘油醚。合適的脂肪族縮水甘油醚的例子包括，例如1，4-丁二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、己二醇、聚丙二醇等二醇類和乙二醇類的二縮水甘油醚以及三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚。環(huán)氧酚醛樹脂可以通過酚與甲醛縮合后在堿性條件下與表鹵代醇縮水甘油化反應(yīng)制得。酚可以是，例如苯酚、甲酚、壬基酚、叔丁基酚。脂環(huán)族環(huán)氧化合物通過具有超過一個烯鍵的含環(huán)烯化合物與過乙酸進(jìn)行過氧化反應(yīng)而制得。
優(yōu)選的環(huán)氧樹脂的商品例子包括，例如從Shell化學(xué)公司獲得的EPONTM樹脂1001F、1002F、1004F、1007F、1009F、2002、2003、2004、2005、2012、2014、2024、2042、3001、3002和可從Sigma-Aldrich化學(xué)公司獲得的環(huán)氧甲酚酚醛樹脂(聚(o-甲苯基縮水甘油醚)-co-甲醛))。
水分散性環(huán)氧粒子除環(huán)氧物質(zhì)之外，包括具有羧酸基團(tuán)，基本是無定型的、熱塑性的聚合物，該聚合物的特征在于其酸值(優(yōu)選大于或等于60)和在PH值大于7時相對可滲水。酸值優(yōu)選小于或等于200，更優(yōu)選小于或等于100。
本發(fā)明中使用的羧基化熱塑性聚合物，優(yōu)選由至少一種烯屬不飽和單體和至少一種烯屬不飽和酸單體經(jīng)過傳統(tǒng)的自由基聚合反應(yīng)技術(shù)制備的。不飽和單體的選擇是由涂層組合物預(yù)計的最終用途指定的，實踐中是無限制的。各種酸單體都能使用，對它們的選擇依據(jù)最終聚合物所需要的性能。
酸單體可能是烯屬不飽和酸、一元酸或二元酸、二元酸的酸酐或單酯，這些都是和用于制備聚合物的其它單體可共聚的。最優(yōu)選的酸單體是丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。
羧基化熱塑性聚合物的酸值為30～250，優(yōu)選30～200。酸值是指中和一克聚合物需要的KOH的毫克數(shù)。出于舉例說明的目的，酸值為100相當(dāng)于聚合物中要么存在12.8％的丙烯酸，15.3％的甲基丙烯酸，11.5％的衣康酸，要么存在10.3％馬來酸或富馬酸。
用于制備本發(fā)明的羧基化熱塑性聚合物的烯屬不飽和單體實際上包括所有能夠進(jìn)行加成聚合反應(yīng)，產(chǎn)生無離子電荷基團(tuán)的并基本上是水不溶性的聚合物的單體。因此典型的有用單體包括例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基已酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸芐酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、1，1-二氯乙烯、氯乙烯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、丁二烯、異戊二烯等。
聚合過程一般是通過自由基引發(fā)劑引發(fā)的，任何類型的自由基都能使用。優(yōu)選的引發(fā)劑包括過硫酸鹽、過氧化物、偶氮化合物和氧化還原引發(fā)劑。引發(fā)劑用量占單體重量的0.01％～2％不等，但優(yōu)選為0.03～1重量％。有機過氧化物和有機過酸酯，例如，包括過氧化苯甲酰，過氧化二氯苯甲酰，過氧化二枯基，二叔丁基過氧化物，月桂酰過氧化物，過乙酸叔丁酯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷，過苯甲酸叔丁酯，過苯乙酸叔丁酯，過氧異丁酸叔丁基酯，過氧仲辛酸叔丁酯，過氧新戊酸叔丁酯，過氧新戊酸異苯丙酯和過二乙基乙酸叔丁酯，以及偶氮化合物，例如，包括偶氮二異丁腈和偶氮異丁酸二甲酯。
本發(fā)明的含環(huán)氧的粒子可以采用本領(lǐng)域中的各種熟知的方法制備。例如，通過碾成粉和分級這些粒子物質(zhì)或通過噴施干燥包含含有環(huán)氧樹脂的粒狀物質(zhì)的溶液，然后在水中用分散劑把產(chǎn)物粒子重新分散而制得該環(huán)氧粒子。也可以通過一種懸濁液技術(shù)制備，該技術(shù)由以下步驟組成把含有環(huán)氧化合物的粒狀物質(zhì)溶解到例如一種水不混溶的溶劑中，把該溶液作為小液滴分散到水溶液中，通過蒸餾或其它合適的技術(shù)除去溶劑。還可以通過在有分散劑存在下把含環(huán)氧化合物的粒狀物質(zhì)在水中機械研磨成所需要的粒徑，然后加熱這些分散到水中的含環(huán)氧的粒子超過它們的熔點，冷卻水中融化的粒子形成穩(wěn)定的分散溶液的方法制備。還可以用所謂的“大氣乳化法”和“壓力乳化法”技術(shù)制備。大氣法可用于制備熔點低于水的沸點的環(huán)氧樹脂的含環(huán)氧基團(tuán)的分散溶液。這種方法由把環(huán)氧化合物和表面活性劑在一起熔化組成。任選將一種堿加入融化體系，然后在劇烈攪拌下把熱水緩慢加入到融化的環(huán)氧中。壓力乳化法一般用于熔點高于100℃的環(huán)氧樹脂。除了溫度高于水的沸點外，與大氣方法是相同的。該方法通常需要耐高壓的容器。
各種本領(lǐng)域熟知的分散劑和表面活性劑都能作為穩(wěn)定劑使用。分散劑可以是非離子型、陰離子型和陽離子型的和聚合物型的，用量高達(dá)環(huán)氧樹脂的20％。因為這樣的表面活性劑有可能會導(dǎo)致其它問題，因而應(yīng)使用最少的劑量。商用環(huán)氧樹脂的分散劑經(jīng)常含有極少量的表面活性劑。如果環(huán)氧物質(zhì)的分散液凝結(jié)或聚結(jié)，則將表面活性劑定量加到新制的分散液中或預(yù)備生成分散液的水相中，這能夠用于評價分散液的穩(wěn)定性。最優(yōu)選地，考慮到包含環(huán)氧的分散相的沉積，分散液應(yīng)是穩(wěn)定的。然而，在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“穩(wěn)定”是指分散液中的環(huán)氧樹脂粒子并不聚結(jié)或凝結(jié)，而基本上保持明顯的粒子狀。如果這些粒子在存放時發(fā)生沉積，通過振蕩或適度攪拌可以很容易重新分散。但是如果粒子聚結(jié)，不進(jìn)行長時間的高速剪切混合，它們不能重新分散。
用于本發(fā)明涂層組合物的含環(huán)氧基團(tuán)的粒子的優(yōu)選制備方法包括(1)把油溶性環(huán)氧官能化合物和聚合物以及任選的表面活性劑溶解到揮發(fā)性溶劑混合物中，其中聚合物的酸值大于30小于250，優(yōu)選大于60小于150；(2)用堿加入到有機溶劑介質(zhì)來中和酸性基團(tuán)到中和度小于95％，優(yōu)選小于90％；(3)把所得的有機相分散到任選含有表面活性劑的含水介質(zhì)中；和(4)除去揮發(fā)性溶劑混合物。優(yōu)選揮發(fā)性溶劑混合物包括作為主要元件的與水不混溶的有機溶劑和作為次要元件的與水混溶的有機溶劑。這種方法有利于提供具有窄的粒徑分布的很細(xì)小的亞微粒子。在存放期間，該分散液也具有極優(yōu)良的穩(wěn)定性。
保護(hù)性環(huán)氧涂層除了上述水分散性環(huán)氧粒子外，優(yōu)選含有至少一種水溶性親水聚合物作為粘合劑。這種可被添加的水溶性聚合物的例子包括聚乙烯醇、纖維素醚、聚(N-乙烯基酰胺)、聚丙烯酰胺、聚酯、聚(環(huán)氧乙烷)、葡聚糖、淀粉、未交聯(lián)的明膠、乳清、清蛋白、聚(丙烯酸)、聚(乙基噁唑啉)、藻酸鹽、樹膠、聚(甲基丙烯酸)、聚(甲醛)、聚(乙烯亞胺)、聚(甲基丙烯酸乙二醇酯)、聚(甲基丙烯酸羥乙酯)、聚(乙烯基甲基醚)、聚(苯乙烯磺酸)、聚(乙烯磺酸)、聚(乙烯磷酸)和聚(馬來酸)等。這些原料都包括在由Robertl.Davidson(McGraw-Hill Book Company，1980)撰寫的“Handbook of Water-Soluble Gums and Resins”或由BrunoJirgensona(Elsvier Publishing Company，1958)撰寫的“OrganicColloids”之中。在優(yōu)選的實施方案中，所述聚合物為聚乙烯醇，這種聚合物被發(fā)現(xiàn)作成的涂層是相當(dāng)均勻的，在照片元件中增強了顯影劑擴散進(jìn)入埋著的乳劑的速度。
優(yōu)選親水性聚合物是聚乙烯醇。這里引用的“聚乙烯醇”這個術(shù)語這里是指具有乙烯醇單體單元為主要元件的聚合物。聚乙烯醇典型地由聚乙酸乙烯酯的基本水解制備。這樣的“聚乙烯醇”包括，例如由聚乙酸乙烯酯中的乙酸酯部分水解(皂化)制得的聚合物(確切地說，其中形成乙烯醇和乙酸乙烯酯共聚物的聚合物)，由三氟乙酸乙烯酯聚合物，甲酸乙烯酯聚合物，新戊酸乙烯酯聚合物，叔丁基乙烯基醚聚合物，三甲基甲硅烷基乙烯基醚聚合物皂化制得的聚合物等(″聚乙烯醇”詳細(xì)情況參考，例如“World of PVA”，由the PovalSociety編寫，Kobunshi Kankoukai出版，Japan，1992，以及“Poval”，Nagano等編寫，Kobunshi Kankoukai出版，Japan，1981)。聚乙烯醇的水解(或皂化)程度優(yōu)選至少為約70％或更多，更優(yōu)選至少約80％。水解百分?jǐn)?shù)指的是摩爾百分?jǐn)?shù)。例如，90％的水解程度指聚合物中所有共聚單體單元的90mol％是乙烯醇單元。所有單體單元的其余部分由如乙烯，乙酸乙烯酯，三氟乙酸乙烯酯和其它該共聚物熟知的共單體單元的單體單元組成。最優(yōu)選聚乙烯醇的重均分子量(MW)小于150 000，優(yōu)選小于100 000，且水解度大于70％。若MW大于100 000，水解度優(yōu)選小于95％。對于MW為25 000～75 000的聚乙烯醇，水解度優(yōu)選為85～90％。這些優(yōu)選的范圍可以改進(jìn)可制造性和可加工性。選擇聚乙烯醇，以使涂層具有可濕性、易于加工性，并且在加工期間，以實用數(shù)量很容易而不遲緩地產(chǎn)生涂層，從而得到具有防水性的最終產(chǎn)物。聚乙烯醇的最佳數(shù)量由干覆蓋的水分散性聚合物的量決定。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，外涂層中聚乙烯醇的量占水分散性聚合物重的1～60％，優(yōu)選5～50％，更優(yōu)選10～45％。
并不希望拘泥于理論，我們相信水溶性聚合物和水分散性聚合物生成兩相混合物，這能使不需要融化的防水性涂層的形成，優(yōu)選僅僅升溫到大約60℃。我們相信不需要熔化的幾個理由是(a)基本上沒有交聯(lián)的明膠和其它這樣的交聯(lián)聚合物；和(b)選擇了能與親水性的水溶性聚合物形成兩相系統(tǒng)，但經(jīng)過加工后能形成防水性涂層的水分散性聚合物。水溶性聚合物的最佳量依賴于水分散性環(huán)氧粒子的干覆蓋量。
對于涂層組合物，人們早就知道，僅將相當(dāng)小重量百分比的流變添加劑加入水性涂層系統(tǒng)，就能改變涂層的流變能力，使之滿足各種應(yīng)用需要。如此改性的含水系統(tǒng)包括膠乳漆、保護(hù)性涂層、紙張涂層、家用清潔劑、化妝品和個人用品、粘結(jié)劑和密封劑、墨水、鉆孔液等。
流變添加劑是觸變膠，這種觸變膠給予流體系統(tǒng)一個三維網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)為低剪切速率的粘度增加。當(dāng)系統(tǒng)在高剪切速率下剪切時，該網(wǎng)絡(luò)被打破，導(dǎo)致粘性降低；當(dāng)外力消失時，網(wǎng)絡(luò)又得以恢復(fù)。流變添加劑的添加量基于增稠系統(tǒng)的總重量大約為0.01～10％(取決于增稠劑，需要增稠的系統(tǒng)的性質(zhì)和所需要的流變曲線)。通常觸變劑、增稠劑和流變添加劑這些術(shù)語可以互換使用。
許多用于水基系統(tǒng)的流變添加劑可以通過天然的、天然改性和人工合成等方式獲得。天然的流變添加劑包括瓜爾膠、果膠、酪蛋白、角叉膠、黃原膠和藻酸鹽。改性添加劑包括改性纖維素，最特別的是，甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和羧甲基纖維素。
本發(fā)明的一種特別有用的增稠劑是締合增稠劑，它們能改進(jìn)涂層的防污防水性。其它類型的增稠劑在照片沖洗加工后對涂層的防污防水性有一些負(fù)面影響。
根據(jù)Encyclopedia of Polymer Science and Engineering第二版，17，772-779中所給出的定義，締合增稠劑(聚合物)是含有在極性溶劑中聚集成聚合體的非極性基團(tuán)的水溶性聚合物。它們由含親水性的主要單元和少數(shù)疏水鏈區(qū)的骨架組成。當(dāng)這樣的結(jié)構(gòu)置于水溶液中時，為了限制水與疏水鏈區(qū)之間的相互作用，其疏水極就發(fā)生締合。這樣一些物理交聯(lián)節(jié)點的生成導(dǎo)致了實際網(wǎng)絡(luò)的產(chǎn)生。因此這種物理凝膠的生成極大增加了水的粘性。就含有聚合物粒子的含水組合物的情況，締合聚合物也在自身與聚合物之間產(chǎn)生各種鍵。能賦予這些特性的已知締合聚合物包括聚氨酯締合增稠劑和丙烯酸締合增稠劑。
聚氨酯締合增稠劑基本上是三段結(jié)構(gòu)的聚合物，也就是說其分子是由獨立的三部分，聚合親水的中心部分和相同的或不相同的兩個疏水的端基部分組成。中心親水部分由許多聚醚鏈，一般是聚環(huán)氧乙烷鏈組成。端基部分由諸如烷基、芳基或芳烷基等疏水基團(tuán)組成。聚氨酯締合增稠劑通過縮合化學(xué)獲得。這些試劑在很多專利都有介紹，例如，美國專利3 770 684，4 079 028和4 155 892。這些締合增稠劑也可以市購得到，例如Condea Servo BV的SER-AD FX1010、1050、1070和1100，以及Rohm and Hass Company的Accusol880和882。
丙烯酸締合增稠劑有不同的結(jié)構(gòu)，沿著親水鏈懸垂的疏水單元是隨機分布的。該物質(zhì)是通過烯型羧酸類的功能單體、任選這些酸的酯和/或其它帶有親水基的單體，以及具有疏水側(cè)鏈的烯型單體，例如象聚環(huán)氧乙烷的含烴類疏水端基的聚醚鏈等的共聚合反應(yīng)制得。因此，丙烯酸締合聚合物是這樣形成的，其中官能單體為表面活性劑醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(歐洲專利0 013 836和美國專利4 384096)，丁烯酸的氧乙烯化的酯(美國專利4 569 965)，馬來酸酐的半酯(歐洲專利0 248 621)或烯丙醇的表面活性劑醇(歐洲專利0 216479)要么是含烯型不飽和基的異氰酸酯和表面活性劑的縮合產(chǎn)物(美國專利4 514 552，4 600 761和歐洲專利0 350 414)。所有這些丙烯酸締合聚合物是通過自由基聚合生成的。這些締合增稠劑可以市購得到，例如Union Carbide Corporation的TR115，116和117。在本發(fā)明實踐中優(yōu)選的締合增稠劑是聚氨酯締合增稠劑。
保護(hù)性外涂層應(yīng)該是很清晰的，即透明的，和優(yōu)選無色的。但是可以明確地預(yù)料到的是，聚合物涂層可以有一些顏色，用于顏色校正的目的或特殊的效果，只要對圖象透過涂層成像和瀏覽不產(chǎn)生不利的影響。這樣，將產(chǎn)生顏色或色彩的染料可以混到聚合物中。另外，聚合物中可以混入添加劑，將會得到有各種所需性能的涂層。例如，可以把UV吸附劑混進(jìn)聚合物中，作成UV吸附性的涂層。這樣保護(hù)影象不受UV引起的退色的影響。其它的化合物也可以加入涂層組合物，這決定于具體各層的功能，其包括表面活性劑、乳化劑、涂料助劑、潤滑劑、消光粒子、交聯(lián)劑、防灰霧劑、諸如導(dǎo)體或非導(dǎo)體金屬氧化物的無機填充劑、顏料、磁性粒子、生物消毒劑等。該涂層組合物也可以含少量的有機溶劑，優(yōu)選的有機溶劑的濃度小于涂層組合物總重量的1％。本發(fā)明并不排除由揮發(fā)性有機溶劑或聚合物熔化物涂裝所需要的聚合物材料。
作為涂料助劑的表面活性劑的例子包括任何活性表面物質(zhì)，這種物質(zhì)用于把涂料制備的表面張力降低至足夠小以阻止邊緣收縮、排斥性和其它涂料缺陷。這些物質(zhì)包括烷氧基或烷基苯氧基聚醚或聚縮水甘油衍生物及其硫酸酯類，如從Olin Matheson Corporation獲得的壬基苯氧基聚(縮水甘油)或辛基苯氧基聚(環(huán)氧乙烷)硫酸鈉，有機硫酸酯或磺酸酯，如十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、二(乙基己基)磺基丁二酸鈉(AerosolOT，丁二酸的二辛基酯，購自AmericanCyanamide，Wayne，NJ)，和諸如癸酸鈉的烷基羧酸鹽。
該涂層的表面性質(zhì)很大程度上決定于形成連續(xù)相的聚合物的物理特征，和是否存在固體、不熔融粒子。然而，該外涂層的表面性質(zhì)也可以通過在表面任選融化的條件下進(jìn)行改性。例如，在接觸融化中，選擇用于融化聚合物而形成連續(xù)的外涂層的熔融元件的表面性質(zhì)，在該元件表面上可得到所需要的平滑度，紋理或圖案。這樣，高度平滑的熔融元件就使成象元件的表面具有光澤，具有紋理的熔融元件使該元件表面具有烏澤或其它紋理，具有圖案的熔融元件將使成象元件表面具有圖案。
本領(lǐng)域眾所周知的消光粒子也用于本發(fā)明涂層組合物中，這些消光劑在Research Disclosure No.308119，出版于1989年10月，1008～1009頁中介紹過。在使用聚合物消光粒子時，聚合物可以含反應(yīng)性官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能夠通過分子間交聯(lián)或與交聯(lián)劑反應(yīng)與粘合劑聚合物生成共價鍵，從而促進(jìn)了消光粒子與涂層之間的附著。合適的反應(yīng)性官能團(tuán)包括羥基、羧基、碳二亞胺、環(huán)氧基、氧丙啶、乙烯砜、亞磺酸、活性亞甲基、氨基、酰胺、烯丙基等。
根據(jù)本發(fā)明，為了減少照片元件的滑動摩擦，這種涂層組合物可以含氟化的或硅氧烷基的元件和或這種涂層組合物也可以包括潤滑劑或潤滑劑的結(jié)合。典型的潤滑劑包括(1)硅酮基材料，公開在例如在美國專利3 489 567，3 080 317，3 042 522，4 004 927，4 047958和英國專利955 061，1143118；(2)高級脂肪酸和衍生物，高級醇和衍生物，高級脂肪酸金屬鹽，高級脂肪酸酯，高級脂肪酸胺，高級脂肪酸多羥基醇酯等，這些曾經(jīng)在美國專利2 454 043，2 732305，2 976 148，3 206 311，3 933 516，2 588 765，3121 060，3 502473，3 042 222，4 427 964和英國專利1 263 722，1 198 387，1 430997，1 466 304，1 320 757，1 320 565，1 320 756以及德國專利1 284295，1 284 294中公開過；(3)液體石蠟和石蠟或蠟類材料，如巴西棕櫚蠟、天然和合成蠟、石油蠟、礦物蠟、硅酮蠟共聚物等；(4)包含全氟-、氟-、或氟氯-的原料，其包括聚(四氟乙烯)、聚(三氟氯乙烯)、聚(1，1-二氟乙烯)、聚(三氟氯乙烯共氯乙烯)、聚(甲基)丙烯酸酯或含全氟烷基側(cè)鏈基團(tuán)的聚(甲基)丙烯酰胺。本發(fā)明中有用的潤滑劑在1989年12月出版的Research Dislosure 308119第1006頁作了更為詳細(xì)的介紹。
本發(fā)明的成象元件根據(jù)需要的具體用途可能是許多不同的類型。關(guān)于該組合物和不同成象元件的各種功能在美國專利5 300 676中作了詳細(xì)描述，在此引入作參考。例如，這些元件包括照相、電子攝影、靜電照相、光熱敏成象、遷移、電熱敏成象、電介記錄、熱-染-轉(zhuǎn)錄和噴墨記錄成象元件。成象元件層而不是成象層一般指輔助層。有許多不同類型的輔助層，例如底層、背層、隔層、外涂層、接收層、剝離層、抗靜電層、透明磁層等。
用于成象元件的支持體材料經(jīng)常使用輔助層，這些輔助層含諸如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯或纖維素酯等玻璃態(tài)的、疏水聚合物。這種輔助層的一種典型應(yīng)用是作背層，用于提供防擦、刮、遮光和上光性能。這些背層直接用到支持體材料上，用于基層或底層上，或用作如抗靜電層、透明磁層及等下層的外涂層。例如，美國專利4 203 769介紹了含五氧化二釩的抗靜電層，從有機溶劑中涂裝纖維素質(zhì)層作外涂層。美國專利4 612 279和4 735 976介紹了應(yīng)用有機溶劑的涂層，其含有硝酸纖維素和含丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物的混合物作為抗靜電層的外涂層。
支持體的厚度沒有嚴(yán)格限制，可以使用2～15密耳(0.002～0.015英寸)的厚度。本發(fā)明也使用雙軸定向支持體層壓層。這些支持體在共同擁有此項權(quán)利的美國專利5 853 965，5 866 282，5 874205，5 888 643，5 888 681，5 888 683和5 888 714中公開，在此引入作參考。這些支持體包括紙基底和雙向聚烯烴板層，典型的聚丙烯，被層合在紙基的一面或兩個面上。至少有一個鹵化銀感光層用于雙軸定向聚烯烴板層上。
本發(fā)明的涂層組合物通過眾所周知的許多技術(shù)中的任何技術(shù)施用，如浸涂、桿涂、刮涂、用氣刀刮涂、凹版涂布、逆向輥涂、擠涂、滑涂、幕式淋涂等。涂刷后，涂層一般通過簡單的蒸發(fā)而干燥，也可以通過已知的技術(shù)如對流加熱技術(shù)加速干燥。已知的涂裝和干燥方法在1989年12月出版的Research Dislosure 308119第1007～1008頁作了更為詳細(xì)的介紹。優(yōu)選地，一種工業(yè)實施方案涉及到同時共擠壓技術(shù)。外涂層的沉積量取決于其應(yīng)用領(lǐng)域。對于照片元件，含聚氨酯共聚物的沉積量適合為至少0.54g/m2(50mg/ft2)，優(yōu)選1.08～5.38g/m2(100～500mg/ft2)，最優(yōu)選1.61～3.23g/m2(150～300mg/ft2)。在成象元件施用這種涂層組合物后，經(jīng)過一段合適的時間后例如2～4分鐘，就可以干燥。
依據(jù)特殊的照片元件需要，照片元件可能包括導(dǎo)電層，以任一不同配比加入多層照片元件中。優(yōu)選把導(dǎo)電層作為底層或連接層，把磁記錄層壓在支持體上感光層的反面上。然而，為了把外涂后導(dǎo)電層電阻率增長降低到最小，導(dǎo)電層可以用除透明磁記錄層外的其它層覆蓋(例如，防擦的背層，卷曲控制層，防卷曲背層等)。另外，附加的導(dǎo)電膠層也可以提供在支持體上感光層的同一面或支持體的兩個面。任選的導(dǎo)電底層可應(yīng)用于包含防光暈染料或顏料的明膠底層的上層或下層。另一選擇，可以將防光暈和抗靜電功能結(jié)合到含導(dǎo)電離子、防光暈染料和粘合劑的一層涂層中。這些混雜層一般與乳劑層涂在支持體的同一面。也可以存在附加的任選層。附加導(dǎo)電層可以作為照片元件的最外層，例如作為成象層上面的保護(hù)層。在導(dǎo)電層用于乳劑層上時，雖然中間層可以任選存在，但不必在導(dǎo)電外涂層和照片成象層之間使用中間層，如阻擋層或粘結(jié)促進(jìn)層。其它的添加物，如改進(jìn)三維穩(wěn)定性的聚合物晶格、硬化劑或交聯(lián)劑、表面活性劑、消光劑、潤滑劑和其它各種眾所周知的添加劑，都可以存在上述各層或所有層中。
本發(fā)明的照片元件在結(jié)構(gòu)和組成上可以有很大的區(qū)別。例如，根據(jù)支持體的類型、成象層的組成和數(shù)目以及包括在元件之中的輔助層的數(shù)目和組成，照片元件有很大的區(qū)別。具體地，照相元件可以是停格膠片、動畫片、x-射線膠片、制版膠片、照片或縮影膠片。其也被特別設(shè)想在小幅膠片中使用本發(fā)明的傳導(dǎo)層，如ResearchDisclosure，36230項(1994年6月)中的介紹。照片元件可以是簡單的黑白元件，也可以是單色元件、或多層和/或多色元件，它用適用于正負(fù)片沖洗法或反轉(zhuǎn)片沖洗法。一般照片元件通過把一種或多種涂層和任意一種或多種的底層涂刷在底片支持體的一個面上制備，所述涂層含有在明膠水溶液中鹵化銀晶體的分散液。這個涂刷過程可以在連續(xù)運行的涂布機上進(jìn)行，這種涂布機能夠把單層或多層涂層施加于支持體上。對于多色元件，涂層可以同時涂刷在合成底片支持體上，如美國專利2 761 791和3 508 947中的介紹。其它有用的涂層和干燥步驟在Research Disclosure，176卷，17643項(1978年12月)中介紹。
根據(jù)本發(fā)明，被保護(hù)的照片元件可以來自鹵化銀照相元件，其可以是黑白元件(例如，那些產(chǎn)生銀象或那些由形成成色劑的染料混合物產(chǎn)生中性色調(diào)影象的元件)，單色元件或多色元件。多色元件典型地包括對光譜的三個主要區(qū)域感光的染料成象單元。這些成象元件是通過透射被看見的成象元件，如底片影象、反轉(zhuǎn)片影象和動畫照片或者是通過反射觀看的成象元件，如照片。由于照片和動畫照片中出現(xiàn)的處理量，它們是優(yōu)選用于本發(fā)明的成象照片元件。
雖然根據(jù)本發(fā)明，給成象元件使用外涂層的主要目的是保護(hù)該元件免于物理損傷，外涂層的應(yīng)用也可以保護(hù)影象，防止褪色或發(fā)黃。特別對于由于氧氣的作用使含易于褪色或發(fā)黃的影象的元件更是這樣。例如，來自吡唑啉酮或吡唑啉酮吡咯成色劑的染料褪色據(jù)信是，至少部分是，由于氧氣的存在，因此外涂層的應(yīng)用可以作為一道屏障，阻止氧氣通過進(jìn)入成象元件，就降低了這些褪色作用。
生成需要保護(hù)的影象的照片元件的結(jié)構(gòu)和組成列在ResearchDisclosure 37038和38957中。其它在本發(fā)明中有用的結(jié)構(gòu)公開在共同享有權(quán)利的美國序列號為09/299 395，提交于1999年4月26日，和美國序列號為09/2999 548，提交于1999年4月26日之中，在此全部引入作為參考。特殊的照片元件可以作為彩色紙元件1和2，如Research Disclosure 37038的96～98頁所示。一種典型的多彩色照片元件包括產(chǎn)生承載青色顏料成象單元的支持體，其含有至少一層感紅鹵化銀乳劑層，至少與一種青色顏料成色劑相關(guān)，同時還含有產(chǎn)生品紅色顏料成象單元的支持體，其含有至少一層感綠鹵化銀乳劑層，至少與一種品紅色顏料成色劑相關(guān)，以及產(chǎn)生黃色顏料成象單元的支持體，其有至少一導(dǎo)感藍(lán)鹵化銀乳劑層，至少與一種黃色顏料成色劑相關(guān)。
這種照片元件可以包括諸如濾光層、中間層、外涂層、底層等附加層。這些都被涂布于那些可能是透明的(例如，片基)或反射的(例如，紙基)支持體上。根據(jù)本發(fā)明，受保護(hù)的照片元件也可以包括如在Research Disclosure34390項(1992年11月)介紹的磁性記錄材料，或在美國專利4 279 945和美國專利4 302 523中介紹的在透明支持體下面含有磁性粒子的透明磁性記錄層。
合適的鹵化銀乳劑及其制備，以及化學(xué)和光敏化的方法，在Research Disclosure37038和38957第I～V部分中介紹。其它的在美國序列號為09/299 395，提交于1999年4月26日，和美國序列號為09/299 548，提交于1999年4月26日，之中介紹，其中在此全部引入作為參考。彩色材料和顯影改性在ResearchDisclosure37038和38957第V～XX部分中介紹。載色劑在ResearchDisclosure37038和38957第II部分中介紹，各種添加劑，如增白劑、防灰霧劑、穩(wěn)定劑、光吸收和分散材料、硬化劑、涂料助劑、增塑劑、潤滑劑和消光劑，在Research Disclosure37038和38957第VI～X部分和第XI～XIV部分中介紹。沖洗加工方法和試劑在Research Disclosure37038和38957第XIX部分和第XX部分中介紹，曝光方法在Research Disclosure37038和38957第XVI部分中介紹。
典型地，照片元件以乳劑形式提供鹵化銀。感光乳劑一般包括用于涂布乳劑作為照片元件組成層的支持體。有用的支持體既包括天然物質(zhì)如蛋白質(zhì)、蛋白質(zhì)衍生物、纖維素衍生物(例如，纖維素酯)、明膠(例如，堿處理明膠，如牛骨骼或皮明膠，或酸處理明膠，如豬皮明膠)、明膠衍生物(如乙?；髂z，鄰苯二甲酰化明膠等)。作為載體或支持體擴展體也有用的是親水性、透水性膠體。這包括合成聚合物膠溶劑、載運劑和/或粘合劑，如聚(乙烯醇)、聚(乙烯乳胺)、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯醇縮醛、烷基和磺烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物、羥基化聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯吡啶、甲基丙烯酰胺共聚物等。
照片元件可以用各種技術(shù)進(jìn)行成象曝光。典型的曝光是指在光譜中的可見光區(qū)中曝光，并且一般是通過鏡頭現(xiàn)場成象。曝光也通過光發(fā)射裝置(如LEDs，CRTs等)的方法存儲圖象(如計算機存儲圖象)。
利用眾所周知的任何一種沖洗加工組合物，例如在T.H.James主編的The Theory of the Potographic Process第四版(Macmillan，New York，1977)中介紹的，通過許多眾所周知的任何一種沖洗加工，影象顯影在照相元件上。在彩色負(fù)片元件沖洗加工的情況中，該元件用一種彩色顯影劑(即用彩色成色劑產(chǎn)生彩色影象染料的顯影劑)處理，隨后用一種氧化劑和一種溶劑處理除去銀和鹵化銀。在處理彩色反轉(zhuǎn)片元件時，該元件首先用一種黑白顯影劑處理(也就是，所用成色劑化合物不生成彩色顏料的顯影劑)，隨后除去可顯影的未曝光的鹵化銀(通常是化學(xué)或光致灰)，隨后用彩色顯影劑處理。顯影后通過漂白定影除去銀或鹵化銀，并漂洗和干燥。
在使用本發(fā)明組合物的一種方法的實施方案中，所提供的照片元件具有能被沖洗加工液滲透的外涂層，并含有以上描述的組合物，將鹵化銀乳劑層覆蓋于支持體上。照片元件在一種堿性的顯影劑溶液中顯影，該溶液PH值大于7，優(yōu)選大于8，更優(yōu)選大于9。這使顯影劑滲透過保護(hù)涂層。在PH值降低后，例如在漂白定影溶液中，保護(hù)性涂層具有相當(dāng)大的防水性能。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，加入聚乙烯醇這樣的親水性聚合物有利于該方法。在沖洗加工中，人們發(fā)現(xiàn)聚乙烯醇能改進(jìn)表面的濕潤度，同時使沖洗加工中更多聚乙烯醇被沖洗掉，因此最終產(chǎn)品具有更好的防水性。在曝光過的照相元件沖洗加工時，外涂層中的親水性聚合物被沖洗掉的部分，較合適至少為起始數(shù)量的30％，優(yōu)選大于50％，更優(yōu)選大于75％，使得最終產(chǎn)品完全除去聚乙烯醇，因而具有相對更好的防水性能。雖然沖洗加工液可滲透的外涂層并不需要熔化，但任選的熔化可以更好地改進(jìn)其防水性能。
具體實施例方式
本發(fā)明通過下列實施例舉例說明。除非另外指出，此處粒徑為通過光子校正分光鏡確定的平均值。本發(fā)明的環(huán)氧粒子的制備P1(環(huán)氧分散液)在乙酸乙酯與丙酮的比為90∶10的2100g混合溶劑中，溶解270gCarboset525丙烯酸聚合物(BF Goodrich精細(xì)化學(xué)品)，隨后溶解630g Epon1001F環(huán)氧樹脂(Shell化學(xué)公司)，制成有機相。向該1000g有機相中加入40g異丙醇，并用19.5g三乙胺中和。水相是用220g10％的AlkanolXC的表面活性劑溶液與37g30％的聚(乙烯醇)溶液(Aldrich，Cat.No.36，062-7)和1943g水混合而制得的。把中和后的有機相和水相混合，在3500psi的壓力下穿過微觀流體器5遍。揮發(fā)性溶劑在35℃通過用氮氣凈化分散溶液的上面的空間而除去或用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器移除。所得的分散液為大約14％的固含量、250nm的粒徑和44℃的Tg。P2(環(huán)氧分散液)該分散液的制備方法與P1的制備方法相同，但是使用的是15gCarboset526和135g由Aldrich化學(xué)公司所售的Cat.No.40，804-2環(huán)氧樹脂。所得的分散液為250nm的粒徑和38℃的Tg。P3(環(huán)氧分散液)在乙酸乙酯與丙酮的比為90∶10的2245g混合溶劑中，溶解280gCarboset525丙烯酸聚合物(BF Goodrich精細(xì)化學(xué)品)，隨后溶解655g Epon1001F環(huán)氧樹脂(Shell化學(xué)公司)，而制成有機相。隨后向該有機相中加入788g異丙醇，并用100g20％的KOH溶液中和。水相是用785g10％的AlkanolXC的表面活性劑溶液與103g30％的聚(乙烯醇)溶液(Aldrich，Cat.No.36，062-7)和5339g水混合而制得的。把中和后的有機相和水相混合，在3500psi的壓力下穿過微觀流體器5遍。揮發(fā)性溶劑在65℃通過用氮氣凈化分散溶液上面的空間而除去。所得的分散液為大約15％的固含量、175nm的粒徑和44℃的Tg。P4(環(huán)氧分散液)該分散系的制備方法與P1的制備方式相似，但是使用的是15gCarboset525和135g的Shell化學(xué)公司的Epon1001F環(huán)氧樹脂。所得的分散液為小于250nm的粒徑和45℃的Tg。附加原料(1)Airvol203聚(乙烯醇)(PAV)是從Air Products獲得的，其中87～89％的被水解(被水解也就是指在單體單元中的乙酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化成了羥基)，數(shù)均分子量為12000和重均分子量為35000。
(2)Accusol882，一種水溶性締合增稠劑，用作增加粘性的試劑，由Rohm & Haas Chem.Co.(Philadephia，PA)市購獲得。
(3)NatrosolPuls 330，一種羥乙基纖維素增稠劑，從Hercules Incorporated購得。照片樣品制備樣品制備是通過在相紙支持體上依次涂布感藍(lán)層、中間層、感綠層、UV層、感紅層、UV層和外涂層制得。每層的元件下面分別介紹。
感藍(lán)乳劑(藍(lán)EM-1)把大約為等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液加入到攪拌著的、裝有戊二酰二胺基二硫二苯、明膠膠溶劑和硫醚催熟劑的反應(yīng)器中，沉淀出高氯鹵化銀乳劑。在鹵化銀顆粒生成大部分沉淀期間，加入五氯亞硝酰鋨酸銫(II)參雜劑，隨后加入六氰釕酸鉀(II)、(5-甲基噻唑)-五氯銥酸鉀、少量的KI溶液并在沒有任何參雜劑下剝皮。乳劑產(chǎn)物含邊長為0.6μm的立方形顆粒。通過加入硫化亞金膠體懸浮液并緩慢加熱至60℃，使乳化劑最佳敏化，在此期間，加入藍(lán)色增感顏料BSD-4、六氯銥酸鉀、李普曼溴化物和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑。
感綠乳劑(綠EM-1)把大約為等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液加入到攪拌著的、裝有明膠膠溶劑和硫醚催熟劑的反應(yīng)器中，沉淀出高氯鹵化銀乳劑。在鹵化銀顆粒生成大部分沉淀期間，加入五氯亞硝酰鋨酸銫(II)參雜劑，隨后加入六氰釕酸鉀(II)、(5-甲基噻唑)-五氯銥酸鉀。乳劑產(chǎn)物含有邊長為0.3μm的立方形顆粒。通過加入戊二酰二胺基二硫二苯、硫化亞金膠體懸浮液，并緩慢加熱至55℃，使乳液最佳敏化，在此期間，加入摻雜李普曼溴化物的六氯銥酸鉀、綠色增感顏料GSD-1的液晶懸浮液和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑。
感紅乳劑(紅EM-1)把大約為等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液加入到攪拌著的、裝有明膠膠溶劑和硫醚催熟劑的反應(yīng)器中，沉淀出高氯鹵化銀乳劑。在鹵化銀顆粒生成期間，加入六氰釕酸鉀(II)、(5-甲基噻唑)-五氯銥酸鉀。乳劑產(chǎn)物含邊長為0.4μm的立方形顆粒。通過加入戊二酰二胺基二硫二苯、硫代硫酸鈉、二{2-[3-(2-磺基苯甲酰氨基)苯基]-巰基四唑}亞金三鉀鹽，并緩慢加熱至64℃，使乳劑最佳敏化，在此期間，加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑、六氯銥酸鉀和溴化鉀。然后乳劑冷卻到40℃，調(diào)節(jié)PH值到6.0，并加入紅色增感顏料RSD-1。
成色劑分散液采用在本領(lǐng)域中眾所周知的技術(shù)乳化。依次把下列成象層涂布在層壓聚乙烯的相紙上。


-31- -32- 防水性測試已知Ponceau Red染料的水溶液通過離子間相互作用而玷污明膠的，因此采用它測試外涂層的防水性。Ponceau Red染料的水溶液是通過在1000g的乙酸和水(5∶95)的混合溶液中溶解1g染料制得的。沒有曝光的樣品通過柯達(dá)RA4方法獲得白色的Dmin樣品。防水性是通過以下步驟檢測的，滴一滴染料的溶液在樣品上，10min后用水漂洗30秒洗掉涂層表面多余的染料溶液。然后每個樣品在空氣中干燥，記錄對玷污區(qū)的狀態(tài)A反射密度。假定沒有保護(hù)外涂層的對照影象Dmin光學(xué)密度對應(yīng)防水性為0％，并且光學(xué)密度為0對應(yīng)防水性為100％，那么樣品的防水百分?jǐn)?shù)通過下列方程計算出來。
防水百分?jǐn)?shù)＝100[1-(樣品的狀態(tài)A密度/對照的狀態(tài)A密度)]實施例1彩色相紙樣品是通過用本發(fā)明的含具有環(huán)氧聚合物粒子的涂層組合物取代標(biāo)準(zhǔn)的含明膠的外涂層，如表1所列。
表1


樣品放在差示掃描量熱儀中(DSC)，并測量溫度到100℃。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)沒有放熱峰的特點可以斷定，在該溫度范圍內(nèi)本發(fā)明的粒子中環(huán)氧官能團(tuán)基本上未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
根據(jù)表1顯而易見，相對于傳統(tǒng)的明膠涂層，使用本發(fā)明涂層大大改善了防水性，作為水分散粒子用粘合劑，水溶性親水性粘合劑如PVA比交聯(lián)明膠好。
對比實施例2彩色相紙樣品通過用對比聚合物粒子，即丙烯酸膠乳代替本發(fā)明的涂層組合物制得，如表2中介紹的。在表2中，MFT指最低成膜溫度，定義為膠乳干燥成清晰的、無裂紋膜的最低溫度。所有的對比原料是從Zeneca Resins購得的。
表2


表3


從表3顯而易見，同實施例1中舉例說明的本發(fā)明涂層的環(huán)氧原料相比，對比聚合物原料的使用，相對于傳統(tǒng)的明膠涂層，未改進(jìn)其防水性，即使在作為水分散粒子用粘合劑的水溶性親水性粘合劑如PVA存在下，也并未改進(jìn)防水性。
具體參考某個優(yōu)選實施例，詳細(xì)介紹了本發(fā)明，但是應(yīng)該認(rèn)為，在本發(fā)明的思想和范圍內(nèi)，其變化和改進(jìn)都可以實現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種具有新生的防水保護(hù)性涂層在上面的照片元件，其包括以下部分(a)支持體；(b)在所述支持體一面至少覆蓋有一層鹵化銀乳劑層；和(c)在所述鹵化銀乳劑層上面涂布沖洗加工液可滲透的涂層，沉積的涂層組合物至少為0.54g/m2(50mg/ft2)，該涂層組合物含有(i)平均粒徑為0.01～0.5微米、Tg大于20℃的水分散性膠乳粒子，該粒子含有平均每分子至少具有1.5個環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧原料中，以及酸值為30～250的聚合物，其中該聚合物所帶的酸性基團(tuán)用堿中和掉50～95％，和(ii)水溶性親水聚合物。
2.權(quán)利要求1的照片元件，其中所述環(huán)氧原料選自環(huán)氧樹脂，是二羥酚的雙甘油酯。
3.權(quán)利要求1的照片元件，其中所述聚合物含有選自烯類不飽和酸、二元酸的一元或二元酸酐或單酯的酸性單體。
4.權(quán)利要求1的照片元件，其中所述聚合物含有選自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸的單體。
5.權(quán)利要求1的照片元件，其中所述親水性聚合物選自聚乙烯醇、纖維素醚、聚(N-乙烯基酰胺)、聚丙烯酰胺、聚酯、聚(環(huán)氧乙烷)、葡聚糖、淀粉、未交聯(lián)的明膠、乳清、清蛋白、聚(丙烯酸)、聚(乙基噁唑啉)、藻酸鹽、樹膠、聚(甲基丙烯酸)、聚(甲醛)、聚(乙烯亞胺)、聚(甲基丙烯酸乙二醇酯)、聚(甲基丙烯酸羥乙酯)、聚(乙烯基甲基醚)、聚(苯乙烯磺酸)、聚(乙烯磺酸)、聚(乙烯磷酸)和聚(馬來酸)。
6.權(quán)利要求1的照片元件，其中含環(huán)氧的水分散性粒子與親水性聚合物的重量比為50∶50～90∶10。
7.權(quán)利要求1的照片元件，其中影象是基于成色劑與顯影劑在鹵化銀乳劑存在下發(fā)生的反應(yīng)。
8.一種具有新生的防水保護(hù)性涂層在上面的照片元件，其包括以下部分(a)支持體；(b)在所述支持體一面至少覆蓋有一層鹵化銀乳劑層；和(c)在所述鹵化銀乳劑層上面涂布，沖洗加工液可滲透的涂層，沉積的涂層組合物至少為0.54g/m2(50mg/ft2)，該涂層組合物含有平均每分子至少具有1.5個環(huán)氧基的環(huán)氧原料，以及酸值為30～250的聚合物，其中該聚合物所帶的酸性基團(tuán)用堿中和了50～95％。
9. 一種照片制作方法，其包括(a)提供一種照片元件，其包括支持體，在所述支持體一面覆蓋著的鹵化銀乳劑層，一層沖洗加工液可滲透的涂層蓋在該鹵化銀乳劑層上，所述保護(hù)性外涂層含有沉積量為至少0.54g/m2(50mg/ft2)、并由以下涂層組合物組成平均粒徑為0.01～0.5微米、Tg大于20℃的水分散性膠乳粒子，其中該粒子含有平均每分子至少具有1.5個環(huán)氧基的環(huán)氧原料中，以及酸值為30～250的聚合物，其中該聚合物所帶的酸性基團(tuán)用堿中和了50～95％，以及水溶性親水聚合物；和(b)在PH值大于7的顯影溶液中，照片元件顯影得到照片；和(c)在平均溫度不超過100℃的溫度下干燥該照片元件，以賦予最終產(chǎn)品的外涂層防水性能。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述水溶性聚合物選自聚乙烯醇、纖維素醚、聚(N-乙烯基酰胺)、聚丙烯酰胺、聚酯、聚(環(huán)氧乙烷)、葡聚糖、淀粉、未交聯(lián)的明膠、乳清、清蛋白、聚(丙烯酸)、聚(乙基噁唑啉)、藻酸鹽、樹膠、聚(甲基丙烯酸)、聚(甲醛)、聚(乙烯亞胺)、聚(甲基丙烯酸乙二醇酯)、聚(甲基丙烯酸羥乙酯)、聚(乙烯基甲基醚)、聚(苯乙烯磺酸)、聚(乙烯磺酸)、聚(乙烯磷酸)和聚(馬來酸)，以及它們的結(jié)合。
全文摘要
本發(fā)明涉及有保護(hù)性外涂層的照片元件,該涂層能夠防止指印、普通玷污和濺落液體。該涂層含一種環(huán)氧原料、酸性聚合物和水溶性的親水粘結(jié)劑。在一個實施方案中,照片元件包括支持體;在該支持體上覆蓋有至少一層鹵化銀乳劑層;一層沖洗加工液可滲透的外涂層蓋在該鹵化銀乳劑層上,使得最終產(chǎn)品具有防水性而無需層壓或熔化。本發(fā)明也涉及包括將上述照片元件顯影的照片制作方法。
文檔編號G03C1/74GK1351279SQ0113759
公開日2002年5月29日 申請日期2001年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月30日
發(fā)明者王永才, K·M·奧康納, M·M·凱斯特內(nèi)爾, J·L·貝洛 申請人:伊斯曼柯達(dá)公司