專利名稱：電照相調色劑及其制造法和電照相顯影劑及圖像形成法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在例如采用電照相程序的復印機、打印機、傳真機等電照相裝置中使用的電照相調色劑，和生產(chǎn)這種調色劑的方法，電照相顯影劑，和圖像形成方法。
正如在日本專利申請公開第23910/1967號和類似文件中公開的那樣，目前已知有多種電照相方法。通常，用各種方式之一在使用了光敏襯底的光感受器(潛像保持材料)表面上電性形成潛像。形成的潛像用調色劑進行顯影，并因此形成調色劑圖像。此后，通過或不通過中間轉印材料將光感受器表面上的調色劑圖像轉印到紙或類似物等轉印材料的表面上。使轉印的圖像經(jīng)過例如加熱、加壓、加熱-加壓、溶劑蒸發(fā)等多道定影工序，從而形成定影圖像?？筛鶕?jù)需要用各種方法清除留在光感受器表面上的調色劑并再次執(zhí)行上述多個工序。
一般公知的對轉印到轉印材料表面上的轉印圖像進行定影的定影技術有熱輥定影方法。在這種方法中，將已經(jīng)轉印了調色劑圖像的轉印材料插入并固定在一對由熱輥和加壓輥形成的輥之間。此外，公知的同類技術還有用帶形部件來代替一個或一對輥的技術。這些技術與其它定影方法相比，可迅速地獲得快速定影圖像，能效較高，而且因溶劑揮發(fā)等引起的對環(huán)境的損害很小。
另一方面，為了減少復印機或打印機使用的能量，需要用很小的能量使調色劑定影。因此，非常需要一種能在低溫下定影的電照相調色劑。
降低調色劑定影溫度的手段通常采用的是降低調色劑樹脂(粘合樹脂)玻璃化溫度的技術。
然而，如果玻璃化溫度太低，容易出現(xiàn)細微顆粒凝聚(“結塊”)并損失作為定影圖像的調色劑的儲存能力。因此，實際上最小的玻璃化溫度是60℃。玻璃化溫度是目前可以使用的很多調色劑樹脂的設計焦點。問題是不能簡單地通過降低玻璃化溫度的方法獲得能在較低溫度下進行定影的調色劑。此外，使用增塑劑也可以降低定影溫度。然而，這樣做的缺點是在儲存調色劑時或在顯影機中會出現(xiàn)結塊。
對于在溫度達60℃時仍具有圖像存儲能力和具有低溫定影能力的防結塊手段而言，目前已經(jīng)考慮到和已經(jīng)公知(JP-B-56-13943等)的是用結晶狀樹脂作為形成調色劑的粘合樹脂的技術。此外，為防止偏差(JP-B-62-39428)加壓定影(JP-B-63-25335)等而采用結晶狀樹脂的技術也已公知。
上述公開的技術中仍存在一些問題。例如，在JB-B-56-13943公開的技術中，在調色劑中使用了具有烷基側鏈的聚合物，所述聚合物具有14或更多個碳原子。該聚合物的熔點低達62～66℃。由于溫度極低，所以存在細微顆粒和圖像的可靠性問題。然而，在JP-B-62-39428和JP-B-63-25335中描述的結晶狀樹脂中，存在著在紙上的定影特性不夠的問題。
對紙的定影能力有所改善的結晶狀樹脂包括聚酯樹脂。在JP-B-62-39428中描述了用結晶狀聚酯樹脂作為調色劑的技術。在該技術中，將玻璃化溫度為40℃或高于40℃的非晶狀聚酯樹脂和溶點為130～200℃的結晶狀聚酯樹脂混合使用。
該技術提供了優(yōu)異的粉磨能力和抗結塊能力。然而，由于結晶狀聚酯樹脂的熔點很高，所以存在著不能實現(xiàn)低溫定影的缺點。
為了解決上述缺點，建議使用將熔點為110℃或更低的結晶狀樹脂與非晶形樹脂(JP-B-4-30014)相混合的調色劑技術。
然而，如果將非晶形樹脂與結晶狀樹脂相混合，將會出現(xiàn)調色劑的溶點降低，發(fā)生調色劑結塊，圖像的存儲能力變壞等實際問題。此外，如果非晶形樹脂組份的量太大，將明顯反映出非晶形樹脂組份的特性。因此，幾乎不能將調色劑的定影溫度降得比現(xiàn)有調色劑低。所以，應將結晶狀樹脂單獨作為調色劑樹脂使用，或者是，如果混合非晶形樹脂的話，非晶形樹脂的量必須很小，否則將會出現(xiàn)實際問題。
如上所述，需要一種用于盡可能用熱輥定影的結晶狀聚酯樹脂。在日本專利申請公開(JP-A)第4-120554，4-239021，5-165252等中描述了使用結晶狀聚酯樹脂的技術。然而，在這些技術中，結晶狀聚酯樹脂是使用亞烷基二醇或脂環(huán)醇的樹脂，這種樹脂與對苯二甲酸的羧酸組份相比具有很少碳原子。
這些聚酯在上文中是作為晶體聚酯描述的。然而實際上這些都是單個晶體聚脂樹脂。因此，調色劑(樹脂)的粘度隨溫度的變化不明顯。雖然在抗結塊和圖像存儲能力方面沒有問題，但是在熱輥定影時不能實現(xiàn)低溫定影。
另一方面，本發(fā)明人還在JP-A-11-300158說明書中公開了一種調色劑，這種調色劑包括以交聯(lián)結構作為主要組份的的結晶狀聚酯樹脂而具有優(yōu)異的抗結塊性，優(yōu)異的圖像存儲能力，并能實現(xiàn)低溫定影。然而，在這種調色劑中需要進一步提高特別是在兩種組份中對載體充電的充電能力。
本發(fā)明的主題是解決上述傳統(tǒng)問題并實現(xiàn)以下目的。即，本發(fā)明的目的是提供一種電照相調色劑，這種調色劑具有優(yōu)異的抗結塊性，優(yōu)異的圖像存儲能力，極強的低溫定影能力，和此外優(yōu)異的充電能力；本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)這種調色劑的方法；電照相顯影劑；和圖像形成方法。
上述第一目的是按照下面的本發(fā)明實現(xiàn)的。即，本發(fā)明的第一方面是提供一種電照相調色劑，所述調色劑包括粘合樹脂和著色劑。粘合樹脂包括作為主要組份的結晶狀聚酯樹脂，而且結晶狀聚酯樹脂的酯密度M為0.01～0.12，該酯密度由下面的公式1確定M＝K/A (公式1)其中M表示酯密度，K表示酯基在聚合物中的數(shù)量，和A表示構成聚合物高分子鏈的原子數(shù)量。
按照下述生產(chǎn)電照相調色劑的方法可實現(xiàn)本發(fā)明的第二目的。所述方法包括以下步驟使結晶狀聚酯樹脂乳化；和使乳化的結晶狀聚酯樹脂聚集和聚結；將結晶狀聚酯樹脂調到調色劑尺寸；和制備包括著色劑和粘合樹脂的電照相調色劑，所述粘合樹脂包括作為主要組份的結晶狀聚酯樹脂，而且結晶狀聚酯樹脂的酯密度M為0.01～0.12，該密度由下面的公式1確定M＝K/A (公式1)其中M表示酯密度，K表示聚合物中酯基的數(shù)量，和A表示構成聚合物高分子鏈的原子數(shù)量。
此外，優(yōu)選的是結晶狀聚酯樹脂包括作為共縮聚組份的具有磺酸基的二價或多價羧酸。
按照下述方法可以實現(xiàn)本發(fā)明的第三目的。圖像形成方法包括以下步驟在潛像保持材料上形成靜電潛像；提供由電照相調色劑構成的顯影劑，所述調色劑包含著色劑和粘合樹脂，所述粘合樹脂包括作為主要組份的結晶狀聚酯樹脂，而且結晶狀聚酯樹脂的酯密度M為0.01～0.12，該密度由下面的公式1確定M＝K/A (公式1)其中M表示酯密度，K表示聚合物中酯基的數(shù)量，和A表示構成聚合物高分子鏈的原子數(shù)量；通過使用保持在顯影保持部件上的顯影劑并根據(jù)形成在潛像保持材料表面上的靜電潛像形成調色劑圖像；將形成在潛像保持材料表面上的調色劑圖像轉印到轉印材料的表面上；和對轉印材料表面上轉印的調色劑圖像進行熱定影。
上述結晶狀聚酯樹脂最好是直鏈脂族聚酯樹脂。此外，構成晶體聚酯的組份最好包括具有至少一個磺酸基的二元羧酸和/或具有至少一個磺酸基的二元醇。


圖1是表示本發(fā)明優(yōu)選電照相調色劑特性的曲線圖。用縱軸表示存儲模量的常用對數(shù)logGL或損失模量的常用對數(shù)logGN而用水平軸表示溫度。
下面將對本發(fā)明作詳細描述。
電照相調色劑本發(fā)明的電照相調色劑(下文可能將電照相調色劑簡稱為“調色劑”)包括粘合樹脂和著色劑而且需要時還可包含其它組份。首先，將詳細說明本發(fā)明所述電照相調色劑的各組份。
粘合樹脂本發(fā)明所述調色劑中的粘合樹脂包括作為主要組份的結晶狀聚酯樹脂，其酯密度M為大于或等于0.01小于或等于0.12，該酯密度由下面公式1確定
M＝K/A (公式1)其中M表示酯密度，K表示聚合物中的酯基數(shù)量，和A表示構成聚合物高分子鏈的原子數(shù)。
作為本發(fā)明特征的“酯密度M”是表示包含在結晶狀聚酯樹脂聚合物中的酯基比例的比數(shù)。
換句話說，在上述公式中用K表示的“聚合物中的酯基數(shù)量”是指包含在晶體聚酯樹脂聚合物中的酯鍵數(shù)。
在上述公式中用A表示的“構成聚合物高分子鏈的原子數(shù)”是指構成結晶狀聚酯樹脂聚合物高分子鏈的原子總數(shù)。此外，原子數(shù)包括與酯鍵相關的所有原子，但不包括其它結構區(qū)中分枝部分的原子。即，在上述原子數(shù)的計算中包括與酯鍵有關而且可由羧基或醇基以及構成高分子鏈的碳(例如芳香環(huán)中的六個碳)等衍生的碳原子和氧原子(在一個酯鍵中的氧原子數(shù)是2)。然而在上述原子數(shù)的計算中不包括構成高分子鏈的氫原子，例如芳香環(huán)或烷基及其取代基的原子或原子團中的氫原子。
下面用具體實施例進行說明。在構成高分子鏈的亞芳基的全部十個原子中，有六個碳原子和四個氫原子，其中只有六個碳原子包含在上述“構成聚合物高分子鏈的原子數(shù)”中。氫不包括在內。此外，如果用任何取代基取代上述氫原子，則構成取代基的原子也不包含在上述“構成聚合物高分子鏈的原子數(shù)”中。
當晶體聚酯樹酯是僅由一個重復單元形成的單個聚合物時，可以用以下方式得到酯密度M。(例如，如果用H-[OCOR1COOR2O-]n-H，表示大分子，則一個重復單元用[]內的內容表示。)在一個重復單元內，例如有兩個酯鍵。即，在一個重復單元中作為酯基數(shù)的數(shù)K’是2。因此，可以從下式(1-1)中得到酯密度M。
M＝2/A’(公式1-1)其中M表示酯密度，A’表示在一個重復單元中構成高分子鏈的原子數(shù)。
此外，當結晶狀聚酯樹脂是由多個共聚單元構成的共聚物時，可以按以下方式得到酯密度M。首先，在每個共聚單元中，求出酯基數(shù)KX和構成高分子鏈的原子數(shù)AX。將這些數(shù)乘以共聚比后分別求和。將所述和代入上述式1中，便可算出酯密度M。例如，按照以下公式(1-2)可以算出聚合單元為Xa，Xb和Xc和其共聚比為a∶b∶c(a＋b＋c＝1)的復合物[(Xa)a(Xb)b(Xc)c]的酯密度M。
M＝{KXa×a＋KXb×b＋KXc×c}/{AXa×a＋AXb×b＋AXc×c}(公式1-2)其中M表示酯密度；KXa表示在共聚單元Xa中的酯基數(shù)，KXb表示在共聚單元Xb中的酯基數(shù)，KXc表示在共聚單元Xc中的酯基數(shù)；和AXa表示在共聚單元Xa中構成高分子鏈的原子數(shù)，AXb表示在共聚單元Xb中構成高分子鏈的原子數(shù)，AAc表示在共聚單元Xc中構成高分子鏈的原子數(shù)。)本發(fā)明人的研究表明，當將結晶狀聚酯樹脂作為粘合樹脂使用時，存在于聚合物中的酯基量將極大地影響調色劑的充電能力。因此提高充電能力的關鍵是將聚合物中的酯基量減少到不損害低溫定影能力的范圍內。在本發(fā)明中，由上述式1確定的作為調色劑粘合樹脂使用的結晶狀聚酯樹脂的酯密度M減小到等于或大于0.01至等于或小于0.12。因此，可以得到具有優(yōu)異的調色劑抗結塊性，優(yōu)異的圖像存儲能力，極強的低溫定影能力和優(yōu)異的充電能力的調色劑。
如果酯密度M小于0.01，充電能力良好。然而，由于樹脂的熔點太高，所以降低了低溫定影能力。酯密度M的下限優(yōu)選為0.02，更優(yōu)選為0.04。
另一方面，如果酯密度M超過0.12，充電能力下降，而且樹脂的熔點太低。因此定影圖像的穩(wěn)定性和細微顆?？菇Y塊能力變壞。酯密度M的上限優(yōu)選為0.11，更優(yōu)選為0.10。
如上所述，本發(fā)明所述調色劑中的粘合樹脂包括作為主要組份的結晶狀聚酯樹脂，根據(jù)公式1確定的該結晶狀聚酯樹脂的酯密度M為等于或大于0.01到等于或小于0.12(下文可以將結晶狀聚酯樹脂簡稱為“特定聚酯樹脂”)。在此所述的“主要組份”是指在構成上述粘合樹脂的組份中的主要組份。更確切地說，主要組份表示在上述粘合樹脂中占50％或更大量的組份。在本發(fā)明中，特定聚酯樹脂優(yōu)選占上述粘合樹脂的70％或更多，更優(yōu)選的是占90％或更多，特別優(yōu)選的是占100％。
包含特定聚酯樹脂的所有聚酯樹脂都是由酸(二元羧酸)組份和醇(二元醇)組份合成的。在以后的描述中，把在聚酯樹脂合成前為酸組份的結構區(qū)稱為“酸衍生的組成組份”并把在聚酯樹脂合成前為醇組份的結構區(qū)稱為“醇衍生的組成組份”。
本申請中調色劑的粘合樹脂的主要組份必須是結晶狀聚酯樹脂。如果特定聚酯樹脂不是結晶體，例如是非晶體，則不可能在保持良好的低溫定影能力的同時保持抗調色劑結塊性和圖像儲存能力。
在本發(fā)明中，“結晶狀聚酯樹脂”的“結晶度”表示樹脂具有清晰的吸熱峰而且在差示掃描量熱法(DSC)中不會出現(xiàn)階梯形的吸熱量變化。此外，當用樹脂作為調色劑時，吸熱峰可以顯示出40～50℃寬范圍的峰。在用上述晶體聚酯主鏈與其它組份共聚的聚合物中，只要其它組份為50重量％或更少，則該共聚物仍然被稱作晶體聚酯。
酸得到的組成組份作為上述酸得到的組成組份的酸包括各種二元羧酸。得到特定的聚酯樹脂組成組份的酸優(yōu)選為芳族二元羧酸或脂族二元羧酸。其中，優(yōu)選脂族二元羧酸，特別優(yōu)選直鏈羧酸。
脂族二元羧酸的實施例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬烷二羧酸、1，11-十一烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，13-十三烷二羧酸、1，14-十四烷二羧酸、1，16-十六烷二羧酸、1，18-十八烷二羧酸等，及其低級烷基酯和酸酐。但是，脂族二元羧酸并不限于這些。其中，如果考慮到易于得到，優(yōu)選癸二酸和1，10-癸烷二羧酸。
芳族二元羧酸的實施例包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4′-聯(lián)苯二酸等。其中，考慮到易于得到，以及易于形成低熔點聚合物等，優(yōu)選對苯二甲酸。
作為上述酸得到的組成組份，除了上述脂族二元羧酸得到的組成組份或芳族二元羧酸得到的組成組份外，還優(yōu)選的是，樹脂包括一種如下的組成組份，如具有雙鍵的二元羧酸得到的組成組份、具有磺酸基團的二元羧酸得到的組成組份等。
應當指出，除了由具有雙鍵的二元羧酸得到的組成組份外，上述具有雙鍵的二元羧酸得到的組成組份還包括由具有雙鍵的二元羧酸的低級烷基酯、酸酐等得到的組成組份。進而，除了具有磺酸基團的二元羧酸得到的組成組份外，上述具有磺酸基團的二元羧酸得到的組成組份包括具有磺酸基團的二元羧酸的低級烷基酯、酸酐等得到的組成組份。
由于整個樹脂可采用雙鍵進行交聯(lián)，上述具有雙鍵的二元羧酸可優(yōu)先采用以防止在定影時的熱粘附。二元羧酸的實施例包括富馬酸、馬來酸、3-己烷二酸、3-辛烷二酸等。但是，二元羧酸并不限于這些。進而，也可包括所述酸的低級烷基酯、酸酐等。考慮到成本，優(yōu)選富馬酸、馬來酸等。
考慮到著色材料如顏料等可良好分散，上述具有磺酸基團的二元羧酸是有效的。進而，當整個樹脂在水中乳化或懸浮并從而制得顆粒時，如果存在磺酸基團，則乳化或懸浮過程可不采用表面活性劑就可進行。具有磺酸基團的二元羧酸的實施例包括2-磺基對苯二甲酸鈉鹽、5-磺基間苯二甲酸鈉鹽、磺基琥珀酸鈉鹽等。但是，具有磺酸基團的二元羧酸并不限于這些。進而，也包括這些酸的低級烷基酯、酸酐等。其中，考慮到成本，優(yōu)選5-磺基間苯二甲酸鈉鹽。
除脂族二元羧酸得到的組成組份和芳族二元羧酸得到的組成組份(即具有雙鍵的二元羧酸得到的組成組份和/或具有磺酸基團的二元羧酸得到的組成組份)之外的酸得到的組成組份在所有酸得到的組成組份中的含量優(yōu)選為1～20mol％(組成)，更優(yōu)選2～10mol％(組成)。
如果上述含量低于1mol％(組成)，則顏料分散體就會較差，或者乳化后的粒徑較大。結果，由于浮動，很難調節(jié)調色劑的大小。另一方面，如果該含量超過20mol％(組成)，則聚酯樹脂的結晶度會降低，熔點下降，從而圖像的可存儲能力變劣。另外，乳化的粒徑太小，顆粒會溶解于水中，從而不可能生成膠乳。
在本申請中，“mol％(組成)”是指在聚酯樹脂中各組成組份(酸得到的組成組份或醇得到的組成組份)組成一個單位(mol)時的百分數(shù)。
醇得到的組成組份成為醇得到的組成組份的醇優(yōu)選脂族二元醇，更優(yōu)選具有7～20外鏈碳原子的直鏈型脂族二元醇。如果上述脂族二元醇為支鏈型，則聚酯樹脂的結晶度低，熔點下降。因此，調色劑防結塊性、圖像可存儲能力和低溫定影能力均變差。進而，如果鏈碳原子的數(shù)目低于7，當脂族二元醇與芳族二元羧酸進行縮聚時，則熔點會變高，難以進行低溫定影。另一方面，如果鏈碳原子數(shù)超過20，則很難獲得實際材料。鏈碳原子數(shù)更優(yōu)選為14或更小。
此外，當脂族二元醇與芳族二元羧酸進行縮聚，從而獲得聚酯時，上述鏈碳原子的數(shù)目最好為奇數(shù)。在上述鏈碳原子數(shù)為奇數(shù)的情形下，較之與鏈碳原子數(shù)為偶數(shù)的情形，聚酯樹脂的熔點較低。結果，更容易將熔點值落入數(shù)值范圍的優(yōu)選范圍內，其在以后描述。
更具體地說、脂族二元醇的實施例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二醇、1，20-二十烷二醇等。但是，脂族二醇并不限于這些。其中，當考慮可利用性時，優(yōu)選1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇。從低熔點的角度出發(fā)，首選1，9-壬二醇。
在上述醇得到的組成組份中，脂族二醇得到的組成組份的含量為80mol％(組成)或更大。醇得到的組成組份包括其它必要組份。在上述醇得到的組成組份中，上述脂族二醇得到的組成組份的含量優(yōu)選90mol％(組成)或更大。
如果上述脂族二醇得到的組成組份含量低于80mol％(組成)，聚酯樹脂的結晶度低，因此，熔點降低。結果，調色劑防結塊性、圖像可存儲能力和低溫定影能力均變差。
其它必要時可包含的組份為諸如具有雙鍵的二元醇得到的組成組份、具有磺酸基團的二元醇得到的組成組份等在內的組成組份。
上述具有雙鍵的二元醇得到的組成組份的實施例包括2-丁烯-1，4-二醇、3-丁烯-1，6-二醇、4-丁烯-1，8-二醇等。
上述具有磺酸基團的二元醇的實施例包括1，4-二羥基-2-磺酸苯鈉鹽、1，3-二羥基甲基-5-磺酸苯鈉鹽、2-磺基-1，4-丁二醇鈉鹽等。
如果加入除脂族二元醇得到的組成組份之外的醇得到的組成組份(即，具有雙鍵的二醇得到的組成組份和/或具有磺酸基團的二醇得到的組成組份)，則其它醇得到的組成組份的含量優(yōu)選為1～20mol％(組成)，更優(yōu)選2～10mol％(組成)。
如果上述脂族二元醇得到的組成組份的量低于1mol％(組成)，則顏料分散液不好或者乳化后的顆粒尺寸較大。因此，很難通過絮凝來調節(jié)調色劑的尺寸。另一方面，如果上述含量超過20mol％(組成)，則聚酯樹脂的結晶度會降低，或者熔點會下降，從而使圖像的可存儲能力變差。或者，乳化后的顆粒尺寸太小，顆粒溶解于水中，從而不能產(chǎn)生膠乳。
上述結晶狀聚酯樹脂的熔點優(yōu)選為60～120℃，更優(yōu)選65～110℃，還優(yōu)選70～100℃。
如果上述熔點低于60℃，則最后易于發(fā)生顆粒的絮凝作用，或者定影后的圖像的可存儲能力變差。另一方面，如果所述熔點超過120℃，則不可能進行低溫定影。
在本發(fā)明中，采用示差掃描量熱法(DSC)測量上述聚酯樹脂的熔點。采用放熱峰的頂部值，測量從室溫至150℃，升溫速率為每分鐘10℃。
上述結晶狀聚酯樹脂的生產(chǎn)方法并無特殊限制。結晶狀聚酯樹脂可按照使酸組份與醇組份進行反應的一般聚酯聚合方法生產(chǎn)。例如，結晶狀聚酯樹脂采用直接縮聚法、酯交換法等按照單體類型進行生產(chǎn)。當上述酸組份和上述醇組份進行反應時，隨著反應條件等不同使得摩爾比(酸組份/醇組份)變化，不可能概括具體的摩爾比范圍。通常，所述摩爾比大約為1∶1。
上述聚酯樹脂可在180～230℃的聚合溫度下生產(chǎn)。反應系統(tǒng)的壓力必要時可減壓，反應進行過程中同時除去在縮聚過程中產(chǎn)生的水或醇。
如果在反應溫度下單體不溶解或不相容，則可加入一種高沸點溶劑作為增溶劑，從而使單體溶解。聚縮反應過程同時通過蒸餾除去增溶劑。如果在共聚反應中存在相容性差的單體，則在按照安排與酸或醇進行縮聚反應之前進行縮合，然后縮聚后的產(chǎn)物再與主組份進行縮聚。
可用于上述聚酯樹脂生產(chǎn)反應中的催化劑的實施例包括堿金屬如鈉、鋰等的化合物；堿土金屬如鎂、鈣等的化合物；金屬化合物如鋅、錳、銻、鈦、錫、鋯、鍺等；亞磷酸化合物；磷酸化合物；胺化合物等。更具體地說，包括下述化合物。
例如，這些化合物為乙酸鈉、碳酸鈉、乙酸鋰、碳酸鋰、乙酸鈣、硬脂酸鈣、乙酸鎂、乙酸鋅、硬脂酸鋅、環(huán)烷酸鋅、氯化鋅、乙酸錳、環(huán)烷酸錳、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、三氧化銻、三苯基銻、三丁基銻、甲酸錫、草酸錫、四苯基錫、二丁基錫二氯化物、二丁基錫氧化物、二苯基錫氧化物、四丁氧基鋯、環(huán)烷酸鋯、碳酸氧鋯、乙酸氧鋯、硬脂酸氧鋯、門酸氧鋯、氧化鍺、三苯基亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、乙基三苯基溴化鏻、三乙胺、三苯胺等。
著色劑在本發(fā)明調色劑中的著色劑并無特殊限制。可采用公知的著色劑，并根據(jù)用途進行適當?shù)倪x擇。顏料可單獨使用，或者兩種或多種類型相似的顏料可混合后使用。
進而，兩種或多種類型不同的顏料可混合后使用。更具體地說，上述著色劑的實施例包括碳黑(爐法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、熱碳黑等)，無機顏料如紅鐵氫氧化物、苯胺黑、鐵藍、二氧化鈦、磁粉等；偶氮顏料如耐曬黃、單偶氮染料黃、雙偶氮染料黃、吡唑酮紅、螯合物紅、亮胭脂紅(3B、6B等)、偶合染料褐等；酞菁顏料如酞菁銅、非金屬酞菁染料等；縮合多環(huán)顏料如黃烷士酮黃、二溴蒽酮橙、蓓紅、喹吖啶酮紅、二噁嗪紫等。
進而，著色劑的實施例包括各種顏料如鉻黃、漢薩黃、聯(lián)苯胺黃、thren黃、喹啉黃、永久橙GTR、吡唑酮橙、硫化橙、永久紅、Dupont油紅、立索紅、鹼性蕊香紅B深紅、深紅C、孟加拉玫瑰、苯胺藍、佛青藍、Carcoyl藍、亞甲基藍氯化物、酞菁藍、酞菁綠、MaraKite綠草酸鹽、偶合兼褐等；各種染料如吖啶、咕噸、偶氮、苯醌、氮雜苯類、蒽醌、二噁嗪、噻嗪、甲亞氨、靛藍、硫靛藍、酞菁染料、苯胺黑、多次甲基染料、三苯甲烷、二苯甲烷、噻唑、咕噸等等。黑色顏料如碳黑或染料可與這些著色劑混合至不會使透明度降低的程度。進而，也可以采用分散染料、油溶性染料等。
在本發(fā)明的電照相調色劑中的上述著色劑的用量優(yōu)選為1～30重量份，以100重量份上述粘合劑樹脂計。優(yōu)選地，著色劑的用量在上述數(shù)值范圍內應盡可能地大，但應在定影后圖像表面的光滑度不受損害的范圍內。當著色劑的用量增加時，即使獲得具有相同密度的圖像，圖像的厚度也會降低。因此，從有效地防止粘附的角度考慮是有利的。
其它組份可用于本發(fā)明調色劑的上述其它組份并無特殊限制，根據(jù)目的不同可進行適當?shù)倪x擇。例如，其它組份包括各種公知添加劑如無機細顆粒、有機細顆粒、電荷控制劑、脫模劑等。
上述無機細顆粒通常用于改善調色劑的流動性。上述無機細顆粒的實施例包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鍶、氧化鋅、硅砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氯化鈰、紅鐵氧化物、氧化鉻、氧化鈰、三氧化銻、氧化鎂、氧化鋯、碳化硅、氮化硅等。其中，優(yōu)選二氧化硅細顆粒，特別優(yōu)選經(jīng)疏水處理的二氧化硅細顆粒。
上述無機細顆粒的平均原始粒徑(數(shù)均粒徑)優(yōu)選為1～1000nm，并且，以100重量份的調色劑計，其添加量(來自外部)優(yōu)選為0.01～20重量份。
上述有機細顆粒通常用于改善清潔性能和轉移性能。有機細顆粒的實施例包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯等的細顆粒。
上述電荷控制劑通常用于改善充電能力。上述電荷控制劑的實施例包括水楊酸的金屬鹽、含金屬的偶氮化合物、苯胺黑、季銨鹽。
上述脫模劑通常用于增強脫模性能。脫模劑的具體實施例為低分子量的聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等；經(jīng)加熱具有軟化點的硅氧烷；脂肪酸酰胺，如油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺、硬脂酸酰胺等；植物蠟如巴西棕櫚蠟、米糠蠟、小燭樹蠟、榛子蠟、西蒙得木油等；動物蠟如蜂蠟等；地蠟/石油蠟如褐煤蠟、地蠟(ozokerite)、地蠟(ceresin)、石蠟、微晶蠟、Fischer-Tropsch蠟等；酯蠟如脂肪酸酯、褐煤酸酯、羧化物等。在本發(fā)明中，這些脫模劑可單獨使用或以兩種或多種組合使用。
以整個調色劑的數(shù)量計，這些脫模劑的用量優(yōu)選為0.5～50重量％，更優(yōu)選1～30重量％，首選5～15重量％。如果所述用量低于0.5重量％，則加入的脫模劑無效。如果所述用量為50重量％或更多，則易于影響充電能力或調色劑易于在顯影機中破壞。因此，脫模劑將會分裂成載體并會發(fā)生帶電性等作用的降低。此外，例如，當使用彩色調色劑時，在定影時調色劑在圖像表面上的浸漬將會不足，并且，脫模劑將殘留于圖像上。因此，透明度會變差，這是不希望出現(xiàn)的。
其它結構本發(fā)明的電照相調色劑的表面可覆蓋一層表面層。要求該表面層不會對整個調色劑的機械特性和熔體粘彈性特性有太大的影響。例如，如果調色劑被一種不熔化表面層或高熔點表面層厚厚地覆蓋，則使用結晶狀聚酯樹脂所獲得的低溫定影能力就不可能充分地表現(xiàn)出來。
因此，要求表面層的膜要薄一些。更具體地，表面層的膜厚度優(yōu)為0.001～0.5μm。
為了形成在上述范圍內的該表面層，可適宜地采用一種化學處理顆粒表面的方法，所述顆粒包括粘合劑樹脂、著色劑、必要時加入的無機細顆粒和其它合適的材料。
形成表面層的組份包括硅烷成色劑、異氰酸酯、乙烯基單體等。進而，優(yōu)選極性基團引入所述組份中。通過經(jīng)極性基團進行化學鍵合，在調色劑與轉印材料如紙等間的粘合強度得到增強。
上述極性基團可為任一種基團，只要該極性基團為一種可極化的官能團。例如，極性基團包括羧基、羰基、環(huán)氧基團、羥基、氨基、亞氨基、氰基、酰胺基團、酰亞胺基團、酯基、砜基等。
化學處理方法的實施例包括通過強氧化物如過氧化物進行氧化、通過臭氧氧化、等離子體氧化等；或者，通過接枝聚合使包含極性基團的可聚合單體鍵合的方法等。經(jīng)過化學處理，極性基團經(jīng)共價鍵強烈地與結晶狀樹脂的分子鏈鍵合。
在本發(fā)明中，可將另一種可帶電的材料化學或物理涂敷至調色劑顆粒的表面上。進而，為了改善充電性能、導電性、細顆粒的流動性、潤滑性等，從外部加入細顆粒如金屬、金屬氧化物、金屬鹽、陶瓷、樹脂，碳黑等。
本發(fā)明電照相調色劑的體積平均粒徑優(yōu)選為1～20μm，更優(yōu)選1～15μm，首選2～8μm。進而，數(shù)均粒徑優(yōu)選1～20μm，更優(yōu)選1～15μm，首選2～8μm。
上述體積平均粒徑和數(shù)均粒徑例如采用下述裝置測量Colter計數(shù)器TA-II型(由Colter Co.生產(chǎn))，并采用孔徑50μm進行測量。此時，調色劑被分散于電解質水溶液(等滲性水溶液)中，并在測量之前，通過超聲波分散30秒或更長時間。
本發(fā)明電照相調色劑的優(yōu)選物理特性要求本發(fā)明的電照相調色劑在常溫下具有足夠的硬度。更具體地，要求在角頻率1拉德/秒及30℃下，調色劑的動力粘彈性應使得儲能模量GL(30)為1×106Pa或更大，損耗模量GN(30)為1×106Pa或更大。應當指出，儲能模量GL和損耗模量GN的詳細定義在JIS K6900中給出。
如果當調色劑與載體在顯影機中混合時，在角頻率1拉德/秒及30℃下，儲能模量GL(30)低于1×106Pa，或者損耗模量GN(30)低于1×106Pa，則調色劑顆粒由于受到來自載體的壓力或剪切力將會變形。結果，有時將不能保持穩(wěn)定的電荷顯影特性。進而，當清潔于在潛像保持材料(光感受劑)上的調色劑時，調色劑顆粒將因來自清潔槳的剪切力的作用而變形，從而可能產(chǎn)生清潔缺陷。
當在角頻率1拉德/秒及30℃下的儲能模量GL(30)和損耗模量GN(30)落入上述范圍內時，即使調色劑用于高速靜電復印裝置，在定影時調色劑的特性均是穩(wěn)定的，這也是優(yōu)選的。
本發(fā)明的電照相調色劑優(yōu)選其熔點為60～120℃。當溫度高于熔點時，上述具體的聚酯樹脂的粘度迅速降低。結果，如果具體的聚酯樹脂在高于熔點的溫度下貯藏時，可能發(fā)生調色劑的聚集和結塊。從而，優(yōu)選本發(fā)明包含上述具體聚酯樹脂作為粘合劑樹脂的電照相調色劑的熔點高于調色劑在貯藏期間或在使用期間的溫度，即高于60℃。另一方面，如果熔點高出120℃，可能很難實現(xiàn)低溫定影。更優(yōu)選本發(fā)明的電照相調色劑的熔點在65～110℃，首選70～100℃。
本發(fā)明電照相調色劑的熔點可作為輸入補償示差掃描量熱法的熔化峰值溫度測得，如JIS K7121所述。存在結晶狀樹脂具有多重熔化峰值的情形。但是，在本發(fā)明中，最大峰值被認為是熔點。
此外，優(yōu)選本發(fā)明電照相調色劑具有溫度間隔值，其中，由于溫度變化10℃(當溫度升高10℃時，GL和GN變化原始值的百分之一或更小)，上述儲能模量GL和損耗模量GN的值有兩位數(shù)或更大的波動，即102Pa或更大。即，上述儲能模量GL和損耗模量GN的值會由于溫度變化而變化，在10℃的一段溫度內至少變化100倍。
如果上述儲能模量GL和損耗模量GN不具有上述溫度響應，則定影溫度就會升高。結果，調色劑不能充分在低溫下進行定影，在定影過程中的能量消耗就不可能降低。
圖1為顯示本發(fā)明電照相調色劑的優(yōu)選特性的曲線圖。在圖1中，儲能模量的常用對數(shù)logGL和損耗模量的常用對數(shù)logGN由縱軸表示，溫度由橫軸表示。具有該特性的本發(fā)明電照相調色劑的彈性模量在60～120℃的溫度范圍內熔點處迅速降低，進而，彈性模量在預定溫度范圍內是穩(wěn)定的。因此，即使調色劑的溫度在定影時較高，但其粘度也不會降低超過必要值。結果，調色劑過度浸漬于轉印材料如紙等中，并且，可防止產(chǎn)生粘附。
上述本發(fā)明電照相調色劑的生產(chǎn)方法并無特殊限制。但是，以下給出一種特別優(yōu)選的本發(fā)明電照相調色劑的生產(chǎn)方法。進而，由于上述本發(fā)明的電照相調色劑具有上述結構，調色劑具有優(yōu)異的調色劑防結塊性、優(yōu)異的圖像可存儲能力以及優(yōu)異的低溫定影能力。此外，當上述具體的聚酯樹脂具有通過不飽和鍵的交聯(lián)結構時，特別是，可獲得一種電照相調色劑，其具有更大定影范圍和優(yōu)良的耐粘附性并可滿意地防止調色劑過度浸漬于記錄材料如紙等中。進而，通過制備這種調色劑材料球，可實現(xiàn)轉印效率改善。
雙組份顯影劑本發(fā)明的電照相調色劑可用作單組份顯影劑而沒有任何改變，或者作為一種調色劑用于本發(fā)明的雙組份顯影劑中，其由一種載體和調色劑形成。以下描述本發(fā)明的雙組份顯影劑。
可用于上述雙組份顯影劑的載體并無特殊限制，可采用任一種公知載體。載體的實施例包括樹脂涂層載體，在芯材料的表面上具有樹脂涂敷層。進而，載體可為分散型樹脂涂層載體，其中，將導電材料分散于基質樹脂中。
用于載體的涂敷樹脂/基質樹脂的實施例包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯醚、聚乙烯酮、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、將有機硅氧烷鍵合形成的直鏈硅氧烷樹脂或其改性產(chǎn)物、含氟樹脂、聚酯、聚碳酸酯、酚樹脂、環(huán)氧樹脂等。但是，涂敷樹脂/基質樹脂并不限于這些。
導電材料的實施例包括金屬(如金、銀、銅等)、碳黑、二氧化鈦、氧化鋅、硫酸鋇、硼酸鋁、鈦酸鉀、氧化錫等。但是，導電材料并不限于這些。
進而，載體的芯材料的實施例包括磁性金屬(如鐵、鎳、鈷等)、磁性氧化物(如鐵酸鹽、磁鐵礦等)、玻璃珠等。為了采用具有磁性刷方法的載體，芯材料優(yōu)選為磁性材料。
載體的芯材料的體積平均粒徑通常為10～500μm，優(yōu)選30～100μm。
進而，為了樹脂涂敷載體芯材料的表面，采用形成涂敷層溶液的方法，其中，將上述涂層樹脂和必要時加入的各種添加劑溶解于適宜的溶劑中。溶劑并無特殊限制，可根據(jù)所采用的涂敷樹脂、應用適用性等進行適當?shù)倪x擇。
具體的樹脂涂層方法的具體實施例包括浸入法，其中，將載體的芯材料浸入形成涂層的溶液中；噴霧法，其中，將形成涂層的溶液噴射至載體芯材的表面上；流化床法，其中，將形成涂層的溶液以其中載體的芯材通過流動而呈浮動狀態(tài)下噴射；以及涅合涂層機法，其中，載體的芯材料和形成涂層的溶液在涅合涂層機中混合，然后除去溶劑。
本發(fā)明的電照相調色劑與上述載體間的上述雙組份顯影劑中的混合比(重量比)為1∶100～30∶100，更優(yōu)選3∶100～20∶100。
圖像形成方法以下，描述本發(fā)明的圖像形成方法，其中，采用本發(fā)明的電照相調色劑或雙組份顯影劑。
上述圖像形成方法包括以下過程潛像形成過程，其中，靜電潛像在潛像保持材料的表面上形成；顯影過程，其中，在潛像保持材料表面上形成的靜電潛像用一種負載于顯影劑負載材料上的顯影劑顯影，并且，其中，形成了調色劑圖像；轉印過程，其中，在潛像保持材料表面上形成的調色劑圖像被轉印至轉印材料如紙等的表面上；以及定影過程，其中，轉印至轉印材料表面上的調色劑圖像進行加熱定影。本發(fā)明方法的特征在于，采用本發(fā)明的電照相調色劑或本發(fā)明的雙組份顯影劑作為上述顯影劑。
顯影劑可為任一種單組份體系和雙組份體系。在單組份體系的情形下，采用本發(fā)明的電照相調色劑而沒有任何改變。在雙組份體系的情形下，采用本發(fā)明的雙組份顯影劑，其中，將上述載體與本發(fā)明的電照相調色劑混合。
在圖像形成方法中的上述各個過程均可采用公知方法。
作為上述潛像保持材料，例如可采用靜電復印感光劑，一種電介質記錄材料等。
在靜電復印感光劑的情形下，靜電復印感光劑的表面上被均勻地通過線式電暈器起電裝置(一種接觸式起電裝置)等充電，以后經(jīng)暴露而形成靜電潛像(潛像形成過程)。此后，通過與顯影輥接觸或接近而使調色劑顆粒與靜電潛像依附，在其表面上形成顯影劑層，并在靜電復印感光劑上形成調色劑圖像(顯影過程)。形成的調色劑圖像用線式電暈器起電裝置等轉印至轉移材料如紙等的表面上(轉印過程)。進而，通過定影機將轉印至轉印材料上的調色劑圖像進行加熱定影，形成了最后的調色劑圖像。
在通過上述定影機進行加熱定影時，為了防止粘附，通常在上述定影機中的定影元件處供應脫模劑。
在本發(fā)明的電照相調色劑中(“調色劑”包括了其中調色劑包含于本發(fā)明雙組份顯影劑中的情形)，當在調色劑的粘合劑樹脂中存在交聯(lián)結構時，由于其所具有的作用，脫模能力是優(yōu)異的。因此，定影過程中可減少脫模劑的用量或不用脫膜劑。
考慮到避免在轉印材料上以及在定影后于圖像上施以油，優(yōu)選不采用上述脫模劑。但是，如果上述脫模劑的用量為0mg/cm2，當上述定影元件與轉印材料如紙等在定影時接觸時，定影元件的磨損量會增大，定影元件的耐久性會降低。結果，實踐中優(yōu)選在定影元件中加入少量的上述脫模劑，即，所述用量為8.0×10-3mg/cm2或更少。
如果上述脫模劑的用量超過8.0×10-3mg/cm2，則由于在定影后脫模劑涂敷于圖像表面而使圖像質量下降。特別是，當進行光傳送時，如在OHP中使用時，這種現(xiàn)象可能是特別明顯。進而，由于脫模劑至轉印材料的應用變得很明顯，轉移材料可能會變粘。此外，上述脫模劑的用量越大，則貯藏脫模劑所用槽的尺寸就越大。從而，定影裝置自身的尺寸也要增加。
上述脫模劑并無具體限制，其實施例包括液體脫模劑，如二甲基硅油、含氟油、根皮硅油(phlorosilocon oil)、變性油(如氨基變性硅油等)等。其中，考慮到對上述定影元件表面的粘附以及形成均勻的脫模劑層，變性油如氨基變性硅烷等具有優(yōu)異的對定影元件的涂敷性能，因而是優(yōu)選的。進而，考慮到形成均勻的脫模劑層，優(yōu)選含氟油和根皮硅油。
由于在不采用本發(fā)明的電照相調色劑的常規(guī)形成圖像方法中脫模劑的用量不可能減少，從成本考慮，使用含氟油或根皮硅烷作為脫模劑是不實際的。但是，當采用本發(fā)明的電照相調色劑時，可顯著減少脫模劑的用量。因此，使用這些油不存在成本問題。
將脫模劑供給輥或帶的表面的方法并無特殊限制，所述輥或帶為定影元件，并用于上述加熱及通過加壓進行的粘附過程。所述方法包括將液體脫模劑浸漬于墊中的襯墊法、網(wǎng)法、輥法、非接觸型噴淋法(噴霧法)等。其中，優(yōu)選采用網(wǎng)法和輥法。當采用這些方法時，有利的是，上述脫模劑可均勻供給，并且，易于控制供給量。當通過噴淋法將上述脫模劑均勻供給整個定影元件時，必須采用特定的葉片等。
脫模劑的用量可按照下述過程測量。
也就是說，當用于普通復印機的白紙(通常，一種由富士施樂株式會社生產(chǎn)的商品名為“J PAPER”的復印紙)通過供應脫模劑的定影元件時，脫模劑會粘附于白紙上。這種粘附的脫模劑須采用索氏萃取器萃取。其中采用己烷作為溶劑。
通過原子吸收分析裝置測定包含于己烷中的脫模劑的數(shù)量，從而可測得粘附于白紙上的脫模劑的數(shù)量。該數(shù)量被定義為向定影元件供應的脫模劑的數(shù)量。
在其上轉印調色劑圖像的轉印材料(記錄材料)的實施例包括白紙、OHP紙等，如用于靜電復印型復印機、打印機等。
為了改善定影后圖像表面的光滑度，優(yōu)選轉印材料盡可能地光滑。例如，可適宜地采用銅版紙，其中，白紙的表面涂敷有一種樹脂，還可采用美術印刷紙等。
在采用本發(fā)明的電照相調色劑的圖像形成方法中不會有調色劑的絮凝現(xiàn)象。結果，可形成具有優(yōu)異圖像質量的圖像，也可進行低溫定影，形成的圖像的可存儲能力也是優(yōu)異的。進而，當粘合劑樹脂具有交聯(lián)結構時，上述脫模劑幾乎不會粘附于轉印材料上。從而，當采用轉印材料如如封條、膠帶等(其中，粘合劑涂敷在背面)形成圖像時，可以生產(chǎn)出在其上形成高圖像質量和高密度的圖像的封條、張貼物等。
電照相調色劑的生產(chǎn)方法本發(fā)明的電照相調色劑的生產(chǎn)方法是一種可用于生產(chǎn)上述本發(fā)明的電照相調色劑的方法，該方法為一種濕法造粒方法。
上述濕法造粒方法的實施例包括公知的各種方法，如熔化和懸浮法、乳化和聚集法、溶解和懸浮法等。以下舉例描述乳化和聚集法。
乳化和聚集法包括乳化過程，其中，將在本發(fā)明上面“電照相調色劑”有關“粘合劑樹脂”一節(jié)中描述過的具體的聚酯樹脂乳化，形成乳化后的顆粒(液滴)；聚集過程，其中，形成乳化后顆粒(液滴)的聚集體；和聚結過程，其中，聚集體熔化并進行加熱熔融。
乳化過程在上述乳化過程中，通過向溶液施以剪切力而形成具體聚酯樹脂的乳化后的顆粒(液滴)，其中，含水介質與一種混合溶液(聚合物溶液)混合，所述混合溶液包含一種被磺化的聚酯樹脂以及必要時加入的著色劑。
此時，聚合物溶液的粘度通過加熱或通過將聚酯樹脂溶解于有機溶劑中而減小，從而形成乳化后的顆粒。進而，為了使乳化后的顆粒穩(wěn)定并增加含水介質的粘度，可采用一種分散劑。乳化后顆粒的分散體在本文中被稱之為“樹脂顆粒分散體”。
上述分散劑的實施例包括含水聚合物，如聚乙烯醇、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸鈉等；表面活性劑(如陰離子表面活性劑，如十二烷基苯磺酸鈉、十八烷基硫酸鈉、油酸鈉、月桂酸鈉、硬脂酸鉀等；陽離子表面活性劑，如月桂基胺乙酸酯、硬脂基胺乙酸酯、月桂基三甲基氯化銨等；兩性離子表面活性劑，如月桂基二甲基氧化胺等；非離子表面活性劑，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺等)；無機化合物，如磷酸三鈣、氫氧化鋁、硫酸鈣、碳酸鈣、碳酸鋇等。
當采用無機化合物作為分散劑時，可采用商購產(chǎn)品。同樣，為了獲得細顆粒，可采用在分散劑中生成無機化合物細顆粒的方法。
上述分散劑的用量優(yōu)選為0.01～20重量份，以100重量份的上述聚酯樹脂(粘合劑樹脂)計。
在上述乳化過程中，當具有磺酸基團的二元羧酸與上述聚酯樹脂進行共聚時(即，在酸得到的組成組份中包含適當數(shù)量的具有磺酸基團的二元羧酸得到的組成組份)，可減少分散穩(wěn)定劑如表面活性劑等的用量。或者，乳化后的顆?？刹徊捎梅稚⒎€(wěn)定劑形成。
上述有機溶劑的實施例包括乙酸乙酯和甲苯，根據(jù)聚酯樹脂適當?shù)剡x擇和使用有機溶劑。
上述有機溶劑的用量優(yōu)選為50～5000重量份，更優(yōu)選120～1000重量份，以100重量份的聚酯樹脂與其它必要時使用的單體(以下聚酯樹脂與單體的組合可簡稱“聚合物”)的總量計。在形成乳化后的顆粒之前，可使著色劑與有機溶劑混合?？刹捎玫闹珓槟切┰诒景l(fā)明電照相調色劑的“著色劑”一節(jié)中提及的那些著色劑。
當形成上述乳化后的顆粒時采用的乳化機的實施例包括均質器、均混器、密封捏合機、擠出機、介質分散機等。上述聚酯樹脂乳化后的顆粒(液滴)的平均粒徑(體積平均粒徑)優(yōu)選0.01～1μm，更優(yōu)選0.03～0.3μm，首選0.03～0.4μm。
采用例如旋轉剪切型均質機、具有介質的球磨機、砂磨機、DYNO碾磨機等常規(guī)分散方法可用作分散上述著色劑的方法。分散方法沒有限制。
必要時，這些著色劑的水分散體可采用表面活性劑制備，或者采用分散劑制備這些著色劑的有機溶劑分散體。著色劑的分散體以下稱之為“著色顆粒分散體”。用于分散體的表面活性劑或分散劑與當分散上述聚酯樹脂中采用的分散劑相同。
上述著色劑的用量優(yōu)選為1～20重量％，更優(yōu)選1～10重量％，首選2～7重量％，以上述聚合物的總重量計。
當著色劑在乳化過程中混合時，可通過將著色或著色劑的有機溶劑分散體與聚合物在有機溶劑中溶解的溶液混合來實現(xiàn)聚合物與著色劑的混合。
聚集過程在聚集過程中，獲得的乳化后的顆粒在某一溫度下加熱和聚集，所述溫度接近上述聚酯樹脂的熔點，但低于該熔點。從而形成聚集體。
乳化后顆粒的聚集體的形成是在攪拌下酸化乳化溶液的pH值實現(xiàn)的。pH值優(yōu)選為2～6，更優(yōu)選2.5～5，首選2.5～4。此時，采用一種聚集劑也是有效的。
可采用的聚集劑適宜地為一種表面活性劑，該表面活性劑與用作分散劑的表面活性劑具有相反的極性，無機金屬鹽，或二價或多價金屬配合物(具有價態(tài)至少為2的金屬配合物)。具體而言，由于所采用的表面活性劑的量可減少，并且改善了充電特性，因而特別優(yōu)選使用金屬配合物。
上述無機金屬鹽的實施例包括金屬鹽，如氯化鈣、硝酸鈣、氯化鋇、氯化鎂、氯化鋅、氯化鋁、硫酸鋁等；無機金屬鹽聚合物，如聚(氯化鋁)、聚(氫氧化鋁)、多硫化鈣等。其中，鋁鹽和其聚合物是特別適宜的。為了獲得更窄的粒徑分布，優(yōu)選無機金屬鹽為二價金屬鹽而非單價金屬鹽，三價而非二價，四價而非三價，并且，如果無機金屬鹽為聚合型無機金屬鹽聚合物，優(yōu)選價數(shù)相同。
聚結過程在聚結過程中，在與聚集過程相同的攪拌下，通過改變聚集體的懸浮液pH值至3～7而停止絮凝發(fā)展。然后，將聚集體在高于聚酯樹脂熔點的溫度下將聚集體加熱并熔化。
對高于聚酯樹脂熔點用于加熱的溫度無需特別關心。
上述加熱時間大約應使熔化完全，大約需要0.5～10小時。
通過熔點獲得的熔化顆粒進行固-液分離，如經(jīng)過濾、清潔過程以及必要時的干燥過程，成為調色劑顆粒。此時，為了保證調色劑具有足夠的充電特性和可靠性，優(yōu)選在清潔過程中充分清潔顆粒。
在干燥過程中，可采用任一種方法，如常規(guī)振動型流化干燥法、噴霧干燥法、冷凍干燥法、瞬間噴射法等。在干燥后調色劑顆粒的含水量最好調節(jié)至1.0％或更少，更優(yōu)選調節(jié)至0.5％或更少。
當上述聚酯樹脂在聚結過程中或在熔化結束后被加熱至熔點或更高溫度時，可能進行交聯(lián)反應。此外，交聯(lián)反應可與絮凝過程同時進行。當交聯(lián)反應進行時，例如與雙鍵組份共聚的不飽和磺化結晶狀聚酯樹脂用作粘合劑樹脂，在樹脂中引起自由基反應，引入交聯(lián)結構。此時，采用如下所述的聚合引發(fā)劑。
聚合引發(fā)劑的實施例包括過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過新戊酸枯基酯、過氧月桂酸叔丁酯、過氧化苯甲酰、月桂酰過氧化物、辛酰過氧化物、二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、二枯基過氧化物、2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷、1，4-二(叔丁基過氧羰基)環(huán)己烷、2，2-二(叔丁基過氧)辛烷、4，4-二(叔丁基過氧)valate、2，2-二(叔丁基過氧)丁烷、1，3-二(叔丁基過氧異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^氧)己烷、二過氧間苯二甲酸二叔丁酯、2，2-二(4，4-二叔丁基過氧環(huán)己基)丙烷、二叔丁基過氧-α-甲基琥珀酸酯、二叔丁基過氧二甲基戊二酸酯、二叔丁基過氧六氫對苯二甲酸酯、二叔丁基過氧壬二酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、二甘醇-二(叔本基過氧碳酸酯)、二叔丁基過氧三甲基己二酸酯、三(叔丁基過氧)三嗪、乙烯基三(叔丁基過氧)硅烷、2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒二鹽酸鹽)、2，2′-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)等。
這些聚合引發(fā)劑可單獨使用或以兩種或多種組合使用。聚合引發(fā)劑的用量和類型可根據(jù)聚合物中不飽和區(qū)域的數(shù)量、同時存在的著色劑的類型和數(shù)量進行選擇。
聚合引發(fā)劑可在乳化過程之前預先與聚合物混合，或者可在聚集過程中引入聚集體中。進而，聚合引發(fā)劑可在聚結過程中或在聚結過程后引入。當聚合引發(fā)劑在聚集過程中、聚結過程中或聚結過程后引入時，向顆粒分散體(樹脂顆粒分散體等)中加入聚合引發(fā)劑溶解或乳化形成的溶液。為控制聚合度，可向聚合引發(fā)劑中加入公知的交聯(lián)劑、鏈轉移劑、聚合抑制劑等。
按照上述生產(chǎn)本發(fā)明電照相調色劑的方法，可以提供具有優(yōu)異調色劑防結塊性、優(yōu)異圖像可儲存性及優(yōu)異低溫定影能力的電照相調色劑。
實施例以下，按照下述實施例描述本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不受這些實施例的限制。
實施例1合成結晶狀聚酯樹脂1將301重量份的對苯二甲酸二甲酯、248重量份的1，9-壬二醇和0.3重量份的作為催化劑的二丁基錫化合物放置在已經(jīng)加熱而干燥的雙頸燒瓶中。然后，除去容器中的空氣，通過減壓操作用氮氣形成惰性氣氛，將混合的溶液在180℃下通過機械攪拌5小時。
此后，在減壓下將溫度逐漸升至230℃，將混合物攪拌2小時。當混合物呈粘稠狀態(tài)時，通過空氣將混合物冷卻，使反應停止。從而合成出340重量份的結晶狀聚酯樹脂1(一種結晶狀聚酯樹脂，其包含酸得到的組成組份，其中，芳族二元羧酸得到的組成組份的含量為100mol％(組成)，和一種醇得到的組成組份，其中，脂族二元醇得到的組成組份的含量為100mol％(組成))。
結晶狀聚酯樹脂1的重均分子量(Mw)(通過凝膠滲透色譜法對分子量測得獲得(聚苯乙烯轉化))為27500，數(shù)均分子量(Mn)為7200。
進而，根據(jù)上述測量方法，采用示差掃描量熱法(DSC)測量結晶狀聚酯樹脂1的熔點(Tm)。熔點具有清晰的峰，峰尖端溫度為96℃。
酯密度M經(jīng)計算為0.095。
制備電照相調色劑1(溶解和懸浮法)將28重量份的結晶狀聚酯樹脂1、5重量份的銅酞菁顏料(C.I.顏料藍15∶3)和60重量份的甲苯通過砂磨機分散，從而獲得一種分散體。
將45重量份的40重量％碳酸鈣懸浮液和45重量份的水加至36重量份的3.0重量％羧甲基纖維素水溶液中。在50℃下，將所有的分散體加至該混合物中。在50℃和10000rpm下通過乳化機(商品名Ultra TURRAX，由JUNKE&KUNKEL生產(chǎn))將混合溶液攪拌并懸浮3分鐘。結果，獲得一種懸浮后的溶液。
此后，在氮氣氛下盡可能地將甲苯和水蒸發(fā)掉，獲得一種交聯(lián)顆粒分散體。向獲得的交聯(lián)顆粒分散體中加入交聯(lián)顆粒分散體約5倍量的水。通過鹽酸將碳酸鈣溶解，重復用水洗滌。最后，通過減壓并冷凍干燥生產(chǎn)出電照相調色劑1。
采用Colter計數(shù)器[TA-II]型(孔徑50μm，由Colter Co.生產(chǎn))測量所獲得的電照相調色劑1的平均粒徑。體積平均粒徑為6.5μm，數(shù)均粒徑為6.1μm。
電照相調色劑1物理特性評價粘彈性測量采用轉盤型電流計(由Rheometric Scientific F.E.Ltd.RDA，2RHIOS SYSTEM ver.4.3.2)測量獲得的電照相調色劑1的粘彈性。
將樣品放置于樣品支架中。在1℃/分鐘的溫度升高速度，lrad/s的頻率，20％或更低的失真進行測量，并且，檢測轉矩范圍在測量保證值內。必要時采用8mm的樣品支架或20mm的樣品支架。
獲得了隨溫度變化儲能模量G′(Pa)和損耗模量G″(Pa)的變化。表1和表3顯示出溫度(T1)和(T2)，在T1溫度下，由于玻璃化轉移或聚合物熔化，粘彈性有兩位數(shù)或更多的劇烈變化(兩個數(shù)量級或更多)，粘彈性(GL，GN)thereat，在T2溫度下，粘彈性值(GL，GN)為10000Pa·S。
細顆粒聚集能力的測量與評價調色劑防結塊性采用粉末測量儀(Hosokawa Micron Corporation)，以從頂部開始的順序設置具有53μm、45μm和38μm開孔的篩子。將準確稱重的2g電照相調色劑1加至53μm篩的上部，在1mm的振幅對調色劑振動90秒。在振動后，測量在各個篩上的調色劑重量，分別增加0.5g、0.3g和0.1g。以百分數(shù)加一稱重值并計算。所采用的樣品(電照相調色劑1)在25℃/50％RH的環(huán)境下放置約48小時，測量在25℃/50％RH的環(huán)境下進行。表1給出了結果。
在本發(fā)明中，就上述細顆粒的聚集能力，如果在振動后調色劑的量為80重量％或更低，則調色劑通常在實際使用時沒有問題。
低溫定影能力評價采用所獲得的電照相調色劑1，用A COLOR FULL COLORCOPIER(由富士施樂株式會社生產(chǎn))在記錄紙表面上形成圖像，其中，定影機已進行了改造，評價電照相調色劑1的低溫定影能力。按照下述過程進行評價。溫度變化為80℃～120℃，間隔為10℃，在每種溫度下定影形成定影后的圖像。此后，將獲得的每一種定影后圖像的圖像表面彎成V形，觀察圖像的彎曲部分的剝離程度。圖像難于剝離的最低定影溫度設定為MFT(℃)，并評價低溫定影能力。表1給出了結果。
如果上述定影溫度為130℃或更低，則低溫定影能力可認為是優(yōu)異的。
低溫定影能力的實驗條件如下?！ふ{色劑圖像原色圖像(40mm×50mm)·調色劑用量0.9mg/cm2·記錄紙彩色復印紙(JPAPER)，由富士施樂株式會社生產(chǎn)·轉送速度160mm/秒·硅油用量1.6×10-3mg/cm2圖像可存儲能力評價將兩種記錄紙(在其上，于最低定影溫度(MFT(℃))形成定影后的圖像)在如下所述狀態(tài)下于60℃和85％的濕度下放置7天，其中，圖像表面重疊，并且，其中，施以100g/cm2的負載。重疊后的圖像剝離開，目視觀察在記錄紙間圖像的融合和圖像向無圖像部分的轉移。按照下述評價標準進行評價。結果在表1中給出。
評價標準·○圖像可存儲能力無問題·△觀察到一些變化，但無實際問題·×觀察到很大的變化，不能實際使用充電能力評價制備0.8重量％的二氧化硅細顆粒(疏水性二氧化硅，由Nippon Aerosil Co.生產(chǎn))，該細顆粒的原始粒徑為40nm，進行了表面疏水處理。制備原始粒徑為20nm的1.0重量％的偏鈦酸化合物細顆粒，它是偏鈦酸與異丁基三甲氧基硅烷的反應產(chǎn)物(處理其中100重量份的偏鈦酸和50重量份的異丁基三甲氧基硅烷的顆粒)。使二氧化硅細顆粒與偏鈦酸化合物細顆粒加至電照相調色劑1中并混合。因此，產(chǎn)生一種外加的電照相調色劑1。
將8重量份的獲得的外加電照相調色劑1與92重量份的甲基丙烯酸甲酯樹脂涂敷的載體放置在V-混合機中并攪拌20分鐘。將混合物放置在顯影機A COLOR FULL COLOR COPIER(由富士施樂株式會社生產(chǎn))中。在設置后，加入的混合物的量通過BLOW-OFF CHARGING AMOUNT MEASURING MACHINE(由Toshiba Corp.生產(chǎn))測量。(采用20μm開孔的篩子)。結果如表1所示。
實施例2合成結晶狀聚酯樹脂2除了在實施例1“合成結晶狀聚酯樹脂1”中加入的對苯二甲酸二甲酯的量改變?yōu)?94重量份，248重量份的1，9-壬二醇用216重量份的1，11-十一烷二醇代替，以與實施例1相同的方式生產(chǎn)330重量份的結晶狀聚酯樹脂2(一種結晶狀聚酯樹脂，其包含一種酸得到的組成組份，其中，芳族二元羧酸得到的組成組份的含量為100mol％(組成)，和一種醇得到的組成組份，其中，二元醇得到的組成組份的含量為100mol％(組成))。
結晶狀聚酯樹脂2的重均分子量(Mw)(通過凝膠滲透色譜法對分子量測得獲得(聚苯乙烯轉化))為9300，數(shù)均分子量(Mn)為4400。
進而，根據(jù)上述測量方法，采用示差掃描量熱法(DSC)測量結晶狀聚酯樹脂2的熔點(Tm)。熔點具有清晰的峰，峰尖端溫度為97℃。
酯密度M經(jīng)計算為0.087。
制備電照相調色劑2(溶解和懸浮法)除了在實施例1中在“制備電照相調色劑1(溶解和懸浮法)”中的結晶狀聚酯樹脂1用結晶狀聚酯樹脂2代替外，以與實施例1相同的方式生產(chǎn)電照相調色劑2。進而，以與實施例1相同的方式測量電照相調色劑2的平均粒徑。體積平均粒徑為8.2μm，數(shù)均粒徑為7.5μm。
電照相調色劑2物理特性評價以與實施例1中“電照相調色劑1物理特性評價”中所述相同的方式評價電照相調色劑2的物理特性。表1和表3給出結果。
實施例3合成結晶狀聚酯樹脂3除了實施例1“合成結晶狀聚酯樹脂1”中加入的對苯二甲酸二甲酯的量改變?yōu)?00重量份，1，9-壬二醇的用量改變?yōu)?88重量份，以及再加入8.5重量份的富馬酸二甲酯，26重量份的5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉和200重量份的二甲亞砜，以與實施例1相同的方式合成340重量份的結晶狀聚酯樹脂3。
獲得的結晶狀樹脂3按照NMR進行測量(溶劑∶二甲基甲酰胺-d7，TMS標準)。在酸得到的組成組份，對苯二甲酸(8.1ppm)得到的組成組份的含量為87.5mol％(組成)，5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉(8.5ppm和8.6ppm)得到的組成組份的含量為7.5mol％(組成)，富馬酸(6.8ppm)得到的得到的組成組份的含量為5mol％(組成)。在醇得到的組成組份中，二元醇得到的組成組份的含量為100mol％(組成)。
結晶狀聚酯樹脂3的重均分子量(Mw)(通過凝膠滲透色譜法對分子量測得獲得(聚苯乙烯轉化))為12500，數(shù)均分子量(Mn)為6100。
進而，根據(jù)上述測量方法，采用示差掃描量熱法(DSC)測量結晶狀聚酯樹脂3的熔點(Tm)。熔點具有清晰的峰，峰尖端溫度為85℃。
酯密度M經(jīng)計算為0.096。
制備電照相調色劑3(乳化和絮凝法)在95℃下，將10重量份的結晶狀聚酯樹脂3和90重量份的蒸餾水攪拌并乳化，用乳化機(Ultra TURRAX)在10000rpm下處理3分鐘。從而獲得乳化后的溶液。
將4重量份的銅酞菁顏料(C.I.顏料藍153)分散體(固含量0.4重量份)加至100重量份的乳化后的溶液中。在攪拌下逐漸向乳化后的溶液中加入10g的1重量％硫酸鋁溶液，形成絮凝。將包含聚集體的混合物在60℃下攪拌2小時，然后將pH值調節(jié)至4.5。此后，將包含聚集體的混合物逐漸加熱，在95℃下加熱攪拌20分鐘。再通過空氣將聚集體冷卻，用離子交換水洗滌，冷凍干燥。結果，形成電照相調色劑3。
采用Colter計數(shù)器[TA-II]型(孔徑50μm，由Colter Co.生產(chǎn))測量所獲得的電照相調色劑3的平均粒徑。體積平均粒徑為8.5μm，數(shù)均粒徑為7.1μm。
電照相調色劑3物理特性評價以與實施例1中“電照相調色劑1物理特性評價”中所述相同的方式評價電照相調色劑3的物理特性。表1和表3給出結果。
實施例4制備結晶狀聚酯樹脂4(乳化-絮凝和交聯(lián))將100重量份的實施例3獲得的具有不飽和鍵的結晶狀聚酯3與2.5重量份的月桂酰過氧化物溶解于400重量份的四氫呋喃中。在25℃下除去四氫呋喃，獲得包含聚合引發(fā)劑的102.5重量份的聚酯樹脂。
在95℃下，將包含聚合引發(fā)劑的10重量份的聚酯樹脂和90重量份的蒸餾水攪拌并乳化，用乳化機(Ultra TURRAX)在10000rpm下處理3分鐘。從而獲得乳化后的溶液。
將4重量份的銅酞菁顏料(C.I.顏料藍153)分散體(固含量0.4重量份)加至100重量份的乳化后的溶液中。在攪拌下逐漸向乳化后的溶液中加入10g的1重量％硫酸鋁溶液，溶液聚集。將包含聚集體的混合物在60℃下攪拌2小時，然后將pH值調節(jié)至4.5。此后，聚集體逐漸加熱，在95℃下加熱攪拌60分鐘。再通過空氣將包含聚集體的混合物冷卻，用離子交換水洗滌，冷凍干燥。結果，形成電照相調色劑4。
采用Colter計數(shù)器[TA-II]型(孔徑50μm，由Colter Co.生產(chǎn))測量所獲得的電照相調色劑4的平均粒徑。體積平均粒徑為9.1μm，數(shù)均粒徑為7.1μm。
電照相調色劑4物理特性評價以與實施例1中“電照相調色劑1物理特性評價”中所述相同的方式評價電照相調色劑4的物理特質。表1和表3給出結果。
比較例1合成非晶形聚酯樹脂1除了實施例1“合成結晶狀聚酯樹脂1”中加入的對苯二甲酸二甲酯的量改變?yōu)?94重量份，248重量份的1，9-壬二醇的用量改變?yōu)?0重量份的1，3-丁二醇，以與實施例1相同的方式合成240重量份的非晶形聚酯樹脂1。
非晶形聚酯樹脂1的重均分子量(Mw)(通過凝膠滲透色譜法對分子量測得獲得(聚苯乙烯轉化))為10400，數(shù)均分子量(Mn)為4800。
進而，以與上述測量熔點相同的方法，采用示差掃描量熱法(DSC)測量非晶形聚酯樹脂1的DSC譜。不存在清晰的峰，觀察到在放熱量中逐步形成的變化。在放熱量逐步形成變化的中間點為49℃。
酯密度M經(jīng)計算為0.133。
制備電照相調色劑5(溶解和懸浮法)將28重量份的非晶形聚酯樹脂1、5重量份的銅酞菁顏料(C.I.顏料藍153)和60重量份的乙酸乙酯通過砂磨機分散，從而獲得一種分散體。
將45重量份的40重量％碳酸鈣懸浮液和45重量份的水加至36重量份的3.0重量％羧甲基纖維素水溶液中。在50℃下，將所有的分散體加至該混合物中。在50℃和10000rpm下通過乳化機(Ultra TURRAX)將混合溶液攪拌并懸浮3分鐘。結果，獲得一種懸浮后的溶液。此后，在氮氣氛下盡可能地將乙酸乙酯和水蒸發(fā)掉，獲得一種交聯(lián)顆粒分散體。向獲得的交聯(lián)顆粒分散體中加入交聯(lián)顆粒分散體約5倍量的水。通過鹽酸將碳酸鈣溶解，重復用水洗滌。最后，通過減壓并冷凍干燥生產(chǎn)出電照相調色劑5。
采用Colter計數(shù)器[TA-II]型(孔徑50μm，由Colter Co.生產(chǎn))測量所獲得的電照相調色劑5的平均粒徑。體積平均粒徑為7.7μm，數(shù)均粒徑為6.1μm。
電照相調色劑5物理特性評價以與實施例1中“電照相調色劑1物理特性評價”中所述相同的方式評價電照相調色劑5的物理特性。表1和表3給出結果。
比較例2合成非晶形聚酯樹脂2將35mol份數(shù)的聚氧乙烯(2，0)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、65mol份數(shù)聚氧丙烯(2，2)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、80mol份數(shù)的對苯二甲酸、10mol份數(shù)琥珀酸正十二碳烯酯、10mol份數(shù)的苯三酸和相對于這些酸組份(對苯二甲酸、琥珀酸正十二碳烯酯和苯三酸的總摩爾數(shù))0.05mol份數(shù)的二丁基氧化錫放置于一個經(jīng)加熱干燥后的雙頸燒瓶中。然后向容器中引入氮氣，從而使容器中的氣氛保持惰性，將溫度升高。此后，將混合物在150～230℃下進行共聚反應約12小時。再在210～250℃下將壓力逐漸降低。從而合成出無定形聚酯樹脂2。
通過用凝膠滲透色譜法(聚苯乙烯轉化)對分子量測量得到的非晶形聚酯樹脂2的重均分子量(Mw)為15400，數(shù)均分子量(Mn)為6800。
此外，用與上述測量熔點相同的方式利用差示掃描量熱法(DSC)來測量非結晶狀聚酯樹脂2的DSC光譜。沒有出現(xiàn)明顯的峰而且觀察到了階梯形吸熱量變化。在吸熱量階梯形變化的中間點處，玻璃化點是65℃。
酯密度M經(jīng)計算為0.067。
制備電照相調色劑6(溶解和懸浮法)把得到的86重量份的非結晶狀聚酯樹脂2，和16重量份的銅酞菁顏料(C.I顏料藍153)熔化并用密煉型混合器混合。得到具有高密度的著色樹脂組合物。將25重量份的著色樹脂組合物和75重量份的非結晶狀聚酯樹脂2分散并溶解在100重量份的乙酸乙酯中。由此制得分散體。
將得到的分散體加入到1重量份的羧甲基纖維素、20重量份的碳酸鈣和100重量份的水的混合溶液中，并由混合器在高速下對該混合物進行攪拌和分散。由此得到乳化液。將乳化液放入燒杯中并加入相當于乳化液5倍量的水。在攪拌的同時將混合物在45℃熱浴中保持10小時使上述乙酸乙酯蒸發(fā)。用鹽酸溶解碳酸鈣并用水反復洗滌。這樣，便得到水和調色劑的混合物。最后，用冷凍干燥器將水蒸發(fā)便可制得電照相調色劑6。
用與實施例1相同的方式，利用Colter計數(shù)器[TA-II]型(孔的尺寸50μm，由Coter公司制作)測量得到的電照相調色劑6的平均粒徑。平均粒徑是7.9μm而數(shù)均粒徑是7.3μm。
電照相調色劑6物理特性評價用與實施例1中“電照相調色劑1物理特性評價”相同的方式對電照相調色劑6的物理特性進行評價。表1和表3示出了評價結果。
實施例5合成結晶狀聚酯樹脂4將17.4重量份的1，10-癸二醇，2.2重量份的5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉，10重量份的二甲亞砜，和0.03重量份的二丁基氧化錫作為催化劑放入通過加熱干燥的三頸燒瓶中。然后，除去容器中的空氣并通過減壓操作用氮氣制造惰性氣氛，并通過機械攪攔將混合溶液在180℃下攪拌3小時。在降低壓力的條件下，通過蒸餾除去二甲亞砜。在氮氣流下，將26.5重量份的二甲基十二烷二酸加入混合物中，并在180℃下將混合物攪拌1小時。
此后，在降低壓力的條件下將溫度逐漸升高到220℃并將混合物攪拌30分鐘。當混合物呈現(xiàn)粘性狀態(tài)時，通過空氣使混合物冷卻并使反應停止。這樣，便合成了36重量份的結晶狀聚酯樹脂4。
根據(jù)凝膠滲透色譜法(聚苯乙烯轉化)測量分子量得到的結晶狀聚酯樹脂4的重均分子量(Mw)是9200而其數(shù)均分子量(Mn)是6000。
此外，根據(jù)上述測量方法，用差示掃描量熱法(DSC)測量結晶狀聚酯樹脂4的熔點(Tm)。熔點具有清晰的峰而且峰尖端溫度是79℃。
根據(jù)NMR樹脂光譜測得的共聚組份(5-磺基間苯二酸組份)與十二烷二酸組份的含量比是7.5∶92.5。
酯密度M經(jīng)計算為0.078。
制備電照相調色劑7(乳化和聚集法)制備樹脂顆粒分散體1將得到的150重量份的結晶狀聚酯樹脂4放入850重量份的蒸餾水中。在加熱到85℃的條件下，將混合物混合并用均化器(由日本的IKA公司生產(chǎn)Ultra TURRAX)攪拌。由此便得到了樹脂顆粒分散體1。
著色劑分散體的制備將250重量份的酞菁顏料(由Dainichiseika Color&Chemicals mfg.股份有限公司生產(chǎn)PV FAST BLUE)，20重量份的陰離子表面活性劑(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku公司生產(chǎn)NEOGEN RK)，和730重量份的離子交換水混合并溶解。隨后，用均化器(由日本的IKA公司生產(chǎn)Ultra TURRAX)將混合物分散。由此便制成了通過分散著色劑(酞菁顏料)而形成的著色劑分散體。
聚集顆粒的制備將2400重量份的樹脂顆粒分散體1，100重量份的著色劑分散體1，63重量份的脫模劑顆粒分散體，10重量份的月桂酰過氧化物，5重量份的硫酸鋁(由Wako Pure化學工業(yè)有限公司制造)，和100重量份的離子交換水裝入不銹的圓底燒瓶中。將該混合物的pH值調到2.0，然后用均化器(由IKA公司生產(chǎn)Ultra TURRAX T50)分散混合物。接著在加熱的油浴中在攪拌的同時將混合物加熱到74℃。在74℃下將混合物保持3小時，之后用光學顯微鏡觀察混合物。觀察發(fā)現(xiàn)已經(jīng)形成了平均粒徑約為6.5μm的聚集顆粒。此外，通過加熱和攪拌將混合物在74℃下保持1小時，然后用光學顯微鏡進行觀察。觀察發(fā)現(xiàn)已經(jīng)形成平均粒徑約為7.3μm的聚集顆粒。
聚結過程含有聚集顆粒的混合物的pH值是2.4。把將碳酸鈉(由Wako Pure化學工業(yè)有限公司生產(chǎn))稀釋到0.5重量％的水溶液緩緩加到含有聚集顆粒的混合物中。由此，將混合溶液的pH值調到5.0。隨后在連續(xù)攪拌的同時將混合溶液加熱到83℃并在此溫度下保持3小時。
之后過濾反應產(chǎn)物和用離子交換水進行充分洗滌，接著用真空干燥器干燥。這樣便得到了電照相調色劑7。
用Colter計數(shù)器[TA-II]型(孔徑50μm，由Colter公司制造)測量得到的電照相調色劑7的平均粒徑。平均粒徑是7.5μm。
電照相調色劑7的物理特性評價用與實施例1中“電照相調色劑1物理特性評價”相同的方式對電照相調色劑7的物理特性進行評價。表2和表3示出了評價結果。
實施例6合成結晶狀聚酯樹脂5將18.9重量份的1，20-二十烷二醇，1.3重量份的5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉，10重量份的二甲亞砜，和0.03重量份的二丁基氧化錫作為催化劑放入通過加熱干燥的三頸燒瓶中。然后，除去容器中的空氣并通過減壓操作用氮氣制造惰性氣氛，并通過機械攪拌將混合溶液在180℃下攪拌3小時。在降低壓力的條件下，通過蒸餾將二甲亞砜除去。在氮氣流下，將15.9重量份的二甲基十二烷二酸加入混合物中，并在180℃下將混合物攪拌1小時。
此后，在降低壓力的條件下將溫度逐漸升高到220℃并將混合物攪拌30分鐘。當混合物呈現(xiàn)粘性狀態(tài)時，通過空氣使混合物冷卻并使反應停止。這樣，便合成了33重量份的結晶狀聚酯樹脂5。
利用凝膠滲透色譜法(聚苯乙烯轉化)測量分子量得到的結晶狀聚酯樹脂5的重均分子量(Mw)是10200而其數(shù)均分子量(Mn)是6100。
此外，根據(jù)上述測量方法，用差示掃描量熱法(DSC)測量結晶狀聚酯樹脂5的熔點(Tm)。熔點具有清晰的峰而且峰尖端溫度是93℃。
根據(jù)NMR樹脂光譜測得和算出的共聚組份(5-磺基間苯二酸組份)與十二烷二酸組份的含量比是7.7∶92.3。
酯密度M經(jīng)計算為0.056。
制備電照相調色劑8(乳化和聚集法)制備樹脂顆粒分散體2將150重量份的結晶狀聚酯樹脂5放入850重量份的蒸餾水中。在加熱到99℃的條件下，將混合物混合并用均化器(由日本的IKA公司生產(chǎn)Ultra TURRAX)攪拌。由此便得到了樹脂顆粒分散體2。
聚集顆粒的制備將2400重量份的樹脂顆粒分散體2，100重量份的著色劑分散體1(在實施例5中得到)，63重量份的脫模劑顆粒分散體，10重量份的月桂酰過氧化物，5重量份的硫酸鋁(由Wako Pure化學工業(yè)有限公司制造)，和100重量份的離子交換水裝入不銹的圓底燒瓶中。將該混合物的pH值調到2.0，然后用均化器(由IKA公司生產(chǎn)Ultra TURRAX T50)分散混合物。接著在加熱的油浴中在攪拌的同時將混合物加熱到90℃。在91℃下將混合物保持3小時，之后用光學顯微鏡觀察混合物。觀察發(fā)現(xiàn)已經(jīng)形成了平均粒徑約為6.1μm的聚集顆粒。此外，通過加熱和攪拌將混合物在91℃下保持1小時，然后用光學顯微鏡進行觀察。觀察發(fā)現(xiàn)已經(jīng)形成平均粒徑約為7.3μm的聚集顆粒。
聚結過程含有聚集顆粒的混合物的pH值是2.4。把將碳酸鈉(由Wako Pure化學工業(yè)有限公司生產(chǎn))稀釋到0.5重量％的水溶液緩緩加到含有聚集顆粒的混合物中。由此，將混合溶液的pH值調到5.0。隨后在連續(xù)攪拌的同時將混合溶液加熱到97℃并在此溫度下保持3小時。
之后過濾反應產(chǎn)物和用離子交換水進行充分洗滌，接著用真空干燥器干燥。這樣便得到了電照相調色劑8。
用Colter計數(shù)器[TA-II]型(孔徑50μm，由Colter公司制造)測量得到的電照相調色劑8的平均粒徑。平均粒徑是7.5μm。
電照相調色劑8的物理特性評價用與實施例1中“電照相調色劑1物理特性評價”相同的方式對電照相調色劑8的物理特性進行評價。表2和表3示出了評價結果。
實施例7合成結晶狀聚酯樹脂6
將37.8重量份的1，20-二十烷二醇，2.7重量份的5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉，20重量份的二甲亞砜，和0.07重量份的二丁基氧化錫作為催化劑放入通過加熱干燥的三頸燒瓶中。然后，除去容器中的空氣并通過減壓操作用氮氣制造惰性氣氛，并通過機械攪拌將混合溶液在180℃下攪拌3小時。在降低壓力的條件下，通過蒸餾將二甲亞砜除去。在氮氣流下，將38.9重量份的二甲基十二烷二酸加入混合物中，并在180℃下將混合物攪拌1小時。
此后，在降低壓力的條件下將溫度逐漸升高到220℃并將混合物攪拌30分鐘。當混合物呈現(xiàn)粘性狀態(tài)時，通過空氣使混合物冷卻并使反應停止。這樣，便合成了72重量份的結晶狀聚酯樹脂6。由于得到的結晶狀聚酯樹脂6不溶于四氫呋喃，所以不能進行分子量測量。
此外，根據(jù)上述測量方法，用差示掃描量熱法(DSC)測量結晶狀聚酯樹脂6的熔點(Tm)。熔點具有清晰的峰而且峰尖端溫度是100℃。
根據(jù)NMR樹脂光譜測得和算出的共聚組份(5-磺基間苯二酸組份)與十二烷二酸組份的含量比是7.5∶92.5。
酯密度M經(jīng)計算為0.044。
制備電照相調色劑9(乳化和聚集法)制備樹脂顆粒分散體3將150重量份的結晶狀聚酯樹脂6放入850重量份的蒸餾水中。在加熱到100℃的條件下，將混合物混合并用均化器(由日本的IKA公司生產(chǎn)Ultra TURRAX)攪拌。由此便得到了樹脂顆粒分散體3。
聚集顆粒的制備將2400重量份的樹脂顆粒分散體3，100重量份的著色劑分散體1(在實施例5中得到)，63重量份的脫模劑顆粒分散體，10重量份的月桂酰過氧化物，5重量份的硫酸鋁(由Wako Pure化學工業(yè)有限公司制造)，和100重量份的離子交換水裝入不銹的圓底燒瓶中。將該混合物的pH值調到2.0，然后用均化器(由IKA公司生產(chǎn)Ultra TURRAX T50)分散混合物。接著在加熱的油浴中在攪拌的同時將混合物加熱到92℃。在92℃下將混合物保持3小時，之后用光學顯微鏡觀察混合物。觀察發(fā)現(xiàn)已經(jīng)形成了平均粒徑約為6.4μm的聚集顆粒。此外，通過加熱和攪拌將混合物在92℃下保持1小時，然后用光學顯微鏡進行觀察。觀察發(fā)現(xiàn)已經(jīng)形成平均粒徑約為7.3μm的聚集顆粒。
聚結過程含有聚集顆粒的混合物的pH值是2.4。把將碳酸鈉(由Wako Pure化學工業(yè)有限公司生產(chǎn))稀釋到0.5重量％的水溶液緩緩加到含有聚集顆粒的混合物中。由此，將混合溶液的pH值調到5.0。隨后在連續(xù)攪拌的同時將混合溶液加熱到100℃并在此溫度下保持3小時。
之后過濾反應產(chǎn)物和用離子交換水進行充分洗滌，接著用真空干燥器干燥。這樣便得到了電照相調色劑9。
用Colter計數(shù)器[TA-II]型(孔徑50μm，由Colter公司制造)測量得到的電照相調色劑9的平均粒徑。平均粒徑是7.5μm。
評價電照相調色劑9的物理特性用與實施例1中“評價電照相調色劑1物理特性”相同的方式對電照相調色劑9的物理特性進行評價。表2和表3示出了評價結果。
實施例8合成結晶狀聚酯樹脂7將40重量份的癸二酸二甲酯，32.8重量份的1，10-癸二醇，4.2重量份的5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉，27重量份的二甲亞砜，和0.03重量份的二丁基氧化錫作為催化劑放入通過加熱干燥的三頸燒瓶中。然后，除去容器中的空氣并通過減壓操作用氮氣制造惰性氣氛，并通過機械攪拌將混合溶液在180℃下攪拌5小時。在降低壓力的條件下，通過蒸餾將二甲亞砜除去。此后，在降低壓力的條件下將溫度逐漸升高到220℃并將混合物攪拌2小時。當混合物呈現(xiàn)粘性狀態(tài)時，通過空氣使混合物冷卻并使反應停止。這樣，便合成了65重量份的結晶狀聚酯樹脂7。
利用凝膠滲透色譜法(聚苯乙烯轉化)測量分子量得到的結晶狀聚酯樹脂7的重均分子量(Mw)是6800而其數(shù)均分子量(Mn)是3600。
此外，根據(jù)上述測量方法，用差示掃描量熱法(DSC)測量結晶狀聚酯樹脂7的熔點(Tm)。熔點具有清晰的峰而且峰尖端溫度是75℃。
根據(jù)NMR樹脂光譜測得的共聚組份(5-磺基間苯二酸組份)與癸二酸組份的含量比是7.5∶92.5。
酯密度M經(jīng)計算為0.084。
制備電照相調色劑10(乳化和聚集法)制備樹脂顆粒分散體4將150重量份的結晶狀聚酯樹脂7放入850重量份的蒸餾水中。在加熱到85℃的條件下，將混合物混合并用均化器(由日本的IKA公司生產(chǎn)Ultra TURRAX)攪拌。由此便得到了樹脂顆粒分散體4。
聚集顆粒的制備將2400重量份的樹脂顆粒分散體4，100重量份的著色劑分散體1(在實施例5中得到)，63重量份的脫模劑顆粒分散體，10重量份的月桂酰過氧化物，5重量份的硫酸鋁(由WakoPure化學工業(yè)有限公司制造)，和100重量份的離子交換水裝入不銹的圓底燒瓶中。將該混合物的pH值調到2.0，然后用均化器(由IKA公司生產(chǎn)Ultra TURRAX T50)分散混合物。接著在加熱的油浴中在攪拌的同時將混合物加熱到70℃。在70℃下將混合物保持3小時，之后用光學顯微鏡觀察混合物。觀察發(fā)現(xiàn)已經(jīng)形成了平均粒徑約為5.9μm的聚集顆粒。此外，通過加熱和攪拌將混合物在70℃下保持1小時，然后用光學顯微鏡進行觀察。觀察發(fā)現(xiàn)已經(jīng)形成平均粒徑約為7.0μm的聚集顆粒。
聚結過程含有聚集顆粒的混合物的pH值是2.4。把將碳酸鈉(由Wako Pure化學工業(yè)有限公司生產(chǎn))稀釋到0.5重量％的水溶液緩緩加到含有聚集顆粒的混合物中。由此，將混合溶液的pH值調到5.0。隨后在連續(xù)攪拌的同時將混合溶液加熱到80℃并在此溫度下保持3小時。
之后過濾反應產(chǎn)物和用離子交換水進行充分洗滌，接著用真空干燥器干燥。這樣便得到了電照相調色劑10。
用Colter計數(shù)器[TA-II]型(孔徑50μm，由Colter公司制造)測量得到的電照相調色劑8的平均粒徑。平均粒徑是7.2μm。
電照相調色劑10的物理特性評價用與實施例1中“電照相調色劑1物理特性評價”相同的方式對電照相調色劑10的物理特性進行評價。表2和表3示出了評價結果。
比較例3合成結晶狀聚酯樹脂8將124重量份的1，2-亞乙基二醇，22.2重量份的5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉，213重量份的癸二酸二甲酯，和0.3重量份的二丁基氧化錫作為催化劑放入通過加熱干燥的三頸燒瓶中。然后，除去容器中的空氣并通過減壓操作用氮氣制造惰性氣氛，并通過機械攪拌將混合溶液在180℃下攪拌5小時。此后，在降低壓力的條件下將溫度逐漸升高到220℃并將混合物攪拌2小時。當混合物呈現(xiàn)粘性狀態(tài)時，通過空氣使混合物冷卻并使反應停止。這樣，便合成了220重量份的結晶狀聚酯樹脂8。
利用由凝膠滲透色譜法(聚苯乙烯轉化)測量分子量得到的結晶狀聚酯樹脂8的重均分子量(Mw)是11000而其數(shù)均分子量(Mn)是4700。
此外，根據(jù)上述測量方法，用差示掃描量熱法(DSC)測量結晶狀聚酯樹脂8的熔點(Tm)。熔點具有清晰的峰而且峰尖端溫度是69℃。
根據(jù)NMR樹脂光譜測得的共聚組份(5-磺基間苯二酸組份)與癸二酸組份的含量比是7.5∶92.5。
酯密度M經(jīng)計算為0.126。
制備電照相調色劑11(乳化和聚集法)制備樹脂顆粒分散體5將得到的150重量份的結晶狀聚酯樹脂8放入850重量份的蒸餾水中。在加熱到85℃的條件下，將混合物混合并用均化器(由日本的IKA公司生產(chǎn)Ultra TURRAX)攪拌。由此便得到了樹脂顆粒分散體5。
聚集顆粒的制備將2400重量份的樹脂顆粒分散體5，100重量份的著色劑分散體1(在實施例5中得到)，63重量份的脫模劑顆粒分散體，10重量份的月桂酰過氧化物，5重量份的硫酸鋁(由WakoPure化學工業(yè)有限公司制造)，和100重量份的離子交換水裝入不銹的圓底燒瓶中。將該混合物的pH值調到2.0，然后用均化器(由IKA公司生產(chǎn)Ultra TURRAX T50)分散混合物。接著在加熱的油浴中在攪拌的同時將混合物加熱到65℃。在65℃下將混合物保持3小時，之后用光學顯微鏡觀察混合物。觀察發(fā)現(xiàn)已經(jīng)形成了平均粒徑約為6.0μm的聚集顆粒。此外，通過加熱和攪拌將混合物在65℃下保持1小時，然后用光學顯微鏡進行觀察。觀察發(fā)現(xiàn)已經(jīng)形成平均粒徑約為7.8μm的聚集顆粒。
聚結過程聚集顆粒的pH值是2.4。把將碳酸鈉(由Wako Pure化學工業(yè)有限公司生產(chǎn))稀釋到0.5重量％的水溶液緩緩加到含有聚集顆粒的混合物中。將混合溶液的pH值調到5.0。隨后在連續(xù)攪拌的同時將混合溶液加熱到75℃并在此溫度下保持3小時。
之后過濾反應產(chǎn)物和用離子交換水進行充分洗滌，接著用真空干燥器干燥。這樣便得到了電照相調色劑11。
用Colter計數(shù)器[TA-II]型(孔徑50μm，由Colter公司制造)測量得到的電照相調色劑11的平均粒徑。平均粒徑是7.9μm。
電照相調色劑11物理特性評價用與實施例1中“電照相調色劑1物理特性評價”相同的方式對電照相調色劑11的物理特性進行評價。表2和表3示出了評價結果。
比較例4合成結晶狀聚酯樹脂9將90.1重量份的1，4-丁二醇，22.2重量份的5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉，161.1重量份的已二酸二甲酯，和0.3重量份的二丁基氧化錫作為催化劑放入通過加熱干燥的三頸燒瓶中。然后，除去容器中的空氣并通過減壓操作用氮氣制造惰性氣氛，并通過機械攪拌將混合溶液在180℃下攪拌5小時。此后，在降低壓力的條件下將溫度逐漸升高到220℃并將混合物攪拌2小時。當混合物呈現(xiàn)粘性狀態(tài)時，通過空氣使混合物冷卻并使反應停止。這樣，便合成了220重量份的結晶狀聚酯樹脂9。
利用凝膠滲透色譜法(聚苯乙烯轉化)測量分子量得到的結晶狀聚酯樹脂9的重均分子量(Mw)是11000而其數(shù)均分子量(Mn)是4700。
此外，根據(jù)上述測量方法，用差示掃描量熱法(DSC)測量結晶狀聚酯樹脂9的熔點(Tm)。熔點具有清晰的峰而且峰尖端溫度是55℃。
根據(jù)NMR樹脂光譜測得的共聚組份(5-磺基間苯二酸組份)與已二酸組份的含量比是7.5∶92.5。
酯密度M經(jīng)計算為0.141。
制備電照相調色劑12(乳化和聚集法)制備樹脂顆粒分散體6將得到的150重量份的結晶狀聚酯樹脂9放入850重量份的蒸餾水中。在加熱到70℃的條件下，將混合物混合并用均化器(由日本的IKA公司生產(chǎn)Ultra TURRAX)攪拌。由此便得到了樹脂顆粒分散體6。
聚集顆粒的制備將2400重量份的樹脂顆粒分散體6，100重量份的著色劑分散體1(在實施例5中得到)，63重量份的脫模劑顆粒分散體，10重量份的月桂酰過氧化物，5重量份的硫酸鋁(由WakoPure化學工業(yè)有限公司制造)，和100重量份的離子交換水裝入不銹的圓底燒瓶中。將該混合物的pH值調到2.0，然后用均化器(由IKA公司生產(chǎn)Ultra TURRAX T50)分散混合物。接著在加熱的油浴中在攪拌的同時將混合物加熱到52℃。在52℃下將混合物保持3小時，之后用光學顯微鏡觀察混合物。觀察發(fā)現(xiàn)已經(jīng)形成了平均粒徑約為6.2μm的聚集顆粒。此外，通過加熱和攪拌將混合物在52℃下保持1小時，然后用光學顯微鏡進行觀察。觀察發(fā)現(xiàn)已經(jīng)形成平均粒徑約為7.5μm的聚集顆粒。
聚結過程含有聚集顆粒的混合物的pH值是2.4。把將碳酸鈉(由Wako Pure化學工業(yè)有限公司生產(chǎn))稀釋到0.5重量％的水溶液緩緩加到含有聚集顆粒的混合物中。將混合溶液的pH值調到5.0。隨后在連續(xù)攪拌的同時將混合溶液加熱到65℃并在此溫度下保持3小時。
之后過濾反應產(chǎn)物和用離子交換水進行充分洗滌，接著用真空干燥器干燥。這樣便得到了電照相調色劑12。
用Colter計數(shù)器[TA-II]型(孔徑50μm，由Colter公司制造)測量得到的電照相調色劑12的平均粒徑。平均粒徑是7.8μm。
電照相調色劑12物理特性評價用與實施例1中“電照相調色劑1物理特性評價”相同的方式對電照相調色劑12的物理特性進行評價。表2和表3示出了評價結果。
表1
E.T.電照相調色劑表2
E.T.電照相調色劑表3
根據(jù)表1和表2中“測量粘彈性”的結果可知，各電照相調色劑1～4的T1和T2之差的數(shù)量級是10℃而各電照相調色劑7～10之間的溫差是5℃或更小。因此，幾乎無法示出的這些根據(jù)晶狀聚酯樹脂推導出的T1和T2之間的差別和粘彈性隨溫度的明顯變化。另一方面，各電照相調色劑5、6的T1和T2之差約為50℃。當溫度從玻璃化點附近上升時，顯示出的特性是粘彈性慢慢下降。
在“測量和評價細微顆粒聚集能力(調色劑抗結塊性)”方面，電照相調色劑1～4和6～12均表現(xiàn)出其良好的細微顆粒穩(wěn)定性(細微顆粒聚集能力)。然而，由于玻璃化點較低，所以大多數(shù)電照相調色劑5將聚集。結果，電照相調色劑根本不實用。因此，可以確信電照相調色劑5的調色劑抗結塊性將較差。
在“評價低溫定影能力”方面，各電照相調色劑1～4均表現(xiàn)出良好的定影特性，其中在輥溫為130℃時彎曲部分的圖像幾乎沒有剝脫。電照相調色劑5在130℃也表現(xiàn)出優(yōu)異的定影能力。此外，各調色劑7～10表現(xiàn)出良好的定影能力，其中當定影輥溫度處于100～130℃范圍時，彎曲部分的圖像幾乎沒有剝脫。而且，各電照相調色劑11、12在80～90℃的溫度范圍展示出同樣好的定影效果。然而，對電照相調色劑6來說，在上述定影條件下調色劑粘度并沒完全降低，因此圖像會令人不快地剝脫。為了用電照相調色劑展現(xiàn)良好的定影效果，需要將輥的溫度提高到160℃。
在“評價圖像存儲能力”方面，在各電照相調色劑1～4和7～10中，幾乎不會出現(xiàn)圖像熔融或圖像轉印到圖像以外的非圖像部分的現(xiàn)象。電照相調色劑11顯示出同樣好的圖像存儲能力。電照相調色劑6的均勻性好于電照相調色劑5。然而，由于電照相調色劑6的玻璃化點低達65℃，所以會出現(xiàn)一定的圖像熔融和圖像轉印到圖像以外的非圖像部分的現(xiàn)象。由于電照相調色劑5的玻璃化點較低，所以會出現(xiàn)糟糕的圖像熔融和圖像轉印到圖像以外的非圖像部分的現(xiàn)象。
在評價充電能力方面，各電照相調色劑1～4和7～10都顯示出其良好的充電量。然而，在各電照相調色劑5、6、11、12中，由于具有較高的樹脂酯基密度，而使充電量較低，所以調色劑會產(chǎn)生云斑或走光。因此，顯然這些調色劑不適合作為顯影劑。
如上所述，各電照相調色劑5、11、12的低溫定影能力基本上能達到與本發(fā)明所述電照相調色劑相同的程度。然而，在電照相調色劑5中，細微顆粒容易聚集而且圖像存儲能力較差。因此，顯然電照相調色劑5不能同時提供低溫定影、調色劑抗結塊性和圖像存儲能力。此外，電照相調色劑11在充電能力上存在問題，電照相調色劑12在圖像存儲能力和充電能力方面存在問題。因此，電照相調色劑11、12顯然不能同時提供低溫定影，調色劑抗結塊性，圖像存儲能力和充電能力。而且對電照相調色劑6而言，調色劑抗結塊性達到基本上與本發(fā)明所述電照相調色劑相同的良好程度，然而其低溫定影能力較差。因此，顯然電照相調色劑6同樣不能同時提供低溫定影，調色劑抗結塊性，和圖像存儲能力。
如上所述，按照本發(fā)明可以提供具有優(yōu)異的低溫定影能力，優(yōu)異的調色劑抗結塊能力，優(yōu)異的圖像存儲能力，和優(yōu)異的充電能力的電照相調色劑。此外，還提供了制造這種調色劑的方法、電照相顯影劑和圖像形成方法。
權利要求
1.一種由粘合樹脂和著色劑制成的電照相調色劑，所述粘合樹脂包括作為主要組份的結晶狀聚酯樹脂，結晶狀聚酯樹脂的酯密度M為0.01～0.02，該酯密度由下面的公式1確定M＝K/A(公式1)其中M表示酯密度，K表示聚合物中酯基的數(shù)量，A表示構成聚合物高分子鏈的原子數(shù)。
2.根據(jù)權利要求1所述的電照相調色劑，其中結晶狀聚酯樹脂是直鏈的脂族聚酯樹脂。
3.根據(jù)權利要求1所述的電照相調色劑，其中結晶狀聚酯樹脂是聚酯，其包括作為共縮聚組份的含有磺酸基的二元羧酸和/或含有磺酸基的二元醇。
4.根據(jù)權利要求1所述的電照相調色劑，其中結晶狀聚酯樹脂是聚酯，其包括作為共縮聚組份的脂族二醇。
5.根據(jù)權利要求1所述的電照相調色劑，其中在1rad/sec角頻率和30℃的條件下，調色劑的存儲模量GL至少是1×106Pa而所說調色劑的損耗模量GN至少是1×106Pa。
6.根據(jù)權利要求1所述的電照相調色劑，其中由于溫度變化范圍為10℃，所以在調色劑所具有的溫度區(qū)間內存儲模量GL和損耗模量GN的變化值為102Pa。
7.制造電照相調色劑的方法，該方法包括以下步驟將結晶狀聚酯樹脂乳化；和聚集和聚結乳化的結晶狀聚酯樹脂，將結晶狀聚酯樹脂調節(jié)到調色劑尺寸，和制備包含著色劑和粘合樹脂的電照相調色劑，所述粘合樹脂包括作為主要組份的結晶狀聚酯樹脂，而且結晶狀聚酯樹脂的酯密度M為0.01～0.12，該酯密度由下面的公式1確定M＝K/A (公式1)其中M表示酯密度，K表示聚合物中酯基的數(shù)量，A表示構成聚合物高分子鏈的原子數(shù)。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中結晶狀聚酯樹脂包括作為共縮聚組份的二價的或更多價的具有磺酸基的羧酸。
9.一種包括載體和調色劑的電照相顯影劑，其中調色劑是一種由粘合樹脂和著色劑制成的電照相調色劑，所述粘合樹脂包括作為主要組份的結晶狀聚酯樹脂，結晶狀聚酯樹脂的酯密度M為0.01～0.02，該酯密度由下面的公式1確定M＝K/A (公式1)其中M表示酯密度，K表示聚合物中酯基的數(shù)量，A表示構成聚合物高分子鏈的原子數(shù)。
10.圖像形成方法，包括以下步驟在潛像保持材料的表面上形成靜電潛像；提供由包含著色劑和粘合樹脂的電照相調色劑構成的顯影劑，所述粘合樹脂包括作為主要組份的結晶狀聚酯樹脂，而且結晶狀聚酯樹脂的酯密度M為0.01～0.12，該酯密度由下面的公式1確定M＝K/A (公式1)其中M表示酯密度，K表示聚合物中酯基的數(shù)量，A表示構成聚合物高分子鏈的原子數(shù)；利用保持在顯影劑保持部件上的顯影劑由形成在潛像保持材料表面上的靜電潛像形成調色劑圖像；將形成在潛像保持材料表面上的調色劑圖像轉印到轉印材料的表面上；和對轉印到轉印材料表面上的調色劑圖像進行熱定影。
全文摘要
一種由粘合樹脂和著色劑制成的電照相調色劑,所述粘合樹脂包括作為主要組份的結晶狀聚酯樹脂,結晶狀聚酯樹脂的酯密度M為0.01～0.02,該酯密度由下面的公式1確定:M=K/A (公式1)其中M表示酯密度,K表示聚合物中酯基的數(shù)量,A表示構成聚合物高分子鏈的原子數(shù)。
文檔編號G03G9/087GK1332393SQ01115339
公開日2002年1月23日 申請日期2001年4月20日 優(yōu)先權日2000年6月28日
發(fā)明者大門克己, 福島紀人, 今井孝史, 芹澤學, 濱野弘一, 市村正則 申請人:富士施樂株式會社