專(zhuān)利名稱(chēng)：具有凹凸表面的物品及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在表面具有微細(xì)的凹凸形狀的物品、特別是微小光學(xué)元件及信息記錄媒體基板、其制造方法及其使用的調(diào)合組合物。
背景技術(shù)：
衍射光學(xué)元件、菲涅耳透鏡、平面微透鏡(將多個(gè)微小透鏡平行排列在平面上的透鏡列)等的光學(xué)部件、CD-ROM及其他的信息記錄媒體在其平面上具有微小的凹凸結(jié)構(gòu)。該表面的微小的凹凸部在光學(xué)部件中進(jìn)行光的會(huì)聚或擴(kuò)散，具有衍射光柵或微透鏡的功能。這樣，在信息記錄媒體上就有凹坑或?qū)б櫟墓δ堋?br> 為了形成這些表面的凹凸部，通常有以下的(1)～(4)方法。
(1)在特公昭63-49702號(hào)公報(bào)中，有如下方法，即將紫外線固化樹(shù)脂均勻地展開(kāi)在基板上，用具有凹凸部的成形模擠壓，同時(shí)紫外線照射樹(shù)脂。
(2)在特公昭62-102445號(hào)公報(bào)中，有如下方法，即將含有硅醇鹽的溶液涂在玻璃基板上，用具有凹凸部的成形模擠壓，同時(shí)加熱使其形成凹凸部的所謂的溶膠凝膠法進(jìn)行制造。
(3)在特開(kāi)平6-242303號(hào)公報(bào)中，有如下方法，即使用溶膠凝膠法，形成數(shù)μm以上厚度的膜時(shí)，在基板上形成多個(gè)層。這種情況下，用溶液或溶膠將各層的構(gòu)成成分展開(kāi)，用成形模擠壓，同時(shí)加壓加熱，然后在完全固化的層上注入溶液或溶膠，形成上層。
(4)在J.Am.Ceram.Soc.81卷、11號(hào)、2849-2852頁(yè)(1998)，公開(kāi)如下方法，即將含有甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的溶液涂在基板上，從而制造形成微細(xì)槽結(jié)構(gòu)的光盤(pán)。
但是，所述的技術(shù)中存在以下的問(wèn)題。首先所述方法(1)中紫外線硬化樹(shù)脂耐熱性差，當(dāng)達(dá)到250℃以上時(shí)，則發(fā)生分解或變黃。因此，具有紫外線固化樹(shù)脂的凹凸部的基板不能進(jìn)行軟釬焊等加熱加工，難于安裝在裝置等上。
因此，所述(2)的溶膠凝膠法形成的硅醇鹽的凹凸部耐熱性高，可以進(jìn)行軟釬焊。但是這種溶膠凝膠法存在不能成形厚膜的問(wèn)題。實(shí)際上利用該溶膠凝膠法，成形數(shù)μm的硅醇鹽層時(shí)，在其表面則產(chǎn)生微小的裂紋(下面稱(chēng)為裂化)。這是因?yàn)樵诠璐见}溶液進(jìn)行凝膠化及固化時(shí)，由于在該層的表面和內(nèi)部縮聚反應(yīng)的進(jìn)程存在差異，所以在表面上產(chǎn)生大的應(yīng)力。而且，由于該應(yīng)力的因素，該層和基板有時(shí)也剝離。
另外，所述方法(3)利用依次成形有機(jī)聚硅氧烷層而形成多層的方法，可以形成具有數(shù)十μm的膜厚的凹凸形狀的有機(jī)聚硅氧烷層。但是由于制造工序長(zhǎng)，所以成本上升；另外，由于是在下層完全地固化再注入下一層，所以在成形模和溶液或溶膠之間容易進(jìn)入不需要的空氣，所以凹凸的尺寸精度不高。
而且利用所述方法(4)，可以制造溶膠凝膠膜的最大膜厚比300nm小的光盤(pán)。但是，在該方法中膜厚達(dá)到500nm～數(shù)μm，例如在形成衍射光學(xué)元件時(shí)存在如下問(wèn)題，將形成的膜加熱到進(jìn)行軟釬焊處理必要的溫度、例如350℃，然后冷卻，則在膜上發(fā)生裂化。
發(fā)明的概述本發(fā)明在于解決目前現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題。其目的在于提供耐熱性高、即使是500nm(0.5μm)～數(shù)μm厚的1層膜其表面上也不發(fā)生裂化，而且，和基板不剝離，具有所述尺寸精度高的微細(xì)凹凸表面的物品的制造方法。
本發(fā)明的其他的目的在于提供具有利用本發(fā)明方法制造的凹凸的物品。
本發(fā)明的另外的目的及優(yōu)點(diǎn)從以下的說(shuō)明可知。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的所述目的及優(yōu)點(diǎn)可以如下實(shí)現(xiàn)，第1，是一種具有凹凸表面物品的制造方法，是使含有所述化學(xué)式(1)表示的硅烷化合物(A)RSiX3(1)、
這里R為非水解性的有機(jī)基團(tuán)，并且X為水解性基團(tuán)，下述化學(xué)式(2)表示的硅烷化合物(B)SiX’4(2)這里X’為水解性基團(tuán)及催化劑的原溶液水解，并且將使其進(jìn)行脫水縮聚反應(yīng)而成的形成膜用液密接于基材和成形模之間，配置成膜狀，然后，加熱，將具有使所述成形模的表面形狀翻轉(zhuǎn)的形狀的凹凸膜包覆在基材表面上，制成具有凹凸表面的物品；其特征在于，所述形成膜用液中，相對(duì)于所述原溶液中的所述硅烷化合物(A)及(B)的含量，分別含有以未水解物的形態(tài)存在的所述硅烷化合物(A)及(B)0.5～40重量％及0.5～60重量％的量，并且，所述形成膜用液中的所述脫水縮聚反應(yīng)結(jié)果生成的縮聚物重均分子量為300～1,900。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1為顯示本發(fā)明第一實(shí)施例中使用的成形模的槽狀的剖面圖。
圖2為顯示本發(fā)明另一實(shí)施例中使用的成形模的槽狀的剖面圖。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明中，水解及脫水縮聚制成形成膜用液之前的原溶液中所含的所述化學(xué)式(1)表示的硅烷(A)中，R為非水解性有機(jī)基、例如烷基、苯基、乙烯基、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基、3-氨基丙基、3-環(huán)氧丙氧基丙基、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基、3-氯丙基甲基、3-氯丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-巰基丙基、N-[2-(乙烯基芐氨基)乙基]-3-氨基丙基等。另外，X為水解性基、例如烷氧基或鹵素原子。R的所述烷基既可以為鏈狀也可以為直鏈狀，優(yōu)選1～3個(gè)碳的烷基。另外，X的所述烷氧基既可以為鏈狀也可以為直鏈狀，優(yōu)選1～4個(gè)碳的烷氧基。特別優(yōu)選1～2個(gè)碳的烷氧基。作為X的所述鹵素原子例如有氟、氯、溴，其中特別優(yōu)選使用氯。但是具有本發(fā)明的凹凸表面的物品使用在接近各種存儲(chǔ)器及其他的電子電路的情況時(shí)，在本發(fā)明的物品中含有氯，則有可能降低該電子電路的壽命，所以X優(yōu)選使用烷氧基。
另外，所述原溶液所含的所述化學(xué)式(2)表示的硅烷化合物(B)中，X’為水解性基團(tuán)、例如烷氧基或鹵素。4個(gè)X’不必是相同的基團(tuán)，也可以是分別獨(dú)立不同的基團(tuán)。X’的烷氧基可以是鏈狀也可以是支鏈狀，優(yōu)選1～4個(gè)碳的烷氧基，特別優(yōu)選1～2個(gè)碳的烷氧基。作為X’的所述鹵素原子例如有氟、氯、溴，其中特別優(yōu)選使用氯。但是，具有本發(fā)明的凹凸表面的物品使用在接近各種存儲(chǔ)器及其他的電子電路的情況時(shí)，在本發(fā)明的物品中含有氯，則有可能降低該電子電路的壽命，所以X’優(yōu)選使用烷氧基。
化學(xué)式(1)表示的硅烷化合物(A)例如可以列舉有甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、己基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、乙基三溴硅烷、丙基三溴硅烷、丁基三溴硅烷、己基三溴硅烷、辛基三溴硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、N-[2-(乙烯基芐氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。其中具有1-3個(gè)碳的烷基及1～2個(gè)碳的烷氧基的硅烷化合物(A)即甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷，由于水解反應(yīng)產(chǎn)生的醇易揮發(fā)，所以特別優(yōu)選。
所述化學(xué)式(2)表示的硅烷化合物(B)例如可以列舉有四甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四氯硅烷、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、一氯甲氧基硅烷等。其中，分子量比較小的物質(zhì)例如具有1-2個(gè)碳的烷氧基的四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷及四乙氧基硅烷由于水解反應(yīng)產(chǎn)生的醇易揮發(fā)，容易生成致密的膜，所以優(yōu)選。
所述原溶液優(yōu)選含有所述化學(xué)式(1)表示的硅烷化合物(A)及所述化學(xué)式(2)表示的硅烷化合物(B)，其中相對(duì)于1摩爾的(A)成分，(B)成分的含量?jī)?yōu)選為0.05～1摩爾。
在所述原溶液中也包含利用(C)所述化學(xué)式(3)表示的硅烷化合物相對(duì)于1摩爾的所述(B)成分用1/(n+1)摩爾的比例取代所述(B)成分的一部分或全部的物質(zhì)，其中，(C)所述化學(xué)式(3) 這里X”為水解性基團(tuán)烷氧基或鹵素原子，n為1～10的整數(shù)，優(yōu)選1-5的整數(shù)。
所述化學(xué)式(3)表示的硅烷化合物(C)可以列舉所述式(2)表示的硅烷化合物(B)的部分水解縮合物。例如可以使用六乙氧基二硅氧烷(n=1)、八乙氧基三硅氧烷(n=2)、十乙氧基四硅氧烷(n=3)、乙氧基多硅氧烷(n≥4)等。更優(yōu)選使用由單體(n=3)和縮合物(n≥1)的化合物組成的“乙基硅酸鹽40”(商品名、コルコ-ト公司制)(如J.Cihlar的文獻(xiàn)、Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects70(1993年)253頁(yè)至268頁(yè)記載的組成，重量百分率為單體12.8重量％/二聚物10.2重量％、三聚物為12.0重量％、四聚物為7.0重量％、多聚物(n≥4):56.2重量％、乙醇1.8重量％)等。
在本發(fā)明中，將含有所述(A)成分、(B)成分及催化劑的所述原溶液水解及脫水縮聚，配成形成膜用液，將其包覆于基材上，在最后得到的膜內(nèi)含有適當(dāng)量的(A)成分的非水解性的有機(jī)基團(tuán)，例如烷基。由于烷基具有減小膜的脆性、增加膜的彈性的作用，所以可以抑制膜內(nèi)部產(chǎn)生的熱應(yīng)力，因而可以防止膜裂化及膜從物品基材剝離。
下面，為了便于說(shuō)明，就(A)成分為烷基三烷氧基硅烷、(B)成分為四烷氧基硅烷的情況進(jìn)行說(shuō)明。
可以推斷，本發(fā)明的膜由于通過(guò)混合使用三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷，三維地鍵合具有烷基的3官能團(tuán)硅烷和沒(méi)有烷基的4官能團(tuán)硅烷，所以利用烷基產(chǎn)生三維空間余量，該膜結(jié)構(gòu)可以賦予膜的彈性，降低膜的脆性，形成厚膜。
利用本發(fā)明的膜含有烷硅烷基，將膜中的氧化物結(jié)構(gòu)膨松化，抑制膜的脆性，使膜具有彈性，并且，可以使膜具有高溫的穩(wěn)定性。
下面對(duì)本發(fā)明的(A)成分及(B)成分的水解及脫水縮聚反應(yīng)進(jìn)行說(shuō)明。在本發(fā)明的(A)成分及(B)成分的水解反應(yīng)的程度過(guò)低時(shí)，在脫水縮聚反應(yīng)后的形成膜用液中殘存在大量的烷氧基，將該形成膜用液膜密接于基材和成形模之間，膜狀配置，加熱，得到凝膠化膜，這時(shí)產(chǎn)生收縮，使尺寸精度差，繼續(xù)加熱到300℃以上，冷卻時(shí)，易產(chǎn)生膜剝離，引起裂化，故不可取。另外，在玻璃基板上涂敷時(shí)，形成膜用液中殘存著大量的烷氧基，相對(duì)于基板表面的形成膜用液的親和性變差，出現(xiàn)形成膜用液從基板表面裂開(kāi)等缺點(diǎn)。相反當(dāng)水解的速度過(guò)快時(shí)，繼續(xù)產(chǎn)生的脫水縮合反應(yīng)也進(jìn)行到必要以上的程度，形成膜用液中的(A)成分及(B)成分各自形成的縮聚物的分子量過(guò)大，在膜中產(chǎn)生(A)成分或/和(B)成分的相分離，為此，在成形工序中易產(chǎn)生膜剝離，在加熱到300℃以上及其后的冷卻時(shí)，在膜內(nèi)部產(chǎn)生收縮度不同的部分，易產(chǎn)生裂化，故不優(yōu)選。另外，在(A)成分及(B)成分的水解反應(yīng)的程度過(guò)高，形成膜用液中的烷氧基殘留量過(guò)低，這時(shí)，得到的膜沒(méi)有足夠的彈性，膜中產(chǎn)生裂化。通過(guò)原溶液中的(A)成分及(B)成分的水解及脫水縮聚反應(yīng)，在得到的形成膜用液中，含有(A)成分的縮聚物、(B)成分的縮聚物、(A)成分和(B)成分的縮聚物、(A)成分的水解物、(B)成分的水解物、分別以來(lái)水解物的狀態(tài)存在的(A)成分及(B)成分。形成膜用液中，以未水解物形式存在的所述硅烷化合物(A)，相對(duì)于所述原溶液中的所述硅烷化合物(A)的含量，為0.5～40重量％，更優(yōu)選含有2～30重量％的量，并且，以未水解物形式存在的所述硅烷化合物(B)，相對(duì)于所述原溶液中的所述硅烷化合物(B)的含量，為0.5～60重量％，更優(yōu)選含有3～55重量％的量。
形成膜用液中的未水解物的殘留量可以利用氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定，可以計(jì)算配合于原溶液中的所述硅烷(A)及(B)的量和所述殘留量組成的形成膜用液中的未水解物的比例(未水解率)。
下面對(duì)本發(fā)明的(A)成分和(B)成分的脫水縮聚反應(yīng)的程度進(jìn)行說(shuō)明。利用本發(fā)明的原料成分的水解及脫水縮聚反應(yīng)生成形成膜用液中的縮合物的分子量過(guò)大時(shí)，溶液的粘度顯著地提高，涂敷時(shí)易產(chǎn)生膜厚的不勻，加熱及其后冷卻時(shí)的收縮度產(chǎn)生差異，所以在形成的膜面上易產(chǎn)生裂化。另外(A)成分和(B)成分的混合狀態(tài)中的均質(zhì)性差。另外，當(dāng)脫水縮合反應(yīng)過(guò)度地進(jìn)行時(shí)，由于對(duì)玻璃基板表面親和性高，(A)成分和(B)成分的水解物的OH基的數(shù)變少，有產(chǎn)生膜剝離的缺點(diǎn)。所以優(yōu)選形成膜用液中的縮聚物具有300～1,900的重均分子量。
對(duì)所述原溶液(及形成膜用液)中的(A)成分和(B)成分的比例來(lái)說(shuō)，當(dāng)(B)成分相對(duì)于(A)成分過(guò)少時(shí)，膜與基板的密合性惡劣，最終加熱時(shí)(燒結(jié)時(shí))或者耐久性試驗(yàn)后容易發(fā)生膜剝落；當(dāng)(B)成分相對(duì)于(A)成分過(guò)多時(shí)，膜的柔軟性受到影響，0.5μm以上的厚度的膜在最后加熱或最后加熱后的冷卻時(shí)，易產(chǎn)生龜裂(裂紋)。所以如前所述，所述原溶液相對(duì)于1摩爾的(A)成分，(B)成分的含量?jī)?yōu)選0.05～1摩爾，更優(yōu)選0.05～0.5摩爾，最優(yōu)選0.05～0.1摩爾。另外，在(B)成分的一部分或全部用(C)成分(聚合度M=n+1、這里n和所述式(3)中的n相同)替代時(shí)，例如全取代時(shí)原溶液中相對(duì)于1摩爾的(A)成分，優(yōu)選含有(0.05/M～1/M)摩爾比例的(C)成分，更優(yōu)選含有(0.05/M～0.1/M)摩爾比例的(C)成分。
作為本發(fā)明的溶膠凝膠材料原料的原溶液在(A)成分及(B)成分的混合液中作為溶劑添加醇。作為添加的醇優(yōu)選使用1～4個(gè)碳的低級(jí)醇、特別是沸點(diǎn)低的甲醇或乙醇。原因在于在水解后及成形工序中可以利用比較低的溫度進(jìn)行熱處理，快速地從溶液中除去醇。添加的醇的量以摩爾比表示相對(duì)于(A)成分和(B)成分的總量?jī)?yōu)選0.3～5倍，更優(yōu)選0.5～1.5倍。
在該原溶液中添加用于水解(A)成分及(B)成分的催化劑。催化劑優(yōu)選使用酸催化劑。酸催化劑優(yōu)選使用甲酸、乙酸、四氟乙酸、丙酸、草酸、鹽酸、硝酸及硫酸中的至少一種酸的水溶液。添加的酸催化劑的量因酸的種類(lèi)及質(zhì)子酸的強(qiáng)度(弱酸、強(qiáng)酸)不同而不同，但是當(dāng)過(guò)少時(shí)，水解及脫水縮聚反應(yīng)進(jìn)行慢，過(guò)多時(shí)縮聚反應(yīng)進(jìn)行過(guò)度，分子量過(guò)大，易于產(chǎn)生沉淀物及涂敷液的凝膠化，故不可取。為在所述形成膜用液中，使其中以原有的未水解物的形式存在的所述硅烷化合物(A)及(B)相對(duì)于所述原溶液中的所述硅烷化合物(A)及(B)的含量分別為0.5～40重量％及0.5～60重量％的量，在這些酸催化劑中優(yōu)選使用弱酸有機(jī)酸。在有機(jī)酸中特別是甲酸由于分子量小易蒸發(fā)故優(yōu)選。添加的酸催化劑的量例如酸催化劑在使用甲酸時(shí)，以摩爾比表示，將(A)成分和(B)成分和/或(C)成分的總量設(shè)定為1摩爾時(shí)，優(yōu)選0.5毫摩爾～5毫摩爾，更優(yōu)選0.7毫摩爾～2毫摩爾。另外，優(yōu)選加入水解所需要的化學(xué)計(jì)量以上的水。水的添加量比化學(xué)計(jì)量小時(shí)，凝膠化的熱處理時(shí)易于揮發(fā)未反應(yīng)的硅烷化合物(A)及(B)。通常，水的添加量也包含催化劑水溶液的水，為需要化學(xué)計(jì)量的1.1～30倍，用摩爾比表示，優(yōu)選(A)成分及(B)成分或/和(C)成分總量的2～20倍，更優(yōu)選3～10倍。另外，具有本發(fā)明的凹凸表面的物品使用在接近各種存儲(chǔ)器及其他的電子電路的情況時(shí)，在本發(fā)明的物品中含有氯，則有可能降低該電子電路的壽命，所以優(yōu)選使用不含氯的物質(zhì)作為酸催化劑。
在本發(fā)明中，溶膠凝膠材料的原料的形成膜用液，是將(A)成分、(B)成分、醇溶劑、水及催化劑組成的原溶液保持在室溫，邊攪拌20～120分鐘邊使兩種硅氧烷水解而配制的。其后，優(yōu)選再在室溫(20℃)～60℃、優(yōu)選在30～50℃保持1～20小時(shí)，使其進(jìn)行脫水縮聚反應(yīng)。由此最大限度地抑制成膜后的收縮，防止膜的裂化，同時(shí)在最后加熱時(shí)，可以不在膜中產(chǎn)生氣泡就形成硬化膜。當(dāng)過(guò)度地進(jìn)行該脫水縮聚反應(yīng)時(shí)，溶液的粘度過(guò)高難于包覆成形?；蚧谋砻?。另外，相反脫水產(chǎn)生的縮聚反應(yīng)程度不夠時(shí)，相對(duì)于涂敷時(shí)相對(duì)于基板產(chǎn)生涂敷液的裂開(kāi)，不能防止最后加熱時(shí)膜中產(chǎn)生氣泡。在溶液的粘度為10cP以下這樣的溫度，通過(guò)選擇保持時(shí)間可以調(diào)節(jié)脫水的縮聚反應(yīng)的進(jìn)程。
在本發(fā)明中，向所述脫水產(chǎn)生的縮聚反應(yīng)進(jìn)行前后的溶液中也可以添加表面活性劑、涂平劑、流量控制劑，其量以重量為標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)于涂敷液的總量，優(yōu)選5％以下、更優(yōu)選0.001～0.5％、更優(yōu)選0.001～0.1％。通過(guò)所述添加，可以改善涂敷時(shí)膜的缺陷。
所述表面活性劑、涂平劑、流量控制劑，優(yōu)選使用聚硅氧烷化合物、氟化聚硅氧烷化合物等的化合物。
如上所述得到的溶膠凝膠材料密接于物品基材和成形模之間，膜狀配置，通過(guò)加熱使具有翻轉(zhuǎn)所述成形模的表面形狀的表面的凝膠膜包覆，制造具有凹凸表面的物品。成形該微小凹凸膜的的處理工序可以代表性地舉出下述的方法。
凝膠膜的成形方法如下，即，將形成膜用液利用旋涂法、浸涂法、網(wǎng)版印刷法、照相凹版涂敷法、苯胺印刷術(shù)、彎液面涂敷法等涂敷方法在基板表面上形成均勻膜厚的膜，加熱，在該液膜具有可塑性時(shí)，將成形模壓在物品基板表面的膜上，在該狀態(tài)下進(jìn)行加熱，轉(zhuǎn)印成形后、使成形模脫模，進(jìn)行最后加熱。也就是將物品基材要包覆的表面保持在水平，將粘度為10cP以下的液狀溶膠凝膠材料倒在該基板上，制成所定的厚度，這樣將該溶膠凝膠材料利用旋涂法、浸涂法等擴(kuò)展成膜狀(工序1)。在該狀態(tài)下，在60～80℃保持10～120分鐘，使其進(jìn)行脫水縮聚反應(yīng)(工序2)。然后，將具有微小的凹凸形狀的成形模壓在膜狀的溶膠凝膠材料上，在0.5～120kg/cm2的壓力、60℃～80℃保持60秒～60分鐘，使溶膠凝膠材料的脫水進(jìn)行的縮聚反應(yīng)進(jìn)行完全，凝膠化(工序3)。并且通過(guò)成形模的剝離，將表面具有成形模的凹凸形狀的翻轉(zhuǎn)凹凸形狀的凝膠化膜聚硅氧烷膜制成接合在基材的表面的狀態(tài)(工序4)。然后例如在180℃～350℃最后加熱10～150分鐘，使聚硅氧烷膜殘留的硅烷醇基縮聚，同時(shí)該縮聚發(fā)生的水分氣化，膜只在厚度方向發(fā)生微弱體積收縮形成致密的膜(工序5)。這樣包覆上具有成形模的表面形狀的翻轉(zhuǎn)的形狀表面的膜，得到具有凹凸表面的物品。另外，工序2～4中的至少一個(gè)工序可以在減壓下進(jìn)行。
在所述成形模中，將表面平坦的剝離基板的表面精密地腐蝕，制成目的形狀例如凹模。將其作為原?？梢杂脽o(wú)電解及電解電鍍法制成凸模的金屬原模?；蛘邔⑺霭寄Ｗ鳛樵?，用所述電鍍法制成凸模的金屬模，再在該模上使用所述的電鍍法可以制造凹模的金屬原模。上述凸?；虬寄５哪改？梢杂米鞒尚文?。另外所述的電鍍法優(yōu)選使用鎳、鉻等金屬。
本發(fā)明的聚硅氧烷膜在其斷面上具有1個(gè)或多個(gè)山形、鋸齒形、圓弧形及橢圓弧形等的形狀。通過(guò)改變?cè)撏共康男螤?，可以使基材具有各種各樣的功能。例如通過(guò)微細(xì)凹凸形狀的改變可以使其具有光柵的功能及平面微透鏡陣列的功能及棱鏡陣列的功能。
該聚硅氧烷膜的厚度(最終加熱后)用膜的凸部和凹部的平均高度表示為0.5μm～5.0μm。膜厚在0.5μm以上時(shí)，其膜厚的最小值dmin(凹凸膜的凹部底部和基材的距離)和最大值dmax(凹凸膜的凸部頂上和基材的距離)的比為0.25 以上，即當(dāng)dmin/dmax≥0.25時(shí)，以防止基材和膜的剝離及膜的龜裂角而優(yōu)選。這是因?yàn)槟ず竦淖钚≈岛妥畲笾档谋?最小值/最大值)在不足0.25時(shí)，在膜成形過(guò)程中，在膜厚最小部分基板和膜由界面剝離或在膜上產(chǎn)生龜裂。而且優(yōu)選dmax及dmin滿足下述式(1)～(3)的所有條件，更優(yōu)選滿足下述式(4)～(6)的所有條件。
0.5μm≤(dmax-dmin)≤1.5μm(1)dmax≤5μm (2)dmin≥0.5μm (3)0.6μm≤(dmax-dmin)≤1.1μm(4)dmax≤4μm (5)dmin≥0.5μm (6)作為所述原溶液，含有甲基三烷氧基硅烷為(A)成分，以相對(duì)于1摩爾的(A)成分含有0.05～0.5摩爾的比例的(B)成分，在使用該物質(zhì)時(shí)，得到的具有凹凸表面的物品的凹凸膜含有利用下述化學(xué)式(4)表示的甲基甲硅烷基(D)及下述化學(xué)式(5)所示的硅氧基(E)，其中相對(duì)于1摩爾的(E)為2～20摩爾的(D)。
CH3SiO3/2(4)SiO4/2(5)這樣根據(jù)本發(fā)明單一層的膜形成在物品基材上。其中單一層的膜由具有細(xì)微的凹凸形狀的有機(jī)聚硅氧烷組成，具有優(yōu)良的耐350℃的耐熱性，膜厚為0.5μm～5μm，具有與一般玻璃的折射率相近的1.440～1.460的折射率。組成該膜的有機(jī)聚硅氧烷含有11～21重量％的烷基例如甲基。該膜和基板的密接性強(qiáng)，膜的強(qiáng)度高，該膜難于發(fā)生龜裂。并且在膜的內(nèi)部沒(méi)有成形時(shí)的發(fā)泡，膜表面的細(xì)微凹凸形狀的尺寸精度極高，能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)良的轉(zhuǎn)印。具體地在形成多個(gè)例如高度為2μm的凸部時(shí)，膜表面凸部的高度的偏差為0.2μm。另外，膜表面的凸部間隔的成形模帶來(lái)的偏差為測(cè)定精度(0.2μm)以下。具有本發(fā)明的凹凸表面的物品耐熱性好，所以由本發(fā)明制造的例如衍射光柵也可以用作樹(shù)脂制的衍射光柵的成形模。
作為用于本發(fā)明的物品基材可以使用平面狀、曲面狀、棒狀等任一的形狀的物品?；膬?yōu)選200℃和20℃時(shí)的基材表面的彎曲度(基材表面方向的每單位長(zhǎng)度的表面上具有的垂直的方向的熱變形長(zhǎng)度)每1cm為±5μm以內(nèi)。彎曲度超過(guò)該范圍，在膜成形過(guò)程中基板和膜界面在界面有可能剝離或在膜上產(chǎn)生龜裂，因此優(yōu)選對(duì)基材的材料、尺寸、形狀加以選擇。
另外，該基材優(yōu)選具有1.5×10-5/℃以下的線膨脹率。這是因?yàn)榛牡木€膨脹率超過(guò)1.5×10-5/℃，例如具有聚丙烯(9～15×10-5/℃)這樣高的熱膨脹系數(shù)的塑料基材的情況，有機(jī)聚硅氧烷膜的成形過(guò)程中基材和膜在界面剝離，在膜上發(fā)生龜裂。普通的無(wú)機(jī)玻璃具有1.5×10-5/℃以下的線膨脹率。另外基材至少表面優(yōu)選為氧化物。和有機(jī)聚硅氧烷膜相接的基材表面不是氧化物時(shí)，在膜成形過(guò)程具有附著強(qiáng)度變小的傾向，情況不同有時(shí)發(fā)生基材和膜在界面進(jìn)行剝離。優(yōu)選的基材的材質(zhì)例如有硅酸鹽類(lèi)玻璃、硼酸類(lèi)玻璃、磷酸類(lèi)玻璃等的氧化物玻璃、石英、陶瓷、金屬、環(huán)氧樹(shù)脂、玻璃纖維強(qiáng)化聚苯乙烯等。金屬盡管難于直接與有機(jī)聚硅氧烷膜接合，但是只要預(yù)先用氧化劑處理金屬的表面，就可以適于使用。
另外，作為在本發(fā)明中的基材，在使用對(duì)所希望的波長(zhǎng)的光例如可見(jiàn)區(qū)、紫外區(qū)、及紅外區(qū)的光為透明的物體時(shí)，具有本發(fā)明的凹凸表面的物品可以發(fā)揮衍射光柵(浮雕型衍射光柵及閃耀型衍射光柵)、透鏡、棱鏡等的透過(guò)型光學(xué)元件的功能。另外，作為基材使用透明物或不透明物時(shí)，在膜上形成金屬(鋁、銀等)及電介質(zhì)膜(氟化鎂、氧化鈦等)等，可以當(dāng)作反射型衍射光柵，菲涅耳反射器等反射型光學(xué)元件、CD-ROM其他的信息記錄媒體使用。
當(dāng)本發(fā)明的具有凹凸表面的物品為衍射光柵時(shí)，該衍射光柵和其他的光學(xué)元件組合，也可以作為集成光學(xué)裝置使用。例如可以作為光通信特別是高密度復(fù)用/分離用波長(zhǎng)監(jiān)控組件上的波長(zhǎng)分離光學(xué)元件使用。高密度波分復(fù)用(DWDM)技術(shù)為將多個(gè)信號(hào)同時(shí)傳送于單一光路上的技術(shù)，光纖通信系統(tǒng)中，不大量增加經(jīng)費(fèi)，可以增加通信容量，所以是一種極為重要的技術(shù)。也就是，通過(guò)增大可由光纖傳送的通信通道，可以增大系統(tǒng)容量。用于光通信上的信號(hào)為1.55μm的波長(zhǎng)及1.3μm的光。優(yōu)選使用高效率地衍射這些波長(zhǎng)的光而且波長(zhǎng)分解能優(yōu)良的衍射光柵。使用本發(fā)明的方法制造的衍射光學(xué)元件由于具有優(yōu)良的耐熱性、耐環(huán)境性，所以作為有高精度要求的微小光學(xué)元件是優(yōu)選的。本發(fā)明的衍射光柵用于高密度復(fù)用/分離用波長(zhǎng)監(jiān)控組件時(shí)，可以和光導(dǎo)纖維、準(zhǔn)直管透鏡、感光半導(dǎo)體元件等組合使用。另外，通過(guò)在準(zhǔn)直管透鏡和衍射光柵間插入偏振濾波器、偏波轉(zhuǎn)換器，可以制作改善偏振特性的集成光學(xué)元件。另外在準(zhǔn)直管透鏡和陣列感光半導(dǎo)體元件之間，也可以將陣列狀的微透鏡連接陣列感光半導(dǎo)體元件進(jìn)行配置。該陣列狀的微透鏡由NSGAmerica,Inc.作為PML(商品名)市售。通過(guò)使用這樣的透鏡，可以使陣列感光半導(dǎo)體元件的串?dāng)_變小。
發(fā)明的實(shí)施方案下面對(duì)該發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
本發(fā)明的制造方法按照大致以下的(1)、(2)、(3)、及(4)順序依次進(jìn)行。(1)有機(jī)聚硅氧烷涂布液的配制，(2)涂布液向基材的涂敷及熱處理，(3)接合、熱處理及脫模，(4)最后加熱(燒成)。
形成膜用涂敷液(溶液A1、A2、A3、A4、A5及A6)的配制將甲基三乙氧基硅烷0.09摩爾(16.0g)和四乙氧基硅烷0.01摩爾(2.08g)放入燒杯中攪拌。在該溶液中加入乙醇0.1摩爾，并攪拌，將甲酸溶解在0.4摩爾水(7.3g)中配成濃度為0.1重量％，將得到的水溶液再加入體系內(nèi)，攪拌0.5小時(shí)(溶液A1)。將該溶液置于烘箱內(nèi)在40℃下加熱1小時(shí)(溶液A2)。室溫靜置過(guò)夜(溶液A3)。將其再在室溫靜置6天(溶液A4)。
將甲基三乙氧基硅烷0.08摩爾(14.3g)和四乙氧基硅烷0.02摩爾(4.16g)放入燒杯中攪拌。在該溶液中加入乙醇0.1摩爾，并攪拌，將甲酸溶解在0.4摩爾水(7.3g)中配成濃度為0.1重量％，將得到的水溶液再加入體系內(nèi)，攪拌0.5小時(shí)，之后將該溶液置于烘箱內(nèi)在40℃下加熱1小時(shí)(溶液A5)。室溫靜置過(guò)夜(溶液A6)。
形成膜用涂液(溶液B1、B2、B3、及B4)的配制將甲基三乙氧基硅烷0.09摩爾(16.0g)和四乙氧基硅烷0.01摩爾(2.08g)放入燒杯中攪拌。在該溶液中加入乙醇0.1摩爾，并攪拌，將鹽酸溶解在0.4摩爾水(7.3g)中配成濃度為0.1重量％，將得到的水溶液再加入體系內(nèi)，攪拌0.5小時(shí)(B1)，再將其室溫靜置6天(溶液B2)。
將甲基三乙氧基硅烷0.09摩爾和四乙氧基硅烷0.01摩爾放入燒杯中攪拌。在該溶液中加入乙醇0.4摩爾，并攪拌，將鹽酸溶解在0.4摩爾水(7.3g)中配成濃度為0.1重量％，將得到的水溶液再加入體系內(nèi)，攪拌0.5小時(shí)(B3)，再將其室溫靜置6天(溶液B4)。
形成膜用涂液(溶液C1、C2、C3、及C4)的配制將甲基三乙氧基硅烷0.09摩爾和“乙基硅酸鹽40”的0.01摩爾[將縮聚物折算為四乙氧基硅烷](折算四乙氧基硅烷、1.53g)放入燒杯中攪拌。在該溶液中加入乙醇0.1摩爾，并攪拌，將甲酸溶解在0.4摩爾水(7.3g)中配成濃度為0.1重量％，將得到的水溶液再加入體系內(nèi)，攪拌0.5小時(shí)(C1)，將該溶液置于烘箱內(nèi)在40℃下加熱1小時(shí)(溶液C2)。使其室溫靜置過(guò)夜(溶液C3)。將其再在室溫靜置2天(溶液C4)。
形成膜用涂液(溶液D1、D2、D3、及D4)的配制將四乙氧基硅烷0.01摩爾(2.08g)放入燒杯中，在該溶液中加入乙醇0.1摩爾，并攪拌，將甲酸溶解在0.4摩爾水(7.3g)中配成濃度為0.1重量％，將得到的水溶液再加入體系內(nèi)，在60℃攪拌0.5小時(shí)。在該溶液中加入甲基三乙氧基硅烷0.09摩爾(16.0g)，在烘箱內(nèi)在40℃下加熱1小時(shí)(溶液D1)。使其室溫靜置過(guò)夜(溶液D2)。將其再在室溫靜置2天(溶液D3)。再在室溫靜置3天(溶液D4)。
形成膜用涂液(溶液E1)的配制將甲基三乙氧基硅烷0.09摩爾(16.0g)放入燒杯中，在該溶液中加入乙醇0.1摩爾，并攪拌，將甲酸溶解在0.4摩爾水(7.3g)中配成濃度為0.1重量％，將得到的水溶液再加入體系內(nèi)，在60℃攪拌0.5小時(shí)。在該溶液中再加入四乙氧基硅烷0.01摩爾(2.08g)，在烘箱內(nèi)40℃下將該溶液加熱1小時(shí)(溶液E1)。
形成膜用涂液(溶液F1)的配制將苯基三乙氧基硅烷0.05摩爾(12.02g)和四乙氧基硅烷0.05摩爾(10.4g)放入燒杯中攪拌，在該溶液中加入乙醇0.1摩爾，并攪拌，將甲酸溶解在0.4摩爾水(7.3g)中配成濃度為0.1重量％，將得到的水溶液再加入體系內(nèi)，攪拌0.5小時(shí)。在該溶液中加入甲基三乙氧基硅烷0.09摩爾(16.0g)，在烘箱內(nèi)40℃下將該溶液加熱1小時(shí)(溶液F1)。
測(cè)定所述溶液A1～A6,B1～B4,C1～C4,D1～D4,E1及F1中的未水解物的量，對(duì)于溶液的原料中的所述硅烷化合物(A)(甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷)及(B)(四乙氧基硅烷、“乙基硅酸鹽40”)的各摩爾數(shù)，計(jì)算溶液中未水解地殘留的所述硅烷化合物(A)及(B)的比例，求得未水解物量(％)。未水解按原樣殘留的所述硅烷化合物(A)及(B)是指硅烷化合物中的多個(gè)水解性基團(tuán)都沒(méi)有水解的物質(zhì)，即使是有一個(gè)水解性基團(tuán)水解的硅烷化合物也除外。未水解物量的測(cè)定利用氣相色譜法進(jìn)行。另外，所述形成膜用涂液的縮聚物的分子量利用凝膠滲透色譜法，利用已知分子量的聚乙烯做成標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過(guò)聚乙烯換算的重均分子量進(jìn)行的計(jì)算進(jìn)行測(cè)定。
溶液向基材的涂敷，壓制及熱處理利用旋涂法將所述形成膜用涂敷液涂敷于石英玻璃基板上，在60℃的熱板上干燥20分鐘，在該干燥凝膠膜上壓觸成形模，2kg/cm2的壓力一邊壓制一邊在60℃下實(shí)施減壓加熱處理30分鐘。然后脫模。結(jié)果得到轉(zhuǎn)印成形模的形狀的微細(xì)凹凸板。
最后加熱脫模得到的微細(xì)凹凸板在350℃下加熱15分鐘，得到具有凹凸表面的物品。
得到的具有凹凸面的物品利用下述的方法評(píng)價(jià)性能及特性。
凸部高度的偏差測(cè)定通過(guò)激光顯微鏡的高度測(cè)定進(jìn)行最外層凸部高度的偏差測(cè)定。
耐熱性、光學(xué)特性測(cè)定對(duì)于實(shí)施例及比較例制造的具有凹凸表面的物品，測(cè)定350℃下保持2小時(shí)的耐熱試驗(yàn)，之后恢復(fù)到室溫，觀察是否有龜裂(裂化)產(chǎn)生，評(píng)價(jià)耐熱性。另外，使用He-Ne激光，測(cè)定耐熱試驗(yàn)的前后的衍射光柵的衍射圖案，進(jìn)行評(píng)價(jià)。
實(shí)施例1準(zhǔn)備厚度為3.0mm,2.5cm見(jiàn)方的石英玻璃基板(線膨脹率1.0×10-5/℃)作為玻璃基板。另外準(zhǔn)備樹(shù)脂制閃耀衍射光柵(節(jié)距為1.1μm、槽深為0.8μm、鋸齒狀，在表面具有Cr/Au涂敷膜。平均厚度約50μm)。該槽剖面形狀圖示于圖1。使用的形成膜用涂敷液A2中，存在的未水解所述硅烷化合物(A)及(B)的比例及涂敷液A2中的縮聚物的分子量示于表1。在所述基板上滴下0.5ml的形成膜用涂敷液A2。以500rpm的旋轉(zhuǎn)速度進(jìn)行旋涂。將其在加熱至60℃的熱板上干燥15分鐘，將所述成形模觸壓在溶膠凝膠材料上，在壓力50kg/cm2、溫度60℃下減壓保持90分鐘。并且恢復(fù)到常壓，將成形模剝離。然后在350℃下將其最終加熱20分鐘，由此在石英玻璃基板上得到包覆有機(jī)聚硅氧烷凹凸膜的閃耀衍射光柵，具有轉(zhuǎn)印成形模表面形狀的表面形狀。并且，該有機(jī)聚硅氧烷凹凸膜含有所述化學(xué)式(4)表示的甲基硅烷基(D)及所述化學(xué)式(5)所示的及硅氧基(E)，其中相對(duì)于1摩爾的(E)成分，(D)成分為9摩爾。
表1

所述制造的有機(jī)聚硅氧烷膜透明，凸部的膜厚(dmin)3.0μm。另外，凹部分的膜厚度為(dmin)2.2μm,(dmax)及(dmin)為0.6μm≤(dmax-dmin=0.8μm)≤1.1μm(dmax=3.0μm)≤4.0μmdmin=2.2μm≥0.5μm
滿足所述式(4)(5)及(6)的范圍。
將形成膜用涂敷液A2旋涂時(shí)，滴至基板上的涂敷液如表2所示無(wú)液體彈落。另外在剝離成形模時(shí)，如表2所示沒(méi)有膜剝落。該衍射光柵的耐熱性評(píng)價(jià)(350℃加熱急冷試驗(yàn))結(jié)果如表2所示，膜中沒(méi)有龜裂(裂化)，外觀及膜的凸部的高度、其標(biāo)準(zhǔn)偏差、及衍射圖形與耐熱試驗(yàn)前的值相比沒(méi)有變化。
表2

實(shí)施例2～13取代實(shí)施例1使用的形成膜用涂敷液A2，使用形成膜涂敷液A3、A5、A6、C1～C4、D1～D4、F1，除此之外，其他和實(shí)施例1相同。各形成膜用涂敷液中存在的未水解的所述硅烷化合物(A)及(B)的比例及涂敷液中的縮聚物的分子量示于表1。另外旋涂時(shí)液體彈落，壓制成形時(shí)膜剝離、并且衍射光柵的耐熱性如表2所示，和實(shí)施例1相同，沒(méi)有液體彈落、沒(méi)有膜剝落、耐熱性良好，另外，外觀及膜的凸部的高度、其標(biāo)準(zhǔn)偏差、及衍射圖形與耐熱試驗(yàn)前的值相比沒(méi)有變化。
實(shí)施例14準(zhǔn)備具有如圖2所示的槽剖面狀的樹(shù)脂制閃耀衍射光柵(節(jié)距為1.1μm、槽深為0.8μm、鋸齒狀槽剖面形狀由連續(xù)的曲面構(gòu)成，凹部底具有約0.3μm的平坦部分。表面上具有Cr/Au涂敷膜。平均厚度約50μm)。取代在實(shí)施例1中作為成形模使用的樹(shù)脂制閃耀衍射光柵，使用圖2所示的樹(shù)脂制閃耀衍射光柵，取代在實(shí)施例1中使用的形成膜用涂敷液A2，使涂敷液A5，除此之外，其他和實(shí)力同樣進(jìn)行溶液向基材的涂敷、沖壓及熱處理以及進(jìn)行最后的加熱，得到具有凹凸表面的物品。使用的成形模的剖面形狀于實(shí)施例1的成形模相比，由于曲面多在凹部底部具有平坦的部分，所以容易進(jìn)行成形模的脫模操作。對(duì)于得到的具有凹凸表面的物品，和實(shí)施例1同樣測(cè)定類(lèi)耐熱性及光學(xué)特性，此時(shí)，與實(shí)施例1相同在膜中沒(méi)有龜裂(裂化)，外觀及膜的凸部的高度、其標(biāo)準(zhǔn)偏差、及衍射圖形與耐熱試驗(yàn)前的值相比沒(méi)有變化。
比較例1～7取代實(shí)施例1使用的形成膜用涂液A2，使用形成膜用涂敷液A1、4、B1～B4及E1，除此之外使用和實(shí)施例1相同的基板及成形模，利用實(shí)施例1記載的方法形成細(xì)微凹凸板。各形成膜用涂敷液中的未水解的所述硅烷化合物(A)及(B)的比例及涂敷液中的縮聚物的分子量示于表1。另外旋涂時(shí)時(shí)有無(wú)液體彈落、壓制成形時(shí)是否膜剝落、以及衍射光柵的耐熱性示于表2。
如表2所示，比較例1及7中旋涂時(shí)液體彈落，在比較例2～6中壓制成形時(shí)產(chǎn)生剝落。另外在比較例1及6中耐熱性試驗(yàn)冷卻中膜發(fā)生裂化，一部分膜剝離，不能進(jìn)行凹凸尺寸的評(píng)價(jià)。該基板的耐熱性評(píng)價(jià)的結(jié)果表明，膜中的龜裂更大，膜更加部分剝離。所以耐熱試驗(yàn)后的膜的凸部的高度達(dá)到其標(biāo)準(zhǔn)偏差不可測(cè)的程度，衍射圖形于耐熱試驗(yàn)前相比具有比較大的變化。另外，比較例2～5及7，膜強(qiáng)烈地附著于成形模，脫模操作費(fèi)力。另外，脫模后的膜的大部分附著于成形模上，玻璃基板上幾乎不殘留膜。不能進(jìn)行其后的評(píng)價(jià)。
實(shí)施例15在實(shí)施例1中利用濺射法在表面上成厚度為5nm的鋁膜，使用得到的衍射光柵，制成波分復(fù)用通信系統(tǒng)用波長(zhǎng)監(jiān)控組件。按光纖陣列、準(zhǔn)直管透鏡、本發(fā)明的衍射光柵的順序配制各光學(xué)元件。把準(zhǔn)直管透鏡配置成光纖陣列位于其焦點(diǎn)平面上。由光纖陣列射出的16通道復(fù)用的光信號(hào)，利用準(zhǔn)直管透鏡形成平行光線照射于衍射光柵表面。該照射光選擇性地閃耀1.55μm的波長(zhǎng)的光，通過(guò)以這樣的角度設(shè)置的衍射光柵表面，以對(duì)應(yīng)于16通道的各波長(zhǎng)的衍射角度進(jìn)行復(fù)用分離并反射。該反射衍射光通過(guò)準(zhǔn)直管透鏡按每一個(gè)不同的通道聚光在16個(gè)配列的感光半導(dǎo)體元件上。入射光的插入損失為5dB、鄰接通道串?dāng)_為15dB，充分地顯示作為波分復(fù)用通信系統(tǒng)用波長(zhǎng)監(jiān)控組件光學(xué)集成元件的功能。另外插入損失值、串?dāng)_值在0-85℃的溫度范圍內(nèi)其值沒(méi)有大的變化。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種光學(xué)元件及其他具有凹凸表面的物品，在涂敷時(shí)液體彈落等引起的缺陷少，凝膠形成時(shí)不易裂化，并且，在膜中適當(dāng)?shù)貧埓嫱榛缂谆?，具有膜的彈?脆性小)，膜的強(qiáng)度高，不易產(chǎn)生膜龜裂。
權(quán)利要求
1.一種具有凹凸表面的物品的制造方法，在制造具有凹凸表面的方法中，使含有硅烷化合物(A)、硅烷化合物(B)及催化劑的原溶液水解并使其進(jìn)行脫水縮聚反應(yīng)，其中，所述化學(xué)式(1)表示的硅烷化合物(A)RSiX3(1)、這里R為非水解性的有機(jī)基團(tuán)，并且X為水解性基團(tuán)，下述化學(xué)式(2)表示的硅烷化合物(B)SiX’4(2)這里X’為水解基團(tuán)，將所得的形成膜用液密接于基材和成形模之間，配置成膜狀，然后，加熱，將具有使所述成形模的表面形狀翻轉(zhuǎn)的形狀的凹凸膜包覆在基材表面上，制成具有凹凸表面的物品；其特征在于，所述形成膜用液中，相對(duì)于所述原溶液中的所述硅烷化合物(A)及(B)的含量，分別含有以未水解物的形態(tài)存在的所述硅烷化合物(A)及(B)0.5～40重量％及0.5～60重量％的量，并且，所述形成膜用液中的所述脫水縮聚反應(yīng)結(jié)果生成的縮聚物重均分子量為300～1,900。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑為有機(jī)酸。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述有機(jī)酸為甲酸。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述原溶液含有(A)成分及(B)成分，并且相對(duì)于1摩爾的(A)成分，(B)成分的含量為0.5～1摩爾。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述原溶液含有(A)成分、所述(B)成分、醇、水及催化劑，并且所述形成膜用液，邊攪拌該原溶液邊使其水解，加熱，使其進(jìn)行脫水縮聚反應(yīng)，配制所述形成膜用液。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述原溶液中所述(B)成分的一部分或全部為用(C)所述化學(xué)式(3)表示的硅烷化合物，其比例相對(duì)于1摩爾的所述(B)成分為1/(n+1)摩爾，其中，(C)所述化學(xué)式(3) 這里X”為水解性基團(tuán)烷氧基或鹵素原子，n為1～10的整數(shù)。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述(C)成分為所述式(3)中的X”表示烷氧基團(tuán)的硅烷化合物。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述(A)成分的式(1)中的X及(B)成分的式(2)中的X’為烷氧基。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述(A)成分為甲基三乙氧基硅烷，所述(B)成分為四乙氧基硅烷。
10.一種具有凹凸表面的物品，利用權(quán)利要求1所述的方法制造。
11.如權(quán)利要求10所述的物品，其中，所述凹凸膜最大膜厚dmax(凹凸膜的凸部頂上和基材的距離)及最小膜厚dmin(凹凸膜凹部底部和基材的距離)滿足下式(1)～(3)0.5μm≤(dmax-dmin)≤1.5μm (1)dmax≤5μm(2)dmin≥0.5μm (3)所有的條件。
12.如權(quán)利要求10所述的物品，其中，所述凹凸膜最大膜厚dmax(凹凸膜的凸部頂上和基材的距離)及最小膜厚dmin(凹凸膜凹部底部和基材的距離)滿足下式(4)～(6)0.6μm≤(dmax-dmin)≤1.1μm (4)dmax≤4μm(5)dmin≥0.5μm (6)所有的條件。
13.如權(quán)利要求10所述的物品，其中，所述凹凸膜含有利用下述化學(xué)式(4)表示的甲基甲硅烷基(D)及下述化學(xué)式(5)所示的硅氧基(E)，其比例相對(duì)于1摩爾的(E)為2～20摩爾的(D)。CH3SiO3/2(4)SiO1/2(5)
14.如權(quán)利要求10所述的物品，其中，所述物品為浮雕型衍射光柵。
15.如權(quán)利要求10所述的物品，其中，所述物品為閃耀衍射光柵。
16.一種波分復(fù)用通信系統(tǒng)用波長(zhǎng)監(jiān)控器。使用權(quán)利要求14所述的浮雕型衍射光柵或權(quán)利要求15所述的閃耀衍射光柵構(gòu)成。
17.一種具有凹凸表面的衍射光柵，其中，在玻璃基板的表面上形成凹凸膜，該凹凸膜最大膜厚dmax(凹凸膜的凸部頂上和基材的距離)及最小膜厚dmin(凹凸膜凹部底部和基材的距離)滿足下式(1)～(3)0.5μm≤(dmax-dmin)≤1.5μm (1)dmax≤5μm(2)dmin≥0.5μm (3)所有的條件，而且不含有氯的有機(jī)聚硅氧烷；所述凹凸膜含有利用下述化學(xué)式(4)CH3SiO3/2(4)表示的甲基甲硅烷基(D)及下述化學(xué)式(5)SiO4/2(5)所示的硅氧基(E)，其中相對(duì)于1摩爾的(E)為2～20摩爾的(D)。
全文摘要
提供一種包覆有耐熱性強(qiáng)、不產(chǎn)生裂化而且和基材不剝離的膜的具有微細(xì)凹凸表面的物品的制造方法。一種制造方法。將含非水解性的有機(jī)基團(tuán)及水解性基團(tuán)的特定的硅烷化合物(A)、含水解性基團(tuán)的特定的硅烷化合物(B)及含有催化劑的原溶液水解，并且使其進(jìn)行脫水縮聚反應(yīng)，將得到的形成膜用液密接于基材和成形模之間，膜狀配置，然后，加熱，將具有使所述成形模的表面形狀翻轉(zhuǎn)的形狀的凹凸膜包覆在基材表面上，制成物品；所述形成膜用液其中對(duì)于所述原溶液中的所述硅烷化合物(A)及(B)的含量，分別含有0.5～40重量%及0.5～60重量%的未水解物的形態(tài)中的所述硅烷化合物(A)及(B)。并且，所述形成膜用液中的所述脫水縮聚反應(yīng)生成的縮聚物分子量為300～1,900。本發(fā)明涉及在表面具有微細(xì)的凹凸形狀的物品、特別是微小光學(xué)元件及其信息記錄媒體基板、其制造方法及其使用的混合組合物。
文檔編號(hào)G02B5/18GK1316946SQ00801345
公開(kāi)日2001年10月10日 申請(qǐng)日期2000年7月6日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月7日
發(fā)明者中村浩一郎, 堀雅宏, 山本博章 申請(qǐng)人:日本板硝子株式會(huì)社