專利名稱：含有照相用阻塞化合物的成象元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含有照相用阻塞(blocked)化合物，例如顯影劑的成象元件。
感光技術歷史悠久，它可以用簡單而且方便的方法為顧客提供攝影，用來記錄他們的日常生活。傳統(tǒng)的彩色攝影試圖通過提供適于用作手持照相機的含有感光鹵化銀的膠片來滿足這種需要。膠片曝光產(chǎn)生潛影，只有經(jīng)過適當?shù)臎_洗加工才能顯現(xiàn)出來。過去對這些元件進行沖洗加工的方法為用含有顯影劑的至少一種顯影溶液處理在照相機中曝光的膠片，其中顯影劑起到成象的作用。
眾所周知的彩色成色膠片要求諸如對氨基苯酚或?qū)啽交凤@影劑的還原劑以形成染料影象。這些還原劑一般存在于顯影劑溶液中，還原劑接著在加工時間內(nèi)與曝光后的感光膠片元件發(fā)生相關的反應。必需使顯影劑與膠片元件分離，因為顯影劑直接進入感光增感元件經(jīng)常導致鹵化銀乳劑的減感作用和不理想的灰霧。因此已經(jīng)作出了極大的努力，目的在于試圖制備有效的阻塞顯影劑，它可以被引入到鹵化銀乳劑元件中而沒有有害的減感作用或灰霧效應并在顯影條件下不封端，以便顯影劑能自由地參加成象反應(成色或形成銀金屬)。
Reeves在美國專利No.3,342,599中公開了Schiff基的顯影劑前體的使用方法。Schleigh和Faul在“研究公開(ResearchDisclosure)”(129(1975)PP27～30)中描述了彩色顯影劑的季銨鹽封端和對亞苯基二胺的乙酰氨基封端。(這里參考的所有“研究公開”由Kenneth Mason Publications,Ltd出版，出版社位于England,Emsworth、Hampshire P0107DQ,Dudley Annex,12a北街)。隨后，Hamaoka等的美國專利No.4157915和Waxman和Mourning的美國專利No.4060418中描述了封端的對亞苯基二胺在用于色移動轉(zhuǎn)移的成象接收片中的制備和使用方法。
所有這些方法在實際產(chǎn)品應用中都是失敗的，其原因在于存在一種或幾種下列問題感光鹵化銀的減感作用；不可接受的緩慢的非封端動力學；阻塞顯影劑的不穩(wěn)定性，產(chǎn)生灰霧增加和/或貯藏后的最大密度降低，并缺乏釋放阻塞顯影劑的簡單方法。
在封端化學和接觸化學領域的最新發(fā)展已經(jīng)使封端的對亞苯二胺具有很好的性能。特別是在美國專利No.5019492中所描述的具有“β-酮酸酯”類封端基團(嚴格地講為β-酮脂?；舛嘶鶊F)的化合物。隨著β-酮酸酯封端化學的出現(xiàn)，使對亞苯基二胺顯影劑與膠片系統(tǒng)的結合成為可能，結合形式為當要求其顯影劑時，它就會產(chǎn)生活性。
β-酮脂?；舛说娘@影劑從膠片層釋放出來，其中膠片層中通過一種含有雙親核體如羥基胺和堿性顯影溶液結合有該顯影劑。
這些封端的顯影劑在照相元件中的結合過程通常使用封端的顯影劑的膠體狀明膠分散體來完成。這些分散體采用本領域中眾所周知的方法制備，包括使顯影劑前體溶解在高蒸汽壓的有機溶劑中(例如乙酸乙酯)，某些情況下溶解在高蒸汽壓有機溶劑與低蒸汽壓有機溶劑(例如鄰苯二甲酸二丁酯)中，然后用含水表面活性劑和明膠溶液乳化。乳化作用以后，通常采用本領域中眾所周知的膠體磨來加工，通過蒸發(fā)或洗滌除去高蒸汽壓有機溶劑。
因此，成象元件和方法需要連續(xù)為顧客提供簡單而方便的攝影方法。特別是，對于成象元件，特別是感光和熱感光成象元件來說，需要包含一種穩(wěn)定形式的顯影劑，這種形式的顯影劑在下述沖洗加工條件下能夠快速而容易地使成象元件顯影，即在不需要雙親核體的存在下對元件加熱和/或?qū)⒓庸ひ褐T如堿溶液、酸溶液或純水倒入元件中開始沖洗加工。這種化學顯影劑的存在可以使膠片快速沖洗加工，并可在低成本的洗相室簡單而有效地沖洗加工。
同樣，存在一種需要，使其他照相用化合物與照相元件結合，以便這些化合物保持穩(wěn)定，直到?jīng)_洗加工和快速釋放。這類照相用化合物包括成色劑、染料和染料前體、電子轉(zhuǎn)移劑等，在下面將更詳細地討論。
本發(fā)明涉及一種含有雜芳族部分的化合物，其中雜芳族化合物在熱活化下能夠釋放出照相用基團。在優(yōu)選的實施方案中，照相用基團是顯影劑。
在一個實施方案中，熱活化溫度優(yōu)選發(fā)生在約100～160℃。在另一個實施方案中，在外加酸、堿或水存在下熱活化優(yōu)選發(fā)生在約20～100℃。
本發(fā)明還涉及光敏照相元件，它包括支持體和含有雜芳香族部分的化合物，雜芳香族部分在熱活化下能夠釋放出照相用基團。
本發(fā)明另外涉及成象方法，包括如下步驟使含有雜芳香族部分的以成象方式曝光的照相元件熱顯影形成影象，其中雜芳香族部分在熱活化下能夠釋放出照相用基團，對所說的顯出影象掃描形成所說顯出影象的第一種電子影象再現(xiàn)，對所說第一種電子圖象數(shù)字化形成數(shù)字化影像，對所說數(shù)字化影象進行修改形成第二種電子影像再現(xiàn)，并對所說第二種電子影象圖象存貯、發(fā)送、打印或顯示。
本發(fā)明還涉及一種具有光敏照相元件的一次性使用的照相機，其中照相元件包括支持體和含有雜芳香族部分的化合物，雜芳香族化合物在熱活化下能夠釋放出照相用基團。
本發(fā)明還涉及成象方法，包括如下成象步驟在配有加熱器并能使曝光后的元件在照相機中沖洗加工的一次性使用的照相機中，將包括支持體和含有芳香族部分的化合物的光敏照相元件以成象方式曝光，其中雜芳香族化合物在熱活化下能夠釋放出照相用基團。
本發(fā)明更優(yōu)選的實施方案包括一種成象元件，它包括與結構Ⅰ的化合物有關的成象層 其中PUG是照相用基團；LINK1和LINK2是連接基團；TIME是定時基團；T表示t個彼此無關的選擇的取代或未取代烷基(優(yōu)選含有1～6個碳原子)或芳基基團(優(yōu)選苯基或萘基)，t為0,1或2，如果t=2，則T基團可以形成一個環(huán)；HET是雜環(huán)基團，它任選地能夠與T基團形成一個環(huán)；
R12是氫、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，或R12可以與T基團或與HET形成一個環(huán)；l=0或1；m=0,1或2；和n=0或1。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，LINK1和LINK2具有如下結構 其中X表示碳或硫；Y表示氧、硫或N-R1，其中R1是取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基；P=1或2；Z表示碳、氧或硫；r=0或1；前提條件為當X=碳時，p和r都等于1，當X=硫，Y=氧時，P=2且r=0；#代表與PUG(LINK1)或Time(LINK2)相鍵接；$代表與TIME(LINK1)或T(t)取代的碳(LINK2)相鍵接。


圖1以方塊圖的形式表示了本發(fā)明元件掃描后得到的影象進行沖洗加工和觀察的裝置。
圖2是一種方塊圖，它表示對本發(fā)明的彩色顯出元件掃描后產(chǎn)生的影象信號進行電子信號加工過程。
在結構式Ⅰ中，PUG可以例如為感光染料或感光試劑。這里的感光試劑是指一旦釋放便進一步與照相元件中的組分反應的部分。這類照相用基團例如包括成色劑(如影象成色劑、顯影抑制劑釋放劑成色劑、競爭成色劑、聚合物成色劑和其他形式的成色劑)、顯影抑制劑、漂白加速劑、漂白抑制劑、抑制劑釋出顯影劑、染料和染料前體、顯影劑(如競爭顯影劑、成色顯影劑、顯影劑前體和鹵化銀顯影劑)、銀離子定影劑、電子轉(zhuǎn)移劑、鹵化銀溶劑、鹵化銀絡合劑、還原酮類、影象色調(diào)劑、預沖洗加工和后沖洗加工影象穩(wěn)定劑、固化劑、堅膜劑、灰化劑、紫外輻射吸收劑、成核劑、化學和光譜感光劑或減感劑和它們的前體以及其他已知的可用于感光材料的添加劑。
PUG可以作為一種成品或一種前體存在于阻塞化合物中。例如，一種制成的顯影劑抑制劑可以鍵接到封端基團上或顯影抑制劑可以與定時基團相結合，其中定時基團在特定時間內(nèi)被釋放并處于感光材料中。例如，PUG可能是一種預制成的染料或化合物，它們從阻塞基團中被釋放后形成染料。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，PUG是一種顯影劑，該顯影劑可以是彩色顯影劑、黑白顯影劑或交叉氧化顯影劑。它們包括氨基酚、苯二胺、氫醌、吡唑烷酮(pyrazolidinones)和肼。例舉性的顯影劑描述在如下美國專利中No.2,193,015、2,108,243、2,592,364、3,656,950、3,658,525、2,751,297、2,289,367、2,772,282、2,743,279、2,753,256和2,304,953。
可用作顯影劑的例舉性的PUG基團如下 其中R20是氫、鹵素、烷基或烷氧基；R21是氫或烷基；R22是氫、烷基、烷氧基或烯二氧基(alkenedioxy)；和R23、R24、R25、R26和R27是氫烷基、羥烷基或磺基烷基。
如上所述，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，LINK1或LINK2具有如下結構Ⅱ 其中
X表示碳或硫；Y表示氧、N-R1的硫，其中R1是取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基；P=1或2；Z表示碳、氧或硫；r=0或1；前提條件為當X=碳時，p和r都等于1，當X=硫，Y=氧時，P=2且r=0；#代表與PUG(LINK1)或(LINK2)相鍵接；$代表與TIME(LINK1)或T(t)取代的碳(LINK2)相鍵接。
例舉性的連接基團例如包括 TIME是定時基團。這類基團在本領域中是眾所周知的，例如(1)如US No.5,262,291中所公開的利用芳香族親核取代反應的基團；(2)利用半縮醛的裂解反應的基團(US專利No.4,146,396,JP申請60-249148；60-249149)；(3)利用沿共軛體系的電子轉(zhuǎn)移反應的基團(US專利No.4,409,323；4,421,845；JP申請57-188035；58-98728；58-209736；58-209738；和(4)利用分子內(nèi)親核取代反應的基團(專利US No.4,248,962)。
例舉性的定時基團由通式T-1～T-4來說明。 其中Nu是親核基團；E是包括一個或幾個碳芳香環(huán)或雜芳香環(huán)、包含一個缺電子碳原子的親電子基團；LINK3是連接基團，它處于Nu的親核基位和E的缺電子碳原子的直接通道之間并提供1～5個碳原子；和a=0或1。
這類定時基團包括，例如 這些定時基團在美國專利No.5,262,291中有更詳細的描述。 其中V表示氧原子、硫原子或一類 基團；R13和R14分別表示氫原子或取代基；R15表示取代基；且b=1或2。當R13、R14和R15表示取代基團時，其典型的例子包括 其中，R16表示脂肪族或芳香族烴殘基，或雜環(huán)基團；而R17表示氫原子、脂肪族或芳香族烴殘基，或雜環(huán)基團；R13、R14和R15各表示二價基團，其中任何二個基團互相結合產(chǎn)生一種環(huán)狀結構。通式(T-2)表示的基團的具體例子說明如下。 其中Nu1表示親核基團，而氧原子或硫原子可以作為親核基團的一類例子；E1表示親電子基團，它能夠被Nu1進行親核攻擊；而LINK4表示連接基團，它能使Nu1和E1具有立體排列以便發(fā)生分子內(nèi)的親核取代反應。由通式(T-3)表示的基團的具體例子說明如下。 其中V、R13、R14和b分別如通式(T-2)所述都具有同樣的意思。此外，R13和R14可能結合在一起形成苯環(huán)或雜環(huán)，或者V可能與R13或R14結合在一起形成苯環(huán)或雜環(huán)。Z1和Z2互相獨立各代表碳原子或氮原子，X和Y均表示0或1。
定時基團(T-4)的具體例子說明如下。 HET優(yōu)選為含有一個或多個雜原子如N、O、S或Se的5或6個環(huán)。優(yōu)選地，結構式Ⅰ和Ⅲ中的雜環(huán)(HET)基團包括取代或未取代的如下基團苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、異喹啉基、異噻唑基、異噁唑基、噁唑基、皮考啉基、嘌呤基(purinyl)、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹哪啶基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、四唑基、噻二唑基、噻三唑基、噻唑基、噻吩基和三唑基。特別優(yōu)選的是2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-噁唑基、2-苯并噁唑基、2-吡啶基、2-喹啉基、1-異喹啉基、2-吡咯基、2-吲哚基、2-噻吩基、2-苯并噻吩基、2-呋喃基、2-苯并呋喃基、2-,4-或5-嘧啶基、2-吡嗪基、3-,4-或5-吡唑啉基、3-吲唑基、2-(1,3,4-三唑基)、4-或5-(1,2,3-三唑基)、5-(1,2,3,4-四唑基)。雜環(huán)基團還可能被取代。優(yōu)選的取代基為含有1～6個碳原子的烷基和烷氧基。
照相用特別優(yōu)選的化合物是結構式Ⅲ的阻塞顯影劑 其中HET是雜環(huán)基團；
W是OH或NR2R3、R2和R3是互相獨立的氫或取代或未取代的烷基或R2和R3互相連接形成一個環(huán)；R5、R6、R7和R8是互相獨立的氫、鹵素、羥基、氨基、烷氧基、碳酰氨基(carbonamido)、亞磺酰胺基、烷基亞磺酰胺基或烷基，或R5能夠與R3或R6和/或R8能夠與R4或R7連接形成一個環(huán)；R9、R10或R11是互相獨立的氫、烷基、芳基、雜芳基或烷氧基，或者R9、R10、R11和HET中任意二個基團能夠連接形成一個環(huán)。本說明書中所參考的特別部分或基團意指部分本身可能是未取代的或是被一個或多個取代基(直到最多可能的數(shù)量)取代。例如，“烷基”或“烷基基團”是指取代或未取代的烷基，而“芳基基團”是指取代或未取代的苯(最高達5個取代基)或更高的芳族體系。一般說，除非特別說明，可用于本文中分子的取代基包括任何取代或未取代的基團，它們不破壞照相用途中需要的性能。在任何上述基團上的取代基的例子可以包括已知的取代基，例如鹵素，如氯、氟、溴、碘；烷氧基，特別是那些“低級烷基”(即含有1～6個碳原子)，例如，甲氧基、乙氧基；取代的或未取代的烷基，特別是低級烷基(如甲基、三氟甲基)；硫代烷基(例如，甲基硫或乙基硫)，特別是含有1～6碳原子的這類硫代烷基醚；取代和未取代的芳基，特別是含有6～20個碳原子的那些基團(例如苯基)；取代和未取代的雜芳基，特別是具有5或6個環(huán)、每個環(huán)中含有1～3個選自N、O或S雜原子的那些基團(例如，吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基)；酸或酸鹽基團，例如任意如下描述的那些；和本領域中已知的其他基團。烷基取代基可能特別包括“低級烷基”(即含有1～6個碳原子)，例如甲基、乙基等。此外，對于任何烷基或烯基基團來說，應該理解它們是支化的、未支化的或環(huán)狀的。
下面是結構式Ⅲ的化合物的代表性例子
阻塞顯影劑優(yōu)選結合在一種或多種成象元件的成象層中。加入至每一層中的所用的阻塞顯影劑的量優(yōu)選為0.01～5g/m2，更優(yōu)選0.1～2g/m2且最優(yōu)選0.3～2g/m2。它們可能元件的彩色形成層或非彩色形成層。阻塞顯影劑能夠包括在沖洗加工期間與照相元件接觸的獨立元件中。
在成象元件經(jīng)過成象形式的曝光后，阻塞顯影劑通過以下途徑被活化，即在沖洗加工溶液中酸或堿存在下對成象元件進行沖洗加工、在成象元件沖洗加工過程中通過加熱成象元件、和/或通過使成象元件在沖洗加工過程中與獨立元件相接觸，例如層壓片材。層壓片材任選地含有其他沖洗加工化學品，例如那些在1996年9月“研究公開”第ⅩⅨ和ⅩⅩ部分，Item38957、Number389所公開的(以下指“研究公開Ⅰ”)。這里參考的所有章節(jié)都是“研究公開Ⅰ”中的內(nèi)容，除了另有說明。在“研究公開Ⅰ”中，這類化學品例如包括亞硫酸鹽、羥基胺、異羥肟酸等，防灰霧劑如堿金屬鹵化物、含氮的雜環(huán)化合物等、多價螯合劑如有機酸和其他添加劑如緩沖劑、磺化聚苯乙烯、除斑劑、殺菌劑、脫銀劑、穩(wěn)定劑等。
阻塞化合物可能用于任何形式的感光體系?？捎糜趯嵤┍景l(fā)明的典型的彩色負片結構由如下元件SCN-1例舉元件SCN-1
通常優(yōu)選的支持體S既可以是反射性的也可以是透明的。當支持體是反射性時，支持體是白色并且可以從目前應用于彩色印刷元件中的任何傳統(tǒng)支持體形式存在，當支持體是透明時，它可以是無色或淡色并且可以以目前應用于彩色底片元件中的任何傳統(tǒng)支持體形式存在--例如，一種無色或淡色的透明膠片支持體。支持體的詳細結構在本領域中是眾所周知的。有用支持體的例子是聚(乙烯基縮醛)薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)薄膜、聚(萘二甲酸乙二醇酯)薄膜、聚碳酸酯薄膜和有關薄膜和樹脂狀材料，以及紙、布、玻璃、金屬和其他能承受預期沖洗加工條件的支持體。元件可以含有其他層，例如過濾層、中間層、護膜層、底層、防光暈層等。包括底層以增強粘合性的透明和反射支持體結構公開在“研究公開Ⅰ”的第ⅩⅤ部分。
本發(fā)明的照相元件也可用于磁記錄材料，如“研究公開”Item34390，1992年11月中所描述，或透明的磁記錄層，如在透明支持體的下側(cè)含有磁性顆粒層，如美國專利No.4,279,945和No.4,302,523。
每一個藍色、綠色和紅色記錄層單元BU、GU和RU是由一層或多層親水膠體層組成，并含有至少一層輻射敏感的鹵化銀乳劑和成色劑，包括至少一層染料成象成色劑。優(yōu)選綠色和紅色記錄單元被至少分成兩個記錄層子單元，以提供大的記錄寬容度和低的成象粒度。在最簡單的設想構成中，每一層單元或子單元均由含有乳劑和成色劑的單一親水膠體層組成。當存在于層單元或?qū)拥淖訂卧械某缮珓┍煌坎荚谟H水的膠體層中而不是含有乳劑的層中時，含有成色劑的親水膠體層被定位用于接收顯影過程中來自于乳劑的氧化彩色顯影劑。通常含有成色劑的層相對于含乳劑層來說，更接近于親水膠體層。
為了確保優(yōu)良的成象清晰度以及在照相機的生產(chǎn)和應用更加容易，優(yōu)選所有的感光層均被固定在支持體的一個普通面上。當以膠卷軸形式存在時，元件被卷繞，因此當在照相機中被解卷繞時，在觸發(fā)承載感光層的那個表面之前，曝光觸發(fā)了所有的感光層。另外，為確保暴露在元件上的成象的優(yōu)良清晰度，應該控制上述支持體上的層單元的總厚度。通常，承載于支持體曝露表面上的感光層、中間層和保護層的總厚度小于35μm。
任何方便地選自于傳統(tǒng)輻射敏感的鹵化銀乳劑中的乳劑可以被結合到層單元中并且用于提供本發(fā)明的光譜吸收比。采用最常用的含有微量碘化物的高溴化物乳劑。要得到較高的沖洗加工速率，可以采用高氯化物乳劑。輻射敏感的氯化銀、溴化銀、碘溴化銀、碘氯化銀和氯溴化銀、溴氯化銀、碘氯溴化銀、碘溴氯化銀顆粒都是所期望的。這些顆?；蛘呤且?guī)則的或者是不規(guī)則的(例如片狀的)。片狀的顆粒乳劑，其中片狀顆粒量占總顆粒投影面積的至少50％(優(yōu)選至少70％且更優(yōu)選至少90％)時，對增加與粒度有關的感光速度特別有利。被認為是片狀的顆粒要求兩個主平行面，具有其當量圓的直徑(ECD)與厚度之比至少為2。特別優(yōu)選片狀顆粒乳劑是那些平均長徑比至少為5、優(yōu)選大于8的片狀顆粒，優(yōu)選平均片狀顆粒厚度小于0.3μm(最優(yōu)選小于0.2μm)。特別期望的是那些具有平均片狀顆粒厚度小于0.07μm的超薄片狀顆粒乳劑。這些顆粒優(yōu)選形成表面潛影，因此它們在用本發(fā)明的彩色底片形式的表面顯影劑沖洗加工時，生成負象。
在上面引用的“研究公開Ⅰ”的Ⅰ.乳劑顆粒及其制備方法中已經(jīng)描述了傳統(tǒng)的輻射敏感鹵化銀乳劑的例子?？梢砸匀魏蝹鹘y(tǒng)方式存在的乳劑的化學感光性，闡述于第Ⅳ部分。使用化學感光化合物作為化學穩(wěn)定劑，包括例如，活性明膠、硫、硒、碲、金、鉑、鈀、銥、鋨、錸、磷或它們的組合物?；瘜W感光作用通常在PAg值為5～10、PH值為4～8，以及溫度為30～80℃下進行。光譜增感和增感染料，可以以任何傳統(tǒng)形式，在第Ⅴ部分“光譜增感和減感”中進行了闡述。在將乳劑涂布在照相元件之前或同時的任意時刻(即在化學增感之中或之后)可以把染料加入到鹵化銀顆粒的乳劑中和親水膠體中。例如可以將染料加入制成水溶液或醇溶液或固體顆粒的分散液。在第Ⅶ部分“防灰霧劑和穩(wěn)定劑”闡述了乳劑層通常也可以包括一種或多種防灰霧劑或穩(wěn)定劑，它們可以是任意傳統(tǒng)形式存在。
可以根據(jù)本領域中已知的方法制備本發(fā)明中使用的鹵化銀顆粒，例如James在上述“研究公開Ⅰ”的“照相方法的原理”中所描述的。所包括的方法如氨法乳劑的制備、中性或酸性乳劑的制備以及本領域中的其它已知方法。這些方法通常涉及在保護膠體存在下，并控制溫度、PAg、PH值為適宜的值等條件下將水溶性的銀鹽與水溶性的鹵化鹽混合，通過沉淀形成鹵化銀。
在顆粒沉淀過程中可以加入一種或多種摻雜物(除了銀和鹵化物以外的顆粒吸留物)用于改進顆粒的性能。例如，在“研究公開Ⅰ”中的第Ⅰ部分“乳劑顆粒及其制備方法”中的G部分“顆粒改性條件和調(diào)整方法”的第(3)、(4)和(5)段所公開的各種傳統(tǒng)摻雜物中的任意一種可以存在于本發(fā)明中的乳劑中。另外特別期望將含有一個或多個有機配位體的過渡金屬六配合(hexacoordination)絡合物摻入到顆粒中，如Olm等在美國專利5,360,712中所述。
特別期望在顆粒面心立方晶格上摻入摻雜劑，通過形成淺電子阱(本發(fā)明中記作SET)以加速成象速度，如1994年11月出版的“研究公開”中第36736條所述。
SET摻雜劑在顆粒內(nèi)任何位置都是有效的。以銀為基礎，通常當50％顆粒外部摻雜SET摻雜劑時會得到較好的結果。優(yōu)選的用于SET摻入的顆粒區(qū)是由形成顆粒的總銀量中的50％～85％的銀形成的。當顆粒連續(xù)沉淀過程中，可以立即或過一段時間將SET加入到反應容器中。通常SET形成的摻雜劑期望摻入的濃度是每摩爾銀中至少為1×10-7達到其溶解度極限，通常高達每摩爾銀中約5×10-7。
已知SET摻雜劑對于減少互易律失效是有效的。特別使用銥六配位配合物或Ir+4配合物作為SET摻雜劑時是有利的。
銥摻雜劑對于提供淺電子阱(非-SET摻雜劑)是無效的，也可以被摻入到鹵化鹽顆粒乳劑的顆粒中減少互易律失效。為有效改進互易律，銥可以存在于顆粒結構中的任意位置。能夠產(chǎn)生互易律提高的優(yōu)選的銥摻雜劑在顆粒結構中的位置是總含銀量的60％顆粒沉淀之后和最后剩余含銀占總合銀量1％(最優(yōu)選最終剩余3％)的顆粒沉淀之前形成的顆粒區(qū)域。當顆粒沉淀過程連續(xù)發(fā)生時，可以同時或過一段時間將摻雜劑加入到反應容器中。通常期望以最低有效濃度加入使互易律提高的非SET銥摻雜劑。
可以通過用含亞硝?；蛄虼鷣喯貂；?NZ摻雜劑)六配位配合物摻雜顆粒進一步改善照相元件的反差，如McDugle等在美國專利4,933,292的公開內(nèi)容中所述。
提高反差的摻雜劑可以插入到顆粒結構中的任意位置，但是如果在顆粒表面存在NZ摻雜劑，它可以減少顆粒的感光度。因此優(yōu)選NZ摻雜劑位于顆粒中，以使它們被至少1％(最優(yōu)選至少3％)的形成碘氯化銀顆粒的沉積的銀從顆粒表面隔離開來。增強反差的NZ摻雜劑的優(yōu)選濃度范圍是1×10-11～4×10-8摩爾/摩爾銀，特別優(yōu)選濃度范圍10-10～10-8摩爾/摩爾銀。
盡管前面對各種SET、非SET銥以及NZ摻雜劑的優(yōu)選濃度范圍已經(jīng)作了設定，應該認識到，在具體應用中通過常規(guī)實驗可以確定這些常用范圍內(nèi)的具體最優(yōu)濃度范圍。特別期望采用SET、非SET銥和NZ摻雜劑單獨或配合使用。例如，含有SET摻雜劑和非SET銥摻雜劑配合物的例子是特別期望的。同樣也可以采用SET和NZ摻雜劑的配合物。也可以采用NZ和非SET摻雜劑的銥摻雜劑配合使用。最后，帶有SET摻雜劑的非SET銥摻雜劑和NZ摻雜劑配合使用。對于后面這三種摻雜劑的配合方式，通常最方便的方法是按照下述步驟進行首先沉淀過程中插入NZ摻雜劑，然后加入SET摻雜劑，最后加入非SET銥摻雜劑。
本發(fā)明的照相元件，作為典型，以乳劑的形式提供鹵化銀。感光乳劑通常包括載色劑，用于將乳劑涂布在照相元件的層上。有用的載色劑包括天然生成的物質(zhì)如蛋白質(zhì)、蛋白質(zhì)衍生物、纖維素衍生物(例如纖維素酯類)、明膠(例如堿處理的明膠如牛骨頭或皮膠，或酸處理的明膠如豬皮明膠)、脫離子明膠、明膠衍生物(例如乙酰化的明膠、鄰苯二甲酸鹽明膠等)，以及其它如“研究公開Ⅰ”中的描述的。也可用于載色劑或載色劑擴展劑的是親水性水滲透膠體。這些包括合成的聚合物膠溶劑、載體和/或膠粘劑如聚(乙烯醇)、聚(乙烯基內(nèi)酰胺)、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯基縮醛、烷基和磺烷基丙烯酸酯類以及甲基丙烯酸酯類、水解了的聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯基吡啶、甲基丙烯酰胺共聚物。該載色劑可以以感光乳劑中使用的任何量存在于乳劑中。該乳劑也可以包括任何已知的用于感光乳劑的附加物。
本發(fā)明中使用的元件，可以使用作為鹵化銀的任何有用數(shù)量的光敏銀，優(yōu)選銀的總含量小于10g/m2，優(yōu)選銀含量小于7g/m2，進一步優(yōu)選小于5g/m2。較低含量的銀可以改進元件的光學性能，因此使用元件可制備較清晰的圖片。這些低量銀在促進快速顯影和元件的脫銀作用也是非常重要的。相反地，為獲得至少2.7logE的曝光寬容度并保持適當?shù)偷牧６鹊燃売糜谙乱徊椒糯笳掌?，必需在元件中每平方米支持體表面上至少涂布1.5g的銀涂布物。
BU含有至少一種黃色染料成象成色劑，GU含有至少一種品紅染料成象成色劑，以及RU含有至少一種青色染料成象成色劑。可以采用任意方便的普通染料成象成色劑的配合物。前面所述“研究公開Ⅰ”中第Ⅹ部分“染料成色劑和改性劑”，“B．影象成色劑”部分列舉了通常的染料成象成色劑。照相元件可以另外含有其它成象改性化合物如“顯影抑制劑釋放”化合物(DIR’s)。本領域中已知的有用的其它用于本發(fā)明元件的其它添加DIR’s的例子，描述于美國專利No.3,137,578、3,148,022、3,148,062、3,227,554、3,384,657、3,379,529、3,615,506、3,617,291、3,620,746、3,701,783、3,733,201、4,049,455、4,095,984、4,126,459、4,149,886、4,150,228、4,211,562、4,248,962、4,259,437、4,362,878、4,409,323、4,477,563、4,782,012、4,962,018、4,500,634、4,579,816、4,607,004、4,618,571、4,678,739、4,746,600、4,746,601、4,791,049、4,857,447、4,865,959、4,880,342、4,886,736、4,937,179、4,946,767、4,948,716、4,952,485、4,956,269、4,959,299、4,966,835、4,985,336,以及專利出版物GB1,560,240、GB2,007,662、GB2,032,914、GB2,099,167,DE2,842,063、DE2,937,127、DE3,636,824、DE3,644,416，以及下述歐洲專利出版物272,573、335,319、336,411、346,899、362,870、365,252、365,346、373,382、376,212、377,463、378,236、384,670、396,486、401,612、401,613。
DIR化合物也公開在C.R.Barr,J.R.Thirtle和P.W.Vittum發(fā)表于“感光科學與工程”第13卷，174頁(1969)上的“用于彩色照相中的顯影劑-抑制劑-釋放(DIR)成色劑”中。
一般地在單染料成象層單元內(nèi)實際可涂布一層、二層或三層獨立的乳劑層。當兩層或多層乳劑層被涂布在單層單元時，它們通常選擇不同的感光性。當將感光性好的乳劑涂布在感光性差的乳劑上時，可以獲得比用兩種乳劑共混時得到的感光速度更高的感光速度。當感光性差的乳劑涂布在感光性好的乳劑上時，可以獲得比用兩種乳劑共混得到的反差更好的反差。優(yōu)選最好感光性的乳劑位于曝光輻射源最近的地方并將最慢的乳劑位于離支持體最近的地方。
優(yōu)選將本發(fā)明一層或多層單元分成至少兩層、且更優(yōu)選三層或多層子單元層。優(yōu)選在材料記錄單元中的所有感光鹵化銀乳劑在可見光譜區(qū)具有光譜感光性。在本實施方案中，所有摻入到單元中的鹵化銀乳劑具有根據(jù)本發(fā)明的光譜吸收，期望二者之間光譜吸收比性能方法有微小差別。在另外的進一步優(yōu)選實施方案中，為了提供一種成象均勻光譜響應，其中該響應由較低或較高光量不同而使感光記錄材料曝光不同引起的，可根據(jù)殘留在層單元上的較快鹵化銀乳劑的光屏蔽效應具體定制較慢的鹵化銀乳劑的感光過程。因此考慮到底層光譜感光性的峰位屏蔽和變寬(on-peak shielding and broadening)，要求在子層單元的較慢乳劑中峰位光吸收光譜增感染料的比例要高一些中間層IL1和IL2是親水性膠體層，主要起到減少彩色污染的作用，即防止氧化的顯影劑在與成色劑反應之前遷移到鄰近的記錄層單元中。中間層在提高氧化顯影劑必需穿過的移動途徑長度方面是部分有效的。為了提高中間層阻止氧化顯影劑的效率，常用的方法是引入氧化的顯影劑。防污斑劑(氧化的顯影劑清除劑)可以選自“研究公開Ⅰ”中第Ⅹ部分“染料成象劑和改性劑”，D．“色調(diào)改性劑/穩(wěn)定作用”，第二段所描述的那些。當在GU和RU中的一種或多種鹵化銀乳劑是高溴化物含量乳劑時，因此對藍光具有明顯的固有感光性，優(yōu)選在IL1中加入黃色濾光片，如Carey Lea銀或黃色沖洗加工溶液可脫色染料，在IL1中合適的黃色濾光片染料可以選自“研究公開Ⅰ”第Ⅷ部分“吸收和散射材料”中的B部分“吸收材料”中所描述的那些。在本發(fā)明的元件中，IL2和RU中不存在品紅彩色濾光片材料。
防光暈層單元AHU通常含有光吸收材料，該材料能夠在沖洗加工過程中被去除或脫色，如一種顏料或染料或者是顏料和染料的組合物。合適的材料可以選自“研究公開Ⅰ”第Ⅷ部分“吸收材料”中所描述的那些。AHU常處于的位置是介于支持體S和涂布在最近支持體上的記錄層單元之間。
表面護膜SOC是親水膠體層，提供該層是為了在處理和沖洗加工過程中彩色底片元件的物理保護作用。每一SOC也提供插入附加物的方便位置，該位置在彩色底片元件的表面或接近表面上是最有效的。在某些例子中表面護膜被分成表面層和中間層，后者的作用是分隔表面層附加物和鄰近的記錄層單元。在另一個常用的變化形式中，附加物分布于表面層和中間層之間，中間層含有附加物，附加物相容于鄰近的記錄層單元。最典型的SOC含有附加物，如涂層助劑、增塑劑和潤滑劑、抗靜電劑和消光劑，如“研究公開Ⅰ”第Ⅸ部分“涂層物理性能改性添加劑”中所述。SOC覆蓋在乳劑層之上另外優(yōu)選含有一種紫外吸收劑，如“研究公開Ⅰ”第Ⅵ部分“UV染料/光學曾白劑/熒光染料”見段落(1)中所述。
代替元件SCN-1中的層單元序列，可以采用替代的層單元序列，特別具有吸引力的是某些乳劑的選擇。使用高氯化物的乳劑和/或薄(平均顆粒厚度＜0.2μm)片狀顆粒乳劑時，BU、GU和RU之間的位置有可能發(fā)生交換而沒有減藍記錄的藍光污染，因為這些乳劑具有可忽略不計的固有的對可見光譜的感光性。同樣原因，不需要在中間層中加入藍光吸收劑。
當在染料成象層單元內(nèi)的乳劑層感光速度不同時，通用的是限制最高感光速度的層中的成色劑的加入量要小于按銀計的化學計算的量。最高感光速度的乳劑層的作用是創(chuàng)造剛好在最小密度之上的特性曲線部分-即在曝光區(qū)內(nèi)，低于層單元中剩余乳劑層或各層的極限感光度。在這種方法中，將最高感光速度乳劑層中的大粒度加入到生成的染料成象記錄中可以被最低化而不犧牲成象速度。
在前面的討論中，描述了藍色、綠色和紅色記錄層單元，其分別含有黃色、品紅和青色成色劑，這些在用于印刷的彩色底片元件中是常用的。本發(fā)明也可被用于常用所述彩色底片結構中。除了彩色蒙罩成色劑完全不存在以外，彩色反轉(zhuǎn)片結構將采用相似的形式，在典型形式中，顯影抑制劑釋放成色劑也不存在。在優(yōu)選的實施方案中，彩色底片元件專門用于掃描，以產(chǎn)生三個獨立的電子彩色記錄。因此影象染料生成的實際色調(diào)并不重要。必需的僅是在每一層單元中生成的染料成象與有每一其余層生成的相比是有差別的。為了得到這種差別性能力，期望選擇每一層單元含有一種或多種染料成象成色劑，以生成在不同光譜區(qū)內(nèi)具有一個吸收半峰帶寬的影象染料。是否藍色、綠色或紅色記錄層單元在光譜的藍色、綠色和紅色光譜區(qū)內(nèi)形成具有一個吸收半峰帶寬的黃色、品紅或青色染料是不重要的，如同常規(guī)用于印刷的材料底片元件中或以任意其它方便光譜區(qū)間的半峰帶寬吸收范圍在紫外到可見光區(qū)(300～400nm)至近紅外區(qū)(700～1200nm)，只要層單元中影象染料的吸收半峰帶寬延伸在基本非共同延伸的波長范圍即可。術語“基本非共同延伸性波長范圍”指的是每個影象染料具有吸收半峰帶寬度擴展至少25(優(yōu)選50)nm光譜區(qū)，不被其它影象染料的吸收半峰帶寬都所占據(jù)。理想的影象染料具有吸收半峰帶寬相互間獨立的特點。
當層單元含有感光速度不同的兩個或多個乳劑層時，可以降低準備從電子記錄上看到的或再讀取的影象中的粒度，通過在層單元中的每一乳劑層中形成一個染料影象，該染料影象在不同光譜區(qū)具有一個吸收半峰帶寬，有別于層單元中的其它乳劑層的染料影象。該方法特別適用于層單元按感光速度不同而被分成子單元的元件中。對于每一單元，該方法允許創(chuàng)造重復電子記錄，對應于由具有相同光譜感光度的乳劑層形成的不同染料影象。通過掃描由最高感光速度的乳劑層形成的染料影象而形成的數(shù)字記錄，被用于再生剛好高于最小密度觀察到的染料影象部分。在較高的曝光量下，通過光譜掃描由剩余乳劑層或各層形成的差別化染料影象形成了第二和，任選地，第三電子記錄。這些數(shù)字記錄含有較少的噪聲(較低的粒度)并且能用于復原經(jīng)在較慢乳劑層極限曝光量之上曝光量曝光的影象。該用于降低粒度的方法被更詳細地公布在Sutton的美國專利5,314,794中。
本發(fā)明中的彩色底片元件的每一層單元產(chǎn)生一個特征曲線γ小于1.5的染料影象，并易于得到曝光的寬容度至少為2.7logE。多色照相元件的最小可接受曝光寬容度是可以達到精確記錄在照相應用中可能出現(xiàn)最白(例如新娘婚禮的禮服)和最黑(例如新郎婚禮穿的禮服)的情況。曝光寬容度為2.6logE可能僅適用于一般的婚禮和修飾婚禮布景。優(yōu)選曝光寬容度至少3.0logE，因為對于攝影者選擇曝光度時允許溫和的誤差邊界條件。具體優(yōu)選更大些的曝光寬容度，因為大的曝光度寬容有能力得到精確的影象，并能得到較大曝光誤差下的影象再現(xiàn)。而在用于印刷的彩色底片元件中，當γ相當?shù)蜁r，經(jīng)常失去印刷圖景的視覺吸引力，當彩色底片元件經(jīng)掃描產(chǎn)生數(shù)字染料影象記錄時，通過調(diào)節(jié)電子信號信息來提高反差。當本發(fā)明中的元件用反射光束掃描時，光束兩次穿過層單元。通過密度(ΔD)的雙倍變化而有效地使γ(ΔD÷ΔlogE)翻倍。因此期望γ盡可能低到1.0或者甚至到0.6，且曝光度高達約5.0logE或更高些是切實可行的。優(yōu)選γ約為0.55，特別優(yōu)選γ介于0.4～0.5之間。
替代采用的成色劑，在多色成象中采用的化合物產(chǎn)生的任一常用的引入的染料影象可以在藍色、綠色和紅色記錄層單元中被替代。染料影象，可以通過選擇作為曝光函數(shù)的染料的破壞、構成或物理去除等生成染料影象。例如已知的銀染料漂白法和通過引入影象染料的選擇性破壞的商用形成染料影象法。銀染料漂白法見述于“研究公開Ⅰ”第Ⅹ部分“染料影象形成和改性劑”的“A．銀染料漂白”中。
眾所周知，可以將預成象染料引入到藍色、綠色和紅色記錄層單元中，被選擇的染料開始時是非移動性的，但在起到與氧化的顯影劑發(fā)生氧化還原反應中的作用時能夠釋放染料生色團至可移動部分。這些化合物常指氧化還原染料釋放劑(RDR’s)。通過洗滌出釋放移動性染料，產(chǎn)生保留染料影象，對該圖象可進行掃描。也可能將可釋放的可移動性染料移到成接受體上，其中它們在媒染劑層是不能移動的。然后可以掃描載象接受體。開始接受體是彩色底片元件的整體的一部分。當進行掃描作為元件整體部件的接受體時，接受體通常含有透明支持體，染料載象媒染劑層僅在支持體下面，且白色反射層僅在媒染劑層的下面。如果接受劑從彩色底片元件上被剝離下來，使染料影象的掃描更容易，接受體支持體可能會反光，當染料影象被取景時，這種情況常被選擇，或者透明，允許對染料影象進行透射掃描。引入的RDR’s以及染料影象轉(zhuǎn)換系統(tǒng)見述于1976年11月“研究公開”第151卷的第15162條。
也可以考慮染料影象由開始是移動性的、但在成象顯影過程中成為非移動性的。使用這類成象染料的影象轉(zhuǎn)換系統(tǒng)在目前公開的染料影象轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中一直長期被使用。這些以及其它與本發(fā)明實施相容的影象轉(zhuǎn)換系統(tǒng)公開于1978年12月“研究公開”第176卷第ⅩⅩⅢ“影象轉(zhuǎn)換系統(tǒng)”中。
為適應掃描，一直建議對彩色底片元件做大量的改進，見述于“研究公開Ⅰ”第ⅩⅣ“掃描促進特征”。對于本發(fā)明實際應用來說期望上述的這些系統(tǒng)能廣泛地與彩色底片元件構成相容。
也期望本發(fā)明成象元件可以用于非常用的感光步驟中，例如，代替使用對紅色、綠色和藍色光譜區(qū)敏感的成象層，光敏材料可以具有一個白色感光層記錄布景亮度，并且由兩層彩色感光層記錄布景色度。然后顯影，所得影象可以被掃描并數(shù)字再現(xiàn)其原始布景的全部色彩再現(xiàn)，簡述于美國專利5,962,205。成象元件可以包括一種搖攝感光乳劑并伴隨彩色分色曝光。在這個實施方案中，本發(fā)明顯影劑將導致彩色的或中性的影象，該影象與分色曝光一起，能使原始布景彩色值全部復原。在這樣的元件中，或者通過顯影的銀密度、一種或多種成色劑的配合，或者通過“黑”成色劑如間苯二酚成色劑形成影象。分色曝光或者通過適當?shù)臑V光片連續(xù)完成或者同時通過空間計算的濾光片元件系統(tǒng)完成(常稱為“彩色濾光片組”)。
本發(fā)明的成象元件也可以是黑色和白色成象材料，包括例如搖攝感光鹵化銀乳劑和本發(fā)明的顯影劑。在本實施方案中，可以通過如下沖洗加工的顯影銀密度或通過成色劑產(chǎn)生染料形成影象，其中該染料可以用于承載中性影象調(diào)色。
當形成的常用黃色、品紅和青色影象染料，讀出記錄的布景曝光隨常用曝光了的彩色感光材料的化學顯影的變化關系，通過檢查它們的密度可精確的確定元件中紅色、綠色和藍色記錄單元的響應。顯象測密術是透射光的測量方法，通過使用選擇的彩色濾光片的樣品將RGB影象染料的成象響應分色形成單元，并轉(zhuǎn)換成相對獨立的波道。常用Status M濾光片測量用于光學印刷的彩色底片元件的響應，并用StatusA濾光片測量用于直接透射取景的彩色反轉(zhuǎn)膜的響應。在積分顯象測密術中，有缺陷的影象染料產(chǎn)生的不需要的側(cè)面和尾部吸收作用導致所有響應中的一部分有少量波帶混合，例如，在中性特征曲線中，品紅波帶來自于或者是黃色或者青色或者二者均有的染料記錄的最小吸收作用。在膠片光譜感光性測量中可以忽略這種人為現(xiàn)象。通過對積分密度響應的適當數(shù)學處理，這些不需要的最小密度影響可以被完全校正得到分析密度，其中給定的彩色記錄響應是與其它影響染料的光譜影響無關。分析密度的確定方法已經(jīng)綜述在“感光科學與工程SPSE手冊”中840～848頁第15.3節(jié)中“彩色顯象測密術”，由W.Thomas編輯、John Wiley和Sons，紐約，1973年。
可以減少影象噪聲，通過掃描曝光的和沖洗加工底片元件得到獲得操作的影象圖形的電子記錄。然后在通過再轉(zhuǎn)化調(diào)整電子記錄為可觀察的形式。影象清晰度和色彩可通過將層γ比設計在較窄范圍內(nèi)，同時避免或減小其它性能缺陷而可能得到提高，其中在復原彩色影象為可視圖之前將彩色記錄以電子形式被放置。然而不可能將影象噪聲從影象信息其余部分通過印刷或通過操作電子影象記錄分離出來，可能通過調(diào)整具有較低噪聲的電子影象記錄，如通過具有較低γ比的彩色底片元件，改善整個曲線的形狀和清晰度特征，即通過已知印刷方法的一種方式不可能實現(xiàn)。因此，影象可以從衍生自這種彩色底片元件的電子影象記錄中再生成，即與那些衍生自作為光學印刷應用的普通彩色底片元件相比前者更具有優(yōu)勢。當對于每種紅色、綠色和藍色記錄單元的γ比小于1.2時，得到了所述元件的優(yōu)良成象特性。在一個更優(yōu)選的實施方案中，紅色、綠色和藍色光敏彩色形成單元中的每一單元具有其γ比小于1.15。在更進一步優(yōu)選的實施方案中，紅色和藍色光敏彩色形成單元中的每以單元具有γ比小于1.10。在最優(yōu)選的實施方案中，紅色、綠色和藍色光敏彩色形成單元中的每一單元具有γ比小于1.15，更優(yōu)選它們具有的γ比小于1.10且更進一步優(yōu)選它們具有的γ比小于1.05。層單元的γ比不需要全相等。這些較低的γ比表示介于層單元之間的層間相互作用較小，也已知層間相互影象效應較小，且也是掃描和電子處理后可改善影象質(zhì)量的原因。顯然由兩層單元間的化學間相互作用引起的有害的影象特征，在影象處理活動過程中不需要電子方法抑制。相互作用用已知的電子影象操作步驟抑制的話，經(jīng)常是很難的，即使不是不可能。
在本發(fā)明的實施中，最好使用具有優(yōu)良感光性的元件。元件具有的感光度至少約ISO50，優(yōu)選至少約ISO100，且進一步優(yōu)選感光度至少約ISO200。特別期望具有感光度高達ISO3200或更高些的元件。彩色底片照相元件的感光速度或感光度與要獲得的沖洗加工后在灰霧以上的規(guī)定密度所要求的曝光量成反比關系。在每一彩色記錄中具有γ比約0.65的彩色底片元件的感光速度，具體由美國國家標準學會(ANSI)作為ANSI標準號PH2.27-1981(ISO(ASA速度))定義的，且具體與在彩色膠卷的每一綠色感光記錄單元和最少彩色感光記錄單元的高于最低密度0.15時所要求的平均曝光量有關。該定義附合國際標準組織(ISO)膠片速度額定值。為達到這一應用目的，如果彩色單元的γ不等于0.65，ASA或ISO速度按照另一種定義方式在確定速度之前，可通過線性放大或解放大該γ與LogE(曝光量)曲線達到0.65計算得到。
本發(fā)明也期望將本發(fā)明中的照相元件用在通常稱之為一次性照相機用途(或“帶有鏡頭的膠片”)。這些照相機銷售時已經(jīng)帶有提前承載在內(nèi)的膠片，并且將存放在照相機內(nèi)的曝光膠片連同整個照相機一起返回送入洗片機。本發(fā)明使用一次性照相機可以是本領域中已知的任意一種。這些照相機可以提供如本領域已知的特殊特征，如快門設備、膠片卷繞方式、膠片前進方式、防水外殼、單或多鏡頭、鏡頭選擇方式、各種光圈、焦點或焦距鏡頭、控制光線條件的方法、根據(jù)光線條件或用戶提供的信息調(diào)節(jié)快門次數(shù)或鏡頭特征的方式、以及將照相機記錄使用條件直接錄于膠片上的方法。這些特征包括，但不僅限于此提供簡化的手動或自動進片以及重設快門的機理，見述于Skarman的美國專利4,226,517；提供自動曝光的設備，見述于Matterson等的美國專利4,345,835；防濕性，見述于Fujimura等美國專利4,766,451；提供內(nèi)外膠片盒，見述于Ohumra等美國專利4,751,536；提供膠片上記錄使用條件的方法，見述于Taniguchi等的美國專利4,780,735；提供鏡頭固定在照相機中的方法，見述于Arai的美國專利4,804,987；提供帶有超防卷曲性能的膠片支持體，見述于Sasaki等的美國專利4,827,298；提供取景器，見述于Ohmura等美國專利4,812,163；提供確定焦距和鏡頭感光速度的鏡頭，見述于Ushiro等的美國專利4,812,866；提供多膠片貯片盒，見述于Nakayama等美國專利4,831,398和Ohmura等美國專利4,833,495；提供帶有改進防摩擦特征的膠片，見述于Shiba的美國專利4,866,469；提供卷片機理、旋轉(zhuǎn)片軸或彈性套筒，見述于Mochida的美國專利4,884,087；提供一種135膠卷暗盒或一種沿軸方向可移動的暗盒，見述于Takei等美國專利4,890,130和5,063,400；提供一種電子閃光方法，見述于美國專利4,896,178；提供一種外部可操作部件用于影響曝光，見述于Mochida等美國專利4,954,857；提供帶有改進片孔的膠片支持體和推進所述膠片的方法，見述于Murakami的美國專利5,049,908；提供內(nèi)鏡，見述于Hara的美國專利5,084,719；以及提供適于用在緊密卷片盒中的鹵化銀乳劑，見述于Yagi等的歐洲專利申請0466417A。
而膠片可以按照本領域中已知的任何方式被安裝在一次性使用的照相機中，特別優(yōu)選將膠片安裝在一次性使用的照相機中，曝光完畢后，由止推暗盒卷取。止推暗盒被公布于Kataoka等美國專利5,226,613、Zander美國專利5,200,777、Dowling等美國專利5,031,852以及Robertson等美國專利4,834,306中。較窄機身的一次性照相機適于采用以Tobioka等美國專利5,692,221中描述的那種方式的止推暗盒。更通用地，最有用的袖珍的一次性照相機通常是矩形的，能夠滿足易處理和便于攜帶如裝于口袋里等的要求，而本發(fā)明中描述的照相機具有有限的體積。照相機應該具有小于450立方厘米(CC’s)的體積，優(yōu)選小于380CC，更優(yōu)選小于300CC，且最優(yōu)選小于220CC。這種照相機的深度∶高度∶長度之比通常約為1∶2∶4，每一部分約減少了25％以獲得舒適的可處理和攜帶性。通常最小使用深度是由放入的鏡頭的焦距和放入的膠片軸及暗盒的尺寸決定的。優(yōu)選照相機的主要角和邊的曲率半徑介于0.2～3cm之間。本發(fā)明中使用止推暗盒具有特別的優(yōu)點能夠容易使掃描器容易尋找到膠卷上攝取的特定場景而防止膠片受到灰塵、劃擦和摩擦等所有能降低影象質(zhì)量的影響。
可以采用本發(fā)明鏡頭中的任何已知攝影鏡頭，優(yōu)選固定在本發(fā)明單用途的照相機上的攝影鏡頭是簡單的非球面的塑料透鏡。透鏡的焦距約為10～100mm，鏡頭孔徑介于f/2～f/32之間。優(yōu)選焦距約為15～60mm且最優(yōu)選介于約20～40mm。圖象應用中，優(yōu)選焦距等于矩形膠片曝光區(qū)的對角線的25％。期望鏡頭孔徑介于f/2.8～f/22之間，優(yōu)選鏡頭孔徑約為f/2.8～f/16，優(yōu)選鏡頭孔徑介于約f/4～f/16。在膠片平面上的空間頻率為每毫米20行(Lpm)下，鏡頭MTF低到0.6或更少些，盡管期望MTF值高達0.7或最優(yōu)選0.8或0.8以上。較高的透鏡MTF通?？僧a(chǎn)生較清晰的圖片。多透鏡排列包括兩個、三個或多個組件透鏡元件，期望其具有前面所描述的功能。
照相機可以包含內(nèi)裝式?jīng)_洗加工能力，例如加熱元件。這種照相機的設計中包括它們在影象俘獲和顯示系統(tǒng)中的使用方法，見述于1999年9月1日提交的美國專利申請序列號09/388573中公開的內(nèi)容，在所述應用領域中公開的一次性照相機的使用方法在本發(fā)明的實際應用中是優(yōu)選的。
本發(fā)明的照相元件優(yōu)選使用已知方法中的任意方法進行成象曝光，包括描述于“研究公開Ⅰ”第ⅩⅥ部分的方法。這特別涉及在光譜可視光區(qū)內(nèi)的曝光，且通常這種曝光是通過一組透鏡進行的現(xiàn)場影象，盡管通過光發(fā)射設備(例如光發(fā)射二極管、CRT等)曝光也可以是曝光到貯存影象(如計算機貯存影象)中形成圖象。也可以利用各種性質(zhì)的能量將光熱元件曝光，其中能量包括紫外和紅外光區(qū)的電磁光譜以及電子束和β射線、γ射線、X-射線、α射線、中子射線和其它形式的由激光生成的非相干(無規(guī)相)或是相干相(相形式)的微粒波輻射能。曝光是單色的、正色的或全色的，主要取決于感光鹵化銀的光譜增感性。
前面討論的元件可以作為素材用于某些或全部下述方法中影象掃描生成攝取影象的電子再現(xiàn)，然后數(shù)字加工將再現(xiàn)進行變換、貯存、轉(zhuǎn)化、輸出或電子顯示成影象。
本發(fā)明的阻塞化合物可以用在照相元件上，其中該照相元件含有任意或全部前面所述的特征，采用不同形式?jīng)_洗加工除外，這些類型的系統(tǒng)將在下面進行詳細描述。
類型Ⅰ熱沖洗加工系統(tǒng)(熱感光和光熱感光)，其中起始時只是用熱對成象元件進行沖洗加工。
類型Ⅱ較低體積系統(tǒng)，其中膠片沖洗加工通過接觸沖洗加工溶液，而沖洗加工溶液的體積與被處理成象層的總體積相當。這類系統(tǒng)可以包括非溶液沖洗加工輔助設備，如沖洗加工時間內(nèi)進行加熱或在處理時施加輔助層。
類型Ⅲ常用的感光系統(tǒng)，其中膠片元件通過與常用感光沖洗加工溶液接觸進行沖洗加工，并且這種溶液的體積與成象層的體積相比要更大些。
類型Ⅰ熱敏和光熱敏系統(tǒng)按本發(fā)明的一個方面，阻塞顯影劑引入到光熱敏元件中。引入“研究公開17029”中描述的這類光熱敏元件作為參考。光熱敏元件可以是“研究公開17029”公開的類型A或類型B。在反應關聯(lián)中類型A元件含有光敏鹵化銀、還原劑或顯影劑、活化劑及涂布載色劑或膠粘劑。在這些系統(tǒng)中通過將光敏鹵化銀中的還原銀離子還原成金屬銀進行顯影。類型B體系可以含有類型A系統(tǒng)中的所有元件外，還要加入有機化合物與銀離子的鹽或絡合物。在這些系統(tǒng)中，在顯影過程中可以將有機絡合物還原產(chǎn)生銀金屬。有機銀鹽認為是銀給體。描述這種成象元件的參考資料包括，例如美國專利3,457,075、4,459,350、4,264,725和4,741,992。
光熱敏元件包括基本由光敏鹵化銀組成的光敏組分。在類型B的光熱敏材料中相信來自于鹵化銀的潛影銀在所描述的沖洗加工中成象組成中起到催化劑的作用。在這些系統(tǒng)中，在光熱敏材料中優(yōu)選的光敏鹵化銀的濃度為每摩爾銀供體中含0.01～100摩爾光敏鹵化銀。
類型B光熱敏元件包括氧化還原成象組成，其包括有機銀鹽氧化劑。有機銀鹽是對于光比較穩(wěn)定的銀鹽，但在曝光的光催化劑(例如光敏鹵化銀)和還原劑存在下，有助于將銀影象組成中的助劑加熱到80℃或80℃以上。
合適的有機銀鹽包括含有羧基的有機化合物銀鹽。優(yōu)選的例子包括脂肪族羧酸的銀鹽和芳香族羧酸的銀鹽。優(yōu)選的脂肪族羧酸的銀鹽的例子包括二十二烷酸銀、硬脂酸銀、油酸銀、月桂酸銀、癸酸銀、十四烷酸銀、十六烷酸銀、馬來酸銀、富馬酸銀、酒石酸銀、亞油酸銀、丁酸銀和樟腦酸銀，及其混合物等。也可以有效使用可被鹵素原子或羥基取代的銀鹽。優(yōu)選的芳香族羧酸的銀鹽和其它含羧基化合物銀鹽的例子包括苯甲酸銀，取代的苯甲酸銀如3,5-二羥基苯甲酸銀、鄰-甲基苯甲酸銀、間-甲基苯甲酸銀、2,4-二氯代苯甲酸銀、乙酰氨基苯甲酸銀、對-苯基苯甲酸銀等，棓酸銀、單寧酸銀、鄰苯二甲酸銀、對苯二甲酸銀、水楊酸銀、苯乙酸銀、1,2,4,5-苯四酸銀，3-羧基甲基-4-甲基-噻唑啉-2-硫酮的銀鹽等，或見述于美國專利No.3,785,830的銀鹽，以及見述于美國專利3,330,663中的含有硫醚基團的脂肪酸銀鹽。
具有含有5～6個環(huán)原子的雜環(huán)核的巰基或硫酮基化合物銀鹽，其中至少一個原子是氮原子，其它的環(huán)原子包括碳且最多有兩個選自氧、硫和氮原子中的雜原子是特別期望的。典型的優(yōu)選的雜環(huán)還包括三唑、四唑、噁唑、噻唑、噻唑啉、咪唑啉、咪唑、二唑、吡啶和三嗪。這些雜環(huán)化合物的優(yōu)選例子包括3-巰基-4-苯基-1,2,4-三唑的銀鹽、1-苯基-5-巰基四唑的銀鹽、2-巰基苯并咪唑的銀鹽、2-巰基-5-氨基噻二唑的銀鹽、2-(2-乙基-乙二醇酰氨基)苯并噻唑的銀鹽、5-羧酸-1-甲基-2-苯基-4-硫代吡啶的銀鹽、巰基三嗪的銀鹽、2-巰基苯并噁唑的銀鹽、美國專利No.4,123,274中描述的銀鹽，例如1,2,4-巰基噻唑衍生物的銀鹽如3-氨基-5-芐基硫代-1,2,3-噻唑的銀鹽，硫酮基化合物的銀鹽如美國專利No.3,201,678中公開的3-(2-羧乙基)4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮基的銀鹽。其它不含雜環(huán)核有用的巰基或硫酮基取代的化合物的例子見下面的闡述巰基乙酸的銀鹽如S-烷基巰基乙酸銀鹽(其中烷基有12～22個碳原子)，見述于日本專利申請28221/73、二硫代羧酸的銀鹽如二硫代乙酸的銀鹽和硫代酰胺的銀鹽。
另外，可以使用含有亞氨基的化合物銀鹽。優(yōu)選的這些化合物的例子包括苯并三唑及其衍生物的銀鹽，見述于日本專利申請30270/69和18146/70，苯并三唑或甲基苯并三唑的銀鹽等、鹵代苯并三唑的銀鹽如5-氯代苯并三唑的銀鹽、1,2,4-三唑的銀鹽、3-氨基-5-巰基芐基-1,2,4-三唑的、1H-四唑的銀鹽、美國專利No.4,220,709中描述的、咪唑和咪唑衍生物的銀鹽等。
還發(fā)現(xiàn)使用半皂銀也很方便，其中半皂銀是二十二烷酸銀與二十二烷酸的等摩爾共混物，是通過商用二十二烷酸鈉鹽的水溶液沉淀制備的，經(jīng)分析含約14.5％的銀，是一個優(yōu)選的例子。在透明膠片背層制備的透明的板材要求透明涂層，為了達到此目的，可以使用全皂二十二烷酸銀，含有不超過約4～5％的游離二十二烷酸以及分析約25.2％的銀。本領域中眾所周知的制備銀皂分散液的方法，參見1983年10月(23419)“研究公開”以及美國專利No.3985565。
將銀離子類如硝酸銀水溶液與和銀絡合的有機配位體的水溶液混合也可以制備銀鹽絡合物，混合過程可以采用任何方便的形式，包括在鹵化銀沉淀方法中采用的那些形式?？梢允褂梅€(wěn)定劑防止銀絡合物顆粒發(fā)生絮凝。穩(wěn)定劑可以是感光領域中已知有用的那些材料中的任意一種，例如，并不僅限于此，明膠、聚乙烯醇或聚合的或單體的表面活性劑。
涂布光敏鹵化銀顆粒和有機銀鹽，以便在顯影過程中它們是催化鄰近的。它們可以被涂布在相鄰層內(nèi)，但優(yōu)選在涂布前被混合。常用的混合方法闡述于前面所述“研究公開”第17029條以及美國專利No.3,700,458和出版的日本專利申請Nos.32928/75,13224/74,17216/75和42729/76中。
可以包括除阻塞顯影劑中的還原劑。用于有機銀鹽的還原劑可以是任何材料，優(yōu)選可以將銀離子還原為金屬銀的有機材料。常用的照相顯影劑如3-吡唑烷酮、氫醌、對-氨基酚、對苯二胺和鄰苯二酚是有用的，但優(yōu)選位阻酚還原劑。優(yōu)選還原劑的濃度為光熱敏層的5％～25％。
已經(jīng)在干銀系統(tǒng)中公開了各種各樣還原劑，包括偕胺肟類如苯基偕胺肟、2-噻吩基偕胺肟和對-苯氧基-苯基偕胺肟、吖嗪類(例如4-羥基-3,5-二甲氧基苯甲醛吖嗪)，脂肪族羧酸芳基酰肼和抗壞血酸，如2,2’-雙(羥甲基)丙酰β苯基酰肼和抗壞血酸的組合物、多羥基苯和羥基胺的組合物，還原酮和/或肼，例如氫醌和雙(乙氧基乙基)羥基胺的組合物、哌啶子基己糖還原酮或甲酰-4-甲基苯肼，異羥肟酸如苯基異羥肟酸、對-羥基苯基-異羥肟酸、和鄰-丙氨酸異羥肟酸，吖嗪和亞磺酰氨基苯酚的組合物如酚噻嗪和2,6-二氯代-4-苯亞磺酰胺基苯酚，α-氰基-苯乙酸衍生物如α-甲基苯乙酸乙酯、-α-苯乙酸乙酯，雙β-萘酚如2,2’-二羥基-1-聯(lián)萘、6,6’-二溴-2,2’-二羥基-1,1’-聯(lián)萘和雙(2-羥基-1-萘基)甲烷，雙β-萘酚和1,3-二羥基苯衍生物的組合物，(例如，二羥基二苯酮或2,4-二羥基苯乙酮)，5-吡唑啉酮如3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮，還原酮如二甲基氨基己糖還原酮、脫水二氫氨基己糖還原酮以及脫水二氫哌啶酮己糖還原酮，磺氨基苯酚還原劑如2,6-二氯-4-苯-亞磺酰氨基苯酚以及對苯亞磺酰胺基苯酚，2-苯基二氫化茚-1,3-二酮等，苯并二氫吡喃類如2,2-二甲基-7-叔丁基-6-羥基苯并二氫吡喃，2,6-二甲氧基-3,5-聯(lián)碳乙氧基(dibarbethoxy)-1,4-二氫pyridene，雙酚類如雙(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、4,4-亞乙基-雙(2-叔丁基-6-甲基苯酚)以及2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷，抗壞血酸衍生物，如十六烷酸1-抗壞血酸酯、硬脂酸抗壞血酸酯和不飽和醛和酮如芐基和二乙?；吝蛲?3-酮以及某種1,2-二氫化茚-1,3-二酮。
在光熱敏元件中有機還原劑的優(yōu)選濃度取決于下述因素，如特定的光熱敏元件、要求的影象、沖洗加工條件、特定的有機銀鹽和特定的氧化劑。
光熱敏元件可以包括調(diào)色劑，也已知作為一種活化劑-調(diào)色劑或調(diào)色劑-促進劑。調(diào)色劑的組合物也可以用在光熱敏元件中。有用的調(diào)色劑和調(diào)色劑組合物的例子，例如在1978年6月“研究公開”中第17029條和美國專利No.4,123,282中有描述。有用的調(diào)色劑的例子包括，例如，苯鄰二甲酰亞胺、N-羥基苯鄰二甲酰亞胺、N-鉀-苯鄰二甲酰亞胺、琥珀酰亞胺、N-羥基-1,8-萘二甲酰亞胺(naphthalimide)、2,3-二氮雜萘、1-(2H)-2,3-二氮雜萘酮、2-乙酰基二氮雜萘酮、N-水楊酰苯胺、苯甲酰胺和二甲脲。
在光熱敏元件中可以使用沖洗加工后影象穩(wěn)定劑和保持潛影穩(wěn)定劑?？梢允褂萌我庖环N光熱敏領域中已知的穩(wěn)定劑用于所述的光熱敏元件中。所述的有用穩(wěn)定劑的例子包括可光解的活性穩(wěn)定劑和穩(wěn)定劑前體，例如見述于美國專利4,459,350。所用的穩(wěn)定劑的其它例子包括吡咯硫醚和阻塞噁唑啉噻酮(azolinethione)穩(wěn)定劑前體和氨基甲酰基穩(wěn)定劑前體，如美國專利3,877,940中所述。
優(yōu)選地光熱敏元件中單獨含有各種膠體和聚合物或者以它們的組合物形式作為載色劑和膠粘劑并分布于各層中。有用的材料是親水性的或疏水性的。它們是透明的或者是半透明的，并包括天然產(chǎn)生的物質(zhì)如明膠、明膠衍生物、纖維素衍生物，多糖類如葡聚糖、阿拉伯樹膠等，以及合成的聚合物物質(zhì)如水溶性的聚乙烯類化合物象聚(乙烯基砒咯烷酮)和丙烯酰胺聚合物。其它有用的合成聚合物包括分散的乙烯基化合物如膠乳形式且特別是那些能夠提供照相元件尺寸穩(wěn)定性的物質(zhì)。有效的聚合物包括丙烯酸酯類不溶于水的聚合物，如丙烯酸烷基酯類和甲基丙烯酸烷基酯類、丙烯酸、磺基丙烯酸酯類，以及那些含有交聯(lián)位的。優(yōu)選的較高分子量的材料和樹脂包括聚乙烯基丁醛(poly vinyl butyral)、纖維素乙酸酯丁酸鹽、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡咯烷酮、乙基纖維素、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯化橡膠、聚異丁烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯和乙酸乙烯基酯的共聚物、1,1-二氯乙烯和乙酸乙烯基酯的共聚物、聚乙烯醇和聚碳酸酯。當使用有機溶劑制備涂層時，有機可溶的樹脂可以通過直接混合到涂層配方中被涂布。當用水溶液涂布時，任何有用的有機可溶的材料可以作為膠乳或其它細顆粒分散體被引入。
所述的光熱敏元件可以含有附加物，眾所周知該附加物有助于形成有用影象。光熱敏元件可以含有顯影改性劑，該顯影改性劑起到提高感光速度的作用，增感染料、堅膜劑、抗靜電劑、增塑劑和潤滑劑、涂布助劑、熒光增白劑、吸收和濾光染料，如1978年6月“研究公開”中的第17643條和1978年6月“研究公開”中的第17029描述的化合物。
光熱敏元件的層被涂布在支持體上，采用感光領域中已知的涂布方法，包括浸潤涂布、氣刀涂布、簾式涂布、或使用料斗擠出涂布。如果需要，可以同時涂布兩層或多層。
所述光熱敏元件優(yōu)選包括熱穩(wěn)定劑，在曝光和沖洗加工之前有助于穩(wěn)定光熱敏元件。這種熱穩(wěn)定劑提供光熱敏元件儲存過程中的穩(wěn)定性。優(yōu)選的熱穩(wěn)定劑是2-溴代-2-芳基磺酰乙酰胺類，如2-溴代-2-對-甲苯磺酰乙酰胺、2-(三溴代甲基磺酰)苯并噻唑，以及6-取代的-2,4-雙(三溴代甲基)-s-三嗪類如6-甲基或6-苯基-2,4-雙(三溴代甲基)-s-三嗪。
以成象方式曝光優(yōu)選足夠的成象曝光時間和強度以產(chǎn)生可顯影的潛影。
光熱敏元件成象曝光后，所得潛影可以以多種方法被顯影。最簡單的方法是通過將元件整體加熱到熱沖洗加工溫度。這種整個加熱僅涉及將光熱敏元件加熱到約90℃～180℃，直到形成顯出的影象，這種情況發(fā)生在約0.5～60秒之內(nèi)。通過增加或減少熱沖洗加工溫度，以縮短或加長所用的沖洗加工時間。優(yōu)選的熱沖洗加工溫度約為100℃～160℃。在光熱敏領域中已知的加熱方法用于提供需要的適于曝光光熱敏元件的沖洗加工溫度。加熱方法是，例如，簡單的熱板、熨斗、軋輥、熱鼓、微波加熱方式、熱空氣、蒸汽等。
期望用于光熱敏元件洗片機的設計應該與用于元件貯存和使用的循環(huán)式片盒或插入式片盒的設計聯(lián)系起來。另外，膠片上貯存的數(shù)據(jù)或插入式片盒可用于改進元件的沖洗加工條件或掃描。在成象體系中完成這些步驟的方法被公開于共同受讓、共同未決的美國專利申請序列號09/206586和美國專利序列號為6,062,746和6,048,110中。也設想了可采用某種設備，其中利用該洗片機設備將信息錄寫到元件上，該信息能被用于調(diào)整沖洗加工、掃描和影象顯示等。出版于2000年6月14日的歐洲專利申請No.1,008,901和1999年6月15日提交的美國專利申請序列號09/333092中公開了該系統(tǒng)。
優(yōu)選在常壓、常濕條件下完成熱沖洗加工。正常大氣壓和正常濕度以外的條件也可以使用。
光熱敏元件的組分可以在提供需要的影象的元件的任何位置。如果需要，已知或多種組分可以在元件的一層或多層內(nèi)。例如，在某些情況下，希望在在元件的光熱敏影象記錄層中的護膜層包括一定百分含量的還原劑、調(diào)色劑、穩(wěn)定劑和/或其它附加物。在某些情況下，減少了元件層中某些附加物的移動。
按照本發(fā)明的一個方面，在熱敏元件中可引入阻塞顯影劑。在熱敏成象元件中，圖象是由以成象方式加熱元件而形成的。例如這類元件被描述在1978年6月“研究公開”中的第17029條和美國專利3,080,254、3,457,075和3,933,508中。用于成象的熱能源與方法可以是熱敏成象領域中已知的任意成象方式的熱曝光源和方法。熱敏成象方法可以是，例如，紅外加熱方法、激光、微波加熱法等。
類型Ⅱ低體積沖洗加工按照本發(fā)明的另一個觀點，在用于低體積沖洗加工的光敏元件中引入阻塞顯影劑。低體積沖洗加工的定義為作為顯影劑溶液的體積為約0.1～約10倍、優(yōu)選約0.5～約10倍于溶脹光敏元件所要求的溶液體積的沖洗加工。這種沖洗加工可以被溶液施加、外層層壓和加熱組合方式實施。低體積沖洗加工系統(tǒng)可以包括前面類型Ⅰ“光熱敏成象體系”中所述的任何元件。另外特別期望在前面部分所述的任何組分在起始膠片元件中對于潛影的形成和穩(wěn)定性來說是不必要的，可以一起從膠片上被除去，并為了在曝光后達到光敏沖洗加工的目的任何時間進行接觸，可以使用下述方法。
類型Ⅱ照相元件可以接受某些或所有下述處理(Ⅰ)以下述任何方法將溶液直接應用于薄膜，包括噴射、噴墨、涂布、凹版法等。
(Ⅱ)將薄膜浸泡在盛裝沖洗加工液的容器中，這種方法也可以采用通過一個小插入式片盒或采用浸漬的形式。
(Ⅲ)將輔助沖洗加工元件層合到成象元件上，層合的目的是提供沖洗加工化學藥品、去除廢化學藥品、或從潛影記錄膠片元件轉(zhuǎn)換信息。轉(zhuǎn)換的影象可以源自以成象方式轉(zhuǎn)換到輔助沖洗加工元件中的染料、染料前體或含銀化合物。
(Ⅳ)以任何方便的方法加熱元件，包括簡單的熱板、熨斗、軋輥、熱鼓、微波加熱方法、熱空氣、蒸汽等。在進行Ⅰ～Ⅲ的任何處理之前、之中、之后或全過程中均可完成加熱。加熱可引起沖洗加工溫度范圍為室溫～100℃。
類型Ⅲ常用系統(tǒng)按照本發(fā)明的另一個觀點是在光敏元件中可以加入阻塞顯影劑。
按照本發(fā)明常用的照相元件可以以許多眾所周知的照相加工方法中的任意方法被沖洗加工，使用的是許多眾所周知的常用的照相沖洗加工液，例如見述于“研究公開Ⅰ”或在James編輯“照相過程理論”，第四版，Macmillan，紐約，1977年。顯影過程可以是得到可接受影象的任何時間間隔和任何沖洗加工溫度進行。在這些情況中是可利用本發(fā)明的阻塞顯影劑的存在為用于提供元件的一種或多種彩色記錄的顯影用沖洗加工液中的顯影劑提供補充顯影作用，并在較短顯影時間內(nèi)提供改進的信號或同時降低成象材料的沉淀作用，或者在所有彩色記錄中平衡顯影。在沖洗加工負性的元件時，用彩色顯影劑處理元件(即用彩色成色劑形成彩色影象染料的那種)，然后用氧化劑和溶劑去除銀和鹵化銀。在沖洗加工反轉(zhuǎn)片彩色元件時，元件首先可以用黑色和白色顯影劑處理(即顯影劑與成色劑化合物不能形成彩色染料)，然后灰霧鹵化銀的處理(通常化學灰化或光灰化)，然后用彩色顯影劑處理。優(yōu)選的彩色顯影劑是對苯二胺類，特別優(yōu)選的是4-氨基-N,N-二乙基苯胺氫氯化氫，4-氨基-3-甲基-N,N-二乙基苯胺氫氯化氫，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲烷亞磺酰氨基)乙基苯胺倍半硫酸鹽水合物(sesquisulfate hydrate)，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羥乙基)苯胺硫酸鹽，4-氨基-3-α-(甲烷亞磺酰氨基)乙基-N,N-二乙基苯胺氯化氫以及4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-m-甲苯胺-二-對甲苯磺酸。
染料影象可通過采用染料成象還原劑與惰性過渡金屬離子絡合物氧化劑組合的方法被形成或被放大，見述于Bissonette的美國專利3,748,138、3,826,652、3,862,842和3,989,526以及Travis的美國專利3,765,891，和/或過氧化物氧化劑，見述于Matejec的美國專利3,674,690、1973年12月“研究公開”第116卷第11660條以及Bissonette的1976年8月“研究公開”第148卷第14836、14846和14847條。照相元件按照下述專利中描述的方法，特別適于形成染色影象，如Dunn等的美國專利3,822,129、Bissonette的美國專利3,834,907和3,902,905、Bissonette等美國專利3,847,619、Mowrey美國專利3,904,413、Hirai等美國專利4,880,725、Iwano美國專利4,954,425、Marsden等美國專利4,983,504、Evens等美國專利5,246,822、Twist的美國專利5,324,624、Fyson歐洲專利EP00487616、Tannahill等WO90/13059、Marsden等WO90/13061、Grimsey等WO91/16666,Fyson WO91/17479、Marsden等WO92/01972、Tannahill WO92/05471、Henson的WO92/07299、Twist的WO93/01524和WO93/11460以及Wingender等德國OLS4211460。
顯影以后進行漂白定影、去除銀或鹵化銀、洗滌和干燥。
在本發(fā)明的沖洗加工的照相元件中一旦形成黃色、品紅和青色染料影象記錄，可以采用常用的方法找回每一彩色記錄和處理記錄的影象信息然后形成彩色平衡的視象。例如，可以用藍色、綠色和紅色光譜順序掃描照相元件或在單一掃描束引入藍色、綠色和紅色光，該單一掃描光束被細分和通過藍色、綠色和紅色濾光片對于每中彩色記錄來說形成分立的掃描束。用于掃描照相元件的簡單方法是沿著一系列橫向間置的平行掃描路徑逐點掃描。在掃描點上通過元件的光強度通過將收到的輻射轉(zhuǎn)換成電信號的傳感器記錄下來。最通常的是這種電信號進一步處理形成有用的影象電子記錄。例如，電信號可被通過一種模擬-數(shù)字轉(zhuǎn)換器并與影象中所要求的象素(點)位置的定位信息一起發(fā)送到數(shù)字計算機。在另一個實施方案中，這種電子信號用色度或色調(diào)信息編碼轉(zhuǎn)換成電子記錄，即適于允許重新將影象再現(xiàn)為可視形式如計算機監(jiān)控器顯示影象、電視影象、印刷影象等。
期望本發(fā)明的成象元件中很多在去除元件中的鹵化銀之前被掃描，殘留鹵化銀形成不透明的涂層，且發(fā)現(xiàn)可以通過使用掃描器得到這種能改進掃描影象質(zhì)量的系統(tǒng)，其中掃描器采用漫射照明光學原理?？梢允褂帽绢I域中用于產(chǎn)生漫射發(fā)光的任何已知方法。優(yōu)選的體系包括反射系統(tǒng)，該系統(tǒng)采用漫射空腔，其內(nèi)壁具體被設計成高度漫反射的形式；和透射系統(tǒng)，其中通過使用一個放置在光束路徑上的能起到散射作用的光學元件得到單向光束的漫射。這種元件或者是玻璃的或者是塑料的，或者是通過引入一種組分產(chǎn)生希望的散射或者進行表面處理促進希望的散射。
通過掃描提出的信息在成象的過程中遇到的挑戰(zhàn)之一是許多可用于觀看的信息象素僅僅是從可比經(jīng)典照相印刷中得到的一個部分。因此在掃描成象中更重要的是得到可得到影象信息質(zhì)量盡可能提高。增強影象清晰度和使異常象素信號(例如噪聲)影響最小化是增加影象質(zhì)量的常用近似法。用于使異常象素信號最小化的常用方法是調(diào)節(jié)每一象素密度讀數(shù)為某一加權平均值，該加權平均值由鄰近象素的讀數(shù)乘以系數(shù)而得到，鄰近象素越近，則權重越重。
本發(fā)明元件可以采用密度校準片條，其衍生自曾受到參照曝光的未曝光光敏記錄材料一部分上的一個或多個片條區(qū)域，見述于Wheeler等美國專利5,649,260、Koeng等美國專利5,563,717和Cosgrove等的美國專利5,644,647。
掃描信號變換的變換系統(tǒng)中，包括盡可能提高影象記錄質(zhì)量的方法，公開于Bayer的美國專利4,553,156、Urabe等美國專利4,591,923、Sasaki等美國專利4,631,578、Alkofer美國專利4,654,722、Yamada等美國專利4,670,793、Klees美國專利4,694,342和4,962,542、Powell的美國專利4,805,031、Mayne等的美國專利4,829,370、Abdulwahab的美國專利4,839,721、Matsunawa等美國專利4,841,361和4,937,662、Mizukoshi等美國專利4,891,713、Petilli美國專利4,912,569、Sullivan等美國專利4,920,501和5,070,413、Kimoto等美國專利4,929,979、Hirosawa等美國專利4,972,256、Kaplan美國專利4,977,521、Sakai美國專利4,979,027、Ng美國專利5,003,494、Katayama等美國專利5,008,950、Kimura等的美國專利5,065,255、Osamu等的美國專利5,051,842、Lee等的美國專利5,012,333、Bowers等的美國專利5,107,346、Telle美國專利5,105,266、Macdonald等的美國專利5,105,469，以及Kwon等的美國專利5,081,692。在掃描過程中用于彩色平衡調(diào)節(jié)的方法被公布于Moore等的美國專利5,049,984和Davis的美國專利5,541,645中。
數(shù)字彩色記錄一旦獲得，在大多數(shù)情況下，通過各種變換或在視頻顯示器中或者作為常規(guī)印刷品印刷時用于輸出的再現(xiàn)，可調(diào)節(jié)成令人滿意的用于觀看的彩色平衡影象且保留了承載影象信號的彩色真實性。優(yōu)選的掃描后對載有圖象的信號進行變換的方法被公開于Giorgianny等美國專利5,267,030中。其中的信號轉(zhuǎn)換方法描述結合圖8，代表獲得視圖彩色平衡影象的尤其優(yōu)選方法。
Giorgianni和Madden在“數(shù)字顏色管理”(Addison-Wesley,1998年)中為本領域?qū)I(yè)技術人員提供了控制彩色數(shù)字影象信息可能性的進一步闡述。
圖1表明，在方框圖中，由本發(fā)明的彩色底片元件提供的影象信息方式是被期望使用的。對根據(jù)本發(fā)明以成象方式曝光和攝影沖洗加工的彩色底片元件1使用影象掃描器2進行透射掃描。掃描光束是最常用的一束白光，經(jīng)過層單元通道和通過濾光片產(chǎn)生分光形成獨立的影象記錄-紅色記錄層單元影象記錄(R)、綠色記錄層單元影象記錄(G)和藍色記錄層單元影象記錄(B)。代替分裂光束，藍色、綠色和紅色濾光片在每一象素位置上可被順序地與光束交叉。在另外的掃描方案中，分裂的藍色、綠色和紅色光束，由光發(fā)射二極管生成，可對準每一象素位。當使用陣列探測器如一排電荷耦合設備(CCD)逐象素掃描元件1時，或使用線陣列的探測器如線陣列CCD逐行掃描，產(chǎn)生了R、G和B圖象元件信號的順序，可以用掃描器提供的空間位置信息進行校正。信號強度和位置信息被輸送到工作站4中，且信息被轉(zhuǎn)換成電子形式R’、G’和B’，并被貯存在任何方便的貯存設備5中。
在移動成象(motion igage)工業(yè)中，常用的近似是將彩色底片信息通過電視電影轉(zhuǎn)換設備轉(zhuǎn)換成視頻信號。兩種電視電影轉(zhuǎn)換設備是最常用的(1)使用光電倍增管探測器的飛點掃描器或(2)CCD’s作為傳感器。這些設備將在每一象素位置上通過彩色負片的掃描光束轉(zhuǎn)換成電壓。然后進行信號處理，將電信號逆轉(zhuǎn)，目的是復制成正影象。然后放大該信號、調(diào)節(jié)并輸入到陰極射線管監(jiān)控器以顯示影象或記錄到磁帶上用于儲存。盡管模擬和數(shù)字影象信號處理都是所期望的，還是優(yōu)選將信號變?yōu)閿?shù)字形式再進行變換，因為計算機的優(yōu)勢主體目前是數(shù)字的且這減輕了計算機輔助設備的使用，如磁帶、磁碟或光碟。
視頻監(jiān)控器6，用于接收按照要求已改進的數(shù)字影象信息，用R”、G”和B”表示，可以觀看通過工作站收到的影象信息。代替依賴于錄象監(jiān)控器的陰極射線管的，可以用液晶顯示的儀表盤或任何其它常用電子影象觀看設備取代。視頻監(jiān)控器常依賴于圖片控制裝置3來工作，其可以包括鍵盤和光標，能夠使工作站操作者提供影象變換指令來改進錄象顯示影象和由數(shù)字影象信息再生的任何影象。
任何修改后的圖象均可被引入到視頻顯示器6時可以看到并貯存在存貯設備5中。改進的影象信息R”’、G”’和B”’被發(fā)送到輸出設備7產(chǎn)生可視再造影象。輸出設備可以是任何方便常用的元件記錄器，如熱染料轉(zhuǎn)印、墨水噴射、靜電、電子照相的、靜電的、熱染料升華或其它類型印刷機。期望CRT或LED印到光敏紙張上?？梢允褂幂敵鲈O備控制常規(guī)鹵化銀彩色紙張的曝光。輸出設備生成(creats)輸出介質(zhì)8，介質(zhì)8形成可視再生影象。在輸出介質(zhì)中的影象是最終供終端用戶觀看且判斷噪聲(粒度)、清晰度、反差和彩色平衡用的依據(jù)。在視頻顯示器上的影象也可以被終端用戶觀看并判斷其噪聲、清晰度、調(diào)色范圍、彩色平衡、反差和彩色再現(xiàn)，并可作為影象在Internet計算機網(wǎng)絡的世界范圍網(wǎng)上用戶間進行傳遞。
采用圖1類型的安排，本發(fā)明彩色底片元件中包含的圖象先轉(zhuǎn)換為數(shù)字形式，處理，并再造成可觀看形式，整個過程按照Giorgianni等人，美國專利5,267,030中所描述的程序進行。本發(fā)明彩色底片記錄材料可與美國專利5,267,030中所描述的任何適當方法配合使用。在一種優(yōu)選實施方案中，Giorgianni等人提供了一種將來自透射掃描器的R、G及B“載圖象信號”轉(zhuǎn)換為圖象變換和/或存儲計量尺度的方法及手段，此種計量標準對應于參照圖象發(fā)生器例如膠片或相紙書寫器、熱印刷機、視頻顯示等的三原色信號。這些計量數(shù)值將對應于為在上述器件上恰當再現(xiàn)彩色圖象所要求的數(shù)值。例如，選擇參照圖象發(fā)生器為特定的視頻顯示器并選擇中間圖象數(shù)據(jù)計量作為該參照視頻顯示器的R’、G’及B’強度調(diào)節(jié)信號(編碼值)，則對某一輸入膠片而言，來自掃描器的載圖象信號R、G及B將被轉(zhuǎn)換為對應于為在參照視頻顯示器上恰當再現(xiàn)該輸入圖象所要求的數(shù)據(jù)的編碼數(shù)值R’、G’及B’。從R、G及B載圖象信號到上述編碼數(shù)值的數(shù)學變換的推導中產(chǎn)生一組數(shù)據(jù)。為達到充分采樣和覆蓋被標定的膠片曝光范圍而選定的曝光圖形，通過圖形發(fā)生器的曝光而產(chǎn)生，并輸入到曝光裝置中。該曝光裝置在膠片上產(chǎn)生三原色曝光，從而生成一種由大約150彩色塊組成的測試圖形。測試圖形可采用各種各樣適合應用情況的方法產(chǎn)生。這些方法包括采用曝光設備，例如感光儀、采用彩色成象設備的輸出裝置，記錄(下)用已知光源照射已知反射系數(shù)的試驗物體的圖象，或者采用照相術已知的方法計算三原色曝光數(shù)值。如果采用不同速度的輸入膠片，每個膠片的紅、綠及藍色曝光必須恰當?shù)卣{(diào)節(jié)， 以便使膠片之間的相對速度差得到補償。于是，每種膠片都接受適合其紅、綠及藍色速度的相當數(shù)值的曝光。曝光后的膠片用化學方法沖洗。用透射掃描器讀取膠片彩色塊，并借助透射密度計產(chǎn)生對應于每個彩色塊的R、G及B載圖象信號。編碼數(shù)值發(fā)生器的信號-數(shù)值圖形產(chǎn)生RGB強度-調(diào)制信號，然后喂入到參照視頻顯示器中。調(diào)節(jié)每種試驗顏色的R’、G’及B’編碼數(shù)值，直至顏色匹配設備，實際上可對應于儀器或者觀察者，指出，視頻顯示器試驗顏色與正片試驗顏色或者沖洗加工后的負片顏色相一致。變換設備產(chǎn)生一種從與膠片試驗顏色有關的R、G及B載圖象信號數(shù)值到對應試驗顏色的R’、G’及B’編碼數(shù)值的變換。
為將R、G及B載圖象信號轉(zhuǎn)換為中間數(shù)據(jù)所要求的數(shù)學運算由矩陣運算及查詢表格(LUT)的順序組成。
參見圖2，在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，輸入的載圖象信號R、G及B按照如下過程轉(zhuǎn)變?yōu)闉樵趨⒄蛰敵銎骷锨‘斣佻F(xiàn)彩色圖象所要求的中間數(shù)據(jù)數(shù)值，分別對應于R’、G’及B’輸出載圖象信號(1)R、G及B載圖象信號，對應于膠片透射率測定值，在用于接收并存儲來自膠片掃描器信號的電腦中借助一維查詢表格LUT1，轉(zhuǎn)換為對應密度。
(2)來自步驟(1)的密度隨后借助由變換設備產(chǎn)生的矩陣1進行變換，生成中間載圖象信號。
(3)步驟(2)的密度，任選地利用一維查詢表格LUT2進行修改，該表格的推導原則是使輸入膠片的中性色域密度轉(zhuǎn)換為參照圖象的中性色域密度。
(4)步驟(3)的密度借助一維查詢表格LUT3進行轉(zhuǎn)換，生成送往參照輸出器件的對應R’、G’及B’輸出載圖象信號。
要知道，每一個查詢表格通常是為每一種輸入顏色準備的。在一種實施方案中，可采用3個一維查詢表格，每一個分別用于紅、綠和藍光記錄。在另一種實施方案中，可采用多維查詢表格，例如描述在D’Errico，美國專利4,941,039中。要指出的是，上面步驟4的參照輸出器件的輸出載圖象信號可采取隨器件而異的代碼數(shù)值，或者該輸出載圖象信號仍需要進一步調(diào)節(jié)，從而變?yōu)檫m合具體器件的代碼數(shù)值。此種調(diào)節(jié)可通過進一步的矩陣變換或者一維查詢表格變換或者此類變換的組合來完成，以便恰當?shù)販蕚浜盟屯鶄魉?、存儲、印刷或采用?guī)定器件顯示它們的任何一種步驟的輸出載圖象信號。
在本發(fā)明第2種優(yōu)選實施方案中，來自透射掃描器的R、G及B載圖象信號被轉(zhuǎn)換為一種圖象變換和/或存儲計量尺度，該計量尺度對應于單一參照圖象記錄器件和/或介質(zhì)的測量及描述，而其中所有的輸入介質(zhì)的計量數(shù)值均對應于假定該參照器件和介質(zhì)是在與輸入介質(zhì)攝取該場景相同的條件下攝取原場景將會產(chǎn)生的三原色數(shù)值。例如，如果參照圖象記錄介質(zhì)選定為特定彩色底片，且中間圖象數(shù)據(jù)計量標準選定為參照膠片的RGB密度測定值，則就本發(fā)明的輸入彩色底片而言，來自掃描器的R、G及B載圖象信號被轉(zhuǎn)換成的R’、G’及B’密度數(shù)值將對應于，假定該參照彩色底片在與本發(fā)明彩色底片記錄材料曝光的相同條件下曝光將會產(chǎn)生的圖象數(shù)值。
為達到充分采樣和覆蓋被標定膠片曝光范圍而選定的曝光測試圖形，通過圖形發(fā)生器的曝光而產(chǎn)生，并輸入到曝光裝置中。該曝光裝置在膠片上產(chǎn)生三原色曝光，從而生成一種由大約150彩色塊組成的測試圖形。測試圖形可采用各種各樣適合應用情況的方法產(chǎn)生。這些方法包括采用曝光設備，例如感光儀、采用彩色成象設備的輸出裝置，記錄用已知光源照射已知反射系數(shù)的試驗物體的圖象，或者采用照相術已知的方法計算三原色曝光數(shù)值。如果采用不同速度的輸入膠片，每個膠片的紅、綠及藍色曝光必須恰當?shù)卣{(diào)節(jié)，以便使膠片之間的相對速度差得到補償。于是，每種膠片都接受適合其紅、綠及藍色速度的相當數(shù)值的曝光。曝光后的膠片用化學方法沖洗。用透射掃描器讀取膠片彩色塊以獲得每個彩色塊的R、G及B載圖象信號的并借助透射密度計產(chǎn)生對應于每個彩色塊的R’、G’及B’密度數(shù)值。變換設備產(chǎn)生一種從與膠片試驗顏色有關的R、G及B載圖象信號數(shù)值到參照彩色底片的對應試驗顏色的R’、G’及B’密度的變換。在另一種優(yōu)選實施方案中，如果參照圖象記錄介質(zhì)選定為特定彩色底片，而且中間圖象數(shù)據(jù)計量選定為該參照膠片的步驟2的規(guī)定R’、G’及B’中間密度，則就本發(fā)明輸入彩色底片而言，來自掃描器的R、G及B載圖象信號被轉(zhuǎn)換成的R’、G’及G’中間密度將對應于，假定該參照彩色底片在與本發(fā)明彩色底片記錄材料曝光的相同條件下曝光將會產(chǎn)生的圖象數(shù)值。
因此，按照本發(fā)明方法標定的每個輸入膠片將產(chǎn)生在最大可能的程度上等于這樣的數(shù)值即，它對應于參照彩色底片在參照輸出器件上恰當?shù)卦佻F(xiàn)彩色圖象所要求的R’、G’及G’代碼數(shù)值。未標定的膠片也可用于根據(jù)類似型號膠片導出的變換中進行變換，變換結果將類似于上面所描述的。
為將該優(yōu)選實施方案的R、G及B載圖象信號轉(zhuǎn)換為中間數(shù)據(jù)所要求的數(shù)學運算由矩陣運算及一維查詢表格(LUT)的順序組成。對于3種輸入顏色通常需要提供3張表格。要知道，參照變換也可按照其他實施方案完成，即采用單一數(shù)學運算和數(shù)學運算組合，由上位計算機按若干計算步驟實施，這些步驟包括但不限于，矩陣代數(shù)、依賴1個或多個載圖象信號的代數(shù)表達式以及n-維LUT。在一種實施方案中，步驟2的矩陣1是3×3矩陣。在更優(yōu)選的實施方案中，步驟2的矩陣1是3×10矩陣。在優(yōu)選的實施方案中，步驟4中的一維LUT3根據(jù)彩色照相紙的特性曲線對中間載圖象信號實施變換，從而再現(xiàn)正常彩色正片圖象色域。在另一種優(yōu)選實施方案中，步驟4的LUT3根據(jù)修改的、更令人愉快，例如具有較低圖象反差的可視色域?qū)χ虚g載圖象信號進行變換，由于此類變換的復雜性，應注意，由R、G及B到R’、G’及G’的變換通常最好用三維LUT完成。參照的三維LUT可按照J.D’Errico在美國專利4,941,039的披露來制作。
要知道，當圖象處于電子形式時，圖象加工不局限于上面所描述的具體變換形式。當圖象處于此種形式時，還可采用附加的圖象變換，包括但不限于，標準場景平衡算法(根據(jù)底片內(nèi)1個或多個區(qū)域的密度確定對密度及彩色平衡的校正)、色域變換以放大薄膜曝光不足的γ、利用圈數(shù)和不清晰遮光的非適應性或適用性反差調(diào)節(jié)、紅眼減輕以及非適用性或適用性粒度抑制。再有，還可對圖象進行技術上的變換，變焦距、裁切畫面并與其他圖象進行組合或者進行技術上已知的其他變換。一旦圖象已經(jīng)過校正并完成了進一步對圖象加工及變換之后，圖象便可通過電子方式傳送到遠方或者就地書寫到各種各樣輸出裝置上，包括但不限于，鹵化銀膠片或紙書寫器、熱印刷機、電照相印刷機、噴墨印刷機、顯示監(jiān)視器、CD光盤、光學及磁的電子信號存儲器件以及技術上已知的其他類型存儲及顯示器件。
在本發(fā)明另一種實施方案中，可使用Arakawa等人在美國專利5,962,205在所描述的亮度及色度增感及圖象提取制品及方法。
下述例子闡述了用于本發(fā)明的代表性化合物D-1的合成過程化合物(D-1)的制備 化合物(a)的制備方法在約15℃下將KOH(85％)(7.3g,110mmol)、K2CO3(6.8g,50mmol)、2-甲基苯并咪唑(13.2g,100mmol)和THF(70ml)的混合物加入到硫酸二乙基酯(11.3ml,102mmol)的10mlTHF中。攪拌4小時后，加入50ml乙酸乙酯，然后過濾反應混合物去除固體材料。過濾物在減壓下濃縮產(chǎn)生15.5g(97％)的(a)，作為黃油?；衔?b)的制備方法壓力瓶中裝入化合物(a)(8.0g,50mmol)、38％的甲醛溶液(12ml)、吡啶(6ml)和丙醇(20ml)，并將反應混合物加熱到130℃后維持9小時，在減壓下去除過量溶劑并將剩余物從乙酸乙酯中再結晶，產(chǎn)生化合物(b)(14.5g,73％)為固體。1H NMR(300MHz,CDCl3):1.40(t,3H,J=7.3Hz),3.04(t,2H,J=5.3Hz),4.10～4.20(m,5H),7.18～7.34(m,3H),7.65～7.72(m,1H)?；衔顳-1的制備方法混合物(b)(5.7g,30mmol)、1,2-二氯甲烷(30ml)和兩滴二丁基錫二乙酸酯加入到(c)(6.1g,30mmol)中，室溫下攪拌14小時后，在減壓下將反應混合物濃縮并用石油醚稀釋。沉淀的固體材料被過濾分離產(chǎn)生D-1(9.6g,81％)。1H NMR(300MHz,CDCl3):1.12(t,6H,J=7.3Hz),1.30～1.46(m,3H),2.18(s,3H)、3.20～3.35(m,6H),4.10～4.35(m,3H),4.60～4.68(m,3H)、6.18(bs,1H)、6.40～6.65(m,2H)、7.20～7.44(m,4H)、7.69～7.75(m,1H)。感光實施例在實施例中描述了沖洗加工條件，除非特別指出，鹵化銀在顯影后通過浸入Kodak Flexicolor Fix溶液被去除。通常，通過省略這個步驟可得到測量密度增加了約0.2。實施例1通用組分銀鹽分散體SS-1在攪拌反應釜中加入431g用石灰處理過的明膠和6569g蒸餾水。制備一種含有214g苯并三唑、2150g蒸餾水和790g 2.5摩爾的NaOH的溶液(溶液B)。根據(jù)需要通過加入溶液B、HNO3和NaOH，調(diào)節(jié)反應器中混合物的PAg為7.25、PH為8.00。0.54摩爾AgNO3的4L溶液以250cc/min的速率加入到反應釜中，同時加入溶液B使PAg維持在7.25。這一過程直到AgNO3溶液加完后才結束，此時用超濾法使混合物濃縮。所得到的銀鹽分散體含有苯并三唑銀的細顆粒。乳劑E-1用傳統(tǒng)的方法制備了由97％AgBr和3％AgI組成的鹵化銀片狀顆粒乳劑。所得乳劑等價圓周直徑為0.6μm，厚度0.09μm。加入染料1使該乳劑被光譜感光至藍色，然后被化學感光成最優(yōu)的性能。成色劑分散體CD-1制備了含有成色劑M-1和磷酸三甲苯酯且其重量比為1∶1.05的油基成色劑分散體。結合的顯影劑用氧化鋯微珠對下列配方的這些材料在含水混合物中用球磨研磨4天。所用配方為1g結合的顯影劑、三異丙基萘磺酸鈉(0.1g)、水(10g)和微珠(25ml)。在某些情況下，研磨后淤漿用溫明膠溶液(40℃、12.5％、10g)稀釋，然后再通過過濾除去微珠。濾液(含有或不含明膠添加劑)在使用前貯存在冰箱中。涂層實例所有的涂層實例都根據(jù)下列標準格式來制備，通過改變結合顯影劑組成變量。所有的涂層均是在7μm厚的PET支持體上制備。實施例1涂層格式
比較例用下表所列的顯影劑類型、用標準涂層格式制備了比較例涂層
發(fā)明例用下表所列的顯影劑類型、用標準涂層格式制備了發(fā)明例涂層
涂層評價所得涂層通過一個梯級光楔曝光于經(jīng)過Daylight 5A和Wratten 2B濾光片的3000K的3.04 loglux光源中。曝光時間為1秒。曝光后，涂層與加熱的壓片玻璃板接觸20秒進行熱沖洗加工。在一系列壓片玻璃板溫度下沖洗加工了許多膜片，目的是得到最佳的膜片沖洗加工調(diào)件。從這些數(shù)據(jù)中得到了二個參數(shù)A起始溫度T0要求制備最大密度(Dmax)0.5時所對應的溫度。溫度越低表示所希望的活性越大的顯影劑。
B峰值分辨率Dp對于最佳的壓片玻璃板溫度，峰值分辨率對應于下值Dp=(Dmax-Dmin)/DminDp值越高，表示顯影劑產(chǎn)生對噪聲增強的信號，這是所希望的。
上述列舉的涂層具有下表的性能
這一表格表示，本發(fā)明顯影劑提供了低的起始溫度和基本上改善的峰值分辨率。實施例2下面實施例類似于前面實施例中的操作，除了結合的顯影劑制備和涂層格式以外。結合的顯影劑通過球磨步驟制備了結合的結晶狀顯影劑。在總計10g的樣品中含有1g結合的顯影劑、0.15g聚乙烯基吡咯烷酮、8.85g蒸餾水和10ml氧化鋯微珠。用球磨研磨淤漿24小時，研磨后通過過濾除去氧化鋯微珠。淤漿在使用前冷藏。涂層實例涂層實例根據(jù)下列格式來制備，通過改變結合的顯影劑組成變量。使涂層的PH調(diào)節(jié)到通用值6.0，所有的涂層均是在7μm厚的PET支持體上制備。實施例2 涂層格式
涂層評價所得涂層通過一個梯級光楔曝光于經(jīng)過Wratten2B濾光片的5500K的2.40loglux的光源中，曝光時間為10秒。曝光后，涂層與170℃加熱的壓片玻璃板接觸20秒進行熱沖洗加工并用來評價其影象分辨率。
表中數(shù)據(jù)清楚地表示，本發(fā)明的阻塞顯影劑與比較例中顯影劑相比具有優(yōu)越的影象分辨率。實施例3下面實施例包括涂層，它根據(jù)實施例2中的方法制備，除了涂層熔體PH被調(diào)節(jié)到4.0以外。涂層評價所得涂層通過一個梯級光楔和Wratten 2B濾光片曝光于5500K的2.40loglux的光源中。曝光時間10秒。曝光后，涂層與150℃的加熱壓片玻璃板接觸20秒進行熱沖洗加工。評價涂層的新鮮影象分辨率和高濕度生膠片保存周期。高濕度保存測試比較了新鮮涂層的最低密度和如下涂層的最低密度，即涂層置于50℃的加熱爐中24小時并控制相對濕度為80％。此外，還通過與前面實施例中的新鮮涂層一致的方法計算了保存后涂層的影象分辨率。
表中數(shù)據(jù)表示，涂層C-8和I-8具有相似的新鮮分辨率，但是本發(fā)明的阻塞顯影劑具有更佳的高濕度生膠片保存周期(raw stockkoeping)(從緩慢的最低密度增加來說明)。經(jīng)過高濕度生膠片保存后得到的影象分辨率對應本發(fā)明例子來說仍然是較高。實施例4下面實施例包括涂層，它用實施例2的方法制備，涂層PH值為6.0。涂層評價所得涂層通過一個梯級光楔和wratten 2B濾光片曝光于5500K的2.40loglux光源中。曝光時間為10秒。曝光后，涂層與160℃的加熱壓片玻璃板接觸20秒進行熱沖洗加工。評價涂層的高濕度生膠片保存周期。高濕度保存測試比較了新鮮涂層的最低密度和如下涂層的最低密度，即涂層置于50℃的加熱爐中24小時并控制相對濕度80％。
表中數(shù)據(jù)表示，盡管兩個顯影劑具有十分接近的新鮮最低密度，本發(fā)明的阻塞顯影劑比對比例中顯影劑具有更佳的高濕度生膠片保存周期(以低的最低密度增加來說明)實施例5下述例子包括與實施例2類似的方法制備的涂層。涂層的格式變化如下所示。成色劑分散體CD-2成色劑CC-1和1,2一苯羧酸二丁酯以1∶1的重量比制備了以油為基礎的成色劑分散體。涂層實施例根據(jù)下面所列格式制備了涂層實施例，該配方被涂覆在7μm厚的PET支持體上。實施例5涂層格式
涂層評價所得涂層通過一個梯級光楔和wratten 2B濾光片曝光于5500K的2.40loglux光源中。曝光時間為10秒。曝光后，涂層被浸潤在活化劑A15秒鐘，被層壓到含有1.08g/m2明膠的不活潑涂層上，然后將包裝膜與加熱到70℃的壓片玻璃板接觸10秒鐘，并評價影象?？捎^察到青色-彩色負象。
活化劑A(蒸餾水中的濃度)2.65％碳酸鈉0.63％碳酸氫鈉0.1％溴化鈉0.2％的硫化鈉實施例6下列實施例描述了全色元件的制備方法，先曝光然后生成影象。然后用電子掃描影象，數(shù)據(jù)被轉(zhuǎn)換并生成滿意硬度的影象的復制品。
在7μm厚PET支持體上涂覆下述層層1紅色光敏層-碘溴化銀乳劑1(1.2×0.13μm,2mol％碘化物)，0.59g/m2銀；碘溴化銀乳劑2(0.54×0.09μm,1.3mol％碘化物)，0.39g/m2銀；成色劑CC-2(分散在磷酸三甲苯酯中為1份重量)0.54g/m2；苯并三唑銀中的銀0.32g/m2；1-苯基5-巰基四唑銀中的銀0.32g/m2；明膠4.3g/m2；N-水楊酰苯胺0.86g/m2；顯影劑D-19為1.02g/m2，以及展開劑。
層2綠色光敏層-碘溴化銀乳劑3(1.22×0.14μm,4.1mole％碘化物)，0.59g/m2的銀；碘溴化銀乳劑4(0.55×0.08μm,1.3mol％碘化物)，0.39g/m2的銀成色劑M-1(分散在磷酸三甲苯酯中為0.5份重量)，0.54g/m2；苯并三唑銀中的銀0.32g/m2；1-苯基5-巰基四唑銀中的銀0.32g/m2，明膠4.3g/m2，N-水楊酰苯胺0.86g/m2，顯影劑D-19為1.02g/m2，以及展開劑。
層3藍色光敏層-碘溴化銀乳劑5(1.25×0.14μm,4.1mole％碘化物)，0.59g/m2的銀；碘溴化銀乳劑6(0.54×0.09μm,1.3mole％碘化物)，0.39g/m2的銀；成色劑Y-1(分散在1,2-苯羧酸二丁酯為0.5份重量)，0.54g/m2；苯并三唑銀中的銀0.32g/m2，1-苯基5-巰基四唑銀中的銀0.32g/m2，明膠4.3g/m2，N-水楊酰苯胺0.86g/m2，顯影劑D-19為1.02g/m2，以及展開劑。
層4護膜層明膠，1.61g/m2；1,1’-{亞苯基雙(磺?；?}雙亞乙基(ethene)，為凝膠總質(zhì)量的2％；展開劑。涂層評價所得涂層通過一個梯級光楔曝光于經(jīng)過Wratten 2B濾光片的5500K的2.40loglux的光源中，曝光時間為0.10秒。曝光后，涂層與130℃加熱的壓片玻璃板接觸20秒進行熱沖洗加工并用來評價其影象。
膠片的樣品是循環(huán)式片盒并裝入到SLR照相機，使用照相機調(diào)節(jié)鈕調(diào)節(jié)為ISO100的記錄影象。曝光膠片通過與130℃下加熱的壓片玻璃板接觸20秒鐘進行熱沖洗加工。定影后，用柯達照相CD掃描設備掃描影象，采用漫射照明光進行掃描。
然后將掃描的影象裝入Adobe Photoshop5.0.2(作為影象沖洗加工的例子)，且調(diào)整彩色平衡。彩色校正影象在熱介質(zhì)上印刷，得到全色范圍的可接受影象，表示出完整的成象過程。 結構
權利要求
1.一種包括成象層的成象元件，該成象層與結構Ⅰ的化合物有關 其中PUG是照相用基團；LINK1和LINK2是連接基團；TIME是定時基團；T表示t個彼此無關地選擇的取代或未取代烷基或芳基，t=0,1或2，如果t=2，則T基團可以形成一個環(huán)；HET是雜環(huán)基團，它任選地可以與T基團形成一個環(huán)；R12是氫、取代或未取代烷基或取代或未取代芳基?；騌12可以與T基團或HET基團形成一個環(huán)；l=0或1；M=0,1或2；和N=0或1。
2.權利要求1的成象元件，其中PUG是成色劑、顯影抑制劑、漂白加速劑、漂白抑制劑、抑制劑釋放顯影劑、染料或染料前體、顯影劑、銀離子定影劑、電子轉(zhuǎn)移劑、鹵化銀溶劑、鹵化銀絡合劑、還原酮、影象調(diào)色劑、預沖洗加工或后沖洗加工影象穩(wěn)定劑、硬化劑、堅膜劑、灰化劑、紫外輻射吸收劑、成核劑、化學或光譜感光劑、減感劑、表面活性劑或它們的前體。
3.權利要求1或2的成象元件，其中LINK1和LINK2具有結構Ⅱ 其中X表示碳或硫；Y表示氧、硫或N-R1，其中R1是取代或未取代的烷基或取代或未取代芳基；P=1或2；Z表示碳、氧或硫；R=0或1；前提條件是當X=碳時，p和r都等于1，當X=硫、Y=氧時，p=2和r=0；#表示與PUG(LINK1)或TIME(LINK2)鍵接；$表示與TIME(LINK1)或T(t)取代的碳(LINK2)鍵接。
4.前述任一權利要求中的成象元件，其中TIME是選自下列基團的定時基團(1)利用芳香族親核取代反應的基團；(2)利用半縮醛的裂解反應的基團；(3)利用沿共軛體系的電子轉(zhuǎn)移反應的基團；或(4)利用分子內(nèi)親核取代反應的基團。
5.前述任一權利要求中的成象元件，其中HET是取代或未取代的如下基團苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、異喹啉基、異噻唑基、異噁唑基、噁唑基、皮考啉基、嘌呤基、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹哪啶基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、四唑基、噻二唑基、噻三唑基、噻唑基、噻吩基和三唑基。
6.前述任一權利要求中的成象元件，其中結構Ⅰ的化合物具有結構Ⅲ 其中HET是雜環(huán)基團；W是OH或NR2R3、R2和R3是互相獨立的氫或取代或未取代的烷基或R2和R3互相連接形成一個環(huán)；R5、R6、R7和R8是互相獨立的氫、鹵素、羥基、氨基、烷氧基、碳酰氨基、亞磺酰氨基、烷基亞磺酰胺基或烷基，或R5能夠與R3或R6和/或R8能夠與R4或R7連接形成一個環(huán)；R9、R10或R11是互相獨立的氫、烷基、芳基、雜芳基或烷氧基，或者R9、R10、R11和HET中任意二個基團能夠連接形成一個環(huán)。
7.權利要求6的成象元件，其中結構Ⅲ的化合物位于成象層中。
8.前述任一權利要求中的成象元件，它是光熱敏、感光或熱敏成象元件。
9.一種成象方法，包括使前述任一權利要求中的以成象方式曝光的成象元件顯影的步驟。
10.一種成象方法，包括掃描權利要求1～8中任一權利要求中的以成象方式曝光并顯影的成象元件以形成所說以成象方式曝光的第一電子影象再現(xiàn)的步驟。
11.一種成象方法，包括如下步驟使權利要求1～8中的任一權利要求的以成象方式曝光的成象元件熱顯影形成顯出的影象；掃描所說的顯出影象形成所說顯出影象的第一電子影象再現(xiàn)；使所說的第一電子記錄數(shù)字化而形成數(shù)字化影象；修改所說的數(shù)字化影象而形成第二電子影象再現(xiàn)；和對所說的第二電子影象再現(xiàn)進行貯存、傳輸、打印或顯示。
全文摘要
本發(fā)明包括一種含有成象層的成象元件,其中該成象層與結構Ⅰ的化合物相關:其中PUG是照相用基團;LINKI和LINK2是連接基團;TIME是定時基團;T表示t個彼此無關的選擇的取代或未取代烷基或芳基,t=0,1或2,如果t=2,則T基團可以形成一個環(huán);HET是雜環(huán)基團,它任選地可以與T基團形成一個環(huán);R
文檔編號G03C1/42GK1301991SQ0013598
公開日2001年7月4日 申請日期2000年12月15日 優(yōu)先權日1999年12月30日
發(fā)明者Z·R·歐察茨克, 楊希強, D·T·索斯拜 申請人:伊斯曼柯達公司