專利名稱：圖案化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將官能化分子在基材上圖案化的方法。
背景技術(shù)：
自組裝單分子層(SAM)可通過官能化分子從溶液或氣體自發(fā)吸附至基材(例如金屬或金屬氧化物)上成單層而形成。形成SAM的分子通常包含可與基材相互作用的首基， 而分子的剩余部分可通過其與單層中的相鄰分子的相互作用而獲得一些有序性。例如，分子可通過化學(xué)鍵結(jié)合至基材表面，并可相對于該表面，甚至相對于彼此而采取優(yōu)選的取向。取決于首基的特定化學(xué)和/或物理性質(zhì)，SAM可在多種類型的基材(包括那些在物理載體上包含涂層的基材)上形成。例如，烷基硫醇和二硫化物可在金、銀、鈀和銅上形成SAM，硅烷可在氧化硅上形成SAM。由于SAM能夠改變和控制基材表面的性質(zhì)(例如，潤濕、潤滑和/或腐蝕性質(zhì))，SAM的制備、表征和利用已成為重要的研究領(lǐng)域。有各種技術(shù)已用于在基材表面上將自組裝單分子層圖案化。這些技術(shù)中的許多涉及首先用SAM完全覆蓋基材，然后通過使用例如紫外光、電子束、轟擊原子或掃描探針顯微鏡(掃描隧道顯微鏡或原子力顯微鏡)的探針去除一些區(qū)域中的SAM。另一種稱為微接觸印刷(μ CP)的圖案化技術(shù)已用于在印刷步驟過程中在基材表面的所需區(qū)域上形成SAM(例如，可獲得小于1微米的印刷形貌尺寸)。由這種圖案化技術(shù)得到的圖案化的SAM隨后充當抗蝕層以選擇性地蝕刻基材。微接觸印刷SAM通常涉及將包含官能化分子的油墨組合物施加至浮雕圖案化的彈性體壓模(例如，聚(二甲基硅氧烷)(PDMQ壓模)，然后使著墨的壓模接觸基材表面，通常為金屬(例如金、銀、鈀或銅)或金屬氧化物(例如銦錫氧化物)表面，從而使得SAM在壓模和基材之間的接觸區(qū)域中形成。使用微接觸印刷來改變基材的表面性質(zhì)(例如潤濕特性)是相對簡單的，盡管有可能采用微接觸印刷以高對比度和分辨率對基材(例如相對較薄的金膜)進行化學(xué)蝕刻圖案化，但是這類方法通常需要使用具有某些不合需要的特性的化學(xué)蝕刻劑，這些不合需要的特性限制了商業(yè)實施。特別地，迄今為止還沒有可能使用微接觸印刷的SAM掩模圖案結(jié)合具有有利的長壽命和有利的高蝕刻速率和蝕刻容量的化學(xué)蝕刻劑來蝕刻圖案金屬基材(包括金屬涂布的物理載體)。若形成SAM的分子缺乏對所用化學(xué)蝕刻劑的抵抗性，則即使具有相對較少的缺陷的高品質(zhì)SAM也可能不能有效地提供蝕刻保護?；诘饣?碘的蝕刻劑(KI/I2 ；“三碘化物”蝕刻劑)可市售獲得，能提供穩(wěn)定性(例如數(shù)星期的時間)、速度(例如約25-660納米 /分鐘的蝕刻速率)、容量(例如每升蝕刻劑溶液大于約20克溶解的金屬)和安全性的引人注目的結(jié)合。然而，通常用于蝕刻圖案化的形成SAM的分子，一般不顯示出對三碘化物蝕刻劑的足以使得能夠進行有效蝕刻的抵抗性。特別地，對于至今與這種蝕刻劑一起使用的形成SAM的分子，在圖案化的SAM之下的金屬通常與未被SAM覆蓋的金屬基本上同樣迅速地得以蝕刻。常規(guī)的SAM顯示出對多種其他的已用于蝕刻金的化學(xué)蝕刻劑(包括基于氰化物/ 氧、亞鐵氰化物/鐵氰化物和硫脲的蝕刻劑體系)的抵抗性，但這些蝕刻劑具有它們本身的缺陷。基于氰化物/氧的體系通常相對較慢(例如約2-3納米/分鐘的蝕刻速率)，并可存在毒性問題。亞鐵氰化物/鐵氰化物混合物與基于游離氰化物的蝕刻劑相比毒性可能較小，但也相對較慢(例如約2-4納米/分鐘的蝕刻速率)，并具有相對較低的容量。以鐵離子作為氧化物質(zhì)的基于硫脲的蝕刻劑相對較穩(wěn)定(例如數(shù)小時的穩(wěn)定活性)，但相對較慢 (例如對于金，約10納米/分鐘的蝕刻速率)。以過氧化氫作為氧化物質(zhì)的基于硫脲的蝕刻劑相對較快(例如對于金，約100納米/分鐘的蝕刻速率)，但相對較不穩(wěn)定(例如穩(wěn)定時間僅數(shù)分鐘至數(shù)小時)。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于前述內(nèi)容，申請人認識到需要圖案化方法(和在其中使用的組合物)，所述圖案化方法可以以相對較高的對比度和分辨率以及優(yōu)選地以足夠的速度有效地用于基材的蝕刻圖案化(例如金屬和金屬氧化物的化學(xué)蝕刻圖案化)，從而相對更商業(yè)可行。簡而言之，在一個方面，本發(fā)明提供了一種圖案化方法。所述方法包括(a)提供至少一種具有至少一個主表面的基材(優(yōu)選地，包含至少一種元素金屬、至少一種金屬合金、 至少一種含金屬化合物或其它們的組合的基材)；(b)提供至少一種包含至少一種官能化分子的圖案化組合物，所述至少一種官能化分子為全氟聚醚有機硫化合物(例如，全氟聚醚硫醇化合物)；(c)以使得形成主表面的至少一個官能化區(qū)域(優(yōu)選地，包含官能化分子的自組裝單分子層(SAM))和至少一個非官能化區(qū)域的方式將所述圖案化組合物施加到主表面；以及(d)(優(yōu)選選擇性地)蝕刻(優(yōu)選通過化學(xué)蝕刻)非官能化區(qū)域的至少一部分。 優(yōu)選地，圖案化組合物通過印刷(更優(yōu)選地通過微接觸印刷)進行施加。官能化分子優(yōu)選為酰胺連接的全氟聚醚有機硫化合物(更優(yōu)選地，酰胺連接的全氟聚醚硫醇化合物)。已發(fā)現(xiàn)全氟聚醚有機硫化合物可以以圖案施加到各種基材(包括，例如金屬)上 (由此將基材官能化或?qū)牡男再|(zhì)進行改性)。所得圖案隨后可用作抗蝕層以對基材進行蝕刻圖案化。出乎意料地，全氟聚醚有機硫化合物可形成官能化區(qū)域(優(yōu)選地，包含官能化分子的自組裝單分子層(SAM))，該官能化區(qū)域可顯示出的對用于金的三碘化物蝕刻劑的抵抗性比常規(guī)SAM(例如由烷基硫醇形成的SAM)所顯示的抵抗性相對更大(因此蝕刻選擇性相對更大)。全氟聚醚有機硫化合物(特別是酰胺連接的那些)可用于形成可以以相對較高的保真性在金表面上進行微接觸印刷以生成“三碘化物蝕刻劑可相容”的圖案化掩模的圖案化組合物。相對于使用常規(guī)SAM和/或常規(guī)化學(xué)蝕刻劑(例如基于氰化物/氧、亞鐵氰化物/鐵氰化物和硫脲的蝕刻劑體系)，這種與三碘化物蝕刻劑的相容性可使得圖案化基材的化學(xué)蝕刻能夠以提高的加工速度因而提高的工業(yè)實用性來進行。因此，在至少優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的方法可滿足如上所述的對這樣的圖案化方法的需求，所述圖案化方法能以相對較高的對比度和分辨率并優(yōu)選以足夠的速度從而相對更高的商業(yè)可行性有效地用于基材的蝕刻圖案化(例如絕緣載體上金屬涂層的化學(xué)蝕刻圖案化)。所述方法可用于在絕緣或半導(dǎo)體物理載體(例如玻璃、塑料或硅載體)上微圖案化導(dǎo)體涂層(例如金、銀或鈀薄膜)以用于制備在計算、通訊、個人安全、醫(yī)療診斷和防偽應(yīng)用中使用的顯示器和顯示器元件、柔性電子器件、傳感器和電子裝置。


參照以下具體實施方式
、所附權(quán)利要求書和附圖，將會更好地理解本發(fā)明的這些和其他特征、方面以及優(yōu)點，附圖中圖1為實例7的所得金微圖案化的基材的光學(xué)顯微照片(透射模式)(深色區(qū)域為金)。圖2為實例8的所得金微圖案化的基材的光學(xué)顯微照片(透射模式)(深色區(qū)域為金)。圖3為實例9的所得金微圖案化的基材的光學(xué)顯微照片(透射模式)(深色區(qū)域為金)。圖4為實例10的所得金微圖案化的基材的光學(xué)顯微照片(透射模式)(深色區(qū)域為金)。圖5為比較例C-IO的所得金微圖案化的基材的光學(xué)顯微照片(透射模式)(深色區(qū)域為金)。圖6為比較例C-14的所得蝕刻的基材的光學(xué)顯微照片(透射模式)。圖7為實例11的所得金微圖案化的基材的光學(xué)顯微照片(透射模式)(深色區(qū)域為金)。
具體實施例方式在以下詳細說明中，描述了各組數(shù)值范圍(例如，特定部分中的碳原子的數(shù)目范圍、特定組分的數(shù)量范圍等)，并且在每組數(shù)值范圍內(nèi)，范圍的任何下限可與范圍的任何上限配對。^X本專利申請中使用的“酰胺連接的”是指包含至少一個羰基亞氨基部分(如下所定義)；“鏈中雜原子”是指鍵合到碳鏈中的碳原子的除碳原子之外的原子(例如，氧、氮或硫)，以形成碳-雜原子-碳鏈；“羰基亞氨基”是指式_C( = O)-N(R)-的二價基團或部分，其中R為氫或烷基(例如，選自具有1至約4個碳原子的烷基)；“羰基氧基”是指式_C( = 0)0-的二價基團或部分；“羰基硫代”是指式-C ( = 0) S-的二價基團或部分；“二硫代”是指式-S-S-的二價基團或部分；“蝕刻”是指通過化學(xué)反應(yīng)、溶解或它們的組合從基材去除材料(例如通過使材料與濕化學(xué)溶液接觸來去除，該濕化學(xué)溶液溶解材料或與材料反應(yīng)而產(chǎn)生可溶性產(chǎn)物)；“氟代”(例如，涉及基團或部分，如“氟亞烷基”或“氟烷基”或“氟烴”的情況)或“氟化”是指僅部分氟化，使得存在至少一個鍵合碳的氫原子；“含氟化合物”指氟化的或全氟化的；“雜亞烷基”是指含有至少一個鏈中雜原子的亞烷基基團或部分；“巰基”是指式-SH的單價基團或部分；“氧基硫代羰基硫代”是指式-O-C ( = S)S-的二價基團或部分；“全氟”(例如，涉及基團或部分，如“全氟亞烷基”或“全氟烷基”或“全氟化碳”的情況)或“全氟化”是指完全氟化，以使得除非另外指明，否則不存在可由氟置換的鍵合碳的氫原子；“全氟醚”是指具有兩個與氧原子連接的飽和或不飽和全氟烴基(直鏈的、支鏈的、 環(huán)狀的(優(yōu)選脂環(huán)的)或它們的組合)的基團或部分(即存在一個鏈中氧原子)；“全氟聚醚鏈段”是指具有三個或更多個與氧原子連接的飽和或不飽和全氟烴基 (直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的(優(yōu)選脂環(huán)的)或它們的組合)的基團或部分(即存在至少兩個鏈中氧原子)；“亞磺酰氨基”是指式-S02N(R’)_的二價基團或部分，其中R’為氫或烷基(例如， 選自具有1至約4個碳原子的烷基)；和“硫代”是指式-S-的二價基團或部分。^M適用于本發(fā)明的方法中的基材包括那些具有至少一個表面的基材，該表面包含能夠承載作為官能化分子的全氟聚醚有機硫化合物的圖案的材料。優(yōu)選地，全氟聚醚有機硫化合物通過化學(xué)相互作用承載于材料上。合適的基材可包含單種材料或不同材料的組合， 且性質(zhì)上可為均質(zhì)的或異質(zhì)的?？捎玫漠愘|(zhì)基材包括包含支承在物理載體(例如聚合物膜)上的材料(例如金屬)涂層的涂布基材。在一些實施例中，基材為基本上平滑的(優(yōu)選地，平均粗糙度(Ra)小于約5納米(nm))。在一些實施例中，基材包括至少一個大體平的表面。大體平的表面包括具有相對較低曲率(例如小于約O.OScnr1)的表面。大體平的表面還包括柔性膜或片材基材的主表面，以及涂層的暴露表面，所述涂層被施加到剛性制品(具有曲率相對較低的表面)形式的物理載體或柔性膜或片材形式的物理載體?？捎玫幕陌切┌辽僖环N無機材料(例如，金屬材料或含金屬化合物的材料，包括多晶材料)的基材，所述無機材料被單獨包含或作為在物理載體(例如，聚合物膜或玻璃或硅片)上的涂層包含。無機材料可包括例如元素金屬、金屬合金、含金屬化合物 (例如，金屬間化合物、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬碳化物和金屬氮化物)等，以及它們的組合。示例性的金屬包括金、銀、鈀、鉬、銠、銅、鎳、鐵、銦、錫、鉭等，以及它們的組合(例如，這些元素的混合物、合金和化合物)。優(yōu)選的金屬包括銀、金、銅、鉬、鈀、鎳以及它們的組合(最優(yōu)選金)。優(yōu)選地，基材包含至少一種元素金屬、至少一種金屬合金、至少一種含金屬化合物或它們的組合(更優(yōu)選地，至少一種元素金屬、至少一種金屬合金或它們的組合；最優(yōu)選地，至少一種元素金屬)。如本領(lǐng)域已知的，元素金屬可包含相對較少量的雜質(zhì)(例如，最多達約1重量％或更多)并仍然被認為是元素金屬。在物理載體(例如聚合物膜或玻璃或硅片)上的無機材料的涂層可基本上為任何厚度，例如約5納米至約50納米，約10納米至約10微米，或約15納米至約1000納米。 無機材料涂層可以使用任何便利的方法，例如濺射、蒸鍍、化學(xué)氣相沉積、或化學(xué)溶液沉積 (包括化學(xué)鍍)而沉積至物理載體上。對在本發(fā)明的方法中使用的無機材料涂層的物理載體的最小和最大厚度(或其他尺寸)不存在具體限制。當物理載體為聚合物膜時，方便可用的厚度尺寸可為約10微米至約1毫米(優(yōu)選約25微米至約250微米；更優(yōu)選約50微米至約150微米)。微接觸印刷可通過使用由彈性體制成的浮雕圖案化的壓?；蛴∷褰Y(jié)合基本上平的基材來進行，從而根據(jù)壓模或板的浮雕圖案將官能化分子的圖案轉(zhuǎn)移至基材?；蛘?，微接觸印刷可通過使用由彈性體制成的基本上平的壓模或印刷板結(jié)合浮雕圖案化的(或結(jié)構(gòu)化的或微結(jié)構(gòu)化的)基材(例如在主表面上具有浮凸的表面結(jié)構(gòu)的涂布的聚合物膜)而進行，從而根據(jù)基材的浮雕圖案將官能化分子的圖案轉(zhuǎn)移至基材(如，例如在美國專利申請公布No. 2008-0095985-A1 (Frey等人)中所描述，其描述內(nèi)容以引用方式并入本文中)。 本發(fā)明的方法可用于任一方式的印刷，如下文更詳細地描述。官能化分子及其制備在進行本發(fā)明的方法中可用作官能化分子的全氟聚醚有機硫化合物包括那些包含至少一個全氟聚醚鏈段和至少一個有機硫基團的全氟聚醚有機硫化合物?？捎玫挠袡C硫基團包括那些包含含硫部分的有機硫基團，所述含硫部分如巰基(-SH)、二硫代(-S-S-)、 氧基硫代羰基硫代(-o-c( = S) S-)、硫代(-S-)(這類部分分別為硫醇、二硫化物、黃原酸鹽和硫化物(包括硫醚)化合物的特征性部分)等，以及它們的組合。優(yōu)選的全氟聚醚有機硫化合物包括全氟聚醚硫醇化合物。這種化合物可通過各種不同的已知方法制得，包括描述于美國專利No. 6，923，921 (Flynn等人)中的那些方法，該專利的描述內(nèi)容以引用方式并入本文中。全氟聚醚硫醇化合物可通過已知方法進行氧化以提供全氟聚醚二硫化物化合物(例如，以全氟聚醚硫醇化合物的二硫代連接的二聚體的形式，其可為對稱的或非對稱的)。全氟聚醚硫化物和全氟聚醚黃原酸鹽可通過已知方法制得。優(yōu)選的全氟聚醚有機硫化合物包括那些僅含有一個全氟聚醚鏈段的全氟聚醚硫醇、黃原酸鹽和硫化物，以及那些僅含有兩個全氟聚醚鏈段的全氟聚醚二硫化物(優(yōu)選的二硫化物為，例如，優(yōu)選的硫醇的二聚體)。全氟聚醚鏈段可為直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的(優(yōu)選脂環(huán)的)或它們的組合。優(yōu)選地，全氟聚醚鏈段為單價或二價的和/或全氟聚醚鏈段包含至少一個二價的六氟亞丙氧基(-CF(CF3)-CF2O-)。優(yōu)選的全氟聚醚鏈段包括 F [CF (CF3) CF2O] aCF (CF3) _，其中 a 的平均值為約 4 至約 20，以及-CF (CF3) (OCF2CF (CF3) b0CF2CF2CF2CF20(CF(CigCF20)。CF(Cig-，其中b+c的平均值為約4至約15。這種全氟聚醚鏈段可通過六氟環(huán)氧丙烷的低聚化獲得，并且可為優(yōu)選的，因為它們的環(huán)境性質(zhì)相對良性。一類可用的全氟聚醚硫醇化合物可由如下通式(I)表示Rf-[Q-(SH) Jy (I)其中&為單價或二價全氟聚醚基團；Q為二價、三價或四價有機連接基團；χ為1 至3的整數(shù)(優(yōu)選1) ;y為1或2的整數(shù)(優(yōu)選1)。&和Q的另外的優(yōu)選物包括下文對式 II和III所描述的那些。在進行本發(fā)明的方法中用作官能化分子的優(yōu)選的全氟聚醚有機硫化合物包括那些酰胺連接的全氟聚醚有機硫化合物。這種酰胺連接的化合物包括包含全氟聚醚鏈段(如上所述)、至少一個巰基(-SH)，和至少一個居間的或插入的二價羰基亞氨基部分(_C(= O)-N(R)-的全氟聚醚硫醇化合物，其中R為氫或烷基；優(yōu)選地，烷基具有1至約4個碳原子)。二價羰基亞氨基部分可通過其碳原子直接或間接地(優(yōu)選直接地)鍵合至全氟聚醚鏈段，并通過其氮原子間接地鍵合至巰基?；蛘?，二價羰基亞氨基部分可通過其碳原子間接地鍵合至巰基，并通過其氮原子間接地鍵合至全氟聚醚鏈段。優(yōu)選地，羰基亞氨基部分為-C( = 0)-NH-(即 R 為氫)。一類可用的酰胺連接的全氟聚醚硫醇化合物可由如下通式(II)表示Rf- [C ( = 0) -N (R) -Q- (SH) Jy (II)其中&為單價或二價全氟聚醚基團；R為氫或烷基；Q為二價、三價或四價有機連接基團；X為1至3的整數(shù)(優(yōu)選1) ;y為1或2的整數(shù)(優(yōu)選1)。優(yōu)選地，R為氫或具有 1至約4個碳原子的烷基(更優(yōu)選地，氫)；和/或Q為選自亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基、雜亞烷基以及它們的組合(優(yōu)選地，亞烷基、雜亞烷基以及它們的組合；更優(yōu)選地，亞烷基)的二價基團，其任選進一步包含至少一個選自羰基、羰基氧基、羰基硫代、羰基亞氨基、亞磺酰氨基以及它們的組合(優(yōu)選地，羰基、羰基氧基、羰基亞氨基、羰基硫代以及它們的組合；更優(yōu)選地，羰基氧基、羰基亞氨基以及它們的組合)的二價基團，并任選地被至少一個選自烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵素以及它們的組合的部分取代。優(yōu)選地，Q具有至少約2個碳原子和/或小于或等于約30個碳原子(更優(yōu)選地，小于或等于約20個碳原子；甚至更優(yōu)選地，小于或等于約10個碳原子；最優(yōu)選地，小于或等于約6個碳原子)。特別優(yōu)選的連接基團Q包括-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-[NH-C(= 0) ] -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2- [N (CH3) -C ( = 0) ] -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2- [N (CH3) -C (= 0) ] -CH2CH2CH2-S-C ( = 0) -CH2CH2CH2-, -CH2CH2- [NH-C ( = 0) ]-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-
-CH2CH2-, - (CH2CH2O) 2-[C ( = 0)]-CH2CH2-以及它們的組合。&可為直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或它們的組合，并可為飽和的或不飽和的。可用的 &基團的代表性實例包括但不限于那些具有選自一(C/2P) —、一 (CpF2pO) —、一 (CF(Z))—、--(CF (Z) 0) ―、— (CF (Z) CpF2pO) ―、— (CpF2pCF (Z) 0) ―、一 (CF2CF (Z) 0)—以及它們的組合的全氟化重復(fù)單元的&基團，其中P為1至約10的整數(shù)(優(yōu)選地，1至約8 ；更優(yōu)選地，1至約 6 ；甚至更優(yōu)選地，1至約4 ；最優(yōu)選地，1至約幻；Z選自全氟烷基基團、全氟醚基團、全氟聚醚基團和全氟烷氧基基團，這些基團為直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或它們的組合，并具有小于或等于約12個碳原子(優(yōu)選地，小于或等于約10個碳原子；更優(yōu)選地，小于或等于約8個碳原子；甚至更優(yōu)選地，小于或等于約6個碳原子；還更優(yōu)選地，小于或等于約4個碳原子； 最優(yōu)選地，小于或等于約3個碳原子)和/或小于或等于約4個氧原子(優(yōu)選地，小于或等于約3個氧原子；更優(yōu)選地，小于或等于約2個氧原子；最優(yōu)選地，0或1個氧原子)。在這些全氟聚醚結(jié)構(gòu)中，不同的重復(fù)單元可以以嵌段排列、交替排列或無規(guī)排列進行組合，從而形成&基團。當&為單價時，其端基可為例如(CpF2p+1)—或(CpF2p+10)-，其中ρ為如上定義?？捎玫膯蝺r&基團的代表性實例包括但不限于C3F7O (CF (CF3) CF2O) nCF (CF3) 一、 C3F7O (CF2CF2CF2O) nCF2CF2—、CF3O (C2F4O) nCF2—、CF3O (CF2O) n (C2F4O) qCF2—和 F (CF2) 30 (C4F8O) ,(CF2)3—(其中η的平均值為0至約50、約1至約50、約3至約30、約3至約15或約3至約10 ；且q的平均值為0至約50、約3至約30、約3至約15或約3至約10)?？捎玫亩r&基團的代表性實例包括但不限于一CF2O(CF2O)n(C2F4O) qCF2—, -CF2O (C2F4O) ^CF2--、-(CF2)3O(C4F8O)q(CF2)3--禾口一CF(CF3) (OCF2CF(CF3)) s0CtF2t0 (CF (CF3) CF2O) ,CF (CF3)—(其中η和q如上定義；s的平均值為0至約50、約1至約 50、約3至約30、約3至約15或約3至約10，q和s之和(即q+s)的平均值為0至約50或約4至約40 ;q和η之和(即q+n)大于0 ；以及t為約2至約6的整數(shù))。一類優(yōu)選的在本發(fā)明方法中使用的酰胺連接的全氟聚醚硫醇化合物可由如下通式(III)表示Rf' - (0 [CF (CF3) CF2O] aCF (CF3) - [C ( = 0) -N (R) -Q- (SH) J) y (III)其中IV為直鏈的或支鏈的全氟烷基或全氟亞烷基(優(yōu)選地，具有1至約6個碳原子)；a的平均值為約4至約20 ；R、Q、χ和y如上文對通式II所定義?？捎玫孽０愤B接的全氟聚醚硫醇化合物的代表性實例包括以下化合物，其中a的平均值為約4至約20，b+c的平均值為約4至約15 :F [CF (CF3) CF2O] aCF (CF3) —C ( = 0) -NH- (CH2) 3_N (CH3) C ( = 0) - (CH2) 3_SH，
F [CF (CF3) CF2O] aCF (CF3) —C ( = 0) -NH- (CH2) 2SH,HS- (CH2) 2-NH-C ( = 0) -CF (CF3) (OCF2CF (CF3) b_0CF2CF2CF2CF20 (CF (CF3) CF2O) c-CF (CF3) -C ( = 0) -NH- (CH2) 2SH,HS- (CH2) 3-C ( = 0) -NH- (CH2) 2_NH_C ( = 0) -CF (CF3) (OCF2CF (CF3) b-OCF2CF2CF2CF2O (CF (CF3) CF2O) c_CF (CF3) -C ( = 0) -NH- (CH2) 2-NHC ( = 0)- (CH2) 3_SH，F(xiàn) [CF (CF3) CF2O] aCF (CF3) —C ( = 0) NH-CH2CH2-O-C ( = 0) -CH2CH2SH,F [CF (CF3) CF2O] aCF (CF3) —C ( = 0) NH- (CH2CH2-O) 2~C ( = 0) -CH2CH2SH,HS- (CH2) 3-C ( = 0) -N (CH3) - (CH2) 3-NH_C ( = 0) -CF (CF3) (OCF2CF (CF3) b-OCF2CF2CF2CF2O (CF (CF3) CF2O) c_CF (CF3) -C ( = 0) -NH- (CH2) 3-
N (CH3) C ( = 0) - (CH2) 3_SH，等，以及它們的組合。這種酰胺連接的全氟聚醚硫醇化合物可通過各種不同的方法制得。例如，可使全氟聚醚衍生物(如甲酯、?；然蝓；?與胺官能化烷烴硫醇(例如2-氨基乙烷硫醇) 或相應(yīng)的烷基銨鹽(例如SH-CH2CH2-NH3+C1_)在堿性條件下(例如NaOH或Κ0Η)在水中反應(yīng)。然而，這種方法會得到包含相對較低產(chǎn)率的所需酰胺連接的全氟聚醚硫醇化合物的復(fù)雜產(chǎn)物混合物。因此，優(yōu)選的制備方法可以以相對較純形式提供所需化合物作為硫代內(nèi)酯與相應(yīng)的全氟聚醚的胺衍生物的開環(huán)反應(yīng)的主要產(chǎn)物。該方法包括(a)提供至少一種硫代內(nèi)酯化合物(優(yōu)選地，具有約5至約8個環(huán)成員、更優(yōu)選地，約5至約6個環(huán)成員的硫代內(nèi)酯化合物)；(b)提供至少一種被酰胺連接的全氟聚醚取代的伯胺或仲胺化合物；和(c)將硫代內(nèi)酯化合物和被酰胺連接的全氟聚醚取代的伯胺或仲胺化合物(優(yōu)選地，在至少一種叔胺的存在下)進行組合。例如，可將至少一種被酰胺連接的全氟聚醚取代的伯胺或仲胺、至少一種硫代內(nèi)酯(通常相對于全氟聚醚胺為至少化學(xué)計量數(shù)量；優(yōu)選地，為化學(xué)計量過量)和任選的至少一種無水極性非質(zhì)子溶劑(例如四氫呋喃(THF))在任何合適的反應(yīng)器(例如安裝有磁力攪拌棒、回流冷凝器和氮氣入口的圓底燒瓶)中以基本上任何順序進行組合，然后可在氮氣氛下攪拌并加熱至所需的反應(yīng)溫度(例如約75°C)。然后通常在攪拌或攪動反應(yīng)器內(nèi)容物情況下并優(yōu)選地在溫度控制下，可將至少一種叔胺(以至少催化量)加入反應(yīng)器(或可連續(xù)加入或分批加入)。在叔胺添加完畢之后，或在反應(yīng)進行至完成之后，可將反應(yīng)器冷卻并放氣，可蒸餾反應(yīng)器內(nèi)容物以去除任何過量的硫代內(nèi)酯和任何溶劑。如果需要，任選地可通過將所得蒸餾產(chǎn)物傾入水中并將所得混合物進行相分離而進一步純化該產(chǎn)物(例如在光譜分析之前)。適用于進行制備方法的全氟聚醚取代的伯胺和仲胺化合物可通過已知方式制得。 例如，可使全氟聚醚(如上所述)衍生物如甲酯與具有至少一個伯氨基基團的二胺化合物 (例如，具有約2至約6個碳原子的二氨基烷烴，如1，3_ 二氨基丙烷)在氮氣氛下反應(yīng)。用于與這種二胺反應(yīng)的優(yōu)選的全氟聚醚衍生物可通過六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)的低聚化獲得。這種低聚化可提供羰基氟化物衍生物，后者可通過已知的反應(yīng)(例如，描述于美國專利No. 3，250，808 (Moore等人)中的那些反應(yīng)，該專利的內(nèi)容描述以引用方式并入本文)轉(zhuǎn)化為甲酯或其他衍生物。通過這種低聚化制得的羰基氟化物衍生物為具有不同低聚化程度的不同分子量的化合物的混合物的形式(即衍生物不是作為單一化合物合成，而是作為具有不同全氟聚醚基團的化合物的混合物合成)。優(yōu)選地，混合物的數(shù)均分子量為至少約400克/摩爾(更優(yōu)選地，至少約800克/摩爾；最優(yōu)選地，至少約1000克/摩爾)。例如，混合物的數(shù)均分子量可為400至10000克/摩爾，800至4000克/摩爾或1000至3000 克/摩爾。全氟聚醚二酰基氟化物可以通過四氟乙烯(TFE)的光氧化聚合制備，該聚合導(dǎo)致全氟聚醚聚過氧化物的形成。所述全氟聚醚聚過氧化物可通過物理技術(shù)(例如，熱或光化學(xué)處理)來還原，或通過化學(xué)技術(shù)來還原(例如，在貴金屬催化劑如鉬或鈀存在下用氫還原)。所述還原反應(yīng)會斷裂過氧化的全氟聚醚鍵并可以產(chǎn)生具有-COF末端基團和無規(guī)分布的二氟亞甲氧基以及四氟亞乙氧基部分的低分子量全氟聚醚。該合成方法在例如美國專利申請公布 No. 2003/0013923 Al (Marchionni 等人)和美國專利 No. 5，354, 922 (Marchionni 等人)中更詳細地描述，這兩個專利的描述內(nèi)容以引用方式并入本文中。全氟聚醚酰基氟化物也可通過氟化物催化的1，1，2，2，-四氟氧雜環(huán)丁烷的低聚化，接著直接氟化而制得(例如在美國專利No. 4，904，417和4，845，268 (Ohsaka等人)中所描述，這兩個專利的描述內(nèi)容以引用方式并入本文中)。這些?；锟赏ㄟ^使用上述程序轉(zhuǎn)化為甲酯。適合用于進行制備方法的硫代內(nèi)酯化合物包括那些當與全氟聚醚取代的伯胺或仲胺組合時能夠發(fā)生開環(huán)反應(yīng)的硫代內(nèi)酯化合物。硫代內(nèi)酯可通過本領(lǐng)域公知的多種標準合成程序中的任何一種制得。一些硫代內(nèi)酯(例如Y-硫代丁內(nèi)酯)也可商購?？捎玫牧虼鷥?nèi)酯的代表性實例包括Y-硫代丁內(nèi)酯、δ-硫代戊內(nèi)酯等以及它們的混合物。(如果需要，可使用混合物，但通常較不優(yōu)選混合物，因為最終制得的產(chǎn)物混合物可能需要純化。)Y-硫代丁內(nèi)酯為優(yōu)選的硫代內(nèi)酯。適合用于進行制備方法的叔胺包括那些能夠催化硫代內(nèi)酯與全氟聚醚取代的伯胺或仲胺的反應(yīng)的叔胺。優(yōu)選地，叔胺具有相對較低的沸點。叔胺可通過本領(lǐng)域公知的多種方法中的任何一種制得，且許多叔胺可商購?？捎玫氖灏返拇硇詫嵗ㄈ榛?，如三甲胺、三乙胺和三丙胺；吡啶；等， 以及它們的組合。優(yōu)選的叔胺包括三烷基胺(更優(yōu)選地，三甲胺、三乙胺、三丙胺以及它們的組合；最優(yōu)選地，三乙胺)。用于實施制備方法的合適溶劑包括無水、極性、非質(zhì)子溶劑如乙二醇醚溶劑(例如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等，以及它們的混合物)、四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、乙腈等，以及它們的混合物。優(yōu)選的溶劑包括THF、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺，以及它們的混合物；更優(yōu)選THF、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺以及它們的混合物，最優(yōu)選 THF。圖案化組合物可用于進行本發(fā)明的方法的圖案化組合物包含至少一種官能化分子，如上所述。 任選地但優(yōu)選地，所述組合物可進一步包含至少一種溶劑?？捎玫娜軇┌切┢渲泄倌芑肿酉鄬Ω叨瓤扇?例如，以大于約1毫摩爾(mM)或甚至大于約10毫摩爾(mM)的濃度可溶)的溶劑。也優(yōu)選的是溶劑不顯著地與官能化分子反應(yīng)。優(yōu)選地，包含溶劑的圖案化組合物可在長時間內(nèi)保持穩(wěn)定(例如數(shù)月或甚至數(shù)年而無涉及官能化分子的沉淀、分解或其他反應(yīng))。在圖案化組合物中使用的合適的溶劑包括醇、酮、芳族化合物、雜環(huán)化合物、氟化溶劑等，以及它們的組合。其他可用的溶劑包括二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙酸乙酯、四氫呋喃(THF)、甲基叔丁基醚(MTBE)等，以及它們的組合。優(yōu)選的溶劑包括四氫呋喃、甲基叔丁基醚、乙醇、異丙醇以及它們的組合。盡管微接觸印刷已通過使用純有機硫化合物來進行，但如果從基于溶劑的組合物傳遞，則例如在聚二甲基硅氧烷(PDMS)壓膜的情況中可更均勻地實現(xiàn)有機硫化合物向壓模的傳遞，且壓模溶脹更少。優(yōu)選的溶劑具有適應(yīng)在壓模上或在壓模內(nèi)快速和均勻地沉積有機硫化合物的干燥特性。優(yōu)選的溶劑具有在大氣壓下約50°C至約100°C之間(更優(yōu)選地， 約55°C至約85°C之間；最優(yōu)選地，約55°C至約77°C之間)的沸點。這種溶劑優(yōu)選地與微接觸印刷最常用的材料PDMS可相容(即它們不會使PDMS過度溶脹)。一些常用的溶劑(例如甲苯和二乙醚)可能會使PDMS溶脹太多，無法有效地用于微接觸印刷。在微接觸印刷中，PDMS壓模的溶脹可能導(dǎo)致圖案化形貌變形和圖案保真性差。取決于涂墨的方法，過度的溶脹也可能會在給壓模提供機械支承方面造成很大的麻煩。因此優(yōu)選的溶劑具有相對較低的PDMS溶脹比D/隊，其中D為PDMS片在溶劑中的長度，Dtl為該同一 PDMS片干燥時的長度，且PDMS為可購自Dow Corning (Midland, Michigan) 的 SyIgard 184PDMS。測量溶脹比的方法由 Lee 等人在 “Solvent Compatibility of Poly(dimethylsiloxane)-Based Microfluidic Devices,Analytical Chemistry第75卷， 第6544-65 頁中描述，其描述內(nèi)容以引用方式并入本文中。優(yōu)選的溶劑具有小于約1. 25 (更優(yōu)選地，小于約1. 10 ；最優(yōu)選地，1. 06或更小)的PDMS溶脹比。用于微接觸印刷的優(yōu)選的溶劑具有小于約0.7的相對極性。相對極性為吡啶鐺-N-苯氧化物甜菜堿染料的最長波長溶劑化顯色吸收帶的歸一化躍遷能，如在Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry,第二 版，C. Reichardt, VCH Verlagsgesellschaft mbH,Germany(1988)中詳細描述。歸一化建立起無單位的相對極性標度，以四甲基硅烷(0.000)和水(1.000)為邊界值。大多數(shù)溶劑的相對極性的數(shù)值可見于Reichardt的上述書籍中。酮等可為微接觸印刷的合適溶劑。優(yōu)選的溶劑包括例如乙醇、丙酮、甲基乙基酮、 乙酸乙酯等，以及它們的組合。丙酮是特別優(yōu)選的溶劑。優(yōu)選地，當使用溶劑時，官能化分子以小于它們的溶解度極限的濃度存在于溶劑中。然而，可用的組合物還包括那些其中官能化分子不完全溶解于溶劑中的組合物。官能化分子可以以至少約0. ImM的總濃度(即在聚集體中的所有官能化分子的摩爾濃度)存在于溶劑中。優(yōu)選地，官能化分子的總濃度至多達到任何這樣的總濃度，在該總濃度下，圖案化組合物仍然基本上由單相組成。官能化分子可以以至少約ImM、至少約2mM、至少約5mM 或甚至至少約IOmM的總濃度存在。圖案化組合物優(yōu)選基本上不含官能化分子的固體粒子或衍生自官能化分子的固體粒子(例如，通常以官能化分子總重量小于約10重量％、優(yōu)選地小于約5%、更優(yōu)選地小于約的水平存在)。最優(yōu)選地，圖案化組合物不含任何(即0% )這種固體粒子(例如， 未溶解的粒子、再沉淀的粒子或晶體、凝膠狀沉淀或氧化產(chǎn)物絮凝物的形式的固體反應(yīng)產(chǎn)物)。如果需要，圖案化組合物可包含相對較少量的常見添加劑(例如，穩(wěn)定劑或干燥劑)?？捎玫姆€(wěn)定劑的例子包括那些例如由Srinivas等人在“Bioanalytical considerations for compounds containing free sulfhydryl groups,，，Biomedical Chromotography第17卷，第觀5-291頁000；3))中描述的穩(wěn)定劑。優(yōu)選地，諸如穩(wěn)定劑的添加劑可以以足夠少而不會顯著妨礙全氟聚醚有機硫化合物將基材表面官能化的能力的含量包含于組合物中。優(yōu)選的圖案化組合物包含(a)至少一種酰胺連接的全氟聚醚有機硫化合物(優(yōu)選地，至少一種選自酰胺連接的全氟聚醚硫醇化合物、酰胺連接的全氟聚醚二硫化物、酰胺連接的全氟聚醚黃原酸鹽化合物、酰胺連接的全氟聚醚硫化物以及它們的組合的酰胺連接的全氟聚醚有機硫化合物；更優(yōu)選地，至少一種選自酰胺連接的全氟聚醚硫醇化合物、酰胺連接的全氟聚醚二硫化物以及它們的組合的酰胺連接的全氟聚醚有機硫化合物；最優(yōu)選地， 至少一種酰胺連接的全氟聚醚硫醇化合物)；和(b)至少一種溶劑。優(yōu)選地，酰胺連接的全氟聚醚有機硫化合物包含至少兩個羰基亞氨基部分或者包含至少一個羰基亞氨基部分和至少一個羰基氧基部分。圖案化組合物的施加圖案化組合物可以以基本上任何能形成基材的主表面的至少一個官能化區(qū)域和至少一個非官能化區(qū)域的方式施加到該主表面。這可涉及僅施加到該表面的一部分，或者施加到該表面的基本上全體，隨后從表面的一部分進行選擇性去除(例如，通過使用紫外 (UV)光、電子束、轟擊原子、掃描探針顯微鏡(掃描隧道顯微鏡或原子力顯微鏡)探針等或它們的組合的圖案進行圖案化降解)?？捎玫氖┘臃椒òㄓ∷⒑屯坎挤椒?，如柔性版印刷、噴墨印刷、凹版印刷、浸涂、旋涂、噴涂等，以及它們的組合。優(yōu)選地，施加方法為可提供包含官能化分子的自組裝單分子層(SAM)的官能化區(qū)域的方法。這類方法包括通過將基材的全體或一部分浸漬在溶液中而從溶液吸附，以及諸如微接觸印刷、噴墨印刷、拓撲學(xué)指導(dǎo)組裝等以及它們的組合的方法。微接觸印刷是將圖案化組合物施加到基材表面的優(yōu)選方法?？蓪D案化組合物進行微接觸印刷以提供可用作例如抗蝕層、結(jié)晶模板和生物研究的模型表面的圖案化官能化分子(包括圖案化SAM)。如本領(lǐng)域所知，這種印刷可包括導(dǎo)致官能化分子中的原子或官能團的去除或修飾的置換反應(yīng)(例如，當單層在金屬(M)例如金上形成時，硫醇(R-SH化合物)向硫醇鹽(R-S-M)單層的轉(zhuǎn)化，例如由 Love 等人在“Self-Assembled Monolayers of Thiolates on Metals as a Form of Nanotechnology, "Chemical Reviews 第 105 卷，第 1103-1169 頁 Q005)中所描述)。因此， 所得印刷的圖案可包含在化學(xué)上不同于圖案化組合物中的官能化分子的化合物或分子。微接觸印刷通常利用到浮雕圖案化的彈性體壓模?？捎糜谛纬蓧耗５膹椥泽w包括有機硅、聚氨酯、乙烯丙烯二烯M類(EPDM)橡膠，以及現(xiàn)有的市售柔性版印刷板材料的系列(例如，以商品名 Cyrel 購自 E. I.du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware)。壓模可由復(fù)合材料制得(例如，前述彈性體之一與織造或非織造纖維增強件組合)ο聚二甲基硅氧烷(PDMS)特別可用作壓模材料，因為其為彈性體的，并具有低表面能(這使得易于從大多數(shù)基材移去壓模)。PDMS也可商購。一種可用的市售配方為Sylgard 184 PDMS (Dow Corning，Midland，Michigan)?？衫缤ㄟ^將未交聯(lián)的PDMS聚合物分配到圖案化模具中或者對著圖案化模具進行分配，然后固化，來形成PDMS壓模。圖案化形貌可為例如毫米尺寸、微米尺寸、納米尺寸或它們的組合。與本文所述的圖案化組合物(包括全氟聚醚有機硫化合物，特別是全氟聚醚硫醇和酰胺連接的全氟聚醚硫醇)一起使用的特別有用的壓模材料包括具有例如六氟環(huán)氧丙烷單元或四氟環(huán)氧乙烷單元的全氟聚醚彈性體。適用于制備全氟聚醚彈性體和基于該全氟聚醚彈性體的壓模的材料包括含反應(yīng)性全氟聚醚的化合物，這些化合物描述于例如美國專禾Ij No. 3，810，874 (Mitsch 等人)和 J. P. Rolland 等人的 “High-Resolution Soft Lithography :Enabling Materials for Nanotechnologies,，，Angewandte Chemie 43, 5796(2004)中。一些這種化合物可以例如以商品名CN 4000商購自Sartomer Company of Exton, PA。可使用本領(lǐng)域已知的方法用圖案化組合物對壓?！巴磕?例如，由Libioulle 等人 ￠:“Contact-Inking Stamps for Microcontact Printing of Alkanethiols on Gold，” Langmuir第15卷，第300-304頁(1999)中描述的方法)。在一種方法中，可將用圖案化組合物浸漬的施用裝置(例如棉拭子或泡沫施用裝置)擦過壓模的浮雕圖案化表面，隨后干燥壓模表面的溶劑。在另一方法中，可將壓模壓貼用圖案化組合物浸漬的“油墨墊”，所述油墨墊任選地為PDMS平板。在另一方法中，壓?？蓮钠渑c印刷表面相對的背面裝載圖案化組合物。在后一方法中，官能化分子擴散穿過壓模，到達用于印刷的浮雕圖案化表面。或者，可將壓模的浮雕圖案化的印刷表面浸入圖案化組合物中，隨后取出并干燥(“浸涂墨”)。所有上述的涂墨方法使得浮雕圖案化的壓模表面著墨，產(chǎn)生“著墨的表面”。著墨的壓?？捎糜趯⒐倌芑肿拥膱D案轉(zhuǎn)移至基材表面以形成該表面的至少一個官能化區(qū)域和至少一個非官能化區(qū)域。當壓模的著墨表面包含浮雕圖案時，可使著墨表面接觸基本上平的基材表面以將官能化分子的圖案轉(zhuǎn)移至基材表面，其中官能化分子的圖案與壓模的著墨表面的浮雕圖案中的凸起形貌的圖案基本上相同。在這種過程中，據(jù)認為圖案根據(jù)壓模的著墨表面的浮雕圖案而得以轉(zhuǎn)移。當壓模的著墨表面(或者印刷板)為基本上平的時，可使著墨表面接觸包含浮雕圖案的基材表面以將官能化分子的圖案轉(zhuǎn)移至基材表面，其中官能化分子的圖案與基材表面的浮雕圖案中的凸起特征的圖案基本上相同。在這種過程中，據(jù)認為圖案根據(jù)基材表面的浮雕圖案而得以轉(zhuǎn)移。美國專利No.6，518，168(Clem等人)例如描述了這個“反轉(zhuǎn)”微接觸印刷法。當壓模的著墨表面包含第一浮雕圖案時，可使著墨表面接觸包含第二浮雕圖案的基材表面，從而轉(zhuǎn)移由第一浮雕圖案的凸起形貌和第二浮雕圖案的凸起形貌之間的接觸區(qū)域(即浮雕圖案的交叉區(qū))所限定的官能化分子的圖案。在這種過程中，據(jù)認為官能化分子的圖案根據(jù)兩種浮雕圖案而得以轉(zhuǎn)移。優(yōu)選地，為了在浸涂墨方法的使用中實現(xiàn)制造效率，可期望涂墨時間(即壓模與圖案化組合物接觸的時間)盡可能短，而同時仍然產(chǎn)生具有足夠印刷性能的著墨壓模。也可期望干燥時間(在與基材表面接觸之前)盡可能短。這些因素導(dǎo)致希望得到可在高濃度下穩(wěn)定并可在壓模表面上快速干燥的圖案化組合物。優(yōu)選地，可對圖案化組合物的溶劑加以選擇以相對快速地從壓模表面蒸發(fā)，因為這也有助于在最短的時間和施加最少的強制氣流情況下實現(xiàn)官能化分子在壓模上或壓模內(nèi)相對均勻的分布。對于浸涂墨，可優(yōu)選的是涂墨時間小于約60秒，更優(yōu)選小于約45秒， 更優(yōu)選小于約30秒，甚至更優(yōu)選小于約15秒。在取出并干燥之后，可將著墨的壓模放置成與基材表面接觸，使得基材表面與壓模的浮雕圖案化的表面的凸起區(qū)域接觸。官能化分子可從壓模擴散至基材表面上，在那里它們可形成SAM。印刷時間(即壓模與基材之間的接觸持續(xù)時間)可取決于包括例如圖案化組合物的濃度和施加至壓模的壓力在內(nèi)的因素而變。在一些實施例中，印刷時間可小于1分鐘(優(yōu)選地，小于約30秒；更優(yōu)選地，小于約10秒；最優(yōu)選地，小于約5秒)。MM基材表面的所得的官能化區(qū)域(優(yōu)選地，包含由圖案化組合物的官能化分子形成的圖案化SAM)可用作例如在隨后的圖案化步驟過程中保護其下方基材表面的抗蝕層。例如，官能化區(qū)域可充當蝕刻掩模。作為蝕刻掩模，基材表面(例如聚合物膜上的金屬涂層表面)的官能化區(qū)域可受保護免于蝕刻劑的作用，而基材表面的非官能化區(qū)域未得以保護， 從而使得可以選擇性去除非官能化區(qū)域中的材料(例如金屬)。基材的蝕刻可通過基本上任何已知的或以后開發(fā)的能蝕刻被利用的特定基材的非官能化區(qū)域的至少一部分的方法來進行。這類方法包括使用化學(xué)蝕刻劑，化學(xué)蝕刻劑包括氣態(tài)蝕刻劑(以提供“干蝕刻”)、蝕刻劑溶液(以提供“濕蝕刻”)等以及它們的組合在內(nèi)。干蝕刻由于其可控性可以是優(yōu)選的，但濕蝕刻由于經(jīng)濟和蝕刻副產(chǎn)物易去除的原因通常是優(yōu)選的。優(yōu)選地，非官能化區(qū)域的蝕刻是選擇性地，或者換言之，不顯著蝕刻官能化區(qū)域 (例如，每單位面積蝕刻小于約50%的從非官能化區(qū)域蝕刻的量；優(yōu)選地，小于約25% ；更優(yōu)選地，小于約10% ；最優(yōu)選地，小于約5%)。從官能化區(qū)域或非官能化區(qū)域蝕刻的材料的量(與在蝕刻之后剩余的材料的量互補)，可通過使用已知方法(例如基于透射光衰減、 輪廓測定法、質(zhì)量分析等的方法)確定。可用的化學(xué)蝕刻浴可通過將蝕刻劑物質(zhì)溶解于水或非水溶劑中而制得(例如，根據(jù)蝕刻劑的性質(zhì)，在攪動或攪拌下、控制PH、控制溫度和/或當蝕刻劑物質(zhì)消耗時補充蝕刻劑物質(zhì))。蝕刻劑和基材之間的接觸可以以基本上任何有效的方式實現(xiàn)。例如，可將基材浸入浴中一段時間(可根據(jù)基材和/或蝕刻劑的性質(zhì)而變)，或者， 可將蝕刻劑溶液噴至基材上。在一些濕蝕刻方法中，可能有用的是在蝕刻過程中攪動蝕刻浴、基材或所述兩者(例如通過攪拌、流動和/或超聲激發(fā)蝕刻浴，和/或通過搖動、平移、 旋轉(zhuǎn)和/或振動基材)。可用的化學(xué)蝕刻劑包括那些已用于蝕刻例如金屬(如金、銀、銅、鈀、鉬等)的化學(xué)蝕刻劑(例如基于氯化鐵、基于氰化物/氧、基于亞鐵氰化物/鐵氰化物、基于硫脲和基于碘化鉀/碘(KI/I2 ；“三碘化物”)的蝕刻劑體系等，以及它們的組合)。一些濕化學(xué)蝕刻劑可商購(例如來自 Transene Company, Inc. , Danvers, ΜΑ) 基于碘化鉀/碘的蝕刻劑(三碘化物蝕刻劑體系的一個例子)在金或銀的蝕刻圖案化中可為優(yōu)選的，因為它們可商購，并能提供引人注目的穩(wěn)定性(例如數(shù)星期的時間)、容量(例如每升蝕刻劑去除大于約20克基材)、速度(例如約25-660納米/分鐘的蝕刻速率)和安全性(參見，例如，“Wet etching of gold films compatible with high Tc superconducting thin films，，，W. Eidelloth 禾口 R. L. Sandstrom 在 Applied Physics Letters 59(13),1632(1991)中)的組合。其他可用的三碘化物蝕刻劑體系包括含有碘化銨(NH4I)和碘(I2)的水溶液(參見，例如，“Visualization of DNA hybridization on gold thin film by utilizing the resistance effect of DNA monolayer", T. Masuda^ 人在 Sensors and Actuators B 105,556(2005)中)。如本領(lǐng)域已知的，在由碘化鉀鹽和碘珠(作為起始材料)與水的組合所形成的簡單蝕刻劑溶液中，另外的含碘物質(zhì)可以形成，并可在與起始材料或起始材料的可溶性組分成化學(xué)平衡而存在。Γ、I2和I3-物質(zhì)的平衡性質(zhì)是公知的，其中三碘化物物質(zhì)從碘化物鹽和碘起始材料形成(參見，例如，“Thermodynamics of Iodine Solubility and Triiodide Ion Formation in Water and in Deuterium Oxide，，,R. W. Ramette禾口R. W. Sandford, Jr.在 Journal of the American Chemical Society 87 (22),5001 (1965)中)。盡管三碘化物蝕刻劑體系的已知和可用的蝕刻性質(zhì)(包括金的蝕刻)，但是將它們與官能化分子(例如烷基硫醇分子)的印刷掩模進行組合以對金屬(例如金)進行圖案化，這一直是有挑戰(zhàn)性的(參見,例如,“Iliiosulfate-and Thiosulfonate-Based Etchants for the Patterning of Gold Using Microcontact Printing，，, D. Burdinski 禾口M. H. Blees 在Chemistry of Materials 19,3933(2007)中)。然而，本文公開的用于本發(fā)明方法的官能化分子可以以微細尺度圖案進行印刷(例如通過微接觸印刷)，并可顯示至少足夠的抵抗性以充當基于三碘化物化物的蝕刻劑的蝕刻掩模。為了用于進行本發(fā)明的方法，三碘化物蝕刻劑起始材料可以以基本上任何能提供所需蝕刻性質(zhì)的濃度與溶劑組合。例如，用于蝕刻包含金的基材的三碘化物蝕刻劑可通過將碘化物鹽(例如碘化鉀、碘化納或碘化銨)、碘(I2)和水以優(yōu)選的濃度范圍(對于鹽和碘分別為約0. 5-5重量％和約2-20重量％ )進行組合而制得。基于這些范圍的下限的組合可用于以較慢的速率蝕刻金(例如小于約25納米/分鐘)，而基于這些范圍的上限的組合可用于以較快的速率蝕刻金(例如大于約600納米/分鐘)。用于蝕刻包含金的基材的優(yōu)選的三碘化物蝕刻劑配方，其包含的碘的重量百分比水平為碘化物鹽的重量百分比水平的約2至約5倍。按摩爾濃度計，當在蝕刻劑的配制中進行計量時，碘化物鹽和碘的這些優(yōu)選范圍分別為約0. 02M至約0. 25M和約0. IM至約1. 5M。 眾所周知，IM2和If之間的平衡可導(dǎo)致“碘化物物質(zhì)”的實際濃度偏離它們的計量水平發(fā)
生變化。在本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實施例中，將圖案化組合物(優(yōu)選地，上述優(yōu)選的圖案化組合物，或相應(yīng)的無溶劑的組合物)施加到基材(優(yōu)選地，包含金的基材)是通過微接觸印刷來進行，基材的蝕刻是通過使用三碘化物(例如，基于碘化鉀/碘)蝕刻劑體系的化學(xué)蝕刻來進行。仵詵處理步驟如果需要，可在施加圖案化組合物之前通過多種不同的方法中的任一種處理基材表面。任選的處理方法的例子包括紫外光-臭氧清潔、氧等離子體清潔、溶劑脫脂、高壓洗滌和去污劑清潔。如果需要，可在去除圖案化組合物之后進行基材的無電或電解覆蓋電鍍 (electroless or electrolytic overplating)。這可通過將帶電流材料選擇性地加到所得圖案中的金屬形貌而使這些形貌的電導(dǎo)率增大。在一些應(yīng)用中，相比于最初對更厚的金屬沉積物進行蝕刻圖案化，這種添加劑后處理可能更為優(yōu)選(例如，由于技術(shù)困難較少或成本較低)。鍾下面的實例進一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點，但這些實例中列舉的具體材料及其量以及其他條件和細節(jié)不應(yīng)被解釋為是對本發(fā)明的不當限制。這些實例僅僅是說明性的， 而不旨在限制所附的權(quán)利要求的范圍。官能化分子的制備MMY-硫代丁內(nèi)酯、巰基乙醇氯化銨、三乙胺、N-甲基-1，3-二氨基丙烷、單乙醇胺、 乙二胺、二異丙基乙胺和甲磺酰氯獲自Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI。除非另外指出，否則所有的溶劑均為獲自商業(yè)來源的標準試劑級，且無進一步純化而進行使用。除非另外指明，否則“HFP0-” 指甲酯 F (CF (CF3) CF2O) aCF (CF3) C ( = 0) OCH3 的單價端基F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-,其中“a”平均為約6. 7，且甲酯的平均分子量為約1，211 克/摩爾。該甲酯基本上通過在美國專利No. 3，250，808 (Moore等人)中描述的方法制得(該方法的描述內(nèi)容以引用方式并入本文)，并通過分餾進行純化。通過用單乙醇胺處理將該甲酯轉(zhuǎn)化為阿米酚HFP0-C( = 0)NHCH2CH20H，所述處理基本上如美國專利申請公布 No. 2005/0250921 (Qiu等人)在第6和7頁的“用于FC-4的程序”中所述。二甲酉旨 CH3O (0 = ) C-CF O^F3MOCF (CF3) CF2) b0CF2CF2CF2CF20_ (CF2CF (CF3)O) cCF (CF3) -C ( = 0) OCH3,其中 b+c 平均值為約 8· 4，如下制得使用 FC ( = 0) CF2CF2C (= 0)F作為起始材料，基本上根據(jù)美國專利No. 3，250，807 (Fritz等人)中所述的方法，得到相應(yīng)的低聚雙?；筮M行甲醇分解并通過分餾去除較低沸點的材料進行純化， 這基本上如美國專利No. 6，923，921 (Flyrm等人)所述，兩種方法的描述內(nèi)容均以引用方式并入本文中。除非另外指明，否則“-HFP0-”指二價低聚物-CF(CF3) (OCF(CF3)CF2) b0CF2CF2CF2CF20(CF2CF(CF3)0)cCF(CF3)因此上述二甲酯可稱為 α，ω-HFPO-[C( = 0) OCH3] 2 οHFPO-C ( = 0) NH-CH2CH2CH2-N (CH3) H 基本上如美國專利 No. 7, 335, 786 (Iyer 等人) 的制備例1所述而制得。HFPO[-C( = 0)NH-CH2CH2-NH2]2 基本上如美國專利 No. 7，335，786 (Iyer 等人)的制備例3所述而制得。HFPO-C ( = 0) NHCH2CH20CH2CH20H通過如下程序制得在氮氣氛下在安裝有磁力攪拌棒、油浴、回流冷凝器和氮氣入口的500毫升圓底燒瓶中裝入HFPO-C( = 0) OCH3(70克， 0. 0537摩爾)和NH2-CH2CH2-0—CH2CH2-0H(5. 65克，1摩爾當量)。在75°C下攪拌所得混合物16小時。然后通過紅外光譜(IR)和質(zhì)子(1H)NMR分析混合物樣品，所得光譜數(shù)據(jù)確認所需產(chǎn)物的形成。將混合物用鹽水洗滌(5X 50毫升)，并用甲基叔丁基醚(MTBE)萃取。所得萃取物用MgSO4干燥，過濾，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，然后在室溫下在真空下保持12小時。C4F8SO2N(CH3) CH2CH2OH(MeFBSE)和 HFE-7100 (甲基全氟丁基醚)獲自 3M Company, St. Paul, MN0C4F9SO2-N(CH3)CH2CH2-NH2通過如下程序制得將N-甲基九氟丁磺酰胺(6 克， 2 摩爾，3M Company, St. Paul, MN)、2_ 乙基-2-噁唑啉(198 克，2 摩爾，Alfa Aesar, Ward Hill, ΜΑ)和碳酸鈉(17 克，0. 16 摩爾，EMD Chemicals, Gibbstown, NJ)組合并在 140°CT 加熱16小時，以形成N42-(N-甲基九氟丁磺酰胺基)乙基)丙酰胺。將此酰胺用250毫升去離子水萃取2次，與250毫升濃鹽酸和100毫升去離子水的混合物一起在100°C下加熱 18小時，用925毫升M重量％的氫氧化鈉水溶液萃取，用250毫升10重量％的氫氧化鈉水溶液萃取，并蒸餾以得到N-(2-氨基乙基)-N-甲基九氟丁磺酰胺(538克；75%回收氯；通過氣相色譜(GC)測出為94%純；在104-109°C下在2mm Hg壓力下蒸餾)。HFPO-C ( = 0) -NH- (CE1) ,-N (CHj C ( = 0) - (CE1) ,-SH 的合成(分子編號1)在氮氣氛下在安裝有磁力攪拌棒、油浴、回流冷凝器和氮氣入口的50毫升圓底燒瓶中裝入 HFP0-C( = 0) NH-CH2CH2CH2-N (CH3) H (5 克，0. 0039 摩爾)、Y-硫代丁內(nèi)酯(4. 03 克，10摩爾當量)和四氫呋喃(THF) 05克)。所得混合物為渾濁的，將其在室溫下攪拌5 分鐘。在室溫下通過注射器將三乙胺(3. 985克，10摩爾當量)滴加到混合物。在加入三乙胺之后混合物變得澄清，將其在75°C下攪拌16小時。在真空下蒸餾出過量的未反應(yīng)的 Y -硫代丁內(nèi)酯，將所得混合物傾入冰水中。所得有機相用HFE-7100萃取，用MgSO4干燥并過濾。在真空下去除溶劑，留下糊狀物，該糊狀物通過核磁共振光譜(NMR)和氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MQ進行分析。所得光譜數(shù)據(jù)與所需產(chǎn)物的形成相符。HFPO-C ( = 0)-NH-CH2CH2-SH 的合成(分子編號2)在氮氣氛下在安裝有磁力攪拌棒、油浴、回流冷凝器和氮氣入口的500毫升圓底燒瓶中裝入 HFPO-C ( = 0) OCH3 (100 克，0. 0761035 摩爾)和 NH2-CH2CH2-SH(7. 05 克，1. 2 摩爾當量)。在75°C下攪拌所得混合物16小時。然后通過紅外光譜(IR)和質(zhì)子(1H)NMR分析混合物樣品，所得光譜數(shù)據(jù)確認所需產(chǎn)物的形成。將混合物用CH2Cl2(5X50毫升)洗滌， 合并CH2Cl2洗液，用MgSO4干燥，過濾，所得產(chǎn)物在室溫下在真空下除去溶劑12小時。HFPO-「C ( = 0)-NH-(CHJ2SHL 的合成(分子編號3)在氮氣氛下在安裝有磁力攪拌棒、油浴、回流冷凝器和氮氣入口的500毫升圓底燒瓶中裝入 α，ω-HFPO-[C( = 0) OCH3J2 (50 克，0. 0325 摩爾)和 NH2-CH2CH2-SH(6. 035 克， 2. 4摩爾當量)。在75°C下攪拌所得混合物16小時?；旌衔飿悠吠ㄟ^頂和1!! NMR進行分析，所得光譜數(shù)據(jù)確認所需產(chǎn)物的形成。將混合物用CH2Cl2 (5 X 50毫升)萃取，合并的 CH2Cl2萃取物用MgSO4干燥，過濾，在真空下除去溶劑12小時。HFPO「-C ( = 0) -NH- (CHj ,-NHC ( = 0) - (CHj ,-SHl,的合成(分子編號4)在氮氣氛下在安裝有磁力攪拌棒、回流冷凝器和氮氣入口的250毫升圓底燒瓶中裝入 HFP0[-C( = 0) NH-CH2CH2-NHJ2 (10 克，0. 00628 摩爾)、Y-硫代丁內(nèi)酯(6.4 克，20 摩爾當量)和THF(80克)。所得混合物為渾濁的，將其在室溫下攪拌5分鐘。在室溫下通過注射器將三乙胺(6.3克，20摩爾當量)滴加到混合物。在加入三乙胺之后混合物變得澄清，并在75°C下攪拌16小時。蒸餾出過量的未反應(yīng)的Y-硫代丁內(nèi)酯，將所得混合物傾入冰水中。將所得有機相萃取至HFE-7100中，用MgSO4干燥，過濾，在室溫下在真空下除去溶劑。所得糊狀物用NMR和GC-MS進行分析，所得光譜數(shù)據(jù)確認所需產(chǎn)物的形成。HFPO-C ( = 0)-NH-CH2CH2-O-C ( = 0)-OiOj-SH 的合成(分子編號5)在氮氣氛下在安裝有磁力攪拌棒、油浴、Dean-Stark裝置、回流冷凝器和氮氣入口的 500 毫升圓底燒瓶中裝入 HFPO-C( = 0)NHCH2CH2OH(100 克，0. 06463 摩爾)、H0(0 =) C-CH2CH2-SH(8. 23克，0. 077摩爾)、對甲苯磺酸(13克)和甲苯(600克)。將所得混合物回流并攪拌16小時。將混合物冷卻并過濾，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)從混合物去除溶劑。所得殘余物用水(500毫升X6次)洗滌，將所得有機部分溶解于甲基叔丁基醚(MTBE) (500毫升)中， 用MgSO4干燥，過濾，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除溶劑，得到所需產(chǎn)物，收率73%。HFPO-C ( = 0)-NH-(CH2Oi-O)。_C ( = 0) -CHXH,~SH 的合成(分子編號6)在氮氣氛下在安裝有磁力攪拌棒、油浴、Dean-Stark裝置、回流冷凝器和氮氣入口的 500 毫升圓底燒瓶中裝入 HFP0-C( = 0)NHCH2CH2OCH2CH2OHdOO 克，0. 0727 摩爾)、H0(0 =)C-CH2CH2-SH(9. 65克，0. 090摩爾)、對甲苯磺酸(13克)和甲苯(600克)。將所得混合物回流并攪拌16小時。將混合物冷卻并過濾，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)從混合物去除溶劑。所得殘余物用水(500毫升X 6次)洗滌，將所得有機部分溶解于MTBE (500毫升)中，用MgSO4干燥，過濾，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除溶劑，得到所需產(chǎn)物，收率82%。C1FoSO2N (CHJ CHXH,NH~C ( = 0) ~CHXHXH,SH 的合成(比較分子C-1)在氮氣氛下在安裝有磁力攪拌棒、油浴、回流冷凝器和氮氣入口的250毫升圓底燒瓶中裝入 C4F9SO2N(CH3) CH2CH2NH2 (10 克，0. 028 摩爾)、Y-硫代丁內(nèi)酯(28. 083 克，10 摩爾當量)和THF(75克)。所得混合物為渾濁的，將其在室溫下攪拌5分鐘。在室溫下通過注射器將三乙胺3克，10摩爾當量)滴加到混合物。在加入三乙胺之后混合物變得澄清，將其在75°C下攪拌16小時。蒸餾出過量的Y-硫代丁內(nèi)酯，將所得混合物傾入冰水中。 所得有機相在CH2Cl2中萃取，合并洗液并用MgSO4干燥，在真空下除去溶劑。所得產(chǎn)物用NMR 和GC-MS進行分析，所得光譜數(shù)據(jù)確認所需產(chǎn)物的形成。C1FnSO2N (CH,) CHXH.-SH 的合成(比較分子C-2)用在20毫升二氯甲烷中的11. 5克甲磺酰氯逐滴處理35. 7克(0. 1摩爾)MeFBSE， 14. 0克二異丙基乙胺和200毫升二氯甲烷的混合物。在用水洗滌經(jīng)處理的混合物并用 MgSO4干燥之后，從混合物去除溶劑，剩下50.4克白色固體。將固體(8.7克)與在10毫升甘醇二甲醚中的2. 2克硫脲一起在約60°C下加熱過夜，導(dǎo)致沉淀形成。將乙醚加入含沉淀的甘醇二甲醚，過濾所得混合物，得到5. 0克異硫脲鹽。將該鹽在稀NaOH中加熱，將所得溶液酸化，從而使硫醇作為白色固體沉淀出來。該固體的GC/MS數(shù)據(jù)確認所需產(chǎn)物的形成。C1FnSO2N (CH,) CHXH2OC ( = 0) CHXH2SH 的合成(比較分子C-3)將MeFBSEA(10克，0. 028 摩爾)、SH-CH2CH2-C00H(3. 56 克，0. 0336 摩爾)和對甲苯磺酸(PTSA) (1克，以起始醇計10重量％ )的混合物在甲苯中回流。通過頂監(jiān)測混合物的反應(yīng)，在醇峰消失之后，蒸餾出甲苯，將所得產(chǎn)物加入鹽水中。所得有機部分用二氯甲烷萃取，用水洗滌，并用MgSO4干燥。比較分子C-4、C-5和C-6的合成這些官能化分子(具有如下表1所示的化學(xué)結(jié)構(gòu))基本上通過R. S. Clegg和 J. E. Hutchison 在"Control of Monolayer Assembly Structure by Hydrogen Bonding Rather Than by Adsorbate-Substrate Templating,"Journal of the American Chemical Society 121,5319(1999)中描述的方法進行合成。比較分子C-7和C-8這些分子(具有如下表1所示的化學(xué)結(jié)構(gòu))分別以目錄號08686(1H，1H，2H，2H-全氟-1-癸烷硫醇)和 674516(1-十六烷硫醇)購自 Aldrich Chemical Company (Milwaukee, Wisconsin)。實例1-6和比較例C-1-C-8 通過浸漬施加圖案化組合物的制備下表1所示的各種官能化分子用于通過將每種分子與溶劑(乙醇(EtOH)或四氫呋喃(THF))以表1所示的比例進行組合來制備一系列的圖案化組合物。表 1.
權(quán)利要求
1.一種方法，其包括(a)提供至少一種具有至少一個主表面的基材；(b)提供至少一種包含至少一種官能化分子的圖案化組合物，所述官能化分子為全氟聚醚有機硫化合物； (c)以使得形成所述主表面的至少一個官能化區(qū)域和至少一個非官能化區(qū)域的方式將所述圖案化組合物施加到所述基材的所述主表面；以及(d)蝕刻所述非官能化區(qū)域的至少一部分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基材包含至少一種無機材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基材包含至少一種元素金屬、至少一種金屬合金、至少一種含金屬化合物或它們的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基材包含至少一種元素金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基材包含金。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述全氟聚醚有機硫化合物包含至少一個單價或二價的全氟聚醚鏈段。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述全氟聚醚有機硫化合物包含至少一個含有至少一個二價六氟亞丙氧基基團的全氟聚醚鏈段。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述全氟聚醚鏈段選自F[CF(CF3)CF20]aCF(CF3)_， 其中 a 的平均值為 4 至 20，禾口 -CF(CF3) (OCF2CF(CF3)bOCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O) cCF(CF3)-,其中b+c的平均值為4至15。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述全氟聚醚有機硫化合物選自全氟聚醚硫醇化合物、全氟聚醚二硫化物化合物、全氟聚醚黃原酸鹽化合物、全氟聚醚硫化物化合物以及它們的組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述全氟聚醚有機硫化合物為由以下通式(I)表示的一類全氟聚醚硫醇化合物中的一種Rf-[Q-(SH) Jy (I)其中&為單價或二價全氟聚醚基團；Q為二價、三價或四價有機連接基團；χ為1至3 的整數(shù)；且y為1或2的整數(shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述官能化分子為酰胺連接的全氟聚醚有機硫化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述官能化分子為包含至少兩個羰基亞氨基部分或者包含至少一個羰基亞氨基部分和至少一個羰基氧基部分的酰胺連接的全氟聚醚有機硫化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述酰胺連接的全氟聚醚有機硫化合物為包含全氟聚醚鏈段、至少一個巰基基團和至少一個居間二價羰基亞氨基部分的酰胺連接的全氟聚醚硫醇化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述羰基亞氨基部分為_C(= 0)-ΝΗ-。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述酰胺連接的全氟聚醚硫醇化合物為由以下通式(II)表示的一類中的一種Rf-[C ( = 0)-N (R)-Q-(SH) Jy (I I)其中&為單價或二價全氟聚醚基團；R為氫或烷基；Q為二價、三價或四價有機連接基團；χ為1至3的整數(shù)；且y為1或2的整數(shù)。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述酰胺連接的全氟聚醚硫醇化合物為由以下通式(III)表示的一類中的一種Rf' "(0 [CF (CF3) CF2O] aCF (CF3) - [C ( = 0) -N (R) -Q- (SH) J) y (111) 其中IV為直鏈的或支鏈的全氟烷基或全氟亞烷基基團；a的平均值為4至20 ；R為氫或烷基；Q為二價、三價或四價有機連接基團；χ為1至3的整數(shù)；且y為1或2的整數(shù)。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述酰胺連接的全氟聚醚硫醇化合物選自 F [CF (CF3) CF2O] aCF (CF3) -C ( = 0) -NH- (CH2) 3_N (CH3) C ( = 0) - (CH2) 3_SH，F(xiàn) [CF (CF3) CF2O] aCF (CF3) -C ( = 0) -NH- (CH2) 2SH,HS-(CH2) 2-NH-C( = 0)-CF (CF3) (OCF2CF(CF3)b-OCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O) c-CF (CF3) -C ( = 0) -NH- (CH2) 2SH,HS- (CH2) 3-C ( = 0)-NH-(CH2) 2-NH-C ( = 0) -CF (CF3) (OCF2CF (CF3) b-0CF2CF2CF2CF20 (CF (CF3) CF2O) c_CF (CF3) -C ( = 0) -NH- (CH2) 2_NHC ( = 0)- (CH2) 3_SH， F [CF (CF3) CF2O] aCF (CF3)-C ( = 0) NH-CH2CH2-O-C ( = 0) -CH2CH2SH, F [CF (CF3) CF2O] aCF (CF3)-C ( = 0) NH-(CH2CH2-O) 2_C ( = 0) -CH2CH2SH, HS- (CH2) 3-C ( = 0)-N (CH3) - (CH2) 3-NH-C ( = 0) -CF (CF3) (OCF2CF (CF3) b-0CF2CF2CF2CF20 (CF (CF3) CF2O) c_CF (CF3) -C ( = 0) -NH- (CH2)「N (CH3) C ( = 0) - (CH2) 3_SH， 以及它們的組合，其中a的平均值為約4至約20，且b+c的平均值為約4至約15。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述圖案化組合物通過印刷來施加。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述圖案化組合物通過微接觸印刷來施加。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述官能化區(qū)域包含所述官能化分子的自組裝單分子層(SAM)。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述蝕刻為化學(xué)蝕刻。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述化學(xué)蝕刻通過使用三碘化物蝕刻劑體系來進行。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述蝕刻選擇性地進行。
24.一種方法，其包括(a)提供至少一種具有至少一個主表面的基材，所述基材包括金；(b)提供至少一種包含至少一種官能化分子的圖案化組合物，所述官能化分子為酰胺連接的全氟聚醚有機硫化合物；(c)通過微接觸印刷將所述圖案化組合物施加到所述基材的所述主表面，以形成所述主表面的至少一個官能化區(qū)域和至少一個非官能化區(qū)域；以及 (d)通過使用三碘化物化學(xué)蝕刻劑體系選擇性地蝕刻所述非官能化區(qū)域的至少一部分。
25.根據(jù)權(quán)利要求M所述的方法，其中所述酰胺連接的全氟聚醚有機硫化合物為酰胺連接的全氟聚醚硫醇化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種圖案化方法，其包括(a)提供至少一種具有至少一個主表面的基材；(b)提供至少一種包含至少一種官能化分子的圖案化組合物，所述官能化分子為全氟聚醚有機硫化合物；(c)以使得形成所述主表面的至少一個官能化區(qū)域和至少一個非官能化區(qū)域的方式將所述圖案化組合物施加到所述基材的所述主表面；以及(d)蝕刻所述非官能化區(qū)域的至少一部分。
文檔編號B44C1/22GK102307734SQ200980156190
公開日2012年1月4日 申請日期2009年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月11日
發(fā)明者祖麗君, 蘇賴斯·艾耶爾, 馬修·H·弗雷 申請人:3M創(chuàng)新有限公司