專利名稱：耐腐蝕性膜及其制造方法,表面固化抗蝕劑圖形及其制造方法,及半導體器件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高被處理表面、抗蝕劑膜表面及微細加工用抗蝕劑圖形表面的耐腐蝕性、更詳細地涉及一種作為具有耐腐蝕性的掩膜材料等可適當設(shè)置在耐腐蝕性差的基底層上的耐腐蝕性膜及其有效的制造方法；一種以提高其耐腐蝕性的方式固化耐腐蝕性差的抗蝕劑圖形的表面，并適合于微細、高精細的圖形形成的表面固化抗蝕劑圖形及其有效的制造方法；以及一種具有微細、高精細布線圖形的高性能且高品質(zhì)的半導體器件及其有效的制造方法。
背景技術(shù)：
隨著半導體集成電路器件(LSI)的微細化，曝光光源也逐步短波長化，90nm節(jié)點的器件中使用氟化氬(ArF)準分子激光器(波長193nm)。為了對應(yīng)曝光光源的短波長化，擔負微細加工的抗蝕劑材料也逐步從現(xiàn)有的酚類材料改變?yōu)槎滩ㄩL區(qū)域中透明性更高的丙烯酸類材料。今后，所謂在65nm節(jié)點的器件中使用氟(F2)準分子激光器(波長157nm)，作為能夠進行這種微細加工的抗蝕劑材料，近些時候，正不斷地積極開發(fā)含氟的降冰片烯類、丙烯酸類抗蝕劑。
但是，在對應(yīng)于這些短波長的丙烯酸類抗蝕劑或降冰片烯類抗蝕劑等的ArF(氟化氬)準分子激光器光刻中使用的抗蝕劑等情況下，與現(xiàn)有的酚類抗蝕劑相比，存在所謂加工時的耐等離子體腐蝕性差的問題。為此，以往開始，為了提高在上述ArF(氟化氬)準分子激光器光刻中使用的抗蝕劑的耐腐蝕性，提出了一種在該抗蝕劑的襯底樹脂中導入光刻時在波長區(qū)域中的吸光系數(shù)低的多環(huán)性脂環(huán)族的抗蝕劑等。但是，在這些抗蝕劑的情況下，存在所謂難于獲得與現(xiàn)有的酚類抗蝕劑相等的透明性和耐腐蝕性的問題。此外，在ArF(氟化氬)準分子激光器光刻中使用的抗蝕劑等的情況下，由于耐腐蝕性不夠，就會存在所謂的LSI加工時必須采用使用三層等的硬掩膜的復(fù)雜加工的問題。不利用這種復(fù)雜的多層加工，使用含有Si的抗蝕劑的兩層抗蝕劑方法也是周知的，但此時，會存在當腐蝕時在含有Si的層中產(chǎn)生SiO2等殘渣這樣的問題，不能實現(xiàn)實用化。另一方面，提出了一種利用離子束照射在抗蝕劑圖形上淀積硅樹脂的技術(shù)(例如，參考專利文獻1)等，此時也會存在所謂與上述兩層抗蝕劑法相同的腐蝕時產(chǎn)生殘渣等問題。
因此，現(xiàn)狀還沒有提供一種腐蝕時不產(chǎn)生多余的殘渣等、且可提高各種被處理表面、抗蝕劑膜表面以及微細加工用抗蝕劑圖形表面等的耐腐蝕性的技術(shù)。此外，現(xiàn)今還沒有提供一種不需要復(fù)雜的加工工藝、將在ArF(氟化氬)準分子激光器光刻中使用的抗蝕劑等作為掩膜使用從而進行腐蝕處理的技術(shù)。
專利文獻1特開平8-31720號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種作為具有耐腐蝕等的掩膜材料等可適當設(shè)置于耐腐蝕性差的基底層上(被處理表面)的耐腐蝕性膜及其有效的制造方法。
本發(fā)明的目的在于提供一種以提高其耐腐蝕性的方式固化耐腐蝕性差的抗蝕劑圖形的表面并適合于微細、高精細的圖形形成的表面固化抗蝕劑圖形及其有效的制造方法。
本發(fā)明的目的在于提供一種具有微細、高精細布線圖形的高性能且高品質(zhì)的半導體器件及其有效的制造方法。
本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法，是在表面具有耐腐蝕性的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法，其中，在抗蝕劑圖形上選擇性地淀積有機化合物。其結(jié)果，在該抗蝕劑圖形的表面上就形成具有耐腐蝕性的膜、制造表面具有耐腐蝕性的表面固化抗蝕劑圖形。根據(jù)本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法，例如，通過在對應(yīng)于ArF準分子光的光刻膠圖形，即通常所謂耐腐蝕性差的抗蝕劑圖形上，選擇性地淀積作為上述有機化合物的酚類樹脂等芳香族樹脂，就能夠制造出可進一步提高表面耐腐蝕性的表面固化抗蝕劑圖形。
本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形是利用上述的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法制造出來的。由于所獲得的表面固化抗蝕劑圖形以其表面具有耐腐蝕性地被固化，所以能夠進行將該抗蝕劑圖形作為掩膜使用，腐蝕抗蝕劑圖形的基底層等，適合于進行構(gòu)圖等的、微細且高精細的構(gòu)圖。
本發(fā)明的耐腐蝕性膜的制造方法，是表面具有耐腐蝕性的耐腐蝕性的制造方法，其中，在被處理對象上選擇性地淀積有機化合物。其結(jié)果，由于在該被處理對象的表面選擇性地形成具有耐腐蝕性的膜，所以就能夠在不具有耐腐蝕性的部位以所希望的形狀形成耐腐蝕性膜，大幅度地提高該部位的可靠性、壽命等。此外，利用本發(fā)明的耐腐蝕性膜的制造方法時，由于能夠以所希望的形狀選擇性地形成耐腐蝕性膜，所以容易地形成將半導體器件中的層間絕緣膜等作為起始的任意形狀的膜。利用本發(fā)明的耐腐蝕性膜的制造方法獲得的耐腐蝕性膜特別適用于在要求耐腐蝕性的環(huán)境下等的使用。
本發(fā)明的耐腐蝕性膜形成在基底層上，相同條件下的該表層的腐蝕速度(nm/s)和該基底層的腐蝕速度(nm/s)之比(基底層/表層)為1.1或1.1以上。由于該腐蝕性膜比上述基底層耐腐蝕性相對優(yōu)良，所以特別適合于在要求耐腐蝕性的環(huán)境下等中使用。
本發(fā)明的半導體器件的制造方法，包括在基底層上形成抗蝕劑圖形后，通過在該抗蝕劑圖形上選擇性地淀積有機化合物，形成表面固化抗蝕劑圖形的抗蝕劑圖形表面固化工序；將該表面固化抗蝕劑圖形作為掩膜，通過進行腐蝕構(gòu)圖上述基底層的構(gòu)圖工序。在該半導體器件的制造方法中，在上述抗蝕劑圖形表面固化工序中，在上述基底層上形成抗蝕劑圖形后，在該抗蝕劑圖形上選擇性地淀積有機化合物，形成表面固化抗蝕劑圖形。在上述構(gòu)圖工序中，將該表面固化抗蝕劑圖形作為掩膜進行腐蝕，構(gòu)圖上述基底層。其結(jié)果，在該基底層形成微細且高精細的布線圖形等。
利用上述半導體器件的制造方法來制造本發(fā)明的半導體器件。該半導體器件由于是利用上述半導體器件的制造方法來制造的，所以具有微細且高精細的布線圖形等，并且具有高品質(zhì)，可適合于在各種用途·領(lǐng)域中使用。


圖1是用于說明本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法中的工序的一個例子的圖(其1)，示出了在等離子體氣氛下，將在襯底上淀積的有機化合物與抗蝕劑圖形對向配置的狀態(tài)的示意圖。
圖2是用于說明本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法中的工序的一個例子的圖(其2)，示出了從在襯底上淀積的有機化合物直至將該有機化合物淀積在抗蝕劑圖形上的狀態(tài)的示意圖。
圖3是用于說明本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法中的工序的一個例子的圖(其3)，示出了從在襯底上淀積的有機化合物直至將該有機化合物淀積在抗蝕劑圖形上后的狀態(tài)的示意圖。
圖4是用于說明本發(fā)明的耐腐蝕性膜的制造方法中的工序的一個例子的圖(其1)，示出了在等離子體氣氛下，將在襯底上淀積的有機化合物與被處理表面進行對向配置的狀態(tài)的示意圖。
圖5是用于說明本發(fā)明的耐腐蝕性膜的制造方法中的工序的一個例子的圖(其2)，示出了從在襯底上淀積的有機化合物直至將該有機化合物淀積在被處理表面上的狀態(tài)的示意圖。
圖6是用于說明本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法中的工序的一個例子的圖(其1)，示出了在等離子體氣氛下將在具有圖形狀貫通孔的襯底上淀積的有機化合物與抗蝕劑圖形進行對向配置的狀態(tài)的示意圖。
圖7是用于說明本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法中的工序的一個例子的圖(其2)，示出了從在具有圖形狀貫通孔的襯底上淀積的有機化合物直至將該有機化合物淀積在抗蝕劑圖形上的狀態(tài)的示意圖。
圖8是用于說明本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法中的工序的一個例子的圖(其3)，示出了從在具有圖形狀貫通孔的襯底上淀積的有機化合物直至將該有機化合物淀積在被處理表面后的狀態(tài)的示意圖。
圖9A及圖9B是用于說明本發(fā)明的半導體器件的一個例子的快閃存儲器(FLASH EPROM)的俯視圖。
圖10A～圖10C是用于說明有關(guān)本發(fā)明的半導體器件的制造方法的一個例子的FLASH EPROM的制造方法的截面示意圖(其1)。
圖11D～圖11F是用于說明有關(guān)本發(fā)明的半導體器件的制造方法的一個例子的FLASH EPROM的制造方法的截面示意圖(其2)。
圖12G～圖12I是用于說明有關(guān)本發(fā)明的半導體器件的制造方法的一個例子的FLASH EPROM的制造方法的截面示意圖(其3)。
圖13A～圖13C是用于說明有關(guān)本發(fā)明的半導體器件的制造方法的另一個例子的FLASH EPROM的制造方法的截面示意圖。
圖14A～圖14C是用于說明有關(guān)本發(fā)明的半導體器件的制造方法的另一個例子的FLASH EPROM的制造方法的截面示意圖。
圖15A～圖15D是用于說明將利用本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法獲得的表面固化抗蝕劑圖形應(yīng)用于制造磁頭的一個例子的截面示意圖。
圖16是用于說明將利用本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法獲得的表面固化抗蝕劑圖形應(yīng)用于制造磁頭的另一個例子的工序(其1)的截面示意圖。
圖17是用于說明將利用本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法獲得的表面固化抗蝕劑圖形應(yīng)用于制造磁頭的另一個例子的工序(其2)的截面示意圖。
圖18是用于說明將利用本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法獲得的表面固化抗蝕劑圖形應(yīng)用于制造磁頭的另一個例子的工序(其3)的截面示意圖。
圖19是用于說明將利用本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法獲得的表面固化抗蝕劑圖形應(yīng)用于制造磁頭的另一個例子的工序(其4)的截面示意圖。
圖20是用于說明將利用本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法獲得的表面固化抗蝕劑圖形應(yīng)用于制造磁頭的另一個例子的工序(其5)的截面示意圖。
圖21是用于說明將利用本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法獲得的表面固化抗蝕劑圖形應(yīng)用于制造磁頭的另一個例子的工序(其6)的截面示意圖。
圖22是表示利用圖16～圖21的工序制造出的磁頭的一個例子的平面圖。
圖23是表示使用由本發(fā)明的耐腐蝕性膜的制造方法所獲得的耐腐蝕性膜的本發(fā)明的半導體器件的一個例子的簡要說明圖。
具體實施例方式
(表面固化抗蝕劑圖形及其制造方法、以及耐腐蝕性膜及其制造方法)本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法是一種表面具有耐腐蝕性的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法，其中，將有機化合物選擇性地淀積在抗蝕劑圖形上。本發(fā)明的耐腐蝕性膜的制造方法是一種表面具有耐腐蝕性的耐腐蝕性膜的制造方法，其中，將有機化合物選擇性地淀積在被處理對象上。對上述表面固化抗蝕劑圖形的制造方法和上述耐腐蝕性膜的制造方法而言，淀積上述有機化合物的對象是不同的，前者的情況是上述抗蝕劑圖形，后者的情況是上述被處理表面。
而且，雖然利用本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法制造的表面固化抗蝕劑圖形具有耐腐蝕性，但該耐腐蝕性也可是由其自身具有耐腐蝕性的上述有機化合物等引起而發(fā)現(xiàn)的耐腐蝕性；也可是不具有耐腐蝕性的物質(zhì)，作為其結(jié)果而發(fā)現(xiàn)的耐腐蝕性等。此外，雖然利用本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法制造的表面固化抗蝕劑圖形具有耐腐蝕性，但該耐腐蝕性也可是由其自身具有耐腐蝕性的上述有機化合物等引起而發(fā)現(xiàn)的耐腐蝕性；也可是不具有耐腐蝕性的物質(zhì)，作為其結(jié)果而發(fā)現(xiàn)的耐腐蝕性等。
本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形是利用本發(fā)明的上述表面固化抗蝕劑圖形的制造方法適當?shù)剡M行制造，本發(fā)明的耐腐蝕性膜是利用本發(fā)明的上述耐腐蝕性膜的制造方法適當?shù)剡M行制造。以下，根據(jù)上述表面固化抗蝕劑圖形的制造方法及上述耐腐蝕性膜的制造方法的說明，來描述上述表面固化抗蝕劑圖形及上述耐腐蝕性膜的內(nèi)容。
-有機化合物-作為上述有機化合物，雖然沒有特別地限制，可以根據(jù)目的適宜地進行選擇，但優(yōu)選其自身具有耐腐蝕性的物質(zhì)，例如可以適當?shù)亓信e出含有環(huán)狀烴結(jié)構(gòu)及雜環(huán)結(jié)構(gòu)中的至少一種的物質(zhì)。
作為該有機化合物的具體例子，可適當?shù)亓信e出酚醛清漆樹脂、聚乙烯酚醛樹脂(ポリビニルフェノ一ル樹脂)、聚苯乙烯樹脂、乙烯安息香酸樹脂、聚乙烯基吡啶樹脂、聚降冰片烯樹脂、聚乙烯金剛烷樹脂、聚p-羥基苯基丙烯酸酯樹脂、聚p-羥基苯基丙烯酸甲酯，及他們的衍生物、共聚物等。
這些有機化合物既可一種單獨使用，也可兩種以上共用。在這些有機化合物之中，優(yōu)選自酚醛清漆樹脂、聚乙烯酚醛樹脂、聚苯乙烯樹脂中選擇出的至少一種。
作為上述有機化合物，不限定于上述樹脂這樣的高分子化合物，也可是低分子化合物。
當上述有機化合物是上述高分子化合物時，作為其分子量，即重均分子量(Mw)，優(yōu)選為500～500000，更優(yōu)選為1000～100000。
如上所述，作為上述有機化合物，雖然優(yōu)選其自身具有耐腐蝕性的有機化合物，但也可是其自身不具有耐腐蝕性，而附加了具有耐腐蝕性化合物的有機化合物，在此情況下，例如可列舉出在不具有耐腐蝕性的樹脂中將具有耐腐蝕性的化合物與其側(cè)鏈鍵合而成的物質(zhì)等。
不特別限制作為上述沒有耐腐蝕性的樹脂，可列舉出公知的通用樹脂等。
不特別限制作為上述具有耐腐蝕性的化合物，可根據(jù)目的適宜地進行選擇，例如可適當列舉出芳香族化合物、脂環(huán)族化合物、雜環(huán)化合物等。這些化合物既可一種單獨使用，也可兩種以上共用。
作為上述芳香族化合物，例如可列舉出苯衍生物等。
作為上述脂環(huán)族化合物，例如可列舉出環(huán)鏈烷烴類等。
作為上述雜環(huán)化合物，例如可列舉出吡咯烷、吡啶、咪唑、噁唑、嗎啉、吡咯烷酮等含氮環(huán)狀化合物、含呋喃、吡喃、五碳糖、六碳糖等的多糖類等的含氧環(huán)狀化合物等。
此外，當上述有機化合物是將具有耐腐蝕性的化合物與不具有耐腐蝕性的樹脂的側(cè)鏈鍵合而成的物質(zhì)時，作為具有該耐腐蝕性的化合物的摩爾含量，不進行特別限制，可根據(jù)目的適當?shù)剡M行選擇，在需要高的耐腐蝕性的情況下，優(yōu)選為5摩爾％或5mol％以上，更優(yōu)選10mol％或10mol％以上。而且，例如，可采用NMR等來測量上述摩爾含量。
上述有機化合物具有耐腐蝕性的情況下，作為其耐腐蝕性，如果是比由該有機化合物構(gòu)成的膜所形成的對象的基底層(例如，被處理表面、抗蝕劑圖形等)的耐腐蝕性高，不進行特別限制，例如，優(yōu)選相同條件下的該有機化合物的腐蝕速度(nm/s)和該基底層的腐蝕速度(nm/s)之比(基底層/有機化合物)為1.1或1.1以上，更優(yōu)選為1.2或1.2以上，特別優(yōu)選為1.3或1.3以上。
而且，例如，使用公知的腐蝕裝置，通過測量進行規(guī)定時間腐蝕處理的試驗品的膜減少量，計算出每單位時間的膜減少量來測量上述腐蝕速度(nm/s)。
而且，在上述有機化合物中，在不妨礙本發(fā)明效果的范圍下，也可添加按照目的適當?shù)剡M行選擇出的其它成分。
-抗蝕劑圖形及被處理表面-作為上述抗蝕劑圖形的材料，不進行特別限定，可以從公知的抗蝕劑材料之中按照目的適當?shù)剡M行選擇，可為負型、正型抗蝕劑中任意一種，例如，可適當?shù)亓信e出可利用g射線、i射線、KrF準分子激光器、ArF準分子激光器、F2準分子激光器、電子束等通過曝光能構(gòu)圖的g射線抗蝕劑、i射線抗蝕劑、KrF抗蝕劑、ArF抗蝕劑、F2抗蝕劑、電子束抗蝕劑等。這些抗蝕劑既可是化學放大型也可為非化學放大型。
在這些抗蝕劑圖形的材料中，根據(jù)進行微細構(gòu)圖的觀點，優(yōu)選選自非芳香族樹脂中的至少一種材料，更優(yōu)選該材料的ArF抗蝕劑、F2抗蝕劑等。作為非芳香族樹脂，優(yōu)選脂環(huán)族類樹脂，在該脂環(huán)族類樹脂中，優(yōu)選選自丙烯酸類樹脂、降冰片烯樹脂及氟類樹脂的物質(zhì)。
而且，作為適合于上述抗蝕劑圖形的材料的具體例子，作為上述ArF抗蝕劑可列舉出酚醛清漆類抗蝕劑、PHS類抗蝕劑、丙烯酸類抗蝕劑、具有金剛烷(ァダマンチル)基側(cè)鏈的丙烯酸類抗蝕劑、環(huán)烯馬來酸無水物類(COMA類)抗蝕劑、環(huán)烯類抗蝕劑、混合類(脂環(huán)族丙烯酸類-COMA類共聚物)抗蝕劑等，作為上述F2抗蝕劑，可列舉出氟化降冰片烯類抗蝕劑、氟化丙烯酸類抗蝕劑、氰化丙烯酸類抗蝕劑等。也可對這些抗蝕劑進行氟改性等。
對上述抗蝕劑圖形的形成方法、尺寸、厚度等沒有特別地進行限制，可按照目的適當?shù)剡M行選擇。
對于上述抗蝕劑圖形的形成方法，可采用公知的方法，例如，可以通過將上述抗蝕劑圖形的材料即抗蝕劑材料溶解的涂敷液涂敷在基底(層)、例如基板等的表面，進行選擇性曝光、顯影等，按照要求進行預(yù)烘焙、曝光烘焙等，就能夠形成所希望的圖形。
對于上述基底(層)，沒有特別限定，按照目的能夠適當?shù)剡M行選擇，可列舉出各種襯底，其中，可適當?shù)亓信e出由腐蝕處理進行構(gòu)圖的材料等，例如，可適當?shù)亓信e出硅晶片等的基板、各種氧化膜等。
對于上述曝光，沒有特別限制，可使用公知的光源、曝光裝置等適當?shù)剡M行。
對于上述顯影，沒有特別限制，可通過公知的堿性顯影等來進行。
對于上述預(yù)烘焙及上述曝光烘焙，對其條件等沒有特別限制，例如，作為溫度，可為70～150℃左右，優(yōu)選90～130℃，作為時間，可為10秒～5分鐘左右，優(yōu)選40秒～100秒。
對于上述抗蝕劑圖形的厚度，由于作為加工對象的基底(層)、腐蝕條件等不同，不能統(tǒng)一加以規(guī)定，而適當?shù)貨Q定，一般為0.1～500μm左右。
對于上述被處理表面，沒有特別限制，可按照目的適當?shù)剡M行選擇，例如，可列舉出需要進行構(gòu)圖的表面，需要進行腐蝕處理的表面，需要提高可靠性的表面，需要利用干燥加工形成覆蓋膜的表面等各種表面。
-淀積-作為上述淀積的方法，沒有特別地限制，可以按照目的適當?shù)剡M行選擇，例如優(yōu)選利用介電氣體的等離子體來進行淀積的方法。
在利用上述介電氣體的等離子體來進行上述淀積的情況下，優(yōu)選作為淀積上述有機化合物的對象的上述抗蝕劑圖形的表面及上述被處理表面不能由該等離子體來進行腐蝕。
作為不能利用該等離子體腐蝕上述抗蝕劑圖形的表面及上述被處理表面的方法，沒有特別地限定，可按照要求適當?shù)剡M行選擇，例如可特別適當?shù)亓信e出，當存在等離子體時，將在襯底上淀積的上述有機化合物和上述抗蝕劑圖形或上述被處理對象進行對向配置的方法等。而且，此時，根據(jù)利用上述等離子體不能腐蝕上述抗蝕劑圖形或上述被處理對象(進行保護)的觀點，優(yōu)選將上述有機化合物淀積在襯底上。
對于上述襯底，沒有特別地限定，可按照目的適當?shù)剡M行選擇，優(yōu)選可遮蔽上述等離子體，例如可適當?shù)亓信e出陶瓷等。此外，對于上述襯底的形狀，沒有特別地限定，可按照目的適當?shù)剡M行選擇，例如可適當?shù)亓信e出基板狀等，也可以在這些襯底中形成按圖形形狀形成的貫通孔。當在上述襯底形成有貫通孔時，就會存在可更有效地進行上述淀積的情況。
對于上述介電氣體的等離子體的產(chǎn)生、導入，沒有特別地限定，可以按照公知的方法進行。
例如，上述產(chǎn)生可以使用公知的等離子體產(chǎn)生裝置適當?shù)倪M行，例如可使用RIE、ICP、螺旋器(ヘリコン)等適當?shù)剡M行。
將在上述襯底上淀積的上述化合物與上述抗蝕劑圖形的表面或上述被處理表面對向配置的情況下，優(yōu)選從上述襯底側(cè)即與淀積上述有機化合物側(cè)相反的側(cè)面進行上述導入。
作為上述等離子體的介電氣體，沒有特別限制，可以從公知的物質(zhì)中適宜地進行選擇，例如可列舉出氧、氯氟烷、氬、氮等。這些介電氣體既可一種單獨使用、也可兩種以上并用。
作為上述對向配置時，不特別地限定在上述襯底上淀積的上述有機化合物與上述抗蝕劑圖形或上述被處理對象間的間隙(間隔)，可按照上述襯底的尺寸、該抗蝕劑圖形或被處理表面的尺寸適宜地進行選擇，例如優(yōu)選為1～50000μm，更優(yōu)選10～1000μm。
上述間隙(間隔)不在上述數(shù)值范圍內(nèi)時，就有不能更有效地進行上述淀積的情況。
利用以上的本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法，就能夠制造出本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形，利用本發(fā)明的耐腐蝕性膜的制造方法，就能夠制造出本發(fā)明的耐腐蝕性膜。
本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形，具有如下結(jié)構(gòu)，即在將形成該抗蝕劑圖形的襯底(基板)等作為底部時，在相當于頂部的表面即除該表面固化抗蝕劑圖形中的側(cè)壁以外的表面，淀積上述有機化合物，以形成有膜及層(以下，“表面固化層”)。
例如，通過分析該表面固化層的IR吸收光譜等，就能夠確認上述表面固化層是否含有上述有機化合物。
對本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形中的上述表面固化層、或本發(fā)明的耐腐蝕性膜的形狀、結(jié)構(gòu)、厚度、尺寸等，沒有特別限制；可以按照目的適宜地進行選擇，作為上述形狀，可列舉出平面薄膜形狀、圖形狀等；作為上述結(jié)構(gòu)，可以是單獨使用一種上述有機化合物或并用兩種以上有機化合物來形成的單層結(jié)構(gòu)及疊層結(jié)構(gòu)任何一種；上述厚度和上述尺寸，可按照此后的腐蝕處理條件等適當?shù)剡M行選擇。
對于本發(fā)明的固化抗蝕劑圖形中的上述表面固化層或本發(fā)明的耐腐蝕性膜的耐腐蝕性，沒有特別地限制，例如，在以相同條件測量的情況下，優(yōu)選上述表面固化層的腐蝕速度(nm/S)與作為上述表面固化層的下層的抗蝕劑圖形的腐蝕速度(納米/秒nm/s)之比(抗蝕劑圖形/表面固化層)，或上述耐腐蝕性膜的腐蝕速度(nm/s)與上述耐腐蝕性膜的基底(層)的腐蝕速度(nm/s)之比(基底(層)/耐腐蝕性膜)為1.1或1.1以上，更優(yōu)選1.2或1.2以上、特別優(yōu)選1.3或1.3以上。
而且，例如，可利用公知的腐蝕裝置來測量進行規(guī)定時間腐蝕處理的試驗品的膜減少量，并計算出每單位時間的膜減少量，由此就能夠測量上述腐蝕速度(nm/s)。
在此，參照附圖來說明本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法的一個例子。
如圖1所示，在基底層(襯底)上涂敷使上述ArF抗蝕劑等的抗蝕劑材料溶解的涂敷液形成抗蝕劑膜之后，通過對該抗蝕劑膜按所需形狀進行曝光、顯影、烘焙等，形成抗蝕劑圖形2后，相對于該抗蝕劑圖形2的頂部(除側(cè)壁以外的部分)，在平行平板型RIE裝置內(nèi)，設(shè)計固定的間隙(間隔)，配置在硅襯底等襯底5上淀積形成的酚醛清漆樹脂、聚乙烯酚醛樹脂、聚苯乙烯樹脂等上述有機化合物的層(膜)6(以下，將此疊層物稱為“靶”)。并且，在襯底5中，從與形成上述有機化合物層(膜)6一側(cè)相反的側(cè)面，即露出襯底5的一側(cè)，導入Q2氣等上述介電氣體的等離子體。
于是，如圖2所示，當上述等離子體向抗蝕劑圖形2側(cè)緩慢移動到達襯底5位置時，一旦被襯底5遮蔽，就妨礙了其前進。并且，被襯底5遮蔽的上述等離子體，自襯底5的四周側(cè)面環(huán)繞上述有機化合物層(膜)6的表面?zhèn)?，其一部分與上述有機化合物層(膜)6的表面接觸。于是，該有機化合物的粒子6a就從承受該接觸的上述有機化合物層(膜)6的表面脫離。此時，將上述有機化合物層(膜)6配置在抗蝕劑圖形2的上方時，脫離了的上述有機化合物的粒子6a向抗蝕劑圖形2的頂部(除了側(cè)壁以外的部分)移動。并且，移動的上述有機化合物的粒子6a就不會淀積在基底層(襯底)1上，通過與抗蝕劑圖形2的相互作用，就會淀積在抗蝕劑圖形2的頂部(除了側(cè)壁以外的部分)。
經(jīng)過規(guī)定時間(例如，5分鐘)后，如圖3所示，在抗蝕劑圖形2的頂部(除側(cè)壁以外的部分)表面上通過淀積上述有機化合物，形成具有耐腐蝕性的表面固化層10。此表面固化層10在表面上形成的抗蝕劑圖形是本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形。由于在該表面固化抗蝕劑圖形的表面形成有耐腐蝕性優(yōu)良的表面固化層10，所以即使作為表面固化層10的基底層位置的抗蝕劑圖形是耐腐蝕性差的材料(例如，ArF抗蝕劑)，也可提高耐腐蝕性，就能夠進行腐蝕處理。
此外，參照下面的附圖來說明本發(fā)明的耐腐蝕性膜的制造方法的一個例子。
圖4、圖5，在基底層(襯底)1上形成的不是抗蝕劑圖形2，而是作為上述被處理表面且不具有耐腐蝕性的樹脂層(膜)3這點上，分別與圖1、圖2不同，但在此所起的作用效果與圖1～圖2所示的是相同的。即，通過上述等離子體的作用，脫離了的上述有機化合物的粒子6a向不具有耐腐蝕性的樹脂層(膜)3移動。并且，移動了的上述有機化合物粒子6a就不會淀積在基底層(襯底)1上，而是通過與不具有耐腐蝕性的樹脂層(膜)3的相互作用，淀積在無耐腐蝕性的樹脂層(膜)3的表面上，形成耐腐蝕性膜。
此外，參照以下附圖來說明本發(fā)明的耐腐蝕性膜的制造方法的另一個例子。
圖6、圖7、圖8，在形成具有上述耐腐蝕性的膜(層)6的襯底5具有按圖形形狀來形成的貫通孔5a這點上，分別與圖1、圖2、圖3不同，但在此所起的作用效果與圖1～圖3所示的是相同的。即通過上述等離子體的作用，脫離了的上述有機化合物的粒子6a向抗蝕劑圖形2移動。并且，移動了的上述有機化合物粒子6a沒有淀積在基底層(襯底)1上，而是通過與沒抗蝕劑圖形2的相互作用，淀積在抗蝕劑圖形2的表面上，形成具有耐腐蝕性的表面固化層10。
由本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法制造出的本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形例如可以適用于掩膜圖形、標度線(reticule)圖形、磁頭、LCD(液晶顯示器)、PDP(等離子體顯示面板)、SAW濾波器(彈性表面波濾波器)等功能部件、用于光學布線連接的光部件、微驅(qū)動器等微細部件、快閃存儲器、DRAM、FRAM等半導體器件等，可以適用于后述的本發(fā)明的半導體器件及其制造方法。
由本發(fā)明的耐腐蝕性膜的制造方法制造出的本發(fā)明的耐腐蝕性膜，能夠適用于各種領(lǐng)域，例如，可作為構(gòu)圖時的掩膜、腐蝕處理時的保護膜、用于提高耐久性的保護膜、半導體器件中的層間絕緣膜等適當使用。
以上說明的本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法及其耐腐蝕性膜的制造方法，能夠特別適用于后述的本發(fā)明的半導體器件及其制造方法。
(半導體器件及其制造方法)本發(fā)明的半導體器件，除至少具有使用本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形形成的圖形形成之外，沒有特別地限制，具有按照目的適當進行選擇的公知的部件等而形成。
作為本發(fā)明的半導體器件的具體例子，可適當列舉出快閃存儲器、DRAM、FRAM等。
本發(fā)明的半導體器件，能夠利用下面說明的本發(fā)明的半導體器件的制造方法來適當?shù)剡M行制造。
本發(fā)明的半導體器件的制造方法包含表面固化抗蝕劑圖形形成工序、構(gòu)圖工序，還包含根據(jù)需要適當選擇的其它工序。
上述表面固化抗蝕劑圖形形成工序，是在上述基底層上形成上述抗蝕劑圖形后，在該抗蝕劑圖形上通過選擇性地淀積上述有機化合物，形成表面固化抗蝕劑圖形的工序。
而且，作為上述有機化合物如上所述。作為上述基底層如上所述，可列舉出半導體器件中的各種部件的表面層等，可適當列舉出硅晶片等的襯底到其表面層。上述抗蝕劑圖形及其形成如上所述。
上述構(gòu)圖工序是通過將上述表面固化抗蝕劑圖形作為掩膜，進行腐蝕來構(gòu)圖上述基底層的工序。
作為上述腐蝕的方法，沒有特別限制，可以從公知的方法中按照目的適當?shù)剡M行選擇，例如可適當?shù)亓信e出干法腐蝕。作為該腐蝕的條件，沒有特別限制，可按照目的適當?shù)剡M行選擇。
雖然下文具體說明本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明并不限定于任何這些實施例。
(實施例1)在作為基底層的SiN襯底上，涂敷脂環(huán)族丙烯酸類抗蝕劑(ArF抗蝕劑)，并進行烘焙，形成0.3μm的抗蝕劑膜。對該抗蝕劑膜，使用ArF準分子曝光機(NA＝0.68)進行曝光，用2.38％TMAH顯影后，得到150nm線&間隔圖形。
在此線&間隔圖形的上方隔出600μm的間隙(間隔)，使在作為上述靶的硅襯底上進行涂敷、烘焙而形成的厚1μm的聚乙烯酚醛樹脂(マルカリンカ-M、丸善石油制)的層(膜)處于相互面對的狀態(tài)下，配置在ICP腐蝕裝置的室內(nèi)。設(shè)極板(Platen)可施加電壓為10W、線圈(Coil)可施加電壓為60W，使用O2氣為100sccm、壓力為0.2mTorr的條件，產(chǎn)生5分鐘的等離子體后，取出形成有上述線&間隔圖形的SiN襯底。
分割形成該線&間隔圖形的SiN襯底，觀察該線&間隔圖形的截面時，僅在抗蝕劑圖形上選擇淀積作為上述表面固化層的由聚丙烯酚醛樹脂形成的層(膜)。由該聚丙烯酚醛樹脂形成的層(膜)的厚度為0.1μm。
(實施例2)除用酚醛清漆抗蝕劑(PFI-55、住友化學制造)代替實施例1中的聚乙烯酚醛樹脂之外，與實施例1相同。分割形成該線&間隔圖形的SiN襯底，觀察該線&間隔圖形的截面時，僅在抗蝕劑圖形上選擇淀積作為上述表面固化層的由酚醛清漆抗蝕劑形成的層(膜)。由該酚醛清漆抗蝕劑形成的層(膜)的厚度為0.12μm。
(實施例3)除用COMA類抗蝕劑(ArF抗蝕劑)代替實施例1中的脂環(huán)類丙烯酸類抗蝕劑之外，與實施例1相同。分割形成該線&間隔圖形的SiN襯底，觀察該線&間隔圖形的截面時，僅在抗蝕劑圖形上選擇淀積作為上述表面固化層的由COMA類抗蝕劑形成的層(膜)。由該COMA類抗蝕劑形成的層(膜)的厚度為0.12μm。
(實施例4)相對于形成有使由上述實施例中1的作為上述表面固化層的聚乙烯酚醛樹脂形成的層(膜)淀積在表面的線&間隔圖形的SiN襯底，使用RIE裝置，以CHF320sccm、O220sccm、Ar 130sccm、壓力15mT、RF 200W的條件，腐蝕處理70nm上述SiN襯底的露出部分時，觀察到由作為上述表面固化層的聚乙烯酚醛樹脂形成的層(膜)在表面淀積形成的抗蝕劑圖形，即使經(jīng)過腐蝕處理也不會受到大的損傷。此外，對在此表面上形成有表面固化層的抗蝕劑圖形，進行利用O2等離子體的灰化時，SiN襯底中的開口部的尺寸為145nm，未觀察到針孔。
(實施例5)除用形成有線&間隔圖形的實施例2中的SiN襯底代替實施例4中的、形成有線&間隔圖形的實施例1中的SiN襯底之外，與實施例4相同?？捎^察到上述表面固化層在表面淀積的抗蝕劑圖形即使經(jīng)過腐蝕處理也沒有受到大的損傷。此外，對形成表面固化層的抗蝕劑圖形，進行利用O2等離子體的灰化時，SiN襯底中的開口部的尺寸為140nm，未觀察到針孔。
(實施例6)除用形成有線&間隔圖形的實施例3中的SiN襯底代替實施例4中的、形成有線&間隔圖形的實施例1中的SiN襯底之外，與實施例4相同。可觀察到上述表面固化層在表面淀積形成的抗蝕劑圖形即使經(jīng)過腐蝕處理也沒有受到大的損傷。此外，對形成有表面固化層的抗蝕劑圖形，進行利用O2等離子體的灰化時，SiN襯底中的開口部的尺寸為142nm，未觀察到針孔。
(比較例1)使用用脂環(huán)族丙烯酸類抗蝕劑(ArF抗蝕劑)形成150nm的線&間隔圖形的SiN襯底，用RIE裝置，以CHF320sccm、O220sccm、Ar 130sccm、壓力15mT、RF 200W的條件，腐蝕處理上述SiN襯底的露出部分70nm時，由脂環(huán)族丙烯酸類抗蝕劑(ArF抗蝕劑)形成的抗蝕劑圖形被腐蝕，觀察到受損傷。此外，利用O2等離子體對由上述脂環(huán)族丙烯酸類抗蝕劑(ArF抗蝕劑)形成的抗蝕劑圖形進行灰化時，上述SiN襯底中的開口部的尺寸擴寬為180nm，在各處產(chǎn)生有針孔。這是根據(jù)上述抗蝕劑圖形受到損傷的部分被腐蝕的結(jié)果推測出來的。
(實施例7)從實施例1至3中，對于在SiN襯底上的抗蝕劑圖形表面上淀積的上述表面固化層、用于比較的KrF抗蝕劑(シプルレィ公司制、UV-6)、用于比較的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、脂環(huán)族丙烯酸類抗蝕劑、COMA類抗蝕劑，使用腐蝕裝置(平行平板型RIE裝置、富士通(株)制)，在Pμ＝200W、壓力＝0.02乇(Torr)、CF4氣體＝100sccm的條件下，進行三分鐘腐蝕，測量樣品的膜減少量，并計算腐蝕速度，將上述KrF抗蝕劑的腐蝕速度作為基準進行比較評價。
表1

(實施例8)-快閃存儲器及其制造方法-實施例8是使用本發(fā)明的抗蝕劑圖形的加厚側(cè)壁的材料的本發(fā)明的半導體器件及其制造方法的一個例子。而且，在本實施例8中，下面的抗蝕劑膜26、27、29、32及34是利用本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法制造出來的表面固化抗蝕劑圖形。
圖9A及圖9B是稱作FLOTOX型或ETOX型的快閃電可編程存儲器(FLASH EPROM)的上面圖(俯視圖)，圖10A～圖10C、圖11D～F、圖12G～I是用于說明有關(guān)該FLASH EPROM的制造方法的一個例子的截面示意圖，在圖10A～圖12I中，左圖是作為存儲單元部(第一元件區(qū))、且是具有浮置柵電極的MOS晶體管的形成部分的柵極寬度方向(圖9A及圖9B中的X方向)的截面(A方向截面)示意圖，中央圖是作為與上述左圖相同部分的存儲單元部、且與上述X方向正交的柵極長度方向(圖9A及圖9B中的Y方向)的截面(B方向截面)示意圖，右圖是外圍電路部(第二元件區(qū))的MOS晶體管的形成部分的截面(圖9A及圖9B中的A方向截面)示意圖。
首先，如圖10A所示，在p型Si襯底22上的元件隔離區(qū)選擇地形成由SiO2膜形成的場氧化膜23。此后，利用熱氧化由SiO2膜形成厚度為100～300的存儲單元部(第一元件區(qū))的MOS晶體管中的第一柵絕緣膜24a，而且在其它工序中，利用熱氧化由SiO2膜形成厚度為100～500的外圍電路部(第二元件區(qū))的MOS晶體管中的第二柵絕緣膜24b。而且，在熱第一柵絕緣膜24a和第二柵絕緣膜24b為同一厚度的情況下，也可在同一工序同時形成氧化膜。
接著，為了在上述存儲單元部(圖10A的左圖及中央圖)形成具有n型耗盡型溝道的MOS晶體管，以控制閾值電壓的目的，利用抗蝕劑膜26遮蔽上述外圍電路部(圖10A的右圖)。并且，對成為浮置柵電極正下方的溝道區(qū)的區(qū)域，利用離子注入法導入劑量1×1011～1×1014cm-2的作為n型雜質(zhì)的磷(P)或砷(As)，形成第一閾值控制層25a。而且，可以任意地進行選擇此時的劑量及雜質(zhì)的導電類型為耗盡型或是增強型。
接著，為了在上述外圍電路部(圖10B的右圖)形成具有n型耗盡型溝道的MOS晶體管，在控制閾值電壓的目的下，利用抗蝕劑膜27遮蔽上述存儲單元部(圖10B的左圖及中央圖)。并且，對成為浮置柵電極正下方的溝的磷(P)或砷(As)，形成第二閾值控制層25b。
接著，在整個面上形成厚度為500～2000的第一多晶硅膜(第一導電膜)28，作為上述存儲單元部(圖10C的左圖及中央圖)的MOS晶體管的浮置柵電極及上述外圍電路部(圖10C的右圖)的MOS晶體管的柵電極。
此后，如圖11D所示，利用作為掩膜形成的抗蝕劑膜29來構(gòu)圖第一多晶硅膜28，形成上述存儲單元部(圖11D的左圖及中央圖)的MOS晶體管中的浮置柵電極28a。此時，如圖11D所示，進行構(gòu)圖，使X方向成為最終的尺寸寬度，Y方向利用抗蝕劑膜29覆蓋成為未構(gòu)圖的S/D區(qū)域的區(qū)域。
接著，如(圖11E的左圖及中央圖)所示，去除抗蝕劑膜29后，利用熱氧化形成厚度約200～500的由SiO2膜構(gòu)成的電容器絕緣膜30a，以覆蓋浮置柵電極28a。此時，還在外圍電路部(圖11E的右圖)的第一多晶硅膜28上形成由SiO2膜構(gòu)成的電容器絕緣膜30b。而且，在此，雖然僅由SiO2膜形成電容器絕緣膜30a及30b，但也可用將SiO2膜及Si3N4膜層疊2～3層的復(fù)合膜來形成電容器絕緣膜30a及30b。
接著，如圖11E所示，形成厚為500～2000的作為浮置柵電極的第二多晶硅膜(第二導電膜)31，以覆蓋浮置柵電極28a及電容器絕緣膜30a。
接著，如圖11F所示，利用抗蝕劑膜32遮蔽上述存儲單元部(圖11F的左圖及中央圖)，通過腐蝕，依次去除上述外圍電路部(圖11F的右圖)的第二多晶硅膜31及電容器絕緣膜30b，暴露出第一多晶硅膜28。
接著，如圖12G所示，將抗蝕劑膜32作為掩膜，對上述存儲單元部(圖12G的左圖及中央圖)的第二多晶硅膜31、電容器絕緣膜30a及僅X方向構(gòu)圖的第一多晶硅膜28a，進行Y方向的構(gòu)圖，以形成第一柵極部33a的最終的尺寸，在Y方向形成寬度約1μm的控制柵電極31a/電容器絕緣膜30c/浮置柵電極28c構(gòu)成的疊層，同時，將抗蝕劑膜32作為掩膜，對上述外圍電路部(圖12G的右圖)的第一多晶硅膜28進行構(gòu)圖，以形成第二柵極部33b的最終的尺寸，形成寬度約1μm的柵電極28b。
接著，將由上述存儲單元部(圖12H的左圖及中央圖)的控制柵電極31a/電容器絕緣膜30c/浮置柵電極28c構(gòu)成的疊層作為掩膜，通過離子注入對元件形成區(qū)的Si襯底22導入劑量1×1014～1×1016cm-2的磷(P)或砷(As)，形成n型S/D區(qū)域?qū)?5a及35b，同時將上述外圍電路部(圖12H的右圖)的柵電極28b作為掩膜，通過離子注入對元件形成區(qū)的Si襯底22導入劑量1×1014～1×1016cm-2的n型雜質(zhì)的磷(P)或砷(As)，形成n型S/D區(qū)域?qū)?6a及36b。
接著，覆蓋形成上述存儲單元部(圖12I的左圖及中央圖)的第一柵極部33a及上述外圍電路部(圖12I的右圖)的第二柵極部33b，以由PGS膜形成的層間絕緣膜37的厚為約5000。
此后，在S/D區(qū)域?qū)?5a及35b、以及S/D區(qū)域?qū)?6a/36b上形成的層間絕緣膜37上，形成接觸孔38a及38b、以及接觸孔39a及39b之后，形成S/D電極40a及40b、以及S/D電極41a/41b。
由此，如圖12I所示，制造出作為半導體器件的FLASH EPROM。
在此FLASH EPROM中，由于自形成上述外圍電路部(圖10A～圖11F中的右圖)的第二柵絕緣膜24b后始終被第一多晶硅膜28或柵電極28b覆蓋(圖10C～圖11F中的右圖)，所以第二柵絕緣膜24b仍舊保持最初形成時的厚度。為此，在可容易地控制第二柵絕緣膜24b的厚度的同時也可易于調(diào)整用于控制閾值電壓的導電型雜質(zhì)濃度。
而且，在上述實施例中，為了形成第一柵極部33a，首先在柵極寬度方向(圖9A及圖9B中的X方向)以規(guī)定寬度構(gòu)圖后，在柵極長度方向(圖9A及圖9B中的Y方向)進行構(gòu)圖，以便作為最終的規(guī)定寬度，相反，也可在柵極長度方向(圖9A及圖9B中的Y方向)以規(guī)定寬度進行構(gòu)圖后，在柵極寬度方向(圖9A及圖9B中的X方向)進行構(gòu)圖，以便作為最終的規(guī)定寬度。
如圖13A～C所示，除了上述實施例中圖11F所表示的工序之后有改變外，圖13A～C所示的FLASH EPROM的制造例子與上述實施例相同。即，如圖13A所示，僅在上述存儲單元部圖13A中的左圖及中央圖的第二多晶硅膜31及上述外圍電路部13A的右圖的第一多晶硅膜28上，形成由厚約2000的鎢(W)膜或鈦(Ti)膜構(gòu)成的高熔點金屬膜(第四導電膜)42，設(shè)置多晶金屬硅化物膜這點上與上述實施例不同。與圖12G～I同樣地進行圖13A之后的工序，即圖13B～C所示的工序。省略說明與圖12G～I相同的工序，在圖13A～C中，與圖12G～I相同的內(nèi)容用相同的標記進行表示。
如上所述，如圖13C所示，制造了作為半導體器件的FLASH FPROM。
在此FLASH EPROM中，由于在控制柵電極31a及柵電極28b上，具有高熔點金屬膜(第四導電膜)42a及42b，所以能夠進一步降低電阻值。
而且，在此，作為高熔點金屬膜(第四導電膜)，使用高熔點金屬膜(第四導電膜)42a及42b，但也可使用鈦硅化物(TiSi)膜等的高熔點金屬硅化物膜。
除了在上述實施例中，上述外圍電路部(第二元件區(qū))(圖14A中的右圖)的第二柵極部33c也與上述存儲單元部(第一元件區(qū))(圖14A中的左圖及中央圖)的第一柵極部33a相同，構(gòu)成所謂第一多晶硅膜28b(第一導電膜)/SiO2膜30d(電容器絕緣膜)/第二多晶硅膜31b(第二導電膜)的結(jié)構(gòu)、如圖14B或C所示，使第一多晶硅膜28b及第二多晶硅膜31b短路以形成柵電極這點不同之外，圖14A～C所示的FLASH EPROM的制造例子與上述實施例相同。
在此，如圖14B所示，將貫通第一多晶硅膜28b(第一導電膜)/SiO2膜30d(電容器絕緣膜)/第二多晶硅膜31b(第二導電膜)的開口部52a形成在例如不同于圖14A所示的第二柵極部33c的其它位置，例如形成在絕緣膜54上，通過在開口部52a內(nèi)嵌入第三導電膜、例如W膜或Ti膜等高熔點金屬膜53a，使第一多晶硅膜28b及第二多晶硅膜31b短路。此外，如圖14C所示，形成貫通第一多晶硅膜28b(第一導電膜)/SiO2膜30d(電容器絕緣膜)的開口部52b，在開口部52b的底部使下層的第一多晶硅膜28b露出后，在開口部52b內(nèi)，通過嵌入第三導電膜、例如W膜或Ti膜等高熔點金屬膜53b，使第一多晶硅膜28b及第二多晶硅膜31b短路。
在此FLASH EPROM中，由于上述外圍電路部的第二柵極部33c與上述存儲單元部的第一柵極部33a結(jié)構(gòu)相同，所以就能夠在形成上述存儲單元部的同時，形成外圍電路部，由此可有效地簡化制造工序。
而且，在此，雖然分別形成第三導電膜53a或53b和高熔點金屬膜(第四導電膜)42，但作為共通的高熔點金屬膜也可同時形成。
(實施例9)-磁頭的制造-實施例9是涉及作為使用了本發(fā)明的抗蝕劑圖形的加厚側(cè)壁的材料的本發(fā)明的抗蝕劑圖形的應(yīng)用例子的磁頭的制造。而且，在本實施例9中，下面的抗蝕劑膜102及126是用本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法制造出來的表面固化抗蝕劑圖形。
圖15A～圖15D是用于說明磁頭的制造的工序圖。
首先，如圖15A所示，在層間絕緣層100上形成厚6μm的抗蝕劑膜，進行曝光、顯影，形成具有用于形成渦旋狀的薄膜磁線圈的開口圖形的抗蝕劑圖形102。
接著，如圖15B所示，在層間絕緣層100上的抗蝕劑圖形102上及沒有形成抗蝕劑圖形102的部位即開口部104的露出面上，利用蒸鍍法，形成由厚0.01μm的Ti粘接膜和厚0.05μm的Cu粘接膜層疊而成的鍍層基底層106。
接著，如圖15C所示，在層間絕緣層100上的沒有形成抗蝕劑圖形102的部位即開口部104的露出面上形成的鍍層基底層106的表面上，形成由厚3μm的Cu鍍層膜構(gòu)成的薄膜導體108。
接著，如圖15D所示，溶解去除抗蝕劑圖形102并從層間絕緣層100上脫離時，按照薄膜導體108的渦旋狀圖形，形成薄膜磁線圈110。
如上所述，就制造了磁頭。
由此獲得的磁頭由于是按照作為本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形的抗蝕劑圖形102精細地形成渦旋狀圖形，所以薄膜磁線圈110微細且精細，并且批量生產(chǎn)性好。
圖16～圖21是用于說明另一磁頭的制造方法的工序圖。
如圖16所示，在陶瓷制造的非磁性襯底112上，利用濺射法，覆蓋形成間隙層114。而且，在非磁性襯底112上，雖未圖示，利用濺射法，覆蓋形成由預(yù)氧化硅構(gòu)成的絕緣體層及由Ni-Fe高導磁鐵鎳合金構(gòu)成的導電性基底層，進一步形成由Ni-Fe高導磁鐵鎳合金構(gòu)成的下部磁性層。并且，除了作為未圖示的上述下部磁性層的磁性前端部的部分之外，在間隙層114上的規(guī)定區(qū)域由熱硬化樹脂形成樹脂絕緣膜116。接著，在樹脂絕緣膜116上涂敷抗蝕劑材料，形成抗蝕劑膜118。
接著，如圖17所示，對抗蝕劑膜118進行曝光、顯影，形成渦旋狀圖形。并且，如圖18所示，在數(shù)百℃下對此渦旋狀圖形的抗蝕劑膜118進行1小時左右的熱固化處理，形成突起狀的第一渦旋狀圖形120。并且，在其表面覆蓋形成由Cu構(gòu)成的導電性基底層122。
接著，如圖19所示，利用旋涂法，在導電性基底層122上涂敷抗蝕劑材料，形成抗蝕劑膜124之后，在第一渦旋狀圖形120上構(gòu)圖抗蝕劑膜124形成抗蝕劑圖形126。
接著，如圖20所示，在導電性基底層122的露出面上，即未形成抗蝕劑圖形126的部位上，利用電鍍法形成Cu導體層128。此后，如圖21所示，通過溶解去除抗蝕劑圖形126，使其從導電性基底層122上脫離，形成由Cu導體層128構(gòu)成的渦旋狀的薄膜磁線圈130。
如上所述，就制造出在圖22的平面圖所示的樹脂絕緣膜116上具有磁性層132且表面設(shè)置有薄膜磁線圈130的磁頭。
由此獲得的磁頭由于是按照作為本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形的抗蝕劑圖形126精細地形成渦旋狀圖形，所以薄膜磁線圈130微細且精細，并且批量生產(chǎn)性好。
(實施例10)-半導體器件的制作-如圖23所示，首先，在形成有晶體管層的Si晶片1上形成層間絕緣膜206、停止膜207，并形成用于引出電極的接觸孔，該晶體管層形成有用元件間隔離膜202隔離的源擴散層205a和漏擴散層205b、具有側(cè)壁絕緣膜203的柵電極。利用濺射法，在此接觸孔中形成50nm的TiN 208之后，混合WF6及氫，進行還原，嵌入導體插塞(W)209，利用化學機械拋光方法(CMP)，去除通孔以外的部分。
接著，將作為由本發(fā)明的耐腐蝕性膜的制造方法制造出的耐腐蝕性膜的低介電常數(shù)絕緣膜210在Si平板上成為450nm的條件下成膜后作為蓋層膜，層疊50nm的TEOS-SiO2212。利用以CF4/CHF3氣體為原料的F等離子體，將在此蓋層膜212上實施第一層布線圖形的抗蝕劑層進行掩膜加工。
在此布線槽中，利用濺射，形成作為對Cu絕緣層擴散阻擋工作的50nm的TiN 208以及電解電鍍時作為電極工作的Cu籽晶層(50nm)。并且，在利用電解電鍍，層疊600nm的Cu 214之后，利用化學機械拋光方法(CMP)去除布線圖形部之外的金屬，形成布線層。
接著，說明同時形成通孔層和布線層的雙鑲嵌法。在第一層布線層上，層疊作為防擴散膜的50nm的SiN膜213和650nm的低介電常數(shù)絕緣膜210，SiN膜213以防止Cu擴散為目的、利用硅烷和氨氣、通過等離子體CVD而形成，低介電常數(shù)絕緣膜210作為由本發(fā)明的耐腐蝕性膜制造方法制造出的耐腐蝕性膜。在布線層部分上，使用硅烷和氨氣、通過等離子體CVD成膜50nm的作為限制膜的SiN膜207，以及在按照Si平板上形成40nm膜的條件下、成膜由本發(fā)明的耐腐蝕性膜的制造方法制造出的作為耐腐蝕性膜的低介電常數(shù)絕緣膜210之后，層疊作為蓋層(cap)膜的50nm的TEOS-SiO2(212)。利用以CF4/CHF3氣體為原料的F等離子體，將在此絕緣層上形成有通孔圖形的抗蝕劑層，通過改變氣體組分，順序加工SiO2/低介電常數(shù)絕緣膜/SiN/低介電常數(shù)絕緣膜/SiN成掩膜。接著，利用以CF4/CHF3氣體為原料的F等離子體，將實施第二層布線圖形的抗蝕劑層加工成掩膜。在此通孔和布線槽中，利用濺射法，形成50nm的對Cu絕緣層擴散阻擋來工作的TiN 208以及電解電鍍時作為電極工作的50nm的Cu籽晶層。并且，在利用電解電鍍來層疊1400nm的Cu 214之后，利用化學機械拋光方法(CMP)，去除形成有布線層的通孔之外的部分，形成通孔層。下面，重復(fù)上述工序，形成203層布線。
如上所述，利用獲得的半導體器件中的多層布線，就能夠使100萬個連續(xù)通孔的合格率達到90％以上。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，可提供一種作為具有耐腐蝕性的掩膜材料可適當設(shè)置在耐腐蝕性差的基底層上(被處理表面)的耐腐蝕性膜及其有效的制造方法。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種固化耐腐蝕性差的抗蝕劑圖形的表面以便提高其耐腐蝕性、適于微細且高精細的圖形形成的表面固化抗蝕劑圖形及其有效的制造方法。
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種具有微細且高精細布線圖形的高性能和高品質(zhì)的半導體器件及其有效的制造方法。
權(quán)利要求
1.一種表面固化抗蝕劑圖形的制造方法，為表面具有耐腐蝕性的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法，其特征在于，在抗蝕劑圖形上選擇性地淀積有機化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法，其中，有機化合物具有耐腐蝕性，至少包含環(huán)狀烴結(jié)構(gòu)及雜環(huán)結(jié)構(gòu)中的任意一種結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法，其中，有機化合物是從酚醛清漆樹脂、聚乙烯酚醛樹脂及聚苯乙烯樹脂中選擇出的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項所述的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法，其中，由從非芳香族類樹脂中選擇出的至少一種樹脂來形成抗蝕劑圖形。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法，其中，非芳香族類樹脂選自丙烯酸類樹脂、降冰片烯類樹脂及氟類樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項所述的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法，其中，使用介電氣體的等離子體來進行淀積。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法，其中，介電氣體選自氧、氯氟烷、氬及氮。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任意一項所述的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法，其中，在具有耐腐蝕性的襯底上淀積有機化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法，其中，襯底選自陶瓷基板。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法，其中，襯底形成有按圖形形狀形成的貫通孔。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任意一項所述的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法，其中，將在襯底上淀積的有機化合物和抗蝕劑圖形對向配置地進行淀積。
12.根據(jù)權(quán)利要求7至11中任意一項所述的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法，其中，介電氣體的等離子體從與淀積有有機化合物的襯底側(cè)相反的一側(cè)導入。
13.一種表面固化抗蝕劑圖形，其特征在于，由權(quán)利要求1至12中任意一項所述的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法來制造。
14.一種耐腐蝕性膜的制造方法，為表面具有耐腐蝕性的耐腐蝕性膜的制造方法，其特征在于，在被處理對象上選擇性地淀積有機化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的耐腐蝕性膜的制造方法，其中，有機化合物具有耐腐蝕性，至少包含環(huán)狀烴結(jié)構(gòu)及雜環(huán)結(jié)構(gòu)中任意一種結(jié)構(gòu)。
16.根據(jù)權(quán)利要求14至15中任意一項所述的耐腐蝕性膜的制造方法，其中，由耐腐蝕性差的材料形成被處理對象。
17.根據(jù)權(quán)利要求14至16中任意一項所述的耐腐蝕性膜的制造方法，其中，被處理對象是抗蝕劑膜及抗蝕劑圖形中的任意一種。
18.根據(jù)權(quán)利要求14至17中任意一項所述的耐腐蝕性膜的制造方法，其中，使用介電氣體的等離子體來進行淀積。
19.根據(jù)權(quán)利要求14至18中任意一項所述的耐腐蝕性膜的制造方法，其中，將在襯底上淀積的有機化合物和被處理對象對向配置地進行淀積。
20.根據(jù)權(quán)利要求18到19中任意一項所述的耐腐蝕性膜的制造方法，其中，介電氣體的等離子體從與淀積有有機化合物的襯底側(cè)相反的一側(cè)導入。
21.一種耐腐蝕性膜，其特征在于，形成在基底層上，相同條件下的該表層的腐蝕速度(nm/s)和該基底層的腐蝕速度(nm/s)之比(基底層/表層)為1.1或1.1以上。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的耐腐蝕性膜，其中，由權(quán)利要求14至20中任意一項所述的耐腐蝕性膜的制造方法來制造。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的耐腐蝕性膜，其含有有機化合物而成，并具有耐腐蝕性。
24.一種半導體器件的制造方法，其特征在于，包括抗蝕劑圖形表面固化工序，其在基底層上形成抗蝕劑圖形之后，通過在該抗蝕劑圖形上選擇性地淀積有機化合物，形成表面固化抗蝕劑圖形；以及，構(gòu)圖工序，其通過將該表面固化抗蝕劑圖形作為掩膜進行腐蝕來構(gòu)圖上述基底層。
25.一種半導體器件，其特征在于，由權(quán)利要求24所述的半導體器件的制造方法來制造。
全文摘要
本發(fā)明目的在于提供一種固化耐腐蝕性差的抗蝕劑圖形的表面以提高其耐腐蝕性且適合于微細、高精細的圖形形成的表面固化抗蝕劑圖形及其有效的制造方法。本發(fā)明的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法是一種表面具有耐腐蝕性的表面固化抗蝕劑圖形的制造方法，其特征在于，在抗蝕劑圖形上選擇性地淀積有機化合物。優(yōu)選地，使用介電氣體的等離子體來進行上述淀積的方式、對向設(shè)置在襯底上淀積的有機化合物和被處理對象來進行上述淀積的方式，優(yōu)選從與淀積有有機化合物的襯底側(cè)相反的一側(cè)導入上述介電氣體的等離子體等。
文檔編號B44C1/22GK1701419SQ03825348
公開日2005年11月23日 申請日期2003年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月28日
發(fā)明者野崎耕司, 武田正行 申請人:富士通株式會社