本發(fā)明涉及一種基于褐煤氧化產(chǎn)物苯羧酸收率分布構(gòu)建褐煤有機質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)模型的方法。

背景技術(shù)：

褐煤是一種重要的含碳能源，在地球上儲量非常豐富，例如中國的褐煤儲量為1300億噸、美國褐煤儲量為407億噸、德國的褐煤儲量為433億噸、澳大利亞拉籌伯山谷的褐煤儲量為1600億噸。褐煤廣泛用于燃燒、氣化、熱解、制化學(xué)品等領(lǐng)域。眾所周知，對煤的有機質(zhì)結(jié)構(gòu)的認識是其利用基礎(chǔ)。然而相對于常用的煙煤而言，褐煤的有機質(zhì)結(jié)構(gòu)研究較少，導(dǎo)致其利用率相對較低。因此，為了高效潔凈地利用褐煤，有必要對褐煤的有機質(zhì)結(jié)構(gòu)進行深入研究。

1976年Wender(I.Wender.Catalytic Synthesis of Chemical from Coal.Catalysis Reviews,1976,14,97-129)提出了首個褐煤結(jié)構(gòu)模型，確切的說是褐煤的結(jié)構(gòu)片段模型；該模型的分子式為C₄₂H₄₀O₁₀，該模型體現(xiàn)了褐煤的一些重要性質(zhì)，例如，其中包含芳香環(huán)、脂肪側(cè)鏈、不同存在形式的氧等。1983年Iwata等(K.Iwata.Studies on average chemical structure of coal.Phd thesis,Hokkaido University,1983)提出了Tempoku煤的分子結(jié)構(gòu)模型，該模型是由多個重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的，其結(jié)構(gòu)單元為C₂₁H₂₀O₅。1984年P(guān)hilip等(C.V.Philip,R.G.Anthony,Zhi-Dong Cui.Structure and Liquefaction Reactions of Texas Lignite.In:Schobert HH,editor.The chemistry of low-rank coals.ACS symposium series；264.Washington,DC:American Chemical Society；1984.P.187-302)考慮了液化產(chǎn)物，以苯并呋喃為基礎(chǔ)單元，結(jié)合氫化芳環(huán)和脂肪側(cè)鏈，構(gòu)建了該褐煤的結(jié)構(gòu)模型，該模型的分子式 為C₁₁₅H₁₂₅O₁₇NS。

Wolfrum(E.A.Wolfrum.Correlation between Petrographic Properties,Chemical Structure,and Technological Behavior of Rhenish Brown Coal.In:Schobert HH,editor.The chemistry of low-rank coals.ACS symposium series；264.Washington,DC:American Chemical Society；1984.P.15-37)經(jīng)過精密的分析研究提出了Rhenish褐煤的結(jié)構(gòu)模型，該模型的分子量為C₂₂₇H₁₈₃O₃₅N₄S₃CAFeAl，該模型體現(xiàn)了更多的結(jié)構(gòu)特性，該模型中存在大量的縮合芳香環(huán)，脂肪結(jié)構(gòu)較少，其中雜原子以不同的官能團形式存在。Mallya和Zingaro(N.Mallya,R.A Zingaro.Some Structural Features of a Wilcox Lignite.In:Schobert HH,editor.The chemistry of low-rank coals.ACS symposium series；264.Washington,DC:American Chemical Society；1984.P.133-144)提出了Wilcox褐煤的結(jié)構(gòu)模型(C₁₂₂H₁₄₆O₂₃N₂SM)，該模型中，長的脂肪鏈與較小的芳香單元相互連接，該模型的H/C為1.25，較其它褐煤的高。1987年Tromp和Moulijn(P.J.J.Tromp,J.Moulijn.Slow and rapid pyrolysis of coal.In:Yuda Y,editor.New trends in coal science,vol.NATO ASI series,series C,mathematical and physical sciences,244.Boston:Kluwer Academic Publishers；1987.P.305-338)從褐煤的起源及熱解產(chǎn)物分析建立了褐煤的結(jié)構(gòu)模型，該模型的分子式為C₁₆₁H₁₈₅O₄₈N₂S₁M₄，在該模型中包含芳香環(huán)和一些其它與之相連的結(jié)構(gòu)，如甲氧基、羥基以及脂肪側(cè)鏈等。2005年Vu等(T.Vu,I Yarovsky,A L Chaffee.Molecular modeling of water interactions with fossil wood from Victorian brown coal.In:12^th international conference on coal science and technology,2005,Okinawa,Japan；October 9-14,2005.P.1-13)根據(jù)褐煤的元素分析、¹³C NMR、官能團分析等數(shù)據(jù)，構(gòu)建了一種褐煤結(jié)構(gòu)模型。在同一年，Patrakov等(Y.F. Patrakov,V.F.Kamyanov,O.N.Fedyaeva.A structural model of the organic matter of Barzas liptobiolish coal.Fuel,2005,84,189-199)在非等溫液化產(chǎn)物的基礎(chǔ)之上建立了Siberian褐煤的結(jié)構(gòu)模型，該模型的分子式為C₇₂₇H₇₉₀N₂S₄O₃₆，在該模型中脂肪環(huán)的個數(shù)多于芳香環(huán)。

上述褐煤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果很好的解釋了褐煤轉(zhuǎn)化過程中的一些現(xiàn)象。但上述褐煤的結(jié)構(gòu)不能反映褐煤選擇性氧化得到的苯羧酸產(chǎn)物及其收率分布規(guī)律，這些苯羧酸共有12種化合物，包括苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、聯(lián)苯三甲酸、聯(lián)苯四甲酸、偏苯四甲酸、均苯四甲酸、苯五甲酸、苯六甲酸。這就需要提出一種新的構(gòu)建褐煤的有機質(zhì)結(jié)構(gòu)模型的方法，通過該方法構(gòu)建的褐煤的有機質(zhì)結(jié)構(gòu)模型不僅能反映出目前現(xiàn)有的對褐煤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)的認識，而且能反映出褐煤氧化產(chǎn)物苯羧酸的生成及其收率分布規(guī)律。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是在前人研究的基礎(chǔ)之上，結(jié)合現(xiàn)代表征儀器的分析結(jié)果，提出一種新的建立褐煤結(jié)構(gòu)模型的方法，該方法建立的模型能夠反映褐煤氧化過程中苯羧酸的生成及其收率分布的特點。

本發(fā)明提供的一種構(gòu)建褐煤有機質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于包括下列步驟：

(1)褐煤的選擇性氧化制苯羧酸

將所研究的褐煤，加入高溫高壓反應(yīng)釜中，以NaOH水溶液為介質(zhì)，以氧氣為氧化劑，在一定溫度和時間下進行選擇性氧化，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用無機酸酸化，過濾定容，然后用高效液相色譜分析苯羧酸的質(zhì)量收率，并得到總質(zhì)量收 率。

(2)褐煤選擇性氧化得到的苯羧酸數(shù)據(jù)處理

首先，將氧化得到的不同苯羧酸的質(zhì)量收率除以各自的分子量，得到各自的摩爾收率；再將各自的摩爾收率除以12種苯羧酸中摩爾收率最小的量，得到產(chǎn)物中苯羧酸的分布個數(shù)；為了不使模型的分子量過大，且能反映出苯羧酸的分布特點，將產(chǎn)物中苯羧酸的分布個數(shù)再除以合適的數(shù)(取決于計劃所要的褐煤結(jié)構(gòu)模型中分子量大小)得到在模型中能形成的苯羧酸的分布個數(shù)；根據(jù)苯羧酸分布個數(shù)和每個苯羧酸分子量，計算出苯羧酸的總分子量。

(3)模型分子量選取及各原子定量

由步驟(2)中得到的苯羧酸的總分子量，除以步驟(1)中褐煤氧化得到的苯羧酸總質(zhì)量收率，得到褐煤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)模型的分子量；根據(jù)褐煤的元素分析數(shù)據(jù)，結(jié)合上述褐煤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)模型的分子量，可確定模型中各種原子的個數(shù)。

(4)不同類型碳的定性與定量分析

采用固體碳核磁共振波譜(¹³C NMR)對褐煤中有機質(zhì)的碳進行定性與定量分析，獲得褐煤有機質(zhì)的¹³C NMR譜圖，不同碳的¹³C NMR譜圖位置為：終端甲基碳0ppm～15ppm，終端甲基相連的亞甲基碳17ppm～19ppm，芳環(huán)上的甲基碳19ppm～22ppm，芳環(huán)相連α和β位的亞甲基碳為25ppm～35ppm，烷基鏈上的亞甲基碳及多支鏈中心碳40ppm～50ppm，氧接脂肪碳50ppm～80ppm，質(zhì)子芳碳105ppm～125ppm，橋接芳碳125ppm～130ppm，脂肪基取代芳碳130ppm～145ppm，氧接芳碳145ppm～160ppm，羧基和酯基碳160ppm～180ppm，羰基碳180ppm～220ppm；對¹³C NMR譜圖進行分峰擬合處理，得到各種類型碳的摩爾百分比，即各種碳率；其中，芳碳率＝質(zhì)子芳碳率+橋 接芳碳率+脂肪基取代芳碳率+氧接芳碳率，芳香核平均結(jié)構(gòu)尺寸＝橋接芳碳率/芳碳率，烷基碳率＝終端甲基碳率+終端甲基相連的亞甲基碳率+芳環(huán)上的甲基碳率+芳環(huán)相連α和β位亞甲基碳率+烷基鏈上的亞甲基碳及多支鏈中心碳率+氧接脂肪碳率，芳環(huán)取代度＝(脂肪基取代芳碳+氧接芳碳)/芳香碳。

(5)褐煤芳香結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建

根據(jù)步驟(4)中的數(shù)據(jù)可以計算出模型中橋接芳碳的個數(shù)，等于芳香碳個數(shù)×芳香核平均結(jié)構(gòu)尺寸；根據(jù)橋接芳碳和芳香碳的個數(shù)定出褐煤結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)的個數(shù)，芳香環(huán)個數(shù)＝芳香單環(huán)個數(shù)+芳香雙環(huán)個數(shù)，其中芳香雙環(huán)個數(shù)＝橋接芳碳的個數(shù)/2，芳香單環(huán)個數(shù)＝(芳香碳個數(shù)–10×芳香雙環(huán)個數(shù))/6；芳香環(huán)確定以后，褐煤的芳香核的結(jié)構(gòu)就可確定，即由芳香單環(huán)和芳香雙環(huán)組成；能生成苯羧酸的芳香核母體結(jié)構(gòu)的芳環(huán)上不能連接有氧原子，不能生成苯羧酸的芳香母體結(jié)構(gòu)的芳環(huán)上均需連接氧，氧以酚羥基、醚鍵形式存在；芳香核母體確定以后，可以構(gòu)建褐煤的芳香核結(jié)構(gòu)；另外，該結(jié)構(gòu)的構(gòu)建過程中與芳香結(jié)構(gòu)相關(guān)的數(shù)據(jù)要滿足步驟(4)中¹³C NMR分析結(jié)果。

(6)褐煤結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建

褐煤中的官能團采用傅里葉紅外光譜(FTIR)確定。褐煤中酚羥基和羧基含量用離子交換法確定；褐煤中N、S元素的存在形式采用X射線光電子能譜(XPS)分析確定；以步驟(5)中褐煤的芳香母體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，結(jié)合褐煤的元素分析、¹³C NMR分析、FTIR分析、酚羥基和羧基含量分析以及XPS分析的結(jié)果構(gòu)建出褐煤的有機質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)模型。構(gòu)建出的褐煤結(jié)構(gòu)模型，除了滿足褐煤氧化產(chǎn)物中苯羧酸的生成及其收率分布特點，還要滿足元素分析、¹³C NMR分 析、FTIR分析、酚羥基和羧基含量分析以及XPS分析的結(jié)果。

在上述方法中，褐煤的選擇性氧化條件為：NaOH與褐煤的質(zhì)量比為2:1～4:1，水與褐煤的質(zhì)量比為15:1～25:1，氧氣壓力為4MPa～6MPa,反應(yīng)溫度為220℃～260℃，反應(yīng)時間為20min～50min；優(yōu)選的條件為：NaOH與褐煤的質(zhì)量比為2.9:1，水與褐煤的質(zhì)量比為21:1，氧氣壓強為4.9MPa,反應(yīng)溫度為238℃，反應(yīng)時間為31min。

在上述方法中，所用的分析褐煤的選擇性氧化產(chǎn)物苯羧酸的高效液相色譜的操作條件為：采用的是二元梯度洗脫，流動相是乙腈與體積分數(shù)為0.1％的磷酸水，固定相為C18硅膠柱，檢測器為波長235nm的紫外檢測器，流動相的流量是1cm³/min，柱溫35℃；二元梯度洗脫的條件是：0min(5％乙腈，95％磷酸水)—10min(20％乙腈，80％磷酸水)—12min(20％乙腈，80％磷酸水)—14min(5％乙腈，95％磷酸水)—18min(5％乙腈，95％磷酸水)。

在上述方法中，所用的固體碳核磁共振波譜的操作條件為：共振頻率67.8MHz，¹³C的化學(xué)位移用外標物金剛烷來標定，脈沖寬度4μs，脈沖重復(fù)時間7s，連接時間2ms。

在上述方法中，所用的傅里葉紅外光譜操作條件為：固體煤樣與KBr以質(zhì)量比1:100均勻混合并在研缽內(nèi)充分研磨，用壓片器將其壓成透明狀，在常溫下進行傅里葉紅外光譜測試，實驗掃描范圍為4000cm^-1～400cm^-1。

在上述方法中，所用的離子交換法測定酚羥基和羧基含量測定條件為：①羧基的測定：在帶進氣口的250mL錐形瓶中，加入1g褐煤樣與200mL摩爾濃度為0.1mol/L的醋酸鈣溶液，在空氣氣氛下離子交換24h，然后過濾混合液體，取10mL濾液，用標定過的摩爾濃度為0.05mol/L的氫氧化鈉溶液滴定羧基，同 時做空白實驗，即可得出煤中羧基(-COOH)的量；②酚羥基的測定：在帶進氣口的250mL錐形瓶中，加入1g褐煤樣與100mL摩爾濃度為0.1mol/L氫氧化鋇，在氮氣氣氛下離子交換24h，然后過濾混合液體，將過濾得到的煤樣用摩爾濃度為0.02mol/L的鹽酸在真空條件下離子交換30min，然后過濾混合溶液，取10mL濾液，用標定過的摩爾濃度為0.05mol/L的氫氧化鈉溶液滴定消耗的鹽酸，根據(jù)交換Ba²⁺消耗的鹽酸的量即可得到總酸度的量；酚羥基含量為總酸度與羧基含量之差。

在上述方法中所用的X射線光電子能譜的操作條件為：陽極為AlKα，功率為15kV×20mA，窄譜掃描透過能力為60cV，全掃描透過能力為150cV，基礎(chǔ)真空為0.1nPa。

本發(fā)明的原理是：根據(jù)褐煤氧化得到的苯羧酸產(chǎn)物收率分布，基于不同苯羧酸的分子量，計算摩爾分布；然后基于摩爾分布結(jié)合固體碳核磁共振波譜分析結(jié)果，構(gòu)建芳香核分布；若其中的芳香核不能形成苯羧酸產(chǎn)物，則需給該芳香核所有苯環(huán)上添加含氧官能團，如酚羥基、醚鍵；最后結(jié)合紅外光譜分析、元素分析、酚羥基和羧基含量分析以及XPS分析的結(jié)果，構(gòu)建褐煤的有機質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)，并確定分子式和分子量。

與傳統(tǒng)的構(gòu)建方法比較，本發(fā)明提供的方法具有如下優(yōu)點：(1)本發(fā)明提供的方法是一種構(gòu)建褐煤結(jié)構(gòu)模型的新方法，該方法適用性廣、可操作性高。(2)本方法構(gòu)建的褐煤結(jié)構(gòu)模型不僅能反映目前文獻報道的普遍的褐煤結(jié)構(gòu)特點，而且能反映褐煤選擇性氧化產(chǎn)物苯羧酸的生成及其收率分布特點。

附圖說明

圖1霍林河褐煤的芳香核結(jié)構(gòu)圖

圖2霍林河褐煤的傅里葉紅外光譜圖

圖3霍林河褐煤的有機質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)模型圖

具體實施方式

本發(fā)明用下列實施例和附圖來進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于下列實施例。

實施例1

本實施例以構(gòu)建霍林河褐煤的有機質(zhì)結(jié)構(gòu)為例進行說明。

稱取1g霍林河褐煤，2.9g的NaOH，21ml的H₂O加入50cm³的高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封釜蓋，充氧氣4.9MPa。將反應(yīng)釜放入預(yù)熱好的加熱套內(nèi)加熱，達到238℃時開始計時。當反應(yīng)達到31min后，冷卻反應(yīng)釜，終止反應(yīng)，將反應(yīng)后殘渣進行過濾。將濾液用H₂SO₄酸化至pH＝1.5，再次過濾，將濾液定容。

將酸化后的濾液進行高效液相色譜分析，測定苯羧酸含量。高效液相色譜分析所使用的高效液相色譜儀為Waters 2695型高效液相色譜儀(沃特世科技有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)地：美國)；高效液相色譜的操作條件為：采用的是二元梯度洗脫流動相是乙腈與體積分數(shù)0.1％磷酸水，固定相為C18硅膠柱，檢測器為波長235nm的紫外檢測器，流動相的流量是1cm³/min，柱溫35℃。二元梯度洗脫的條件是：0min(5％乙腈，95％磷酸水)—10min(20％乙腈，80％磷酸水)—12min(20％乙腈，80％磷酸水)—14min(5％乙腈，95％磷酸水)—18min(5％乙腈，95％磷酸水)。每個物質(zhì)的保留時間由標準物質(zhì)確定?；袅趾雍置貉趸玫降谋紧人岬氖章式Y(jié)果見表1。

表1褐煤的氧化產(chǎn)物苯羧酸收率及數(shù)據(jù)處理

表1第2列是苯羧酸的質(zhì)量收率；將第2列數(shù)據(jù)分別除以各自苯羧酸的相對分子量得到苯羧酸的摩爾收率(表1第3列)；由第3列數(shù)據(jù)可以看出間苯二甲酸摩爾收率最小，將第3列數(shù)據(jù)同時除以1.53×10^-2(間苯二甲酸摩爾收率)得到產(chǎn)物中各苯羧酸的分布(表1第4列)；構(gòu)建模型時既要盡可能的反映苯羧酸的分布情況，又要使得模型不能太大，我們將第4列數(shù)據(jù)同時除以5(計劃模型分子量12000amu，采用試差法得到)并進行取整得到苯羧酸在模型中的分布情況(表1第5列)。

依據(jù)表1第5列數(shù)據(jù)計算可得苯羧酸的總分子量為2408amu，則褐煤有機質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)模型的分子式暫可定為，2400/0.2＝12000amu。

褐煤的元素分析和工業(yè)分析在中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所進行，工業(yè)分 析結(jié)果為：水分25.2wt％；灰分16.84wt％；揮發(fā)分49.17wt％；元素分析結(jié)果為：C，71.8wt％；H，5.78wt％；N，1.05wt％；S，0.52wt％；O，21.45wt％。依據(jù)元素分析數(shù)據(jù)，結(jié)合模型的分子量；可確定模型中各種原子的個數(shù)。通過計算可得，C、H、O、N和S的個數(shù)分別為712、694、161、9和2。

本發(fā)明中采用¹³C NMR對固體煤樣進行表征，所使用的¹³C NMR儀器為CP/MAS ¹³C NMR(AV-300)核磁共振波譜儀(布魯克公司生產(chǎn)，產(chǎn)地：美國)； ¹³C NMR分析的條件為：共振頻率67.8MHz，¹³C的化學(xué)位移用外標物金剛烷來標定，脈沖寬度4μs，脈沖重復(fù)時間7s，連接時間2ms。

對¹³C NMR譜圖進行處理，不同碳類型對應(yīng)的化學(xué)位移見表2。結(jié)合不同碳類型對應(yīng)的化學(xué)位移，對¹³C NMR譜圖進行分峰擬合處理，得到不同類型的碳含量，結(jié)果見表2。

表2霍林河褐煤的¹³C NMR表征結(jié)果及分析

由表2中的數(shù)據(jù)可以得出如下的一些褐煤結(jié)構(gòu)參數(shù)：

(1)芳碳率＝質(zhì)子芳碳率+橋接芳碳率+脂肪基取代芳碳率+氧接芳碳率＝13.2％+7.7％+22％+13.2％＝56.1％。

(2)芳香核平均結(jié)構(gòu)尺寸＝橋接芳碳率/芳碳率＝7.7％/56.1％＝0.137。

(3)烷基碳率＝終端甲基碳率+終端甲基相連的亞甲基碳率+芳環(huán)上的甲基碳率+芳環(huán)相連α和β位亞甲基碳率+烷基鏈上的亞甲基碳及多支鏈中心碳率+氧接脂肪碳率＝2.9％+2.1％+3.2％+15.5％+8.5％+3.3％＝35.5％。

(4)芳環(huán)取代度＝(脂肪基取代芳碳+氧接芳碳)/芳香碳＝(22％+13.2％)/56.1％＝0.627。

由于褐煤的芳碳率為56.1％，則褐煤結(jié)構(gòu)中存在712×0.561＝399.4個芳香碳，進一取整芳香碳個數(shù)為400個。橋接芳碳個數(shù)為400×0.137＝54.8個，考慮到橋接芳碳個數(shù)不可能為奇數(shù)則進行舍一取整，橋接芳碳有54個；質(zhì)子芳碳為712×0.132＝93.98個，取整得質(zhì)子芳碳94個。

本模型的構(gòu)建中芳香環(huán)結(jié)構(gòu)僅考慮芳香單環(huán)與芳香雙環(huán)結(jié)構(gòu)。由于芳香單環(huán)結(jié)構(gòu)不存在橋接芳碳，芳香雙環(huán)(如萘)存在2個橋接芳碳；如上所述褐煤結(jié)構(gòu)中存在54個橋接芳碳，故此可知芳香結(jié)構(gòu)中存在54/2＝27個芳香雙環(huán)。根據(jù)芳香碳的個數(shù)為400個，求解可得芳香單環(huán)個數(shù)為(400–27×10)/6≈22個，最終確定芳香碳個數(shù)為27×10+22×6＝402個。褐煤結(jié)構(gòu)中芳香核結(jié)構(gòu)單元數(shù)為 27+22＝49個

有上述計算可知，褐煤結(jié)構(gòu)模型中共存在49個芳環(huán)結(jié)構(gòu)。而根據(jù)苯羧酸在褐煤模型中的分布可以看出，只有10個芳香核可以生成苯羧酸；由此可知在上述49個芳香核結(jié)構(gòu)中，將有大量的芳香核結(jié)構(gòu)不能生成苯羧酸。在模型中苯羧酸的芳香母體結(jié)構(gòu)選取時，苯甲酸母體結(jié)構(gòu)選擇芳香單環(huán)，鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、聯(lián)苯三甲酸、偏苯四甲酸、聯(lián)苯四甲酸、均苯四甲酸、苯六甲酸母體結(jié)構(gòu)選擇芳香雙環(huán)，2個苯五甲酸母體結(jié)構(gòu)中芳香單環(huán)和芳香雙環(huán)結(jié)構(gòu)各選1個。能生成苯羧酸的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)選定以后，其余的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)均是在反應(yīng)過程中不能生成苯羧酸的，此類芳香環(huán)上均連接氧。褐煤芳香結(jié)構(gòu)的構(gòu)建過程中，依據(jù)核磁共振波譜數(shù)據(jù)芳香核結(jié)構(gòu)必須滿足質(zhì)子芳碳個數(shù)為94個，橋接芳碳個數(shù)為54個，烷基取代碳個數(shù)為157個，芳環(huán)上甲基個數(shù)為23個，氧接芳碳個數(shù)為94個。根據(jù)以上信息，首先構(gòu)建出了褐煤的芳香核結(jié)構(gòu)模型，如圖1所示，圖1中R為非甲基的脂肪取代基、R₁為氫原子或者脂肪取代基、R₂為胺基或者巰基。

采用傅里葉紅外光譜儀對褐煤中的官能團進行分析，所用儀器為Thermo Scientific Nicolet 6700 FT-IR(Thermo Scientific Nicolet公司生產(chǎn)，產(chǎn)地：美國)，操作條件為：固體煤樣與KBr以質(zhì)量比1:100均勻混合并在研缽內(nèi)充分研磨，用壓片器將其壓成透明狀，在常溫下進行傅里葉紅外光譜測試，實驗掃描范圍為4000cm^-1～400cm^-1。褐煤的紅外光譜分析結(jié)果見圖2。通過紅外譜圖可知在3300cm^-1存在羥基的特征吸收峰，在1700cm^-1附近存在羧基、羰基的振動吸收峰，說明褐煤中有羧基、羰基、羥基等這些個基團的存在。

通過離子交換法測量霍林河褐煤中酚羥基和羧基的含量。羧基含量測定條件為：在帶進氣口的250mL錐形瓶中，加入1g煤樣與200mL摩爾濃度為0.1 mol/L的醋酸鈣溶液，在空氣氣氛下離子交換24h，然后過濾混合液體，取10mL濾液，用標定過的摩爾濃度為0.05mol/L的氫氧化鈉溶液滴定羧基，同時做空白實驗，即可得出煤中羧基(-COOH)的量為1.95mmol/g。酚羥基測定條件為：在帶進氣口的250mL錐形瓶中，加入1g煤樣與100mL摩爾濃度為0.1mol/L的氫氧化鋇溶液，在氮氣氣氛下離子交換24h，然后過濾混合液體，將過濾得到的煤樣用摩爾濃度為0.2mol/L的鹽酸在真空條件下離子交換30min，然后過濾混合液體，取10mL濾液，用標定過的摩爾濃度為0.05mol/L的氫氧化鈉溶液滴定消耗的鹽酸，根據(jù)交換Ba²⁺消耗的鹽酸的量即可得到總酸度的量2.68mmol/g；酚羥基含量為總酸度與羧基含量之差，即2.68mmol/g–1.95mmol/g＝0.73mmol/g，在模型的構(gòu)建中，羧基、酚羥基個數(shù)經(jīng)計算確定分別為9個和24個。

褐煤中N、S元素的存在形式采用X射線光電子能譜分析(XPS)分析確定，所使用的X射線光電子能譜為ESCALAB 250 X射線光電子能譜(ThermoFisher Scientific公司生產(chǎn)，產(chǎn)地為美國)，操作條件為：陽極為AlKα，功率為15kV×20mA，窄譜掃描透過能力為60cV，全掃描透過能力為150cV，基礎(chǔ)真空為0.1nPa。XPS分析結(jié)果顯示，褐煤中N元素以氨基、吡啶、吡咯、咔唑的形式存在，S元素以巰基的形式存在。在模型構(gòu)建過程中將以紅外光譜分析、核磁共振分析、酚羥基和羧基分析、XPS分析的分析結(jié)果為依據(jù)去構(gòu)建褐煤中的官能團。

以圖1褐煤的芳香結(jié)構(gòu)模型為母體，結(jié)合¹³C NMR數(shù)據(jù)可以計算出模型中各種類型碳的理論個數(shù)，模型構(gòu)建過程中的其他各原子的數(shù)目以及類型必須滿足元素分析與¹³C NMR數(shù)據(jù)。在構(gòu)建褐煤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)模型的過程中，考慮吡啶、咔唑的存在，對模型作必要的調(diào)整，質(zhì)子芳碳及烷基取代碳個數(shù)分別變?yōu)?2和155個。根據(jù)上述推導(dǎo)得到褐煤的有機質(zhì)結(jié)構(gòu)模型如圖3所示。

由圖3得到的褐煤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)模型可知，褐煤的分子式為C₇₁₂H₆₇₁N₉O₁₆₁S₂，分子量為11985amu。