專利名稱：光子晶體器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明披露內(nèi)容涉及光子晶體領(lǐng)域。尤其是，本發(fā)明披露內(nèi)容描述了具有去除層的光子晶體器件。
背景技術(shù)：
從在鈔票中最初包括顏色到現(xiàn)代變色油墨的印刷，顏色的使用已長期是打擊偽造的有效工具。光子晶體，類似于珍貴的蛋白石寶石，由于三維有序的內(nèi)部結(jié)構(gòu)而顯示明亮的顏色反射。
光子晶體是這樣的材料，該材料在它們的折射率方面具有周期性調(diào)制 (Yablonovitch, Phys. Rev. Lett. ,58 :2059，1987)，引起光子帶隙或阻隙(stop gap)，其中在一些波長范圍內(nèi)的電磁波的傳播受到抑制或限制。這些帶的位置取決于晶體中周期性調(diào)制之間的距離。反射的阻帶波長可以作為稱作布拉格峰的不同反射峰出現(xiàn)在反射波譜中。 晶體可以具有一維、二維、或三維(3-D)周期性結(jié)構(gòu)。
三維光子晶體在所有三維空間均具有有序周期性。這樣的結(jié)構(gòu)具有在所有方向上的對入射光的阻帶。用于制造這些三維光子晶體的方法包括全息寫入/固化，接著是球形微粒的刻蝕和自組裝。這樣的光子晶體還可以是逆晶體，其中晶體的周期性結(jié)構(gòu)包括球形空隙的周期性陣列。
可以使用膠體光子晶體模板來制造逆光子晶體。通過球形微粒形成的三維光子晶體用作用于滲透的模板。當(dāng)除去微粒模板時(shí)，結(jié)果是具有空隙的三維有序陣列的逆光子晶體。這樣的模板策略披露在美國專利號6，沈1，469中。在此參考文獻(xiàn)中披露的光子晶體具有塊形式，其可能不適合于許多用途。
當(dāng)顆?；蚩障兜娜S周期性調(diào)制之間的距離尺寸與可見光的波長相當(dāng)時(shí)，光子晶體的反射阻帶位于可見光的能量范圍內(nèi)。通過利用從150nm到IOOOnm范圍內(nèi)的顆?；蚩障吨睆?，可以產(chǎn)生包括電磁光譜的紫外、可見和紅外范圍的顏色。
三維光子晶體膜的潛在應(yīng)用包括分離介質(zhì)、光學(xué)計(jì)算機(jī)的元件、數(shù)據(jù)存儲介質(zhì)、濾光片、以及安全部件。
由于光子晶體的敏感性，折射率或點(diǎn)陣間隔的細(xì)微變化會導(dǎo)致反射阻帶的可檢測位移。這可以用于響應(yīng)外部刺激而對光子晶體的折射率或周期性間隔進(jìn)行調(diào)制的情況，或可以通過配制光子晶體材料組成或通過選擇用于光子晶體或模板結(jié)構(gòu)的具體構(gòu)成顆粒直徑來進(jìn)行控制。上述用途的實(shí)例參見美國專利申請公開號2004/0131799、PCT申請?zhí)朠CT/ CA2007/000236、以及美國專利申請?zhí)?1/831,679?？勺冃喂庾泳w也是已知的，包括埋置在水凝膠或彈性體基體中的非緊密堆積球，例如如在授予Asher的美國專利號6，544, 800、 授予Haacke等人的美國專利號5，266, 238和5，368，781、Holtz等人的Nature 389 829-832、Foulger等人的Advanced Materialsl3 :1898-1901、Asher等人的 Journal of the Material Chemical Societyl 16 :4997_4998、以及 Jethmalani 等人的 Chemical Materials 8 :2138-2146中所討論的。
可以響應(yīng)于外部刺激的光子晶體結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括具有光學(xué)薄膜形式的膠體光子晶體(Busch et al. ,Phys. Rev. Ε, 58 :3896,1998 ；Xia et al. ,Adv. Mater. ,12 :693, 2000) 這些材料的阻帶波長范圍對光子晶體的外部環(huán)境、光學(xué)特性、或結(jié)構(gòu)的變化是高度敏感的。
通過電場調(diào)諧的光子晶體器件的一個(gè)實(shí)例描述在Arsenault等人的美國專利申請公開號2009/0034051和2008/0224103中，其中通過電刺激晶格結(jié)構(gòu)的收縮和膨脹，該器件顯示在整個(gè)可見光譜范圍內(nèi)的可變結(jié)構(gòu)性顏色。
通過機(jī)械壓縮調(diào)諧的光子晶體器件的一個(gè)實(shí)例論述在Arsenault等人的PCT專利申請公開號2008/098339中，其中通過機(jī)械力來壓縮光子晶體器件。獲得的結(jié)構(gòu)性改變， 晶格參數(shù)的壓縮，會引起阻帶的動態(tài)藍(lán)移。利用彈性光子晶體器件材料配方，在除去壓縮力以后，三維結(jié)構(gòu)于是可以回復(fù)(revert)到它的原始狀態(tài)和尺寸。這樣的器件適宜作為公開的安全部件，其中用戶相互作用可以產(chǎn)生明顯和可見的效果，其表明物品的保護(hù)措施和安全。機(jī)械、熱、化學(xué)、電、磁、電磁、或超聲波刺激適合于引起光子晶體器件的可觀測反應(yīng)或光子帶隙位移?？蓜冸x安全器件的一個(gè)實(shí)例是由khreiner MediWiarm和Schreiner ProSecure開發(fā)和制造并且目前用在Bayer Healthcare作為用于Levitra包裝的安全封條的 Wallet-Seal(Product &Image Security Newsletter, No.69, June 2009)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明披露內(nèi)容提供了一種光子晶體器件，該器件包括具有初始有序結(jié)構(gòu)和觀測表面的光子晶體材料，初始有序結(jié)構(gòu)引起從觀測表面可檢測的第一光學(xué)效應(yīng)；以及去除層，該去除層可去除地附著于觀測表面或與觀測表面相對的光子晶體材料的相對表面；其中至少部分去除層的機(jī)械去除導(dǎo)致與除去的去除層的部分相應(yīng)的至少部分光子晶體材料的至少部分初始有序結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)性改變(其中至少部分去除層的機(jī)械去除導(dǎo)致至少部分光子晶體材料的至少部分初始有序結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)性改變，該至少部分光子晶體材料與除去的去除層的部分相應(yīng))，從而導(dǎo)致與初始有序結(jié)構(gòu)不同的變化部分，該變化部分引起從觀測表面可檢測的并且與第一光學(xué)效應(yīng)可檢測不同的第二光學(xué)效應(yīng)。
本發(fā)明披露內(nèi)容還提供了上述器件的制造和使用的方法。


下文將參照附圖來詳細(xì)論述本發(fā)明披露內(nèi)容的方面，其中 圖1是示出在制造光子晶體器件的示例性方法中的步驟的流程圖； 圖2示出示例性光子晶體器件的掃描電子顯微鏡顯微照片截面圖； 圖3是使用中的示例性光子晶體器件的示意圖； 圖4是使用中的示例性光子晶體器件的示意圖； 圖5是示出了在使用示例性光子晶體器件中的顏色變化的示意圖； 圖6是示出了在使用示例性光子晶體器件中的顏色變化的示意圖； 圖7示出了在使用中的示例性的基于聚合物的光子晶體器件； 圖8示出了在使用中的示例性的基于聚合物的光子晶體器件； 圖9示出了在使用中的示例性的字符編碼的光子晶體器件； 圖10示出了呈現(xiàn)不同顏色的示例性光子晶體器件的圖像； 圖11示出了在使用中的示例性的標(biāo)識編碼的光子晶體器件； 圖12示出了示出示例性光子晶體器件的顏色的光學(xué)顯微鏡圖像； 圖13示出了呈現(xiàn)不同顏色的示例性標(biāo)識編碼的光子晶體器件的圖像； 圖14示出了示出示例性光子晶體器件用于公開或秘密地編碼信息的應(yīng)用圖像； 圖15示出了呈現(xiàn)不同波長特性的示例性光子晶體器件的光譜； 圖16示出了示出示例性光子晶體器件的回復(fù)的曲線圖；以及 圖17示出了示出與初始波長相比示例性光子晶體器件回復(fù)的曲線圖。
具體實(shí)施例方式在本申請中論述的所有實(shí)施例和實(shí)施方式僅出于說明的目的而并不用于限制。
本發(fā)明披露了一種光子晶體器件，該光子晶體器件基于光子晶體材料，尤其是可調(diào)諧光子晶體材料。光子晶體器件還可以稱作可剝離光子晶體器件，因?yàn)樵撈骷ū怀セ颉皠冸x”的去除層。該光子晶體器件呈現(xiàn)波長反射和傳輸?？梢赃x擇性地將這些反射和傳輸設(shè)計(jì)成在電磁光譜的紫外、可見、或紅外范圍內(nèi)，這取決于光子晶體器件的設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)和/或尺寸，尤其是器件的光子晶體材料。
在一些實(shí)施例中，器件的光子材料是可變形光子晶體材料。光子晶體材料具有有序結(jié)構(gòu)，如有序點(diǎn)陣間隔(例如，其中光子晶體材料是三維光子晶體，如逆光子晶體)。在一些示例性實(shí)施方式中，光子晶體材料具有空隙的有序陣列并且可以是基于聚合物的，以便于可變形?？梢灾圃旃庾泳w以便具有來自入射表面的特征反射峰。
由于內(nèi)部結(jié)構(gòu)，光子晶體材料可以經(jīng)受光的衍射。此衍射可表現(xiàn)為入射到光子晶體的入射表面的光的一定波長范圍的反射。
光子晶體器件包括光子晶體材料和去除層。光子晶體材料具有初始有序結(jié)構(gòu)(例如，在制造期間給定的結(jié)構(gòu))和觀測表面(還稱作頂面)。光子晶體材料的初始有序結(jié)構(gòu)引起從觀測表面可檢測的第一光學(xué)效應(yīng)?？梢砸曈X上利用肉眼或通過使用儀器，如紅外或紫外檢測器，來檢測第一光學(xué)效應(yīng)。
將去除層可去除地附著于光子晶體材料在觀測表面上或相對于觀測表面在相對表面上。在一些實(shí)施例中，利用相對弱的粘合劑可去除地附著去除層，使得可以通過手動力來除去(例如，剝離)去除層。
至少部分去除層的機(jī)械去除導(dǎo)致光子晶體材料的相應(yīng)部分的有序結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)性改變。例如，因?yàn)槿コ龑诱掣接诠庾泳w材料，所以去除層的除去會對光子晶體材料施加拉力或機(jī)械應(yīng)變，引起光子晶體材料的有序結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)性改變。結(jié)構(gòu)性改變產(chǎn)生了光子晶體材料中的變化部分，該變化部分具有與初始有序結(jié)構(gòu)不同的結(jié)構(gòu)并引起從觀測表面可檢測的并且與第一光學(xué)效應(yīng)可檢測不同的第二光學(xué)效應(yīng)。
在一些實(shí)施例中，該器件包括附著于光子晶體材料的支撐層，用于支撐光子晶體材料。支撐層提供在與去除層相對的光子晶體材料的表面上。通常，將支撐層永久附著于光子晶體材料，例如，利用永久性粘合劑。
通常，在一定程度的應(yīng)變下，可以從光子晶體材料除去去除層。例如，在利用粘合劑將去除層可去除地附著于光子晶體材料的情況下，為除去去除層所需要的應(yīng)變或力的量 (大小)可以取決于所使用的粘合劑的強(qiáng)度。在器件包括支撐層的情況下，在除去去除層以后，光子晶體材料通常大多仍然留在支撐層上。例如，可以使用比用于附著去除層的粘合劑更強(qiáng)的粘合劑來將支撐層附著于光子晶體材料。
光子晶體器件最初呈現(xiàn)第一光學(xué)效應(yīng)。當(dāng)從光子晶體材料機(jī)械除去(例如，剝離) 去除層如粘附塑料覆蓋層時(shí)，光子晶體材料的結(jié)構(gòu)會變形。這導(dǎo)致變化到與第一光學(xué)效應(yīng)不同的第二光學(xué)效應(yīng)。例如，這種改變的結(jié)構(gòu)可以引起從光子晶體材料衍射的光的改變。這可以表現(xiàn)為反射率的變化，例如表現(xiàn)為從入射到觀測表面的光的第一波長范圍到第二波長范圍的反射變化。如果第一和第二波長范圍是在光的可見光譜內(nèi)，則至少部分器件將呈現(xiàn)從第一顏色到第二顏色的明顯變化。這種顏色變化可以持續(xù)較短、持續(xù)較長、或是永久的。 通過選擇光子晶體器件的材料組成，可以選擇性地設(shè)計(jì)顏色變化的持續(xù)時(shí)間。除了從一種顏色到另一種顏色的變化以外，去除層的除去還可以導(dǎo)致從無色(即，在可見光譜以外的反射波長)到有色(即，在可見光譜范圍內(nèi)的反射波長)的轉(zhuǎn)變，或從有色到無色光學(xué)效應(yīng)的轉(zhuǎn)變。
在本披露內(nèi)容中，光學(xué)效應(yīng)被理解為包括在可見光譜范圍內(nèi)的效應(yīng)，但還包括在可見光譜以外的效應(yīng)，例如在紅外或紫外范圍內(nèi)。例如，從第一到第二光學(xué)效應(yīng)的變化可以是從第一紅外波長范圍到第二紅外波長范圍的反射率變化。在另一個(gè)實(shí)施例中，從第一到第二光學(xué)效應(yīng)的變化可以是從第一可見波長范圍到第二紅外波長范圍的反射率變化。其它類似的光學(xué)效應(yīng)是可能的，涉及從紫外通過可見光譜到紅外范圍的波長的組合。
在一些實(shí)施例中，去除層和支撐層(在存在支撐層的情況下)中的至少一種是半透明或透明的，使得通過去除層和/或支撐層，光子晶體材料是可觀測的。在一些實(shí)施例中，去除層和/或支撐層有助于光學(xué)效應(yīng)，如通過提供背景顏色或圖案。
可以將去除層和/或支撐層提供在光子晶體材料的所有或部分的各個(gè)表面上。在一些實(shí)施例中，光子晶體器件具有支撐整個(gè)光子晶體材料的支撐層以及附著于光子晶體材料的整個(gè)觀測表面(或相對表面)的去除層。在其它實(shí)施例中，完全由支撐層來支撐光子晶體材料，并將去除層僅附著于一部分光子晶體材料。
在一些實(shí)施例中，存在于至少部分光子晶體材料與去除層的相應(yīng)部分之間設(shè)置的非粘附層。非粘附層可以防止光子晶體材料的上述部分附著于去除層的相應(yīng)部分，其結(jié)果是，當(dāng)除去去除層時(shí)，具有非粘附層的光子晶體材料部分并不經(jīng)受任何機(jī)械應(yīng)變并且并不改變其有序結(jié)構(gòu)。因此，在去除層的除去以后，具有非粘附層的光子晶體材料部分并不引起第二光學(xué)效應(yīng)?？梢赃x擇性地施加非粘附層，例如為了編碼信息，如圖案、標(biāo)識、圖像或字母數(shù)字字符，當(dāng)除去去除層時(shí)，其會被顯示。下文將進(jìn)一步詳細(xì)地描述編碼信息。
圖3示意性地示出了示例性器件的截面圖，其示出了去除層的除去。在這里，去除層的部分除去引起光子晶體材料的相應(yīng)部分的有序結(jié)構(gòu)(在此實(shí)施例中，空隙的有序陣列)被伸長，產(chǎn)生具有拉伸的有序結(jié)構(gòu)的變化部分，因此產(chǎn)生變化部分的反射波長的變化。
圖5示出了另一個(gè)示例性器件的頂視圖的示意性圖示，其中，在除去去除層以后， 光學(xué)效應(yīng)從綠色變化到紅色。再次，去除層的除去導(dǎo)致可見顏色狀態(tài)改變，這是由于光子晶體材料的有序結(jié)構(gòu)的拉伸。
在一些實(shí)施例中，與去除層一起除去一部分光子晶體材料，例如在去除層與光子晶體材料之間的附著在一些部分特別牢固的情況下。
圖4示意性地示出了一種示例性器件的截面圖，其中，與去除層的除去一起除去一部分光子晶體材料，而其余部分仍然在支撐層上并且具有改變的有序結(jié)構(gòu)。
在圖6中，示出了示例性光子晶體器件的頂視圖。在這里，去除層用作底層。這說明，雖然本發(fā)明披露內(nèi)容描述從光子晶體材料“剝離”去除層，但相反的情況也是可能的， 即，從去除層“剝離”光子晶體材料，在一些實(shí)施例中，借助于支撐光子晶體材料并為其提供機(jī)械強(qiáng)度的支撐層。
去除層與光子晶體材料的附著強(qiáng)度可以影響光子晶體材料的有序結(jié)構(gòu)的變化程度，因而影響第一與第二光學(xué)效應(yīng)之間的差異程度。例如，如果去除層相對較強(qiáng)地附著于光子晶體材料，則當(dāng)除去去除層時(shí)，光子晶體材料可以變形到相對更大程度，從而引起在第一與第二光學(xué)效應(yīng)之間更大的差異。相反地，如果去除層相對較弱地附著于光子晶體材料，則當(dāng)除去去除層時(shí)，光子晶體材料可以變形到相對較小程度，從而引起在第一與第二光學(xué)效應(yīng)之間更小的差異。
可以將所披露的光子晶體器件加入到安全和/或驗(yàn)證器件中。取決于用途，該器件可以包括另外的基質(zhì)層和/或保護(hù)層?？梢詫⑵骷街谖锲?，例如利用粘合劑，或可以將器件直接制造在物品上。雖然以下實(shí)施例說明了具有支撐層的示例性器件，但在一些示例性實(shí)施方式中，器件并不包括支撐層。在沒有支撐層的情況下，光子晶體材料可以具有直接處理的足夠的機(jī)械強(qiáng)度，并且可以被直接施加于物品(例如，利用分開的粘合帶)。
在除去去除層以后，所產(chǎn)生的到第二光學(xué)效應(yīng)的變化可以是永久的，使得器件的外觀將保持固定。因而，器件可以設(shè)計(jì)用于一次性使用。
可替換地，器件可以是完全或部分可逆的。例如，隨著光子晶體器件的結(jié)構(gòu)松弛返回到最初的有序結(jié)構(gòu)，第二光學(xué)效應(yīng)可以隨時(shí)間回復(fù)到第一光學(xué)效應(yīng)(例如，以一定回復(fù)速率)。此過程發(fā)生的速率通常與光子晶體材料的性能有關(guān)，如光子晶體材料的成分。還可以通過一種或多種外部刺激，如空氣壓力、機(jī)械應(yīng)力或應(yīng)變、溫度、或水蒸氣，來影響回復(fù)速率。在一些實(shí)施例中，可以通過一種外部刺激來阻止回復(fù)。在一些實(shí)施例中，器件可以是部分可逆的，在這種情況下器件可以回復(fù)到第一光學(xué)效應(yīng)，但不完全，例如在第一和第二光學(xué)效應(yīng)是第一和第二反射波長的情況下，器件可以僅回復(fù)直到在第一與第二波長之間的中間波長。
在器件是可逆的(不管是完全還是部分)的情況下，可以可選地使去除層再附著于光子晶體材料。因而可以再次使用器件。
在一些示例性實(shí)施方式中，光子晶體材料是薄膜材料，例如厚度等于或小于大約 100微米。在一些實(shí)施例中，光子晶體材料是逆光子晶體材料，其中空隙的平均直徑在約 50nm至約IOOOnm的范圍內(nèi)，在一些情況下在約180nm至約900nm的范圍內(nèi)?？障犊梢允乔蛐尾⑶铱梢允腔ミB的。
在一些實(shí)施例中，去除層(以及支撐層，在存在的情況下)具有膜的形式，例如厚度等于或小于大約1毫米。去除層(以及支撐層，在存在的情況下)可以由包括紙、玻璃、 塑料、金屬、陶瓷、或它們的組合的材料制成。在一些實(shí)施例中，去除層是柔性的以使其在被剝離時(shí)彎曲。
在一些實(shí)施例中，光子晶體材料包括聚合物。聚合物可以選自由聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯/鹽、聚丙烯酸酯/鹽、聚氨酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚二烯、蠟、以及它們的共聚物或組合組成的組。聚合物可以是交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。
9 聚合物可以包括線性聚合物鏈，或可以包含給定密度的交聯(lián)基團(tuán)，以便提供交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。這些交聯(lián)可以，例如，基于共價(jià)鍵、離子鍵、極性共價(jià)鍵、化學(xué)鍵、物理結(jié)合、 分散相互作用、范德華相互作用、納米顆粒相互作用、表面相互作用、氫鍵、配位鍵、靜電相互作用、疏水性相互作用、疏氟性相互作用(fluorophobic interaction)、相分離域、或它們的組合?？梢赃x擇在聚合物中交聯(lián)的密度和分布以提供具有一定剛度或柔性的聚合物。 例如，更高密度的交聯(lián)可以產(chǎn)生更剛性的聚合物光子晶體材料并且可以導(dǎo)致當(dāng)除去去除層時(shí)有序結(jié)構(gòu)的更小的變形響應(yīng)。
實(shí)施例 圖2示出了以不同放大率的適合于本發(fā)明披露內(nèi)容的光子晶體器件的光子晶體材料實(shí)例的電子顯微鏡圖像。該掃描電子顯微照片示出了光子晶體材料的結(jié)構(gòu)，在此實(shí)例中為彈性聚合物光子晶體材料，其由聚合物基質(zhì)支撐，并具有聚合物層。該圖示出了 (a) 底部基質(zhì)、聚合物層、以及頂部光子晶體材料的視圖，(b)光子晶體材料的放大視圖，(c)光子晶體材料的有序結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)?？梢栽谥圃炱陂g從光子晶體材料除去基質(zhì)和聚合物層。
圖7示出了隨著去除層被除去示例性器件隨時(shí)間的光學(xué)效應(yīng)。在此實(shí)施例中，光子晶體器件呈現(xiàn)表現(xiàn)為綠色的第一光學(xué)效應(yīng)、以及表現(xiàn)為紅色的第二光學(xué)效應(yīng)。在圖7(a) 中，示例性器件(在這里，具有基于聚合物的光子晶體材料的器件)顯示初始的綠色，以及圖7(b)_(e)示出了被順序地從光子晶體材料剝離的去除層的圖像序列以及隨后的從綠色到紅色的顏色變化，這是由于光子晶體材料的有序結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)變形引起的。
圖9示出了一種示例性器件，其中與去除層一起除去了一部分光子晶體材料。例如，可以在去除層與光子晶體材料(在期望與去除層一起除去的部分)之間施加強(qiáng)粘合劑。 在另一個(gè)實(shí)施例中，可以在去除層與期望不與去除層一起除去的光子晶體材料部分之間添加非粘附層。在圖9(a)中，示出了在除去去除層以前的器件，其呈現(xiàn)綠色。在圖9(b)中， 示出了在除去去除層以后的器件，其中與去除層一起除去了光子晶體材料的一些部分。其余的光子晶體材料具有變形結(jié)構(gòu)，從而引起第二光學(xué)效應(yīng)(在這種情況下，紅色)并顯示一種編碼圖案。
在另一個(gè)實(shí)施例中，圖15示出了結(jié)合有各自不同的光子晶體材料(具有不同的有序結(jié)構(gòu))的不同光子晶體器件的光譜，其導(dǎo)致在可見光譜中的不同點(diǎn)處波長帶的反射。該圖示出了在除去去除層之前和之后的器件的光譜。圖15(a)示出了具有光子晶體材料(由相同的聚合物材料制成，但具有不同的有序結(jié)構(gòu))的光子晶體器件的初始光譜(代表第一光學(xué)效應(yīng))，在這種情況下，具有不同的點(diǎn)陣間隔，這是由于利用不同尺寸的模板制造而引起的，如將在下文進(jìn)一步描述的。該光譜對應(yīng)于具有紫色、藍(lán)色、綠松石色、以及綠色的光子晶體器件，其分別由278nm、300nm、312nm、以及345nm模板球制造。圖15(b)示出了在除去去除層以后2分鐘器件的光譜，其顯示了，對于所有示例性器件，從器件反射的波長帶的位移，即，變化到第二光學(xué)效應(yīng)，該第二光學(xué)效應(yīng)是不同的反射波長帶。長條表示每個(gè)器件的波長位移(以納米為單位)，對于基于278nm、300nm、312nm、345nm顆粒的光子晶體器件，位移分別為 52nm、61nm、84nm、79nm。
圖10示出了一系列不同示例性光子晶體器件的圖像，其中上述光子晶體器件具有有序結(jié)構(gòu)不同的光子晶體材料，導(dǎo)致在器件之間可見的顏色差異。在此實(shí)施例中，不同的光子晶體材料是用具有不同尺寸的顆粒球的模板制備的逆光子晶體材料。圖(a)至(e)示出了光子晶體材料的顏色變化，上述光子晶體材料借助于從375nm至278nm范圍內(nèi)的降低的模板球直徑制造，產(chǎn)生初始的反射顏色紅色、綠色、藍(lán)色、以及紫色。圖(f)示出了 6種不同示例性光子晶體材料(在這種情況下，彈性聚合物光子晶體材料)的直接比較，上述光子晶體材料利用球直徑從254nm至375nm范圍內(nèi)的模板制造。
圖13示出了這樣的實(shí)施例，其說明了可以通過設(shè)計(jì)來獨(dú)立地選擇第一和第二光學(xué)效應(yīng)的波長。在這些實(shí)施例中，設(shè)計(jì)光子晶體器件以顯示楓葉圖像，其呈現(xiàn)光學(xué)效應(yīng)的變化，這是由于在楓葉圖像內(nèi)部分光子晶體材料的有序結(jié)構(gòu)的變化而引起的。不同的實(shí)施例示出了具有第二光學(xué)效應(yīng)的不同光子晶體器件，其呈現(xiàn)為表現(xiàn)以下顏色的楓葉標(biāo)識(a) 藍(lán)色、(b)綠色、(c)橙色、以及(d)紅色。再次，不同反射波長是利用不同尺寸模板球制造的不同的光子晶體材料的結(jié)果。下文將進(jìn)一步詳細(xì)地描述楓葉標(biāo)識的編碼。
圖12是一系列光學(xué)顯微照片，其示出了示例性器件在反射和透射光方面的第一光學(xué)效應(yīng)(在這里，初始顏色)，以及它在除去去除層以后在反射和透射光方面的第二光學(xué)效應(yīng)(在這里，不同的顏色)。顯微照片(a)、(b)以及(c)、(d)構(gòu)成了對，其示出了在除去去除層以前(a，b)和以后(c，d)示例性光子晶體器件的顏色狀態(tài)。以反射模式獲得顯微照片(a)和(c)，并以透射模式獲得顯微照片(b)和(d)。
圖16示出了光子晶體器件的弛豫曲線，S卩，第二光學(xué)效應(yīng)回復(fù)到第一光學(xué)效應(yīng)， 其中上述光子晶體器件具有由不同粒徑的模板制造的相同組成的光子晶體材料。水平線代表由模板制造的光子晶體器件的峰的初始波長位置，其中上述模板分別由278nm、300nm、 312nm、以及333nm顆粒制成。
圖17是示出了兩個(gè)示例性光子晶體器件的第二光學(xué)效應(yīng)回復(fù)到第一光學(xué)效應(yīng)的曲線圖。器件A具有使用直徑為約348nm的模板球制備的光子晶體材料，并呈現(xiàn)反射波長為約596nm的第一光學(xué)效應(yīng)。器件B具有使用直徑為約348nm的模板球制備的光子晶體材料，其中光子晶體材料包括約10%聚醚丙烯酸酯材料，并呈現(xiàn)反射波長為約580nm的第一光學(xué)效應(yīng)。
編碼信息 在一些實(shí)施例中，所披露的器件還包括編碼的信息。基于光子晶體的器件可以包括基本的圖像、數(shù)據(jù)內(nèi)容、或顏色。當(dāng)除去去除層時(shí)，可以改變上述基本特點(diǎn)的感知。例如， 去除層的除去可以產(chǎn)生公開或秘密編碼的信息，如字母數(shù)字字符、圖像、圖案、或標(biāo)識、以及反射波長的簡單變化。
在一些實(shí)施例中，可以通過使用在光子晶體材料內(nèi)的不同材料或組成來將信息編碼到光子晶體器件中。如將在下文進(jìn)一步描述的，這可以通過在光子晶體材料的制備中引入不同前體混合物來完成。當(dāng)除去去除層時(shí)，不同的材料會在光子晶體材料中產(chǎn)生不同的響應(yīng)性(即，有序結(jié)構(gòu)的不同程度的變化)，從而在光子晶體器件的不同部分引起不同的光學(xué)效應(yīng)。因而可以施加不同的材料以產(chǎn)生編碼信息，包括字母數(shù)字字符、圖像、標(biāo)識、圖案等。因而光子晶體器件可以包括對去除層的除去具有更大響應(yīng)的部分以及對去除層的除去具有更小響應(yīng)或沒有響應(yīng)的部分。對去除層的除去的其它不同的響應(yīng)可以包括，例如沒有變化、不可逆變化、在不同部分具有不同弛豫時(shí)間的可逆變化、以及在不同部分到不同預(yù)選光學(xué)效應(yīng)的變化。
在一些實(shí)施例中，通過使用包括編碼信息的去除層、支撐層或其它附加層，可以將信息編碼到光子晶體器件中。例如，示例性光子晶體器件的去除層可以包括彩色圖案、全息圖或全息信息、印刷信息(包括字母數(shù)字字符、標(biāo)識、圖像、或圖案)、透明或不透明區(qū)的圖案、低和高反射性(reflectiveness)的圖案、或其它這樣的信息。在一些實(shí)施例中，上述信息可以被光子晶體材料覆蓋或遮蔽并在除去去除層以后顯示在去除層上。
在其它實(shí)施例中，可以將上述信息編碼在支撐層或其它層/表面上并且光子晶體材料最初具有覆蓋或遮蔽該信息的反射波長(例如，在可見光譜范圍內(nèi))。去除層的除去會引起光子晶體材料具有在可見光譜以外的反射波長，因而顯示編碼信息。因此，第一光學(xué)效應(yīng)是最初由光子晶體材料反射的顏色，以及第二光學(xué)效應(yīng)是感知信息。
在其它實(shí)施例中，在去除層與光子晶體材料之間的附著可以具有編碼圖案(例如，通過在去除層與光子晶體材料之間施加具有編碼圖案的粘附層)。然后通過對應(yīng)于附著編碼圖案的光子晶體材料結(jié)構(gòu)的選擇性變化來顯示該信息，從而導(dǎo)致圖案化的第二光學(xué)效應(yīng)。可替換地或另外，可以與去除層一起除去光子晶體材料的一個(gè)或多個(gè)部分，其對應(yīng)于附著的編碼圖案，例如如圖9中所示，從而在未與去除層一起除去的部分中顯示編碼圖案。
在一些實(shí)施例中，可以通過層壓圖案化粘合劑或通過在光子晶體材料與去除層之間印刷適宜的粘合劑前體和/或混合物，來施加圖案化粘合劑。
可以利用不同粘合強(qiáng)度的圖案，例如利用強(qiáng)、中等強(qiáng)度、以及沒有粘合劑區(qū)的圖案，來施加粘合劑。在除去去除層以后，將顯示該圖案。在強(qiáng)粘合區(qū)中，與去除層一起除去了光子晶體材料除去的部分。在中等粘合區(qū)中，光子晶體材料的有序結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。在沒有粘合劑的區(qū)中，光子晶體材料的有序結(jié)構(gòu)不變。
例如，可以僅在選定的點(diǎn)上施加粘附層。在除去去除層以后，在器件上看不到圖案。當(dāng)除去去除層時(shí)，在具有粘合劑的選定點(diǎn)會發(fā)生光子晶體材料結(jié)構(gòu)的拉伸，而光子晶體材料的其余區(qū)則不受影響。這導(dǎo)致僅在那些選定點(diǎn)發(fā)生顏色或反射波長變化，因而顯示圖案?？梢酝ㄟ^各種常用方法，包括印刷、平版印刷以及印記，來施加粘合劑圖案。圖8中示出一個(gè)實(shí)施例。
在一些實(shí)施例中，可以通過將編碼組分加入光子晶體器件中來將信息編碼到光子晶體器件中，例如通過以預(yù)選圖案/標(biāo)識/圖像/等將有機(jī)材料、聚合物材料、無機(jī)材料、 或納米微粒材料氣相沉積或印刷到光子晶體器件的表面上或內(nèi)部結(jié)構(gòu)中。按照預(yù)選圖案/ 標(biāo)識/圖像/等，上述編碼組分的加入會改變器件的光學(xué)性能和/或機(jī)械性能和/或粘附性能，從而影響第一和第二光學(xué)效應(yīng)。上述組分的印刷可以包括，例如，熱敏式印刷、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、以及其它印刷方法或它們的組合?？梢蕴砑泳幋a組分以編碼信息，如字母數(shù)字字符、圖像、標(biāo)識、圖案、或它們的組合。
在一些實(shí)施例中，可以通過熱印或印記到光子晶體材料上來將信息編碼到光子晶體器件中，因而永久性地改變有序結(jié)構(gòu)(例如，通過崩塌該結(jié)構(gòu))，導(dǎo)致無色或無反應(yīng)性區(qū)， 從而利用無色或無反應(yīng)性區(qū)通過產(chǎn)生圖案/標(biāo)識/圖像/等來編碼信息。
在一些實(shí)施例中，可以通過將熒光組分如染料、分子、納米顆粒和/或納米棒引入光子晶體器件中來將信息編碼到光子晶體器件中。可以在制造期間，如在下面描述的用前體混合物滲透模板期間，將熒光組分引入光子晶體材料中，或可以分開引入熒光組分，如通過印刷技術(shù)。還可以通過將包含熒光組分的溶液滲透或印刷到材料表面上來將熒光組分引入光子晶體材料中。還可以將熒光組分提供到(例如，蝕刻到)去除層或另一層如支撐層
12中。取決于所采用的熒光組分的激發(fā)波長或熒光波長，在有激發(fā)光源存在的條件下，可以始終觀測到熒光，或僅在除去去除層并用激發(fā)光源輻照新暴露的熒光組分以后才可以變?yōu)橛^測到熒光。通過經(jīng)由除去去除層將光子晶體材料的波長狀態(tài)從一種波長狀態(tài)變化到另一種狀態(tài)，僅僅可以使熒光變成可見的。例如，光子晶體材料的初始波長狀態(tài)可以阻斷激發(fā)源 (例如綠光激光器)的波長，同時(shí)改變的波長狀態(tài)便于激發(fā)波長的傳輸，從而引起熒光。在另一個(gè)實(shí)施例中，光子晶體材料的初始波長狀態(tài)可以便于激發(fā)波長的傳輸，同時(shí)改變的波長狀態(tài)會阻斷激發(fā)波長。
編碼信息內(nèi)容的示例性方法可以包括 圖案化的光子晶體材料材料拓?fù)涞淖兓?；?dǎo)致不同附著的組成的變化；導(dǎo)致不同變形性的組成的變化；導(dǎo)致改變的弛豫率的組成的變化；導(dǎo)致在第一和第二反射波長范圍之間不同程度差異的組成的變化； 圖案化的粘附層粘合劑/非粘合劑；附著的變化；高度/厚度的變化； 圖案化的非粘附層完全非粘合區(qū)；導(dǎo)致在去除層與光子晶體材料之間更低粘合強(qiáng)度的部分非粘合區(qū)。
實(shí)施例 圖8示出了具有被剝離的隱蔽圖案化去除層的示例性器件的照片圖像序列
(a)-(e)。在進(jìn)行剝離作用以后，在通過粘合劑圖案化編碼的選定區(qū)中，該器件的顏色狀態(tài)從綠色變化到紅色，這是由于光子晶體材料結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)拉伸和變形而引起的。
圖11示出了具有編碼標(biāo)識的示例性光子晶體器件。內(nèi)容被公開地編碼到在去除層與光子晶體材料之間的絲網(wǎng)印刷的非粘附層中。以圖案方式印刷非粘附層，使得僅在楓葉狀部分中存在附著。在圖11(a)中，楓葉的輪廓有些模糊不清。在圖11(b)中，在剝離掉去除層以后，看到紅色楓葉圖像，這是由于在其中在去除層與光子晶體材料之間存在附著的部分中光子晶體材料的結(jié)構(gòu)變形引起的。(c)圖像還是高度透射可見的。
圖14示出具有在除去去除層以后顯示的不同編碼信息的示例性器件。該圖示出了編碼信息，包括(a)字符、(b)數(shù)字、(c)圖案或條形碼、(d)標(biāo)識、(e)字符和數(shù)字。(a)、
(b)、以及(c)中所示的編碼特征被隱蔽編碼到粘附層中。通過在光子晶體材料與去除層之間印刷非粘合劑圖案，編碼了(d)和(e)中所示的特征。如所示的，編碼信息內(nèi)容可以包括字母數(shù)字字符、圖案、標(biāo)識、圖像、以及它們的組合。
制造 圖1示出了示出制造光子晶體器件的示例性方法的流程圖。虛線表示可選的步驟。在此實(shí)施例中，光子晶體器件包括由三維光子晶體模板制造的逆光子晶體材料，其可以由聚合物、氧化物、或硫?qū)倩锬z體顆粒組成。在此實(shí)施例中，可以將光子晶體材料制備在柔性或剛性基質(zhì)上，其中上述基質(zhì)可以是有機(jī)材料、無機(jī)材料、金屬材料、硫?qū)僭夭牧稀⒒蚓酆衔锊牧?、或任何其它適宜類型的材料。
在102，提供了模板。在逆光子晶體材料的情況下，模板是具有以晶格結(jié)構(gòu)排列的微粒的三維模板。
利用本領(lǐng)域已知的技術(shù)來形成用于逆光子晶體的模板。模板可以是緊密堆積的三維結(jié)構(gòu)。任何適宜的基質(zhì)可以用于模板?？赡艿幕|(zhì)材料包括紙、玻璃、塑料、金屬、以及陶瓷。模板可以由微粒自組裝，或它可以例如從固體層蝕刻出來。自組裝方法包括蒸發(fā)誘導(dǎo)的自組裝(EISA)、等對流加熱、沉降、剪裝配、平行板封閉、旋涂、浸涂、以及滴落鑄造 (drop-casting) 0在美國專利號6，858，079中披露了球沉積的方法。上述披露的方法包括以下步驟合成單分散的二氧化硅球；純化二氧化硅球；以及在基質(zhì)上將二氧化硅球自組裝成多個(gè)有序的平面層?？梢园凑崭倪M(jìn)方法來合成微球。在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，微球可以具有在約150-900nm范圍內(nèi)的直徑。
適合于制備模板的微粒包括球、橢圓體、棒、包含多面體的球、立方體、以及多面體，具有從約60納米至約100微米的截面尺寸。微?？梢杂砂ń^緣體、聚合物、金屬、以及半導(dǎo)體的材料制成。在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，微粒是由具有約60納米至約100微米直徑的二氧化硅制成的單分散微球(3-5%)。微粒還可以由聚合物材料如聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯制成。
在104，可以燒結(jié)或頸縮(壓縮，neck)光子晶體模板顆粒以增強(qiáng)模板的機(jī)械穩(wěn)定性?？梢詿Y(jié)或頸縮或可以不燒結(jié)或頸縮光子晶體模板顆粒以改進(jìn)膠體模板或所獲得的光子晶體器件的機(jī)械或光學(xué)性能。例如，模板顆粒的燒結(jié)或頸縮會導(dǎo)致在所產(chǎn)生的逆光子晶體材料中的互連空隙，其可以用于將其它組分滲透到光子晶體材料中。燒結(jié)或頸縮方法可以是熱、物理、或化學(xué)方法，或上述方法的組合?；瘜W(xué)燒結(jié)或頸縮方法可以包括用活性氣體進(jìn)行處理、用商用反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)或溶解的粘結(jié)劑或粘結(jié)添加劑進(jìn)行濕化學(xué)處理?？梢砸越M合使用該各種方法。
在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，使用四甲氧基硅烷蒸氣進(jìn)行的過夜處理會導(dǎo)致在模板微粒之間的頸縮。可以使用其它適宜的頸縮方法，包括使用四氯化硅蒸氣進(jìn)行的頸縮。通過頸縮在模板中微粒的互連會導(dǎo)致在所產(chǎn)生的光子晶體材料中的互連空隙。互連可以有助于以后刻蝕掉模板微粒。未除去的模板微粒可以影響所獲得的光子晶體材料的機(jī)械和光學(xué)性能。通過蒸氣處理來頸縮微球的方法包括那些在美國專利申請公開號2004/0062700中所披露的方法。所披露的方法包括利用均勻和可控厚度的金屬氧化物的均勻?qū)觼硇纬深i縮。 這種金屬氧化物層以逐層方法進(jìn)行生長以及化學(xué)結(jié)合于微粒表面，并且除了用來控制晶格中微粒之間的孔徑或空隙體積以外，還用來增強(qiáng)模板的機(jī)械穩(wěn)定性。頸縮用來控制構(gòu)成模板的微粒的連通性程度，因此，用來控制模板的孔徑、填充率、機(jī)械穩(wěn)定性以及光學(xué)性能，而沒有擾亂它的長程有序以及沒有在基于熱燒結(jié)的常規(guī)頸縮方法中觀測到的晶格收縮誘導(dǎo)開裂的有害影響。模板結(jié)構(gòu)的上述控制可以對應(yīng)于由模板制成所產(chǎn)生的光子晶體材料的控制。如在美國專利號6，261, 469和6，517，763中所披露的，還可以通過熱退火來進(jìn)行頸縮。
在106，滲透模板，然后用聚合物前體或前體混合物滲透模板。前體可以是單體、 交聯(lián)劑、引發(fā)劑、溶劑、增塑劑、表面活性劑、和/或添加劑的混合物。滲透可以是經(jīng)由熔體滲透、溶液滲透、氣相滲透、電泳、升華、或其它適宜的方法。可以選擇前體混合物的組成以產(chǎn)生所期望的粘度，以便確保完全滲透模板。當(dāng)設(shè)計(jì)前體混合物或選擇任何組分時(shí)，混合物滲入模板的能力可以是值得考慮的。前體混合物不能充分滲透模板可以導(dǎo)致在最終產(chǎn)品中不想要的氣泡或空隙。雖然在光子晶體材料中一些氣泡(不同于預(yù)期的空隙)是可以接受的，但氣泡的存在可以影響所獲得的光子晶體材料的性能。滲透的程度可以取決于單體和/ 或預(yù)聚物混合物的分子量和存在交聯(lián)的程度?？梢酝ㄟ^加熱、攪拌、真空、壓力、稀釋、或其它已知技術(shù)來幫助滲透。出于實(shí)際的目的，模板并不需要被完全滲透，并且在最終光子晶體中氣泡的存在是可以接受的。
前體混合物可以是液體，在環(huán)境條件下具有低蒸氣壓(即，混合物組分的蒸發(fā)不會使得改變混合物中組分的比率)，在非交聯(lián)狀態(tài)下是穩(wěn)定的(即，在滲透以前它將不會自發(fā)交聯(lián))，以及是可交聯(lián)的(即，混合物并不包含可以防止交聯(lián)形成或防止弓I發(fā)劑起作用的任何抑制劑)。
在一些實(shí)施例中，聚合物光子晶體材料可以由選自由丙烯酸鹽、甲基丙烯酸鹽、烯烴、醚、醇、多元醇、烯烴、氨基酸、氟單體、生物單體、環(huán)狀單體、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、異戊二烯、丁二烯、聚氨酯前體、可交聯(lián)聚醚、可聚合低聚物以及它們的混合物組成的組的單體和/或預(yù)聚物形成。在甲基丙烯酸酯的情況下，它可以選自由甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十八烷基酯(甲基丙烯酸硬脂基酯)、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、以及它們的混合物組成的組。在丙烯酸酯的情況下，它可以選自由丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸-2-羧基乙酯、丙烯酸十八烷基酯、 丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯、丙酯酸己酯、以及它們的混合物組成的組。在可交聯(lián)聚醚的情況下，它可以選自由聚醚二丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚醚二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、低聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、低聚乙二醇丙烯酸酯、低聚乙二醇甲基丙烯酸酯、低聚丙二醇二丙烯酸酯、低聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、低聚丙二醇丙烯酸酯、低聚丙二醇甲基丙烯酸酯以及它們的混合物組成的組。可以使用其它聚合物。各種各樣的可聚合單體和交聯(lián)劑可獲自Sartomer Company, Inc。在美國專利號6，946，086中披露了其它可能的材料。
前體可以包括交聯(lián)劑。交聯(lián)劑可以選自由二甲基丙烯酸酯/鹽、三甲基丙烯酸酯 /鹽、四甲基丙烯酸酯/鹽、二丙烯酸酯/鹽、三丙烯酸酯/鹽、以及四丙烯酸酯/鹽組成的組。通?；谒褂玫膯误w或預(yù)聚物來選擇交聯(lián)劑。
可以選擇在前體混合物中的交聯(lián)劑和引發(fā)劑的量以在固化聚合物中實(shí)現(xiàn)所期望量的交聯(lián)。可能的前體組合物包括這樣的混合物，其包括約0-100重量％的單體、0-100重量％的交聯(lián)劑或可交聯(lián)聚合物、以及0-20重量％的引發(fā)劑。在一些組合物中，交聯(lián)劑本身可以是聚合物的基礎(chǔ)，因而無需單體。可以通過在前體混合物中交聯(lián)劑的比例來控制在固化聚合物中交聯(lián)的密度。可以通過在前體混合物中包括惰性物質(zhì)(如溶劑)來控制固化聚合物的孔隙率，在固化以后可以除去上述惰性物質(zhì)，例如通過蒸發(fā)?？梢蕴砑痈鞣N各樣的聚合物添加劑和非聚合物添加劑以改進(jìn)所獲得的光子晶體材料的性能。
前體混合物可以包括引發(fā)劑?？赡艿囊l(fā)劑包括光引發(fā)劑(例如，其中通過紫外光來引發(fā)固化)和熱引發(fā)劑(例如，其中通過施加熱來引發(fā)固化)。光引發(fā)劑可以是苯基雙0，4，6_三甲基苯甲?；?氧化膦。如果使用熱引發(fā)劑，它可以是二枯基過氧化物。通?；趩误w或預(yù)聚物以及交聯(lián)劑來選擇引發(fā)劑。
如上所述，前體混合物可以包括聚合物前體或編碼組分(例如，熒光組分)的組合并且可以以受控方式進(jìn)行滲透，以便在固化光子晶體材料中編碼信息。
在108，通常利用化學(xué)或物理方法來固化滲透的前體。物理方法可以包括熱和輻射固化，包括X射線、Y、紅外、可見、或紫外輻射。例如，固化可以通過紫外線(UV)、空氣固化、熱、電子束、以及其它類型的輻射。如果固化方法是通過利用電子束，則可以無需在前體混合物中包括引發(fā)劑和/或交聯(lián)劑?？梢栽诃h(huán)境空氣中、或在惰性氣體氣氛(例如二氧化碳?xì)夥?中進(jìn)行前體的固化。
在110，可以從模板表面除去額外的聚合物材料，如通過從上表面機(jī)械剝離或磨蝕?？梢钥刂茲B入模板的前體的量，使得在模板表面上任何額外的聚合物材料被降低到最小程度或是可以忽略的，并且可以省略此步驟。例如，可以通過自動分配器來控制分配到模板中的前體的量?？梢栽诠袒俺ト魏晤~外的前體材料。例如，模板可以用頂片 (top-sheet)覆蓋，然后將頂片壓到模板上，以擠出額外的前體材料或防止額外的前體材料滲透模板；或可以從模板的頂部刮去任何額外的前體材料。頂片可以是已經(jīng)等離子體處理的聚酯薄膜材料。頂片可以是與底部基質(zhì)相同的材料。等離子體處理頂片可以使前體材料更好地附著于頂片?？商鎿Q地，可以設(shè)計(jì)頂片，使得固化聚合物以及模板完全轉(zhuǎn)移到頂片。 在這種情況下，多余的聚合物層會保留在滲透模板的下面，因而被除去而沒有影響固化材料的性能。
在112，通常利用適宜的蝕刻劑或它們的組合來除去模板。例如，在水或非水濕化學(xué)方法中，蝕刻劑可以是氫氟酸、含氟化合物、或強(qiáng)堿，以蝕刻氧化物或硫?qū)倩锬０孱w粒。在其它實(shí)施例中，有機(jī)溶劑，例如四氫呋喃或甲苯，可以用作用于聚合物模板顆粒的蝕刻劑。在還有其它實(shí)施例中，還可以利用空氣-氧氣、氧等離子體、或熱處理，來除去聚合物或有機(jī)模板顆粒。在蝕刻以后，留下所形成的光子晶體材料。
例如，可以利用本領(lǐng)域已知的技術(shù)來蝕刻掉模板，例如通過引入氫氟酸。例如， 在模板包含二氧化硅球的情況下，可以通過氫氟酸來對它們進(jìn)行蝕刻，如由Blanco等人在Nature 405(6785) :437-440 (May 25,2000)中所教導(dǎo)的。還可以通過氫氧化鈉來對它們進(jìn)行蝕刻，如由 Iler 在 The Chemistry of Silica =Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica， published by Wiley-Intersiences (May 1979)中所教導(dǎo)的。在模板包含聚合物球的實(shí)施例中，可以通過各種聚合物溶劑將它們?nèi)芙獾?，如由Candau等人在An Introduction to Polymer Colloids, 1st edition, published by Springer (December 31,1989)中所教導(dǎo)的。在除去模板以后，洗滌蝕刻結(jié)構(gòu)以除去任何蝕刻副產(chǎn)物，然后進(jìn)行干燥以在所產(chǎn)生的光子晶體材料中產(chǎn)生空隙。
在114，可選地編碼信息。例如，可以實(shí)施上述的任何編碼方法，如施加圖案化的非粘附層、施加圖案化的粘合劑。
在116，將去除層附著于光子晶體材料。例如，可以使用熱或壓力層壓或兩者的組合來將去除層層壓至光子晶體材料。去除層可以由另一層另外支撐以賦予它機(jī)械強(qiáng)度?？梢岳缤ㄟ^印刷、涂布、噴射、層壓、激光傳遞、浸漬、熱印、或任何其它適宜的方法，來施加去除層。
光子晶體器件可以具有以薄片或顆粒形式的光子晶體材料。例如，光子晶體材料可以類似于在美國專利申請?zhí)?1/109，956中所描述的材料，對于此于2009年7月23日提交了 PCT申請?？梢詫⒈∑∷⒌竭m宜的支撐層上以沉積具有圖案的光子晶體材料薄片， 例如具有公開的或隱蔽的信息內(nèi)容。
應(yīng)用 光子晶體器件尤其可以發(fā)現(xiàn)應(yīng)用于以下領(lǐng)域防偽安全部件，防篡改包裝，在制
16造、處理、以及產(chǎn)品分布中的跟蹤裝置。器件可以發(fā)現(xiàn)應(yīng)用于以下領(lǐng)域a)有價(jià)證券，包括法定貨幣、匯票、鈔票、股票、債券、郵票、地契；b)卡片和身份證，包括護(hù)照、出生證明、駕駛證、簽證文件、醫(yī)療卡、社會保障卡、國民身份證、工作許可證、公民證件、外國人登記文件、 信用卡、借記卡、禮品卡、進(jìn)入通行證、以及會員卡；以及C)產(chǎn)品包裝和標(biāo)簽，包括用于下述的包裝和標(biāo)簽非處方和處方藥、藥品和藥劑、疫苗、維生素、營養(yǎng)補(bǔ)充劑、草藥配方、除草劑、殺蟲劑、服裝、飾品、手表、衣服、鞋、手提包、化妝品、玩具、珠寶、寶石、貴金屬、光盤、錄影帶、DVD、計(jì)算機(jī)軟件、視頻游戲、其它媒體、技術(shù)產(chǎn)品、電池、航線部件、汽車部件、輕武器、 酒、烈酒、啤酒、香煙、雪茄、書籍、體育器材和紀(jì)念品、收藏品、以及古董。
光子晶體器件尤其可以發(fā)現(xiàn)應(yīng)用于以下領(lǐng)域防偽安全部件，防篡改包裝，在制造、處理、以及產(chǎn)品分布中的跟蹤裝置。所描述的器件尤其可以，例如，用于可重復(fù)使用或一次性使用的安全裝置、安全封條、或防揭標(biāo)簽。
以上描述的本發(fā)明披露內(nèi)容的實(shí)施方式僅用于示例性。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對特定的實(shí)施方式進(jìn)行改變、改進(jìn)以及變化而不偏離本發(fā)明披露內(nèi)容的旨在范圍。尤其是，選自一個(gè)或多個(gè)上述實(shí)施方式的特點(diǎn)可以結(jié)合以產(chǎn)生未明確描述的可替換的實(shí)施方式，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，適合于上述組合的特點(diǎn)是顯而易見的。本文在敘述的權(quán)利要求中描述的主題用來涵蓋和包括技術(shù)方面的所有適宜的變化。所有提及的參考文獻(xiàn)的全部內(nèi)容以引用方式結(jié)合于本文。
權(quán)利要求
1.一種光子晶體器件，包括具有初始有序結(jié)構(gòu)和觀測表面的光子晶體材料，所述初始有序結(jié)構(gòu)引起從所述觀測表面可檢測的第一光學(xué)效應(yīng)；以及去除層，所述去除層可去除地附著于所述觀測表面或與所述觀測表面相對的所述光子晶體材料的相對表面；其中，至少部分所述去除層的機(jī)械去除導(dǎo)致與除去的所述去除層的部分相應(yīng)的至少部分所述光子晶體材料的至少部分所述初始有序結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)性改變，從而導(dǎo)致與所述初始有序結(jié)構(gòu)不同的變化部分，所述變化部分引起從所述觀測表面可檢測的并且與所述第一光學(xué)效應(yīng)可檢測不同的第二光學(xué)效應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，進(jìn)一步包括附著于所述光子晶體材料的用于支撐所述光子晶體材料的支撐層，所述支撐層提供在與所述去除層相對的所述光子晶體材料的表面上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中，所述結(jié)構(gòu)性改變起因于由至少部分所述去除層的除去而引起的至少部分所述光子晶體材料的機(jī)械應(yīng)變。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中，所述有序結(jié)構(gòu)包括空隙的有序晶格。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中，所述第一光學(xué)效應(yīng)是入射到所述觀測表面的光在第一波長范圍內(nèi)的第一反射率；并且其中，所述變化部分包括與所述變化部分相應(yīng)的所述有序結(jié)構(gòu)的變形，所述變形導(dǎo)致所述第二光學(xué)效應(yīng)，所述第二光學(xué)效應(yīng)是入射到所述觀測表面的光在第二波長范圍內(nèi)的第二反射率。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中，所述變化部分以回復(fù)速率返回到所述初始有序結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致從所述第二光學(xué)效應(yīng)返回到所述第一光學(xué)效應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的器件，其中，所述光子晶體材料易受到外部刺激的影響，所述外部刺激防止所述變化部分返回到所述初始有序結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的器件，其中，所述回復(fù)速率取決于外部刺激。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的器件，其中，所述外部刺激是溫度、水蒸氣、機(jī)械變形、機(jī)械應(yīng)變、機(jī)械應(yīng)力、以及空氣壓力中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中，所述去除層是透明或半透明的。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的器件，其中，所述去除層和所述支撐層中的至少一種是透明或半透明的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中，當(dāng)除去至少部分所述去除層時(shí)，連同至少部分所述去除層一起除去至少部分所述光子晶體材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中，所述第一光學(xué)效應(yīng)和所述第二光學(xué)效應(yīng)中的至少一種包括編碼信息。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的器件，進(jìn)一步包括在所述去除層的第一部分和與所述去除層的所述第一部分相應(yīng)的所述光子晶體材料的第一部分之間的非粘附層，其中，所述去除層的至少第二部分和與所述去除層的所述第二部分相應(yīng)的所述光子晶體材料的至少第二部分沒有所述非粘附層；其中，當(dāng)除去所述去除層的所述第一部分時(shí)，所述非粘附層防止所述光子晶體材料的所述第一部分的有序結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)性改變；并且其中，所述非粘附層促進(jìn)了所述編碼信息。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的器件，其中，通過加入所述光子晶體材料中的編碼組分來實(shí)現(xiàn)所述編碼信息。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的器件，其中，所述編碼信息包括字母數(shù)字字符、圖案、圖像、 以及編碼數(shù)據(jù)中的至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，進(jìn)一步包括粘附層，所述粘附層將至少部分所述去除層可去除地附著于所述光子晶體材料。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中，所述去除層有助于所述第一光學(xué)效應(yīng)和所述第二光學(xué)效應(yīng)中的至少一種。
19.根據(jù)權(quán)利要求2所述的器件，其中，所述支撐層有助于所述第一光學(xué)效應(yīng)和所述第二光學(xué)效應(yīng)中的至少一種。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中，所述第一光學(xué)效應(yīng)和所述第二光學(xué)效應(yīng)中的至少一種在可見光譜范圍內(nèi)發(fā)生。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中，所述第一光學(xué)效應(yīng)和所述第二光學(xué)效應(yīng)中的至少一種在紅外光譜范圍內(nèi)發(fā)生。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中，所述第一光學(xué)效應(yīng)和所述第二光學(xué)效應(yīng)中的至少一種在紫外光譜范圍內(nèi)發(fā)生。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中，所述光子晶體材料是薄膜材料。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的器件，其中，光子晶體膜具有小于或等于約100微米的厚度。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中，所述去除層是柔性材料。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中，所述去除層由選自由紙、玻璃、塑料、金屬、陶瓷、以及它們的組合組成的組中的材料制成。
27.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中，所述光子晶體材料是三維光子晶體材料。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的器件，其中，所述三維光子晶體包括在基體材料中的空隙的有序陣列。
29.根據(jù)權(quán)利要求觀所述的器件，其中，所述基體材料是聚合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求四所述的器件，其中，所述聚合物選自由聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯 /鹽、聚丙烯酸酯/鹽、聚氨酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚二烯、蠟、以及它們的共聚物或組合組成的組。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的器件，其中，所述聚合物由前體混合物的聚合形成。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的器件，其中，所述前體混合物包含選自由單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、溶劑、增塑劑、表面活性劑、以及添加劑組成的組中的至少一種成分。
33.根據(jù)權(quán)利要求27所述的器件，其中，所述單體選自由丙烯酸鹽、甲基丙烯酸鹽、烯烴、醚、醇、多元醇、烯烴、氨基酸、氟單體、生物單體、環(huán)狀單體、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、異戊二烯、丁二烯、聚氨酯前體、可交聯(lián)聚醚、可聚合低聚物、以及它們的混合物組成的組。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的器件，其中，所述甲基丙烯酸酯選自由甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、以及它們的混合物組成的組。
35.根據(jù)權(quán)利要求33所述的器件，其中，所述丙烯酸酯選自由丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸-2-羧基乙酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯、丙酯酸己酯、以及它們的混合物組成的組。
36.根據(jù)權(quán)利要求33所述的器件，其中，所述可交聯(lián)聚醚選自由聚醚二丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚醚二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、低聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、低聚乙二醇丙烯酸酯、低聚乙二醇甲基丙烯酸酯、低聚丙二醇二丙烯酸酯、低聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、低聚丙二醇丙烯酸酯、低聚丙二醇甲基丙烯酸酯以及它們的混合物組成的組。
37.根據(jù)權(quán)利要求32所述的器件，其中，所述交聯(lián)劑選自由二甲基丙烯酸酯/鹽、三甲基丙烯酸酯/鹽、四甲基丙烯酸酯/鹽、二丙烯酸酯/鹽、三丙烯酸酯/鹽、以及四丙烯酸酯 /鹽組成的組。
38.根據(jù)權(quán)利要求32所述的器件，其中，所述引發(fā)劑是熱引發(fā)劑和光引發(fā)劑中的至少一種。
39.根據(jù)權(quán)利要求1至38中任一項(xiàng)所述的器件，其中，所述器件是粘合標(biāo)簽。
40.一種防偽裝置，并入根據(jù)權(quán)利要求1至39中任一項(xiàng)所述的器件。
41.一種制造光子晶體器件的方法，包括 提供模板；用預(yù)聚物混合物滲透所述模板；固化所述預(yù)聚物混合物以形成聚合物基體；除去所述模板，剩余的聚合物基體形成光子晶體材料；以及將可去除地附著的去除層附著于所述光子晶體材料。
42.—種驗(yàn)證物品的方法，包括在所述物品上提供根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件； 檢測所述第一光學(xué)效應(yīng)； 除去至少部分所述去除層；以及檢測所述第二光學(xué)效應(yīng)。
全文摘要
一種光子晶體器件，包括具有初始有序結(jié)構(gòu)和觀測表面的光子晶體材料，該初始有序結(jié)構(gòu)引起從觀測表面可檢測的第一光學(xué)效應(yīng)；以及去除層，該去除層可去除地附著于觀測表面或與觀測表面相對的光子晶體材料的相對表面；其中至少部分去除層的機(jī)械去除導(dǎo)致與除去的去除層的部分相應(yīng)的至少部分光子晶體材料的至少部分初始有序結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)性改變，從而導(dǎo)致與初始有序結(jié)構(gòu)不同的變化部分，該變化部分引起從觀測表面可檢測的并且與第一光學(xué)效應(yīng)可檢測不同的第二光學(xué)效應(yīng)。
文檔編號B42D15/00GK102187253SQ200980141489
公開日2011年9月14日 申請日期2009年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月20日
發(fā)明者安德烈·阿森奧爾特 申請人:歐帕魯克斯有限公司