專利名稱：水基透明成像記錄片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用于熱印機如熱質(zhì)量轉(zhuǎn)移印刷機，同時也適合用于電版復印機和靜電復印機的透明記錄材料。更具體地，它涉及彩色透明投影片的涂料(層)，它具有能用于高射投影器的顯微結(jié)構(gòu)表面并有良好的圖像質(zhì)量。
在本領(lǐng)域中已知許多種不同類型的透明成像記錄片，本行業(yè)中也稱為“透明投影片”。透明投影片的制作可以用不同的印刷和成像方法，如熱轉(zhuǎn)移印刷，噴墨印刷和平紙復印如電版復印和靜電復印。所有這些透明投影片都適合用于高射投影器。
在熱質(zhì)量轉(zhuǎn)移成像成印刷中，當供體片或色帶與受體片緊密接觸并加熱時，圖像便形成于受體片上。在供體片上的著色材料是由計算機操縱的具有細小的，電加熱的元件的熱印頭所選擇的，并且材料是按圖像形式從供體片轉(zhuǎn)移到受體片的特定區(qū)域。全色圖像至少要經(jīng)過印刷成像3次，包括黃，藍和紅的印刷周期，才能產(chǎn)生。
在復印過程中，靜電圖像的形成和顯影使用含樹脂顆粒和顏料的有機調(diào)色劑組合物，通常把調(diào)色劑施涂于光電導性的構(gòu)件上所產(chǎn)生的潛像上。該圖像接著被轉(zhuǎn)移至合適的基片，如透明圖像接受片，然后應(yīng)用熱，壓力或兩者結(jié)合應(yīng)用而將圖像固定在接受片上。這些透明圖像接受片通常含有聚合物基片，如聚對苯二甲酸乙二醇酯，并且在上面涂有圖像接受涂層以便更好地粘附有機調(diào)色劑。
美國專利No.4，684，561公開了一種熱轉(zhuǎn)移印刷的多層顏色片，它有一個基片，在基片的一側(cè)有一顏料層，并且在基片的另一側(cè)涂有一樹脂層，樹脂層至少含有一種潤滑材料和一種聚合物樹脂以及一種使樹脂層表面不規(guī)則的固體材料的細顆粒。該文獻公開，使用兩種或兩種以上的表面活性劑，液體潤滑劑和固體潤滑劑時，樹脂組合物的防粘效果更佳。顆?？梢杂貌煌牧现瞥?，如金屬，無機材料和有機材料;優(yōu)選的顆粒包括合成的無定形氧化硅，炭黑，氧化鋁，氧化鈦，硅酸鈣，硅酸鋁和類似物。
EP389200A公開了一種可再次使用的，熱轉(zhuǎn)換記錄油墨片。油墨含有一種顏料，一種載體和涂覆有乙烯/乙酸乙烯酯的細粉末，粉末能部分轉(zhuǎn)移至用于轉(zhuǎn)移記錄的油墨接受記錄介質(zhì)。為了保證良好的印刷重復性，高印刷密度和好的油墨固定性，EVA共聚物的數(shù)均分子重量不超過30，000，而且乙酸乙烯酯含量為共聚物的18-45%。
美國專利No.4，819，010公開了一種熱轉(zhuǎn)移片，它具有一個耐熱基片，一個位于基片一側(cè)，在其中分布有輔助顆粒的熱轉(zhuǎn)移油墨層，這些顆粒部分突出于表面，產(chǎn)生不規(guī)則的表面。據(jù)公開，通過改變顆粒以得到所期望的與油墨材料相關(guān)的物理性能，該種片可有多種用途。例如，該專利公開的顆?？勺鳛猷徑挠湍糠值臒釋w。
美國專利No.4，847，237公開了一個用于熱質(zhì)量轉(zhuǎn)移印刷的工具套。工具套包括一個圖像供給片和圖像接受片。所公開的供體接受片能產(chǎn)生透明圖像，用高射投影器觀看時這些圖像色彩清晰，生動。在圖像供給片上去除了蠟和其他產(chǎn)霧成分。與傳統(tǒng)的體系不同，它不需軟化圖像供給片。據(jù)公開，單獨軟化受體片或受體片和供體片都軟化是有效的。
美國專利No.4，686，549公開了一種用于熱質(zhì)量轉(zhuǎn)移印刷的聚合物膜受體片，其中圖像模受涂層必須是與蠟可相容的，其軟化溫度為約30-90℃，而且比供體材料具有更高的臨界表面張力。受體片的霧濁度值必須小于15%。優(yōu)選的涂層組合物包括聚己內(nèi)酯，氯-代聚烯烴，和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯的嵌段共聚物。美國專利No.4，775，658公開了一種用于熱轉(zhuǎn)移印刷的染料接受片，它與可升華染料的轉(zhuǎn)移片一起使用。這種染料接受層含有一染料接受樹脂，一稀釋劑以及硅烷共聚物和膠體氧化硅顆粒的混合物。硅烷共聚物最好具有可水解的并能與膠體氧化硅反應(yīng)的基團。這些基團包括-OR和-OCOR，其中R為C1-2烷基或鹵素如Cl。
美國專利No.5，175，045公開一種用于熱質(zhì)量轉(zhuǎn)移成像的具有聚合物圖像接受層的受體片，圖像接受層含有的聚合物的熔融轉(zhuǎn)變起始溫度不大于可共存的供體片蠟的熔點，而且在供體片蠟的熔融溫度時聚合物的熔體粘度大于1×104泊。這種受體片能產(chǎn)生具有極其細小的點而沒有疊印的透明圖像。這樣產(chǎn)生的圖像在半色澤區(qū)域的清晰度大大提高了。
美國專利No.5，200，254公開了一種用于熱質(zhì)量轉(zhuǎn)移成像的受體片復印紙，它含有位于基片上的聚合物圖像-接受層以及附著其上的不透明襯片(backing sheet)。接受層含有一種成像聚合物，一種全氟代烷基亞磺酰氨基多醚抗靜電劑和氧化硅顆粒。襯片具有一個接觸復印紙受體片的接觸面，而另一面則涂有樹脂粘結(jié)劑，一種或多種抗靜電劑和一種微粒，使得該表面的Bekk光滑度為約450-約550Bekk秒。
美國專利No.5，204，219公開了在基片的聚合物表面使用無機氧化物顆粒的凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提供一種膠層，該膠層具有抗靜電性能，消暈作用并且能使具有至少一個位于膠層上的鹵化銀乳劑層的照相底片具有良好的涂覆性。該膠層還含有一種雙功能硅烷，并能任選地含有表面活性劑以及約0.1-5%(重量)的聚合物粘結(jié)劑尤其是一種親水的聚合物粘結(jié)劑以增強耐劃痕性，或者在以后使用涂覆基片時減少微粒粉塵的形成。沒有公開作為圖像接受層的用途。
美國專利No.5，022，944公開了在生產(chǎn)線中施涂含有水解的氨基-硅烷的底層涂料，即在加熱固化聚酯薄膜之前，在制作薄膜的任何合適階段將其施涂于聚酯薄膜。公開的能用作底層涂料的氨基官能團硅烷是二氨基或三氨基硅烷，其未水解狀態(tài)對應(yīng)于通式
其中R1是帶至少一個伯氨基的功能基團，R2是可水解的基團，如低級烷氧基，乙酸基或鹵素，而R3是一個非活性的，不可水解的基團，如低級烷基或苯基;a大于或等于1;b大于或等于1;c大于或等于0;且a+b+c＝4。通常，將氨基官能團硅烷在水中水解，用傳統(tǒng)的在生產(chǎn)線中的涂施方法，如噴涂或滾涂法，旋涂于取向的聚酯薄片的一個或多個表面。用一種或多種聚合物直接擠出的涂復層能很好接受這種上過底料的聚酯涂層。
美國專利No.5，064，722公開了將一種水解的氨基硅烷底料施涂于聚酯薄膜，其中硅烷的通式為
其中X是選自H2NR1HNR1和H2NR1HNR1HNR1的基團。各R1可以相同或不同，選自C1-C8烷氧基，乙酸基或鹵素;R3是非活性的，不可水解的基團，選自C1-C3烷基或苯基;a為1-3的整數(shù);b為0-2的整數(shù);且a+b＝3。
美國專利No.5，104，731公開了一種調(diào)色劑成像薄膜介質(zhì)，它具有好的有機調(diào)色劑柔和性，抗靜電性能，抗凹凸性以及能良好地進入和通過電子照相復印機和印刷機。該介質(zhì)含有一個在上面涂有抗靜電基質(zhì)層的適當?shù)木酆衔锘?，該基質(zhì)層在70℃經(jīng)過30分鐘不會粘結(jié)，并且在20℃和50%相對濕度測量時其表面電阻率為每平方約1×108-1×1014歐姆?；|(zhì)含有一種或多種Tg為5-75℃的熱塑性聚合物和至少一種交聯(lián)聚合物(它能防止熱軋時熔融物引起的凹凸)，所含聚合物中至少有一種是導電的。
美國專利No.5，104，721公開了一種用于電子照相印刷或復印的介質(zhì)，它含有一聚合物基片，上面涂有Tukon硬度為約0.5-5.0以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約5-45℃的聚合物涂層。涂層含有至少一種顏料，它提供0.20-0.80的靜電摩擦系數(shù)以及0.10-0.40的動摩擦系數(shù)。介質(zhì)具有更好的圖像質(zhì)量和有機調(diào)色劑粘附性。這在激光電子照相印刷中特別有用。涂料所用的聚合物可以是熱固性或熱塑性樹脂，而且最好是水溶性丙烯酸乳劑，如得自Rohm和Haas的RhoplexTM樹脂。
盡管已有諸多記錄片可用于熱質(zhì)量印刷和電版復印，仍需要新的具有涂層的受體片，它能形成高質(zhì)量的黑白或彩色圖像，具有良好的抗劃痕性能，進片性能(feedability)，低霧濁度，對基片和有機調(diào)色劑圖像有良好的粘附性，并且能用水性介質(zhì)施涂。
本發(fā)明現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了一種圖像接受層，它能良好地粘附于基片的表面，在成像過程中能良好地粘附于供體表面，并且也能良好的粘附有機調(diào)色劑。這使得圖像接受片能有效地用于熱質(zhì)量轉(zhuǎn)移印刷機和電版和靜電復印機。該層在基片表面上產(chǎn)生用于成像的具有顯微結(jié)構(gòu)的表面，而且也是耐劃痕的。
該成像層能用水溶性介質(zhì)施涂以產(chǎn)生可用各種復印機和熱印機成像的透明投影片，它具有良好的圖像質(zhì)量，防粘性能和進片性能，而且減少了制造過程中溶劑的使用。
本發(fā)明提供了一種能在熱印機、或電版或靜電復印機中用以成像的水基透明圖像接受層，其特征在于，該層的厚度至少為0.20μm，該層含有一種由下列物質(zhì)組成的混合物a)5-30份至少一種氨基官能團硅烷偶合劑，其通式為
其中Q選自伯按、仲胺和叔胺基團;R選自脂族的或芳族的基團;R1選自烷基和芳基;而n為1或2;
b)60-80份堿性膠體顆粒;
c)10-29.9份水溶或水可分散的聚合物粘合劑;
d)0.1-5份防粘劑。
優(yōu)選的透明圖像接受層還可含有最高達5份的抗靜電劑。
為了能在熱印機中表現(xiàn)最好，在一個更優(yōu)選的實施例中，水基透明圖像接受層的厚度至少為0.25μm，并含有a)5-25份至少一種氨基硅烷偶合劑，它選自3-氨基丙基-三甲基氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氧縮水甘油基丙基烷氧基硅烷和二級羥基烷基胺的加成產(chǎn)物，及其混合物;
b)65-80份堿性膠體顆粒;
c)10-20份聚乙烯醇聚合物粘合劑;和d)0.1-5份選自氧化硅顆粒和聚合物珠的防粘劑。
接受層能方便地用水溶液施涂于聚合物薄膜基片上，從而產(chǎn)生本發(fā)明的圖像接受片或受體片。
本發(fā)明還提供了一種既適合用于熱質(zhì)量轉(zhuǎn)移印刷機也適用于電版和靜電復印機的受體片，它含有一個聚合物基片，至少在其一個主表面上涂有上面提及的水基透明圖像接受層。
本發(fā)明的圖像接受層的霧濁度低，而且具有良好的耐劃痕性能。在涂覆圖像接受層之前，在聚合物基片上涂覆底料層能進一步增加耐劃痕性能。
本文中，這些術(shù)語的含義如下1.“圖像接受涂層”意指涂于基片上面的用于改善其圖像接受性質(zhì)的涂層，與其同義語“圖像接受層”一起使用。
2.“圖像接受片”和“圖像受體”和“受體片”及類似術(shù)語是指至少在其一個主表面上涂有本發(fā)明的圖像接受涂層的片。
3.“防粘珠”和“防粘顆粒”是至少互相使用的，都指(除了另外說明的)任何形狀的顆粒狀的防粘劑，其最小尺寸為0.25μm。
4.“水可分散的”，使用時用來描述包括水溶性粘合劑在內(nèi)的聚合物粘合劑。
5.“熔體轉(zhuǎn)變溫度”意指用差示掃描量熱法測得的熔化的起點。
除非特別注明，所有的份數(shù)、百分比和比例都是按重量計算。
此外的圖像接受層包括至少一種下列通式的氨基官能團硅烷偶合劑。
其中Q選自伯胺，仲胺和叔胺基團，最好是伯胺基團;R選自脂族的和芳族的基團;R1選自烷基或芳基，最好是C1-10烷基;和n為1或2。
有用的氨基硅烷包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氧縮水甘油基丙基烷氧基硅烷和二級羥基烷基胺的加成產(chǎn)物，及其混合物。
這些硅烷還可以和其他硅烷偶合劑混合，如甲基三甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，異丁烯酰丙基三甲氧基硅烷，和氧縮水甘油基丙基烷氧基硅烷的二烷基胺的加成產(chǎn)物，更佳地，是氧縮水甘油基丙基二甲氧基硅烷的二丙基胺的加成產(chǎn)物。
氨基硅烷偶合劑的含量為圖像接受層的5-30份，較佳為5-25份，更佳為5-15份。當?shù)陀?份時，形成的涂層常是霧濁的。這些氨基硅烷偶合劑或共混物能方便地與膠體顆?；旌隙粫茐哪z體形成涂料溶液。堿性膠體顆粒的含量為圖像接受層的60-85份，較佳為65-80份，更佳為70-75份。用于本發(fā)明的膠體顆粒包括膠體氧化硅顆粒，如堿性環(huán)境中的納米級的氧化硅顆粒，例如可從Nalco Chemical Company購得的Nalco膠體氧化硅1030，1115，2327，2326，2329，1130，1140，1040，1050和1060，可從DuPont購得的LudoxTMHS，LS，AS，AM和SM膠體氧化硅;和可從Nissan Chemical Industry，Ltd.得到的Snow TexTM膠體氧化硅如ST-40，50，C，N，S，XS和UP;氧化鋁溶膠如可從Vista Chemicals得到的DispalTM23N4-20和膠體氧化錫溶膠如可從Nyacol Products，Inc.得到的NyacolTMDP5730。
堿性膠體顆粒的平均顆粒大小較佳為小于200 ，更佳為小于70 。
雖然不想受理論的約束，發(fā)明人認為在圖像接受層中存在膠體顆粒賦于該層一種具有納米級表面粗糙度的顯微結(jié)構(gòu)的表面，從而在印刷過程中對有機調(diào)色劑和油墨具有良好的粘附性，而對于那些用于復印機的類型，具有良好的有機調(diào)色劑的粘附性。利用其微孔隙度，并提高涂料重量，也可使受體片更具絕緣性能。
為了增加接受層的內(nèi)聚性和粘合性，可以存在聚合物粘合劑，尤其是水可分散的聚合物粘合劑。粘合劑的用量為接受層的10-29.9重量份，如果是用于熱印機的圖像接受片，則為10-20份更宜。對于用于靜電復印機的圖像接受片，如果片子需要更高的拉伸性，例如為了在涂覆成像層后進一步加工，那么優(yōu)選的范圍可以更大，但應(yīng)仔細監(jiān)控以免降低已改進的圖像性能。
有用的聚合物粘合劑包括聚乙烯醇;聚乙酸乙烯酯，明膠，聚酯，共聚多酯，磺化聚酯，聚酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，丙烯酸和/或異丁烯酸的共聚物，和聚苯乙烯的共聚物。
如果用于熱印機，聚合物粘合劑的熔點也至關(guān)重要。在一個優(yōu)選的用于熱印機的實施例中，聚合物粘合劑的熔體轉(zhuǎn)變起點不高于供體片蠟的熔點。這樣制得受體片能產(chǎn)生具有超細點而無疊印現(xiàn)象的透明圖像。(當點擴散并混入半色調(diào)區(qū)域時，便產(chǎn)生了疊印現(xiàn)象)。這樣產(chǎn)生的圖像在半色調(diào)區(qū)域具有大大提高的清晰度。
優(yōu)選的聚合物粘合劑包括聚乙烯醇(PVA)，以及水可溶的和水可分散的磺化共聚多酯，如在美國專利No.5，203，884中所述的，以及可從Eastman Kodak獲得的AQ29，AQ35和AQ55。
更佳地，粘合劑是重均分子量(MW)大于50，000，最好大于100，000的聚乙烯醇。可購得的PVA包括AirvolTM165(中等分子量和超水解的PVA)，AirvolTM125(中等分子量和超水解的)，和AirvoTM540(高分子量和中等水解的)，都可從Air Products Company購得。然而，因為在溶膠中存在各種抗衡離子，有些可以和某些聚合物粘合劑反應(yīng)而形成不可涂覆的凝結(jié)物。本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員能輕易地選擇適當?shù)慕M合及加工條件，以避免這種凝結(jié)。
顆粒狀防粘劑在接受層中也存在。這些防粘顆粒的目的是賦于受體片表面更均勻的外表同時改進接受片的供輸性。防粘劑也降低了摩擦系數(shù)，從而降低了涂層粘連于堆于其上的另一受體片的背面的可能性。這樣通過減少多片(迭合)供入的可能而使進片情況得到改進。
在本發(fā)明中用作防粘的顆粒或“珠”包括聚合物顆粒如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和取代的PMMA珠，聚乙烯珠，和含有二醇二(甲基)丙烯酸酯均聚物或這些二醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸長鏈脂族醇酯的共聚物，以及至少一種上述物質(zhì)的組合。
無機顆粒也可使用，包括氧化硅顆粒，如可得自DeGussa的SiperatTM顆粒，得自Gracl GmbH的SyloidTM，得自Grosfield Chemicals的GasilTM23F和類似物，以及脲甲醛顆粒，如得自Ciba-Geigy Incorporation的PergopakTMM2。
優(yōu)先的顆粒包括氧化硅顆粒，PMMA顆粒和含有一種聚合物珠的聚合物顆粒，該聚合物珠含有下列聚合組成a)20-100%(重量)可聚合的下式所示二醇二(甲基)丙烯酸酯
其中R2為H或CH3而n為4-18的整數(shù);
b)0-80%(重量)至少一種可共聚合的下式乙烯單體
其中R2為H或CH3;m為12-40的整數(shù);和c)0-30%(重量)至少一種可共聚合的乙烯型未飽和的單體，選自乙烯酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯，苯乙烯衍生物，及其混合物。
二醇二(甲基)丙烯酸酯的例子包括1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，2-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸及其混合物。優(yōu)選的單體包括那樣選自1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，及其混合物。
優(yōu)選的(甲基)丙烯酸的長鏈脂族醇酯的例子包括(甲基)丙烯酸十二酯，(甲基)丙烯酸十八酯，十八烷酰(甲基)丙烯酸酯，及其混合物。
可以加入乙烯型未飽和的共聚單體以賦于得到的共聚物珠更高的強度或更高的Tg。有用的共聚單體包括乙烯基酯如乙烯基乙酸酯，乙烯基丙酸酯，和乙烯基新戊酸酯;丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯，環(huán)己基丙烯酸酯，苯甲基丙烯酸酯，和異冰片基丙烯酸酯;甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯，丁基甲基丙烯酸酯，環(huán)己基甲基丙烯酸酯，芐基甲基丙烯酸酯，和乙基甲基丙烯酸酯，α-甲基苯乙烯和苯乙烯，乙烯基甲苯，及其混合物。
這些防粘聚合物珠通常是用二種已知的懸浮聚合方法中任一種生產(chǎn)的，如U.S.4，952，650和U.S.4，912，009中所述的，使用油可溶的熱引發(fā)劑和基本不溶于水的自由基引發(fā)劑。
這些引發(fā)劑包括偶氮化合物，如2，2’-偶氮雙-2-甲基丁腈和2，2’-偶氮雙-(異丁腈)，和有機過氧化物如過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰。
特別優(yōu)選的珠包括聚(己二醇二丙烯酸酯/硬脂酰甲基丙烯酸酯)，聚(丁二醇二丙烯酸酯/硬脂酰甲基丙烯酸酯)和聚(己二醇二丙烯酸酯/硬脂酰甲基丙烯酸酯/縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯)。
優(yōu)先的珠的平均顆粒大小分布為5-15μm。當顆粒尺寸小于優(yōu)選范圍時，需更多的顆粒才能有效地減小摩擦系數(shù)。但是，加入更多的顆粒也會使霧濁更嚴重，這對于用于高射投影機是不適宜，當顆粒大于15μm，需更厚的涂層才能將顆粒牢固地固定在涂層上，從而會導致干燥過程的復雜化并增加涂層成本。更大的顆粒還會損害某些印刷圖案的印刷質(zhì)量。因此，顆粒尺寸分布的上限對涂層厚度的影響大于對薄膜進片性能的影響。
對于用于熱印機的受體片，加入一種大小的珠便足夠了，而且加入時顆粒尺寸范圍并不嚴格。但是，為了使受體片在復印機在復印機中具有上佳表現(xiàn)，顆粒最好具有狹窄的顆粒尺寸分布，即標準偏差最高為平均顆粒尺寸的20%。這些范圍較佳為0.1-0.7μm，1-6μm，3-6μm，4-8μm，6-10μm，8-12μm，10-15μm。更佳的顆粒是那些具有兩種顆粒尺寸分布模式的顆粒，即具有兩種不同顆粒尺寸分布的顆粒的混合物，如1-4μm顆粒和6-10μm顆?；旌袭a(chǎn)生這種雙模式分布。
使用雙模式顆粒時，兩種顆?？梢远歼x自上述的優(yōu)選的聚合物珠，或者至少一種是優(yōu)選的珠而另一種選自其他珠如聚乙烯珠或其他可購得的珠。
最佳的雙模式顆粒是兩種顆粒都選自用己二醇二丙烯酸酯和硬脂酰甲基丙烯酸酯的共聚物制成的珠，顆粒尺寸分布為1-4μm和6-10μm，或2-6μm和0-12μm，或0.2-0.5μm和1-6μm。
也可以在接受層中摻入少量抗靜電劑以提高層的抗靜電性能。有用的抗靜電劑包括全氟代烷基亞磺酰氨基多醚衍生物和季銨鹽。較佳的試劑包括全氟代烷基磺酰氟的加成產(chǎn)物，如得自3M的FX-8和聚醚二胺如得自Texaco Chemical的JeffamineTM-ED系列。
同樣有用的是硝酸硬脂酰氨基丙基二甲基β-羥基乙基銨和硝酸N，N-雙(2-羥基乙基)N-(3′-十二烷基-2″-羥基丙基)甲基銨，都可得自American Cyanamid，分別為CyastatTMSN和609?？轨o電劑的含量最好小于圖像接受層總量的5%。
圖像接受層的厚度最好大于0.2μm以便適合在熱質(zhì)量轉(zhuǎn)移印刷機成在復印機中成像。如用于熱轉(zhuǎn)移印刷機，圖像接受層的厚度最好大于0.25μm。存在所需含量的粘合劑樹脂對于形成本發(fā)明的這些優(yōu)選的涂層是很重要的。
圖像受體片還含有一透明的基片?；梢赃x自任何透明的聚合物薄膜，包括聚酯，如聚對苯二甲酸乙酯，聚砜，聚碳酸酯，聚苯乙烯，乙酸酯，聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯，和乙酸纖維素，其中聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜因其熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性而被優(yōu)選。薄膜厚度為25-150μm，較佳為75-125μm。
圖像接受涂層對透明基片的粘附性對于受體片的性能至關(guān)重要。只有當圖像接受層固著于基片的程度足夠牢固從而能抓牢圖像接受層時，才能在熱印過程中有效地將供體片上的顏料轉(zhuǎn)移至圖像接受層。在復印過程中，只有圖像接受層仍固著于基片，將著色圖像固著于圖像接受層以及其隨后的定影才被認為是有效的。
涂料溶液也可含有表面活性劑以協(xié)助提高可涂覆性。本發(fā)明的圖像接受材料的水溶涂料熔液能方便地涂在上了底料的PET薄膜上，得到具有出色粘附性的清徹涂層。得到的涂層在水和有機溶劑中都不溶而且具有良好的抗靜電性能。
在印刷機或復印機中成像過程中，受體片被供入通過機器。供入動作和成像循環(huán)的重復都會在受體片上劃痕。這種劃痕或摩擦痕跡用高射投射機投影在屏幕上時是看得見的，這是令人煩惱的并有損于(用投影片)演示時的專業(yè)形象。因此，更好的耐劃痕性能是極為需要的，盡管這種劃痕并不會使受體片無用。
除了如上述的那樣提高圖像接受層的內(nèi)聚和粘附性能之外，聚合物粘合劑的選擇也可影響該層的耐劃痕性能。優(yōu)選的聚合物粘合物類型能賦于受體片更好的耐劃痕性且不易留下指紋痕跡。
為了進一步改善涂層的耐劃痕性能，基片可以先經(jīng)表面處理以使其吸附性更好，或者先用化學方法施涂底料。當基片是PET時，有用的底料包括聚偏(二)氯乙烯。
本發(fā)明的受體片能用于大多數(shù)市售的熱印機和復印機，而且可用不同的實施方式制造。對于某些熱印機，受體片可以帶有一張紙片或“標簽”以便在某些印刷機中輸入。這種復合物在工業(yè)上常稱為成像復印紙。
成像復印紙通常含有一聚合物圖像接受片和一不透明的襯片。襯片的一個接觸面與受體片的非成像表面接觸，而它的反面則與堆放的另一受體片的圖像接受表面相接觸。這種復印紙可以堆疊進片方式通過具有多次進片裝置的熱質(zhì)量印刷機。為了進一步協(xié)助紙的供入，可以在成像復印紙的襯片的反面施涂抗靜電劑和聚合物粘合劑的混合物。
但是一些印刷機并不需要成像復印紙，而且如果基片上圖像接受層相反的一側(cè)是涂復過的話，也可實現(xiàn)不需“標簽”的良好進片性能和使多片(迭合)輸入的可能性更小。
本發(fā)明進一步通過下列例子闡述，它們本質(zhì)上不起限制作用。在權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)，本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員能想出另一些例子。
測試方法印刷質(zhì)量已成像的薄膜的印刷質(zhì)量用下列方法測定薄膜樣品在薄膜設(shè)計用于的印刷機上用特定的圖像印刷。同樣的圖像再印于同種印刷機的可購得的薄膜上。然后將每個置于高射投射器進行觀察比較，投影器距不反光的前投影屏幕8英尺。屏幕照度設(shè)為2000-2150流明。從10英尺處觀看每個投影圖像?？紤]下列因素細線，小點，小空隙，大的全填充區(qū)域，邊緣清晰度，和顏色密度。上述因素如下分級1-差小點和細線基本印不出;
2-良可與市售的用于同種印刷機的薄膜相比;
3-優(yōu)優(yōu)于用于同種印刷機的市售薄膜的印刷質(zhì)量。
耐劃痕測試薄膜在薄膜設(shè)計用于的熱印機上成像。用3色或4色色帶印制黑色文本的一根單線，這樣使薄膜大部分是空白的，從而能方便地看出任何劃痕。
因為每個圖像的形成至少要3次通過印刷機，所以薄膜輸入并經(jīng)歷了整個印刷循環(huán)，盡管只印刷了黑色文本。印刷后，受體片置于高射投影器上，投影器距不反光的前投影屏幕8英尺。屏幕照度為2000-2150流明。
從10英尺處觀看投影圖像，記錄劃痕并依下列等級分等級1-無可見劃痕存在2-0-4處不太嚴重的劃痕3-5-10處不太嚴重的劃痕4-多于10處不太嚴重的劃痕5-1-2處嚴重的劃痕6-多于2處處嚴重的劃痕7-多于10處嚴重的劃痕實施例1用下列方法制造適合用于熱質(zhì)量轉(zhuǎn)移印刷機的受體片a)制備涂層溶液將27.32gNalco 2326(用銨抗衡離子穩(wěn)定化的5nm膠體氧化硅溶膠，得自Nalco Company)加入13.99克去離子水(DI)。接著非常緩慢地攪拌地加入0.49g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-APS)。在攪拌混合物20分鐘使3-APS水解后，加入8.20g聚乙烯醇配成的5%水溶液(AirvolTM165，得自Air Products)。最后加入0.30g JeffamineTMED-900和FX(得自3M)的反應(yīng)產(chǎn)物的50%異丙醇溶液，以及0.75g50/50硬脂酰甲基丙烯酸酯/己二醇二丙烯酸酯(SMA/HDDA)珠配成的20%水溶液。
b)制備涂覆的受體片接著將上述的涂料溶液用＃4MayerTM手工涂于90μm厚的用聚偏(二)氯乙烯(PVDC)底料涂覆過的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上。該片然后于爐中在110℃干燥2分鐘。受體片再用Tektronix PhaserTMⅡ和PhaserTM200印刷機印刷，評估印刷質(zhì)量和耐劃痕性能。結(jié)果列于表1。
表1
實施例2-5這些例子按實施例1同樣方式進行，除了如表2所示的那樣改變組分的含量。這些樣品也用上述的測試方法進行測試，結(jié)果也列于表2。
表2
實施例6-10按與實施例4同樣的方式制備，除了用其他粘合劑替換AirvolTM165，如表3所示。如上用同樣方式測試這些受體片，結(jié)果也列于表3。
表 3
＊根據(jù)美國專利No.5，203，884制備的磺化聚酯實施例11這個受體片按實施例7同樣方式制造，除了在涂覆圖像接受層之前，PET基片沒有涂底層涂料。耐劃痕性能測量值降至5。
實施例12C該受體片的制造同實施例8，除了同實施例11那樣PET基片沒有施涂底層涂料。在該層上測得的耐劃痕性降至7。
實施例13該受體片的制造方法是加入0.5g DispalTM23N4-20(得自Vista Chemicals)至2.5g去離子水。再加入5g5%AirvolTM540水溶液和0.5g20%SMA-HDDA珠的水溶液，形成涂料溶液。用＃4Mayer圓棒將涂料溶液手工涂于用PVDC底料涂過的200μm厚的PET薄膜上。復合片在100℃干燥2分鐘。薄膜用Tektronix PhaserTM熱印機印刷。印刷質(zhì)量為3，而耐劃痕性能為2，表面電導率為8×10-8安。
實施例14-19這些受體片的制作同實施例1，除了如表4所示那樣涂層厚度不同。用試驗規(guī)模的帶有順序干燥功能的凹板印刷過程將各種溶液都涂復在涂過PVDC底料的100μmPET薄膜上。用上述方法測試樣品，結(jié)果也列于表4。
可以看出，對于涂層最薄的實施例18和19，用熱印機成像時印刷質(zhì)量降至1。但是用復印機成像時，印刷質(zhì)量可與市售成像片相當。這進一步說明為了在熱印機上獲得好的印刷質(zhì)量需較厚的成像層。
表4<
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實施例20c&amp;21-23這些受體片的制作同實施例17，除了不用抗靜電劑而且不用SMA/HDDA珠或者用其他顆粒替代，如表5所示。進行印刷質(zhì)量和耐劃痕測試，結(jié)果也列于表5。不含任何顆粒的樣品有色彩干擾圖案出現(xiàn)。
實施例24該受體片的制作類似實施例1，除了成份不同，并且無抗靜電劑，如表6所示。樣品也相應(yīng)地進行測量，結(jié)果列于表7。
表 6
表 7 實施例25c該受體片的制作方法是在攪拌下加入0.25g 3-APS至15gHyacolTMDP5730(摻有銻的15%固體氧化錫溶膠，得自Nycol Corp)。再加入0.06g 8μmSMA/HDDA珠(分散于5g水中)，并接著加入10g5%的AirvolTM125水溶液。該混合物在5分鐘內(nèi)凝結(jié)，不能用于涂覆。這個例子說明，對于某些溶膠，需仔細選擇聚合物粘合劑才能直到可涂覆的溶液。
實施例26-27按下列方式制作受體片a)制備二乙醇胺和3-氧縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷的加成產(chǎn)物將23.6g 3-氧縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷(得自Huls America，Inc.，商品名為A-187)和10.5g二乙醇胺(得自Aldrich Chemical Co.)置于燒瓶內(nèi)，并在室溫下快速攪拌以引發(fā)反應(yīng)。起初，反應(yīng)體系是是非均質(zhì)的，但5-10分鐘后形成了單一相的粘稠液體?；旌衔镌谑覝財嚢璋胄r，再在50-65℃的熱水浴中加熱半小時。
從熱水浴中取出后，液體再攪拌半小時，然后加入115g水至混合物以使甲氧基團水解。若所有甲氧基都水解，可以得到偶合劑的約20%固態(tài)溶液。
b)制備涂覆的受體片將來自a)的1g溶液與15gNyacolTM5730或15gNaloc 2326(分別用于實施例26和27)混合。對于每種混合物，都加入0.06g分散于5g水中的8μmSMA/HDDA顆粒，再加入10g5%AircolTM125水溶液。
每種溶液接著用＃4Mayer圓棒施涂于100μm厚涂過PVDC底料的PET上。該涂層在110℃干燥5分鐘，得透明具不粘的薄膜。處理好的受體受用Tektromix PhaserTM200熱印機印刷。對于實施例26和27，印刷質(zhì)量分別為1和3，而耐劃痕性能分別為5和2。
實施例28該受體片的1制作同實施例26，除了在加入Airvol125之前將5g活性分散劑加入涂料溶液?；钚苑稚┑闹苽淙缦略谌萜?中加熱10g10%的Gantrez AN-139(得自GAF Inc.)的甲基乙基酮溶液至50℃，同時在容器2中加熱0.3g十八烷基胺(得自Aldrich)溶于9.7g丙酮形成的溶液至同樣溫度。將容器2中物質(zhì)在攪拌下加入容器1，不再加熱讓混合溶液反應(yīng)半小時。將其倒入1.2g 3-APS溶于8.8g甲醇的溶液，再反應(yīng)5分鐘。得到的溶液再用495g水和5g氨水稀釋。
再用實施例26的方法進行測試，測得的印刷質(zhì)量為3，耐劃痕值為1。
實施例29該受體片的制作和測試同實施例27，除了用0.25g N-2-氨基乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷替換1g實施例27中所用的加成產(chǎn)物。測得的印刷質(zhì)量為3，耐劃痕值為1。
實施例30將0.25g 3-APS加入15g NalcoTM2326，再加入分散于5g實施例28中的分散劑中的0.06g SyloidTM161(蠟處理的無定形氧化硅，平均顆粒尺寸4-7μm，得自W.R.Grace)。最后加入10g5%AivolTM125溶液，按實施例28同樣方法將溶液施涂，再測試。測得的印刷質(zhì)量為3，耐劃痕值為1。
實施例31，34-35和32C-33C這些受體片的制作用實施例30同樣的防粘劑，但用1g實施例26的反應(yīng)產(chǎn)物，而且膠體顆料的種類和用量不同，如表8所示。同實施例30一樣測試，結(jié)果列于表8。
實施例34含一種熔點高于所用的其他聚合物粘合劑并高于供體片上蠟的熔點的聚合物粘合劑。這種受體片用靜電復印機成像時有好的圖像質(zhì)量，但用熱印機成像時圖像質(zhì)量差。
對比實施例還表明，如果用常規(guī)方式混合，某些粘合劑和膠體溶膠的組合是不相容的。
表8 實施例36
該受體片的制作方法是混合12g NalcoTM2326和1g實施例26中的反應(yīng)產(chǎn)物，再加入15g5%AirvolTM125水溶液和3g NalcoTM2327。加入分散于10g活性的GantrezTM分散劑中的0.06gSyloidTM161之后，同實施例26一樣施涂溶液和測試。獲得的印刷質(zhì)量為2，耐劃痕性能為1。
權(quán)利要求
1.一種能在熱印機、或電版或靜電復印機中用以成像的水基透明圖像接受層，其特征在于，該層的厚度至少為0.20μm，該層含有一種由下列物質(zhì)組成的混合物a)5-30份至少一種氨基官能團硅烷偶合劑，其通式為{Q}n-R-Si{OR1}3其中Q選自伯胺、仲胺和叔胺基團；R選自脂族的或芳族的基團；R1選自烷基和芳基；而n為1或2；b)60-80份堿性膠體顆粒；c)10-29.9份水溶或水可分散的聚合物粘合劑；d)0.1-5份防粘劑。
2.一種如權(quán)利要求1所述的水基透明圖像接受層，其特征在于，氨基硅烷選自3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氧縮水甘油基丙基烷氧基硅烷和二級羥基烷基胺的加成產(chǎn)物，及其混合物，以及任何上述的硅烷和至少另一種選自下列的硅烷偶合劑所組成的共混物，這些硅烷偶合劑包括甲基三甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，異丁烯酰丙基三甲氧基硅烷，和氧縮水甘油基丙基烷氧基硅烷的二烷基胺的加成產(chǎn)物。
3.一種如權(quán)利要求1所述的水基透明圖像接受層，其特征在于，硅烷含量為5-15份。
4.一種如權(quán)利要求1所述的水基透明圖像接受層，其特征在于，膠體顆粒(b)選自膠體氧化硅顆粒，膠體氧化鋁顆粒和膠體氧化錫顆粒，而聚合物粘合劑(c)選自聚乙烯醇;聚乙酸乙烯酯，明膠，聚酯，共聚多酯，磺化聚酯，聚酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，丙烯酸的共聚物異丁烯酸的共聚物，和聚苯乙烯的共聚物。
5.一種如權(quán)利要求1-4所述的水基透明圖像接受層，其特征在于，聚合物珠選自聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，明膠，聚酯，共聚多酯，磺化聚酯，聚酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，丙烯酸的共聚物，異丁烯酸的共聚物，和聚苯乙烯的共聚物。
6.一種如權(quán)利要求1所述的用于復印機的水基透明圖像接受層，其特征在于，含有包括平均顆粒大小不同的兩種聚合物珠的雙模式顆粒防粘劑，兩種聚合物珠都選自用己二醇二丙烯酸和硬脂酰甲基丙烯酸酯的共聚物制備的珠，其顆粒尺寸分布為1-4μm和6-10μm。
7.一種如權(quán)利要求6所述的水基透明圖像接受層，其特征在于，還含有一種選自全氟代烷基亞磺酰氨基多醚衍生物和季銨鹽的抗靜電劑。
8.一種適用于在電子照相或靜電復印中成像的透明圖像接受片，其特征在于，包括一個透明基片，至少在其一個主表面上承載有厚度至少為0.2μm的如權(quán)利要求1所述的圖像接受層。
9.一種如權(quán)利要求8所述的透明圖像接受片，其特征在于，該片適用于在熱印機中成像，且該圖像接受層的厚度至少為0.25μm。
10.一種適合用于在熱印機，和電版或靜電復印機中成像的透明圖像接受片，其特征在于，包括一個透明基片，至少在其一個主表面上承有如權(quán)利要求1-3所述的圖像接受層，厚度至少為0.25μm，該接受層含有a)5-25份至少一種氨基硅烷偶合劑，它選自3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氧縮水甘油基丙基烷氧基硅烷和二級羥基烷基胺的加成產(chǎn)物，及其混合物;b)65-80份堿性膠體顆粒;c)10-20份聚乙烯醇聚合物粘合劑;和d)0.1-5份選自氧化硅顆粒和聚合物珠的防粘顆粒，該聚合物珠含有選自下列物質(zhì)的一種聚合物聚甲基丙烯酸甲酯，聚(己二醇二丙烯酸酯/硬脂酰甲基丙酸酯)，聚(丁二醇二丙烯酸酯/硬脂酰甲基丙烯酸酯)和聚(己二醇二丙烯酸酯/硬脂酰甲基丙烯酸酯/縮水甘油基甲基丙烯酸酯)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可在熱印機、或電版或靜電復印機中用以成像的水基透明圖像接受層，該層含有一種由下列物質(zhì)組成的混合物5—30份至少一種氨基官能團硅烷偶合劑，其通式為{Q}其中Q選自伯胺、仲胺和叔胺基團；R選自脂族的或芳族的基團；R
文檔編號B41M5/50GK1103961SQ941163
公開日1995年6月21日 申請日期1994年10月17日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月19日
發(fā)明者K·庫爾卡尼, J·C·常, R·M·亨利, J·J·施托夫科, Jr·R·E·馬丁遜 申請人:美國3M公司