專利名稱：熱轉(zhuǎn)印印刷用單偶氮染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是用于熱轉(zhuǎn)印印刷的單偶氮染料，特別是用作熱轉(zhuǎn)印印刷中可升華紅色染料的亞胺基取代的單偶氮染料，該染料具有良好的色調(diào)、灰度和染料穩(wěn)定性。
近年來，熱轉(zhuǎn)印印刷系統(tǒng)已廣泛用于傳真機和復(fù)印機中，而且其進(jìn)一步的開發(fā)已使我們可對由彩色攝象機和計算機電子生成圖像進(jìn)行印刷。作為進(jìn)行這種印刷的一種方法，已開發(fā)出了使用可升華染料的熱轉(zhuǎn)印印刷系統(tǒng)。
在這樣的熱轉(zhuǎn)印印刷系統(tǒng)中，電子生成的圖像首先通過濾色器進(jìn)行分色。而后將分色后生成的各個圖像轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?，再對這些電信號進(jìn)行處理產(chǎn)生Y(黃)、M(紅)、C(蘭)三原色電信號。這些三原色電信號再被傳輸?shù)綗嵊∷C中。將可轉(zhuǎn)印的升華的黃、紅、蘭染料以油墨的形式涂到片狀基底上，形成轉(zhuǎn)印片。將其與要被印刷的物質(zhì)，即接收片接觸放置。再將兩片插入熱印刷頭與壓印板輥筒之間。帶有多個加熱元件的熱印刷頭響應(yīng)黃、紅、蘭三原色信號而被順序加熱。轉(zhuǎn)印片按照對應(yīng)于一種顏色的圖形信息信號被有選擇地加熱，使得轉(zhuǎn)印片上選擇加熱區(qū)的染料升華并轉(zhuǎn)移到接收片上形成圖像，該圖像的形式和密度與轉(zhuǎn)印片上的圖像及加熱強度一致。對其余兩種顏色重復(fù)這一過程，再將三色混合，即可得出相當(dāng)于屏幕上原圖的全彩色硬拷備圖像。
用于熱轉(zhuǎn)印印刷的可升華染料必須滿足一些條件。即，這樣的染料應(yīng)具備(a)在熱印刷頭操作過程中具有高遷移率，可升華而無熱分解;(b)高摩爾吸收系數(shù);(c)對光、濕、熱和各種化學(xué)品具有穩(wěn)定性;(d)良好的色調(diào)和灰度特征;(e)便于制造。
作為熱轉(zhuǎn)印印刷染料，美國專利4，696，651公開了含有取代5-芳香基偶氮異噻唑的紅色染料供體單元，美國專利4，701，439公開了含氰基乙烯基四氫喹啉結(jié)構(gòu)的黃色染料供體單元，美國專利4，695，287公開了一種含2-氨基甲?；?4-[N-(對-氨基芳基)亞氨基]-1，4-萘醌的蘭色染料供體單元。另外，美國專利4，764，178公開了含有可雙偶氮化的雜芳族胺和一種芳族偶合組分的偶氮染料，日本專利公開公報sho59-78894也公布了一種具有萘二酮結(jié)構(gòu)的蘭色染料，并且日本專利公開公報sho59-227948也公布了一種具有蒽醌結(jié)構(gòu)的蘭色染料。但是，許多這些染料都不能滿足熱轉(zhuǎn)印印刷的要求(a到e)。
此外，人們還希望改善染料對光，熱的穩(wěn)定性以及各種顏色特征，如色調(diào)和顯色性等。為提供取得這些改善的紅色染料，日本專利公開公報sho61-227092公布了一種具有如下結(jié)構(gòu)的偶氮染料
其中Y為氫、烷氧基、甲基或鹵素，X為甲基、甲氧基、甲酰戊基、烷基羰基戊基、烷基磺酰戊基或烷氧基羰基戊基。類似地，日本專利公開公報sho62-99195公布了有如下結(jié)構(gòu)的偶氮染料 其中Y為氫、甲基或酰基戊基，X為氰基或氫，但是這兩種紅色染料偶氮化合物均未完全解決上述問題。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于熱轉(zhuǎn)印印刷的新型可升華紅色單偶氮染料、該染料在穩(wěn)定性、色調(diào)、灰度和顯色性諸方面有顯著改善。
按照本發(fā)明，可提供具有如下通式(Ⅰ)的熱轉(zhuǎn)印印刷用紅色單偶氮染料
其中R1和R2各自獨立地選自如下基團(tuán)氫、取代或非取代C1-8-烷基、環(huán)烷基、芳基、2-氰基烷基、2-羥基烷基、2-烷氧基烷基和2-乙酸基烷基;
A、B和C可各自獨立地選自下組基團(tuán)氫、鹵素、氰基、硝基、羧基氨基、三氟甲基、乙酸基、苯甲酸基、C1-4-烷氧基、C1-6烷基、烷基-或芳基-磺?；被⑼榛?或芳基-磺?；?、烷基-或芳基-羰基、C1-6-羥基-烷基和C1-6烷氧基烷基;
X是氫，C1-4-烷基、C1-4-烷氧基或鹵素;
Y選自下列取代基
其中R3和R4分別選自氫、取代或非取代C1-4-烷基、鹵素、羧酸烷基酯基和羰基; 代表一個環(huán)化結(jié)構(gòu)。其中R3和R4化合形成飽和或不飽和的C3-6環(huán)烷基，或代表一個非環(huán)化結(jié)構(gòu)，其中R3和R4分別選自氫、取代或非取代C1-4-烷基、鹵素、羧酸烷基酯基和羰基;而Z為硝基、鹵素、C1-4-烷基、C1-4-烷氧基、磺?；Ⅳ驶?、氨基甲酸基、磺酰基氨基、氰基、羥基或氫。
本發(fā)明通過將一閉環(huán)亞氨基基團(tuán)引入芳族偶氮化合物，使染料在穩(wěn)定性、色調(diào)、灰度和顯色性諸方面取得了顯著改善。
可按照如下面實施例1所述的一套確定的合成步驟制備本發(fā)明所用的化合物。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中R1和R2分別選自取代或非取代C2-3-烷基、2-氰基乙基和2-乙氧基乙基。
在本發(fā)明另一優(yōu)選的實施方案中，X為氫、甲氧基或甲基。
在本發(fā)明第三個優(yōu)選的實施方案中，A和B分別選自氰基、溴、氯、硝基，C為氯、氰基、硝基、氟、三氟甲基、C1-2-烷氧基或溴。
在本發(fā)明第四個優(yōu)選的實施方案中，Y為取代或非取代琥珀酰亞胺基，馬來酰亞胺基或苯鄰二甲酰亞胺基。
在本發(fā)明第五個優(yōu)選的實施方案中，R3和R4各為C1-2-烷基基團(tuán)，或R3、R4化合形成C4-5-飽和或不飽和環(huán)烷基。
在本發(fā)明第六個優(yōu)選的實施方案中，B為氫或氰基，A和C各選自下面基團(tuán)氰基、硝基、氯和氟。
本發(fā)明第七個優(yōu)選的實施方案中，Z為乙酰氨基、硝基，鹵素或氫。
式(Ⅰ)所示化合物，其中R1和R2分別是C2-4-烷基，X為氫、Y為琥珀酰亞胺基，A和B為氰基，或C為硝基時，顯示了良好的顯色性能。
本發(fā)明范圍內(nèi)所包括的化合物如下





本發(fā)明染料可與粘合劑一起分散并溶解于有機溶劑中制得熱轉(zhuǎn)印用油墨組合物。該油墨組合物可涂于基片上制作轉(zhuǎn)印片。將涂了染料的轉(zhuǎn)印片與接收片接觸，使染料得以靠近接收片。而后，用熱印刷頭選擇性加熱并壓緊轉(zhuǎn)印片背面，使得染料選擇性轉(zhuǎn)印而在接收片上印出所需圖像。
含有本發(fā)明染料化合物的油墨組合物成分最好是2-8wt.%的式(Ⅰ)染料;2-8wt.%的粘合劑;84-96wt.%的有機溶劑。
油墨組合物中，染料量最好在2-8wt.%范圍內(nèi)。若染料量少于2wt.%，所轉(zhuǎn)印的染料密度低，而使顯色敏感度降低，反之，若染料量大于8wt.%會因不能溶解而浪費。粘合劑含量最好在2-8wt.%范圍內(nèi)。若粘合劑量少于2wt.%，則組合物粘度低而使附著力降低，染料在涂上時和涂后易脫落。而若粘合劑量大于8wt.%，則組合物粘度太大使得染料難涂，涂層不平且染料轉(zhuǎn)印困難。
粘合劑可以是任何宜于將染料粘合到基片上的樹脂或聚合物。合適的粘合劑例子為諸如乙基纖維素、羥基纖維素、甲基纖維素、乙酸-丁酸纖維等纖維素衍生物;諸如聚乙烯基醇、聚乙烯基乙酸酯、聚乙烯基丁縮醛、聚丙烯酰胺等乙烯基樹酯及其衍生物;聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜和聚氧化亞苯。
用于油墨組合物中的有機溶劑可以是甲醇、乙醇、甲苯、甲基乙基酮、環(huán)己酮或N，N-二甲基甲酰胺。
油墨組合物亦可包含其它添加劑，如固化劑和防腐劑。
油墨組合物可涂于基片上形成染料層，其厚度最好為0.4-2.0微米。
用于轉(zhuǎn)印片的基底可以是能在約20毫秒時間內(nèi)耐受約400℃高溫的任何傳統(tǒng)片材，還要足夠薄，能在10毫秒內(nèi)將施于基底一側(cè)的熱量傳遞到另一側(cè)的染料上，并使染料轉(zhuǎn)印至接收片上。合適的片材例子為諸如聚乙烯對苯二酸酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、纖維素酯、含氟聚合物、聚縮醛和聚酰胺等聚酯。基底厚度范圍最好為2-15微米。若厚度小于2微米，基底薄膜與高溫?zé)嵊∷㈩^接觸時會變形，而當(dāng)厚度大于15微米時，會使熱傳導(dǎo)差而降低熱傳導(dǎo)靈敏度。
用于轉(zhuǎn)印片的基底背面可涂上一滑移薄層以防止基底薄膜變形并防止熱印刷頭粘到基底薄膜上。用作這一滑移薄層的材料可以是羧酸酯、磺酸酯、磷酸酯、脂肪胺，聚氧化乙烯烷基酯、聚乙二醇脂肪酸酯、硅油或合成油。
在基底薄膜和染料層之間可加入染料隔離層以防止染料熱轉(zhuǎn)印至基底上。染料隔離層材料可以是諸如聚丙烯酰胺、甲基丙烯酸丁酯、聚乙烯基醇和聚乙烯基乙酸酯等親水聚合物。
接收片通常包括帶有染料吸收層的一種基底。接收片用基底可以是聚乙烯對苯二酸酯、聚酯砜、聚酰胺、纖維素酯、加有白色顏料的聚酯或合成紙。
在基底上涂一染料接收層可以使轉(zhuǎn)印的染料更易被吸收和擴散。例如，染料吸收層可以是聚碳酸酯、聚氨基甲酸乙酯、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物，或聚己內(nèi)酰胺。染料接收層可含有滑移物質(zhì)，例如蠟或硅油，以利于染料轉(zhuǎn)印后分離染料接收層。
本發(fā)明將通過下列實施例加以說明，但下列例子僅是本發(fā)明的代表與說明，決不能將本發(fā)明限制于這些具體實施例。
(實施例1)化合物1的合成將N，N-二乙基-3-琥珀酰亞胺基苯胺(1毫摩爾)溶于5克水和0.3克濃鹽酸的混合液中，而后將溶液冷卻至0℃。將氨基苯甲腈(1毫摩爾)溶于1毫升濃硫酸和0.5毫升冰醋酸的混合物中，再在50℃以下將該溶液逐步滴入冷卻后的N，N-二乙基-3-琥珀酰亞胺苯胺溶液中，在室溫下中和兩小時后過濾。將固體水洗數(shù)遍再在真空裝置中烘干后可得純化的化合物1(0.9毫摩爾，即產(chǎn)率為90%)。
油墨組合物的制備在50℃下，將4wt.%的化合物1和4wt.%的BX-5聚丁醛樹脂分散并溶解于96wt.%的甲基乙基酮中，再將溶液冷卻至室溫即可獲得油墨組合物，
轉(zhuǎn)印片的制作用棒敷涂器將油墨組合物涂于7微米厚的聚乙烯對苯二酸酯基片上，達(dá)到1克/米2干涂層，而后將涂層干燥即可制得轉(zhuǎn)印片。
(實施例2至18)按實施例1方法制作轉(zhuǎn)印片，其中所用染料化合物1以表1所列化合物代替。
(比較例1)用有下式結(jié)構(gòu)的化合物A代替化合物1，按實施例1方法制作轉(zhuǎn)印片。
(比較例2)用有下式結(jié)構(gòu)的化合物B代替化合物1，按實施例1方法制作轉(zhuǎn)印片。
按下述方法評價在實施例1至18和比較例中制得的各轉(zhuǎn)印片顯色與染料穩(wěn)定性。評價結(jié)果列于表1。
1)顯色評價使用上述實施例和比較例中制得的各個轉(zhuǎn)印片與一接收片(Sony，UPC 3010)，在22伏和1.5瓦/點的熱印刷頭(TH-FMR)條件下進(jìn)行顯色評價。用光密度計(TR-1224)確定顏色密度。
2)染料穩(wěn)定性評價將具有染料轉(zhuǎn)印圖像的接收片置于35±2℃和60±2%RH條件下48小時，用氙老化試驗機(Atlas，ES-25)評價染料穩(wěn)定性，接收片上的染料轉(zhuǎn)印圖像分別由在上述實施例和比較例中制得的各個轉(zhuǎn)印片形成。這段時間的密度損失用光密度計測定。
如表1所示，本發(fā)明的式(Ⅰ)染料用作熱轉(zhuǎn)印油墨時，都具有良好的或可接受的色調(diào)與灰度，而且比相似結(jié)構(gòu)的對比染料具有更好的穩(wěn)定性。

參照本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，已對本發(fā)明作了詳細(xì)說明，可以理解，在本發(fā)明的精神與范圍內(nèi)可進(jìn)行各種變化與修改。
權(quán)利要求
1.一種用于熱轉(zhuǎn)印印刷、具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)的紅色單偶氮染料 其中AR1和R2各自獨立地選自如下基團(tuán)氫、取代或非取代C1-8烷基、環(huán)烷基、芳基、2-氰基烷基、2-羥基烷基、2-烷氧基烷基和2-乙酸基烷基。A、B和C各獨立地選自下組基團(tuán)氫、鹵素、氰基、硝基、羧基氨基、三氟甲基、乙酸基、苯甲酸基、C1-4烷氧基、C1-6烷基、烷基-或芳基-磺酰氨基、烷基-或芳基-磺酰基、烷基-或芳基-羰基、C1-6-羥基-烷基和C1-6烷氧基烷基；X是氫，C1-4-烷基、C1-4-烷氧基或鹵素；Y選自下列取代基 其中R3和R4各自獨立地選自下列基團(tuán)氫、取代或非取代C1-4-烷基、鹵素、羧酸烷基酯基和羰基； 代表R3和R4形成飽和或不飽和的C3-6環(huán)烷基，或代表一個非環(huán)化結(jié)構(gòu)，其中R3和R4各自獨立地選自下列基團(tuán)氫、取代或非取代C1-4-烷基、鹵素、羧酸烷基酯基和羰基；和Z為硝基、鹵素、C1-4-烷基、烷氧基、磺?；?、羰基、羧基氨基、磺?；被?、氰基、羥基或氫。
2.權(quán)利要求1的紅色偶氮染料，其中R1和R2可獨立地選自下列基團(tuán)取代或非取代C2-3-烷基、2-氰基乙基和2-乙氧基乙基。
3.權(quán)利要求1的紅色偶氮染料，其中X為氫、甲氧基和甲基。
4.權(quán)利要求1的紅色偶氮染料，其中A和B各自獨立地選自下列基團(tuán)氰基、溴、氯和硝基，C為氯、氰基、硝基、氟、三氟甲基，C1-2-烷氧基或溴。
5.權(quán)利要求1的紅色偶氮染料，其中Y為取代或未取代琥珀酰亞氨基，馬來酰亞氨基或苯鄰二甲酰亞氨基。
6.權(quán)利要求1的紅色偶氮染料，其中R3和R4各自獨立地選自C1-2-烷基基團(tuán)或R3和R4化合形成C4-5-飽和或不飽和環(huán)烷基。
7.權(quán)利要求1的紅色偶氮染料，其中B為氫或氰，A和C各自獨立地選自氰基、硝基、氯和氟。
8.權(quán)利要求1的紅色偶氮染料，其中Z為乙酰氨基、硝基、鹵素或氫。
9.權(quán)利要求1的紅色偶氮染料，具有下式結(jié)構(gòu)
10.權(quán)利要求1的紅色偶氮染料，具有下式結(jié)構(gòu)
11.權(quán)利要求1的紅色偶氮染料，具有下式結(jié)構(gòu)
12.權(quán)利要求1的紅色偶氮染料，具有下式結(jié)構(gòu)
13.權(quán)利要求1的紅色偶氮染料，具有下式結(jié)構(gòu)
14.權(quán)利要求1的紅色偶氮染料，具有下式結(jié)構(gòu)
15.權(quán)利要求1的紅色偶氮染料，具有下式結(jié)構(gòu)
16.權(quán)利要求1的紅色偶氮染料，具有下式結(jié)構(gòu)
17.權(quán)利要求1的紅色偶氮染料，具有下式結(jié)構(gòu)
18.權(quán)利要求1的紅色偶氮染料，具有下式結(jié)構(gòu)
19.權(quán)利要求1的紅色偶氮染料，具有下式結(jié)構(gòu)
20.權(quán)利要求1的紅色偶氮染料，具有下式結(jié)構(gòu)
全文摘要
用于熱轉(zhuǎn)印印刷的新型可升華紅色單偶氮染料，具有在芳香族偶氮化合物中引入的一個閉環(huán)亞氨基基團(tuán)，如(I)式所示該紅色單偶氮染料在穩(wěn)定性、色調(diào)、灰度和顯色諸方面取得了顯著進(jìn)展。
文檔編號B41M5/385GK1111268SQ94113398
公開日1995年11月8日 申請日期1994年12月26日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月30日
發(fā)明者李起宅, 孫榮燮, 韓宇錫, 嚴(yán)淳烈 申請人:韓松制紙株式會社