專利名稱：印版以及使用具有雙酚基環(huán)氧樹脂的可固化組合物制作該印版的方法
印版以及使用具有雙酚基環(huán)氧樹脂的可固化組合物制作該印版的方法發(fā)明背景1.發(fā)明領域本發(fā)明涉及印版以及制作印版的方法，尤其是制作凹版印版的方法，其中ー層或多層常規(guī)金屬層被雙酚基環(huán)氧樹脂替代。2.相關領域描述凹版印刷是印版從圖像區(qū)域印刷的印刷方法，其中圖像區(qū)域被壓下且由小凹杯體(或井)構成，以包含油墨或印刷材料，而非圖像區(qū)域為印版的表面。例如，凹印滾筒基本上由以下方法制成先在基底輥上電鍍銅層，然后通過金剛石觸針或激光蝕刻機以數(shù)字方式雕刻由小凹単元或井構成的圖像。然后，將具有雕刻單元的滾筒再鍍上非常薄的一層鉻以賦予印刷過程中的耐久性。因此，凹版印版的制作較為昂貴，而又會耗費大量的時間和材 料。已經(jīng)有人探索了通過聚合物類組合物替換電鍍的銅層和鉻層，例如Bressler等人(美國專利 5，694，852),Campbell 和 Belser (美國專利公布 2004/0221756)以及 Kellner和Sahl (英國專利公布GB 2，071，574)。然而，要成功實現(xiàn)此方法，必須滿足一系列方法和性能要求。對于經(jīng)濟的方法而言，需要能夠容易地向滾筒施加聚合物類涂層(“可涂布性”)并適當快速地固化(“可固化性”)，從而允許制作高質(zhì)量的表面層，以滿足凹版雕刻和印刷所需的嚴格公差以及磨削和拋光的最低要求。表面層需要一定的硬度水平，其可在雕刻時產(chǎn)生輪廓分明的印刷単元結構，而不出現(xiàn)明顯的碎裂或破壞(“可雕刻性”)。表面層還需要具有對凹版印刷油墨和清潔溶液中所用溶劑的優(yōu)異耐性(“耐久性-耐溶劑性”)。另外，表面層需要耐印刷過程中遇到的機械磨損(“耐久性-機械磨損”)，例如刮粉刀刮擦所產(chǎn)生的磨損、油墨中可能存在的任何磨粒所產(chǎn)生的磨損、以及要往其上印刷圖像的表面所產(chǎn)生的磨損。此外，具有聚合物類組合物的凹版印版要取代常規(guī)的覆蓋金屬的凹版印版，其應當具有相對長的印數(shù)，并且對于最少200，000印次能提供一致的印刷圖像。因此，仍然需要確定特定的組合物，其可用于以經(jīng)濟、環(huán)境友好的方式制作凹版印版表面層，該表面層表現(xiàn)出可雕刻性、耐溶劑性、耐機械磨損、和印刷質(zhì)量的必要組合。發(fā)明概述本發(fā)明提供制作印版的方法，包括a)提供可固化的組合物，其包含i)雙酚基環(huán)氧樹脂；ii)選自伯胺和仲胺的胺固化劑，該固化劑具有小于或等于200g/當量的胺當量；以及iii)至少ー種多環(huán)氧反應性稀釋劑，其基于可固化組合物組分的組合重量計以0. 5至40重量％存在，并具有介于55和400之間的環(huán)氧化物當量。該方法還包括b)將可固化組合物施加到支撐基底上從而形成層；c)在室溫至約250°C范圍內(nèi)的ー個或多個溫度下固化所述層；以及d)將至少一個單元雕刻到由步驟c)得到的層中。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了用印版進行印刷的方法，包括a)根據(jù)上述方法制作具有固化層的印版；b)將溶劑型油墨施加到至少ー個単元；以及c)將油墨從單元中轉(zhuǎn)移到可印刷的基底，其中基于層的重量計，固化層溶脹< 10%。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了ー種印版，所述印版包括與支撐基底相鄰的連續(xù)印刷表面，其中該連續(xù)印刷表面為由可固化組合物制成的固化環(huán)氧組合物，該可固化組合物包含i)雙酚基環(huán)氧樹脂；ii)選自伯胺和仲胺的胺固化劑，該固化劑具有小于或等于200g/當量的胺當量；以及iii)多環(huán)氧反應性稀釋劑，其中該多環(huán)氧反應性稀釋劑基于可固化組合物組分的組合重量計以0. 5至40重量％存在，并具有介于55和400之間的環(huán)氧化物當量。優(yōu)選實施方案詳述在本公開的背景下，將用到許多術語術語“雙酚基環(huán)氧樹脂”是指通過雙酚和環(huán)氧氯丙烷的反應而形成的環(huán)氧樹脂。
術語“凹版印刷”是指這樣ー種方法其中在印版的表面中通過雕刻或蝕刻ー個或多個凹印以形成圖像，向雕刻或蝕刻的區(qū)域填充油墨，然后印版將油墨圖像轉(zhuǎn)移到基底上，例如紙張或另ー材料上。單個蝕刻的凹印被稱為“單元”。術語“印版”是指用于將油墨施加到印刷表面上的物體(例如滾筒、塊體、或平板形式)。術語“室溫”或相當?shù)摹碍h(huán)境溫度”具有本領域技術人員已知的通常含義，并可以包括約16°C (60° F)至約32°C (90° F)范圍內(nèi)的溫度。術語“伯胺”是指含有-NH2官能團的任何類別的有機化合物。術語“仲胺”是指含有-NH-官能團的任何類別的有機化合物。術語“溶劑型油墨”是指與水性油墨相比的包含有機溶劑的油墨，通常該有機溶劑為揮發(fā)性的。術語“固化”是指通過化學添加剤、熱、紫外線輻射、或電子束導致聚合物鏈交聯(lián)而使聚合物材料硬化。硬化主要通過聚合物鏈的交聯(lián)而發(fā)生。但是與聚合物鏈的交聯(lián)相比，聚合物材料或樹脂中的其他相互作用，例如支鏈和直鏈延伸，也可能以相對低的程度發(fā)生。如本文所用的術語“可固化組合物”是指施加到基底上然后進行固化的組合物?？晒袒M合物至少包含可固化的雙酚基環(huán)氧樹脂聚合物材料、胺固化劑、和至少ー種多環(huán)氧反應性稀釋劑，并可包含ー種或多種附加的組分，例如單官能環(huán)氧反應性稀釋劑、催化劑、填料、納米顆粒、增韌組分、樹脂改性劑、顔料、溶劑、和/或其他添加剤。如本文所用的術語“固化的組合物”是指施加并固化后留在基底上的組合物。固化的組合物至少包含可固化的聚合物材料或樹脂和胺固化劑、以及至少ー種多環(huán)氧反應性稀釋劑，并可包含附加的組分，例如催化劑、反應性稀釋劑、填料、納米顆粒、增韌組分、樹脂改性劑、顔料、和/或其他添加剤、以及溶劑(雖然溶劑通常會在施加和/或固化過程中脫出)。固化的組合物還可被視為固化層或可雕刻層。在一些情況下，固化的組合物可以稱為可固化組合物的固化層。術語“胺當量”是指含胺基團的分子的分子量除以該分子中胺氫的個數(shù)。例如三こ烯四胺(“TETA”)具有146的分子量和6個胺氫，因此其胺當量為146/6=24g/當量。術語“環(huán)氧化物當量”(EEW)是指含有I克當量的環(huán)氧化合物的重量，単位為克。術語“環(huán)氧化物”是指含有活性基團“環(huán)氧基團”的有機化合物，術語“環(huán)氧基團”是指氧與兩個碳連結得到的基團，連結方式如下所示
O術語“納米顆?！笔侵钢辽侃`個尺寸小于約500nm的顆粒。術語“分子量”是指加權平均分子量，除非說明書中另外指明。除非本文另外指明，組分的重量百分比(重量％)是基于可固化組合物中組分(排除溶剤)的組合重量計的。本發(fā)明是由可固化組合物來制作印版的方法，尤其是由可固化組合物來制作凹版印版的方法。該可固化組合物包含雙酚基環(huán)氧樹脂、具有特定胺當量的胺固化劑、以及至少一種多環(huán)氧反應性稀釋劑。具體地講，該可固化組合物包含i)雙酚基環(huán)氧樹脂；ii)選自伯胺和仲胺的胺固化劑，該固化劑具有小于200g/當量的胺當量，以及iii)至少ー種多環(huán) 氧反應性稀釋劑，其基于可固化組合物組分的組合重量計以約0. 5至40重量％存在，并具有介于55和400之間的環(huán)氧化物當量。在一個實施方案中，可固化組合物組分的組合重量基于組分i)、ii)和iii)。在其他實施方案中，可固化組合物組分的組合重量基于組分i)、
ii)和iii)以及可固化組合物的一種或多種其他可選組分。與用于凹版印刷的具有ー層或多層金屬的傳統(tǒng)印版相比，受權利要求書保護的方法有利于大幅縮短印版的制作時間，降低成本，且環(huán)保安全。出人意料的是，與傳統(tǒng)凹版印版相比，受權利要求書保護的本方法使用特定的可固化組合物制作印版，該組合物包含雙酚基環(huán)氧樹脂、具有特定胺當量的胺固化劑、和多官能環(huán)氧反應性稀釋劑，其能夠滿足極佳性能所需的多個特性要求。由可固化組合物制作的本發(fā)明的印版表現(xiàn)出可雕刻性、耐溶劑性、耐機械磨損性、和印刷質(zhì)量的必要組合，該可固化組合物包含雙酚基環(huán)氧樹脂；具有小于或等于200g/當量的胺當量的胺固化劑；以及至少ー種多環(huán)氧反應性稀釋劑，其具有介于55和400之間的環(huán)氧化物當量，并基于組分的組合重量計以約0. 5至約40重量％存在。該特定的可固化組合物具有良好的可涂布性，因為該組合物可以輕松施用到支撐基底上形成相對均勻的層，對磨削和拋光的需求降至最低。該特定的可固化組合物具有良好的可固化性，因為該組合物可以適當快速地固化，固化時間少于6個小吋，并在大部分實施方案中少于4個小吋。良好的可涂布性和可固化性使得使用環(huán)氧樹脂能夠生成高質(zhì)量的涂層，滿足凹版雕刻和印刷所需的嚴格公差，并且最大程度降低后期處理需求。對于凹版印刷滾筒而言，在時間和成本經(jīng)濟性方面，受權利要求書保護的方法也比常規(guī)的鍍金屬方法具有優(yōu)勢，因為可以通過更便宜的材料快速實現(xiàn)高質(zhì)量的涂布和固化。將特定的可固化組合物層固化后，該層具有所需的可雕刻性和耐機械磨損性平衡。固化層具有一定的硬度水平，既能在雕刻時產(chǎn)生輪廓分明的印刷単元結構，又能在印刷過程中耐受由于與刮粉刀和印刷基底接觸或是油墨中可能存在的研磨顆粒所產(chǎn)生的磨損。該特定組合物的固化層能夠被雕刻為分辨率至少高達每英寸200行的単元密度，相鄰單元之間的壁極少甚至沒有損壞。此外，該特定組合物的固化層能夠產(chǎn)生相對更多的印數(shù)，即至少200，000印次優(yōu)選更多，并且單元面積的減磨不超過10%，在大部分實施方案中磨損低于5%。此外，該特定組合物的固化層還對印刷油墨和清潔溶液中所用的溶劑具有優(yōu)異的耐性，因此能夠在相對多的印數(shù)下維持高質(zhì)量的印刷。具有本發(fā)明可固化組合物形成的固化層的本發(fā)明印版呈現(xiàn)出進行凹版印刷所需的綜合特性，因此也構成本發(fā)明一部分的本發(fā)明的印版比現(xiàn)有技術中其他非金屬樹脂型凹版印版具有顯著的優(yōu)勢。各種雙酚基的環(huán)氧樹脂可用于本發(fā)明。具體地講，在一個實施方案中，雙酚基環(huán)氧樹脂是基于環(huán)氧丙氯烷與雙酚A (“BPA”)和/或雙酚F (“BPF”)的反應的中間體分子。用于本發(fā)明的雙酚基環(huán)氧樹脂包括但不限于雙酚A ニ縮水甘油醚(“BPADGE”)及其低聚物，
權利要求
1.制作印版的方法，包括 a)提供可固化組合物，所述可固化組合物包含 i)雙酚基環(huán)氧樹脂； ii)選自伯胺和仲胺的胺固化劑，所述固化劑具有小于或等于200g/當量的胺當量；以及 iii)至少ー種多環(huán)氧反應性稀釋劑； 其中所述多環(huán)氧反應性稀釋劑具有介于55和400之間的環(huán)氧當量，并且基于i)、ii)、和iii)的組合重量計以0. 5至40重量％存在； b)將所述可固化組合物施加到支撐基底上，從而形成層； c)在室溫至250°C范圍內(nèi)的ー個或多個溫度下固化所述層；以及 d)將至少一個單元雕刻到由步驟c)得到的層中。
2.權利要求I的方法，其中所述層的固化在室溫下發(fā)生。
3.權利要求I的方法，其中所述層的固化包括將所述層加熱到所述范圍內(nèi)的ー個溫度，或?qū)⑺鰧蛹訜岬剿龇秶鷥?nèi)的第一溫度，以及加熱到所述范圍內(nèi)的第二溫度。
4.權利要求I的方法，其中所述施加步驟選自旋涂、浸涂、槽式涂布、輥涂、擠出涂布、刷涂、環(huán)涂、粉末涂布、或刮粉刀涂布。
5.權利要求I的方法，還包括在所述施加步驟前，將所述支撐基底預熱到室溫至40°C的溫度。
6.權利要求I的方法，還包括在所述固化步驟之后，將所述層磨削到50.8i!m至7620iim的厚度。
7.權利要求I的方法，其中雕刻選自電子雕刻或激光雕刻。
8.權利要求I的方法，還包括在所述雕刻步驟后執(zhí)行附加步驟，所述附加步驟選自拋光所述層的外表面、或在所述層上施加含氟聚合物組合物涂層。
9.權利要求I的方法，其中所述多環(huán)氧反應性稀釋劑具有介于85和125之間的環(huán)氧化物當量。
10.權利要求I的方法，其中所述多環(huán)氧反應性稀釋劑具有介于70和275之間的環(huán)氧化物當量。
11.權利要求I的方法，其中所述多環(huán)氧反應性稀釋劑選自三縮水甘油醚和四縮水甘油醚。
12.權利要求I的方法，其中所述多環(huán)氧反應性稀釋劑選自三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基對氨基苯酚、4-氧化縮水甘油-N，N-ニ縮水甘油基苯胺、4，4’ -亞甲基ニ(N，N- ニ縮水甘油基苯胺)、季戊四醇四縮水甘油醚、N，N，N’ N’四縮水甘油基-4，4’ -亞甲基- ニ苯胺、新戊ニ醇ニ縮水甘油醚、以及它們的組合。
13.權利要求I的方法，其中基于所述可固化組合物組分的組合重量計，所述可固化組合物還包含最多30重量％的單環(huán)氧反應性稀釋劑。
14.權利要求I的方法，其中所述可固化組合物還包含單環(huán)氧反應性稀釋劑，所述單環(huán)氧反應性稀釋劑選自對叔丁基苯酚縮水甘油醚、甲苯縮水甘油醚、2-こ基己基縮水甘油醚、或C8-C14縮水甘油醚。
15.權利要求I的方法，其中基于所述可固化組合物組分的組合重量計，所述可固化組合物還包含最多40重量％的ニ環(huán)氧反應性稀釋劑。
16.權利要求I的方法，其中所述可固化組合物還包含ニ環(huán)氧反應性稀釋劑，所述ニ環(huán)氧反應性稀釋劑選自1，4-丁ニ醇ニ縮水甘油醚、新戊ニ醇ニ縮水甘油醚、和環(huán)己烷ニ甲醇ニ縮水甘油醚。
17.權利要求I的方法，其中所述胺固化劑選自三亞こ基四肢、ニ亞こ基三胺、四亞こ基五胺、三-2-氨基こ胺、異佛爾酮ニ胺、1，2-環(huán)己ニ胺、4，4’ - ニ氨基ニ環(huán)己基甲烷、脂環(huán)胺、苯ニ胺、4，4’ - ニ氨基ニ苯甲烷、4，4’ - ニ氨基ニ苯砜、ニこ基甲苯ニ胺、間苯ニ甲胺、1，3-環(huán)己ニ甲胺、以及它們的組合。
18.權利要求I的方法，其中基于所述可固化組合物組分的組合重量計，所述雙酚基環(huán)氧樹脂以40至95重量％存在，所述胺固化劑以5至28重量％存在，并且所述多環(huán)氧反應性稀釋劑以0. 5至20重量％存在。
19.權利要求I的方法，其中所述雙酚基環(huán)氧樹脂選自具有298至6000g/mol分子量的雙酚A基環(huán)氧樹脂；具有310至6000g/mol分子量的雙酚F基環(huán)氧樹脂；以及它們的組
20.權利要求I的方法，其中所述雙酚基環(huán)氧樹脂選自雙酚Aニ縮水甘油醚及其低聚物，
21.權利要求20的方法，其中所述可固化組合物還包含至少ー種不是基于雙酚A或雙酚F的環(huán)氧樹脂。
22.權利要求20的方法，其中所述可固化組合物還包含至少ー種環(huán)氧樹脂，所述環(huán)氧樹脂不是基于雙酚A或雙酚F且選自環(huán)氧酚醛樹脂、和環(huán)氧甲酚醛樹脂。
23.權利要求I的方法,其中所述可固化組合物還包含最多30重量％的具有至少ー個小于500nm尺寸的納米顆粒。
24.權利要求23的方法，其中所述納米顆粒包含下列中的至少ー種氧化鋁、膠態(tài)ニ氧化硅、熱解法ニ氧化硅、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎢、氧化鎂、碳化鈦、碳化鎢、碳化硅、氮化硼、粘土、碳納米管、炭黒、碳纖維、石墨烯、氧化石墨烯、以及它們的混合物。
25.權利要求24的方法，其中所述粘土包含下列中的至少ー種合成鋰皂石、膨潤土、蒙脫石、鋰蒙脫石、高嶺石、地開石、珍珠陶土、多水高嶺土、皂石、綠脫石、貝得石、鉻綠脫石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石(magadite)、銅蒙脫石(medmonite)、水羥硅鈉石、蛭石、蛇紋石、綠坡縷石、綠泥間滑石、阿勒特石(alletite)、海泡石、水鋁英石、伊毛縞石、以及它們的混合物。
26.權利要求I的方法，其中所述支撐基底為滾筒或平板的形式。
27.權利要求I的方法，其中所述雙酚基環(huán)氧樹脂為雙酚Aニ縮水甘油醚或雙酚A ニ縮水甘油醚的低聚物，并具有298至6000g/mol的分子量；所述胺固化劑為脂族胺；并且所述多環(huán)氧反應性稀釋劑為三縮水甘油基醚或四縮水甘油基醚。
28.權利要求27的方法，其中基于所述可固化組合物組分的組合重量計，所述可固化組合物還包含最多50重量％的納米顆粒。
29.權利要求27的方法，其中基于所述可固化組合物組分的組合重量計，所述可固化組合物還包含最多25重量％的顏料，所述顏料選自炭黑硅顏料和炭黒。
30.權利要求27的方法，其中所述可固化組合物還包含選自以下的一種或多種填料氧化招、ニ氧化娃、氧化鋅、氧化錯、氧化鈦、氧化鎂、碳化鶴、碳化娃、碳化鈦、氮化硼、ニ硫化鑰、石墨、聚(四氟こ烯)、以及它們的混合物。
31.權利要求I的方法，其中所述雙酚基環(huán)氧樹脂為雙酚Aニ縮水甘油醚或雙酚A ニ縮水甘油醚的低聚物，并具有298至6000g/mol的分子量；所述胺固化劑為四こ烯五胺；并且所述多環(huán)氧反應性稀釋劑為三羥甲基丙烷三縮水甘油醚。
32.權利要求I的方法，其中所述雙酚基環(huán)氧樹脂為雙酚Aニ縮水甘油醚或雙酚A ニ縮水甘油醚的低聚物，并具有298至6000g/mol的分子量；所述胺固化劑為四こ烯五胺；并且所述多環(huán)氧反應性稀釋劑為4-氧化縮水甘油-N，N- ニ縮水甘油基苯胺。
33.權利要求I的方法，其中所述雙酚基環(huán)氧樹脂為雙酚Aニ縮水甘油醚或雙酚A ニ縮水甘油醚的低聚物，并具有298至6000g/mol的分子量；所述胺固化劑為四こ烯五胺；并且所述多環(huán)氧反應性稀釋劑為季戊四醇四縮水甘油基醚。
34.通過印版進行印刷的方法，包括 a)根據(jù)權利要求I的方法制作在所述可固化組合物的固化層中具有至少ー個雕刻單元的印版； b)將溶劑型油墨施加到所述至少ー個單元；以及 c)將油墨從所述單元轉(zhuǎn)移到可印刷基底， 其中基于所述層的重量計，所述固化層溶脹< 10%。
35.印版，包括與支撐基底相鄰的連續(xù)印刷表面，其中所述連續(xù)印刷表面為由可固化組合物制成的固化環(huán)氧組合物，所述可固化組合物包含 i)雙酚基環(huán)氧樹脂； ii)選自伯胺和仲胺的胺固化劑，所述固化劑具有小于或等于200g/當量的胺當量；以及 iii)多環(huán)氧反應性稀釋劑； 其中基于所述可固化組合物組分的組合重量計，所述多環(huán)氧反應性稀釋劑以0. 5至40重量％存在，并具有介于55和400之間的環(huán)氧化物當量。
36.權利要求34的印版，其中所述雙酚基環(huán)氧樹脂為具有298至6000g/mol分子量的雙酚A ニ縮水甘油醚或雙酚A ニ縮水甘油醚的低聚物；所述胺固化劑為脂族胺；并且所述多環(huán)氧反應性稀釋劑為三縮水甘油基醚或四縮水甘油基醚。
37.權利要求34的印版，其中基于所述可固化組合物組分的組合重量計，所述可固化組合物還包含最多30重量％的納米顆粒。
38.權利要求34的印版，其中所述可固化組合物還包含選自環(huán)氧甲酚醛樹脂或環(huán)氧酚醛樹脂的其他環(huán)氧樹脂，并且基于所述雙酚基環(huán)氧樹脂和所述其他環(huán)氧樹脂的組合重量計，所述雙酚基環(huán)氧樹脂為至少50重量％。
39.權利要求34的印版，其中所述印版為滾筒或平板形狀。
40.權利要求34的印版，其中所述基底為金屬或聚合物。
41.權利要求34的印版，其中基于所述可固化組合物組分的組合重量計，所述可固化組合物還包含最多10重量％的催化劑。
42.權利要求34的印版，其中基于所述可固化組合物中存在的組分的組合重量計，所述可固化組合物包含40至95重量％的雙酚基環(huán)氧樹脂、5至28重量％的胺固化劑、0. 5至40重量％的多環(huán)氧反應性稀釋劑、0至40重量％的第二環(huán)氧樹脂、0至40重量％的ニ官能環(huán)氧反應性稀釋劑、0至30重量％的單官能環(huán)氧反應性稀釋劑、0至10重量％的催化劑、0至50重量％的納米顆粒、0至10重量％的樹脂改性劑、0至15重量％的增韌組分、0至25重量％的顏料、以及0至10重量％的分散劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過可固化組合物來制作印版的方法，所述可固化組合物包含雙酚基環(huán)氧樹脂；選自伯胺和仲胺的胺固化劑，所述固化劑具有小于或等于200g/當量的胺當量；以及多環(huán)氧反應性稀釋劑。所述方法包括將可固化組合物施加到支撐基底上以形成層，在溫度范圍內(nèi)的一個或多個溫度下固化所述層，以及進行雕刻以在所述固化層中形成至少一個單元。所述方法可制作印版，尤其是凹版印版，所述印版具有可雕刻的、耐溶劑型油墨和耐機械磨損、并能夠印刷凹版質(zhì)量圖像的固化樹脂組合物層。
文檔編號B41C1/02GK102774166SQ2012101485
公開日2012年11月14日 申請日期2012年5月11日 優(yōu)先權日2011年5月12日
發(fā)明者D·J·阿德爾曼, G·D·費古力, H·S·M·陸, U·沙瑪 申請人:E·I·內(nèi)穆爾杜邦公司