專利名稱：熱敏記錄材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用無(wú)色染料與顯影劑之間的生色反應(yīng)的熱敏記錄材料、以及制造所述熱敏記錄材料的方法。
背景技術(shù)：
利用無(wú)色染料與顯影劑之間的熱生色反應(yīng)的熱敏記錄材料是熟知的。這種熱敏記錄材料比較廉價(jià)且記錄裝置比較緊湊并易于保養(yǎng)。因此，已經(jīng)將這種熱敏記錄材料廣泛用作用于傳真機(jī)、各種標(biāo)簽和其他輸出類型的記錄介質(zhì)，還用作用于超聲波圖像、χ射線圖像等的醫(yī)療診斷裝置的打印機(jī)用記錄介質(zhì)。目前，將包含具有多層結(jié)構(gòu)的合成紙或任選地含有無(wú)機(jī)顏料的雙向拉伸的熱塑性樹脂膜作為載體的熱敏記錄材料用于醫(yī)療診斷裝置的打印機(jī)，在所述醫(yī)療診斷裝置中需要均勻記錄的圖像和高分辨率。近年來(lái)，對(duì)于具有從低密度到高密度的優(yōu)異灰度再現(xiàn)性并能夠提供具有與鹵化銀照片相當(dāng)?shù)母吖鉂啥鹊母咂焚|(zhì)記錄圖像的熱敏記錄材料的需求日益增加。為了提高印刷的保存性和印刷的適合性，專利文獻(xiàn)(PTL)I提出了一種熱敏記錄材料，其包含熱敏記錄層、在所述熱敏記錄層上形成的含有水性樹脂的中間層、以及在所述中間層上形成的含有通過(guò)電子束照射而固化的樹脂的保護(hù)層，還包含在所述保護(hù)層上形成的含有顏料的外涂層。然而，含有通過(guò)電子束照射而固化的樹脂的保護(hù)層通常高度疏水且潤(rùn)濕張力低。因此，將含有水作為介質(zhì)的顏料分散液均勻涂布到保護(hù)層上以在其上形成涂膜極其困難。如果提高外涂層的厚度來(lái)提供均勻的涂膜，則光澤度、記錄密度、涂層粘附性等急劇下降。為了形成具有提高的光澤度的均勻涂膜，專利文獻(xiàn)(PTL) 2提出了一種熱敏記錄材料，其包含依次順序?qū)訅旱臒崦粲涗泴?、第一中間層、含有通過(guò)電子束照射而固化的樹脂的第二中間層、以及主要由顏料和水性樹脂構(gòu)成的外涂層；且專利文獻(xiàn)(PTL)3提出了一種熱敏記錄材料，其包含依次順序形成的熱敏記錄層、含水性樹脂的第一中間層、通過(guò)電離輻射而固化的第二中間層、以及含水性樹脂的最上層。然而，在上述兩種記錄材料中，首先在與用于熱敏記錄材料中的載體不同的高度平滑的基材上形成最外層，然后，將所述最外層轉(zhuǎn)移到熱敏記錄層側(cè)。因此，部分不均勻的轉(zhuǎn)移導(dǎo)致記錄表面的品質(zhì)、記錄圖像的品質(zhì)、光澤度等差。此外，這種方法的復(fù)雜步驟導(dǎo)致生產(chǎn)率差，且伴有關(guān)于高度平滑的基材的處理問(wèn)題等。此外，由于最外層的高平滑度，當(dāng)熱敏記錄材料的表面與裸手接觸時(shí)，諸如由皮脂和汗造成的并粘附到熱敏記錄材料表面上的污物，易于轉(zhuǎn)移到打印機(jī)的熱頭表面上，從而導(dǎo)致印刷故障如印刷刮痕和白色條紋。為了防止熱敏記錄材料的成分作為殘余物粘附到熱頭表面上，專利文獻(xiàn)(PTL)4 提出了一種熱敏記錄材料，其包含含有有機(jī)硅改性的聚合物和具有0. Ιμπι以下粒徑的無(wú)機(jī)超細(xì)粒子的保護(hù)層。然而，因?yàn)橛袡C(jī)硅改性的聚合物的使用降低了保護(hù)層表面的潤(rùn)濕張力，所以進(jìn)入并粘附到熱敏記錄材料的保護(hù)層上的灰塵和其他異物、特別是在所述表面與裸手接觸時(shí)所粘附的諸如皮脂和汗的污物物質(zhì)，易于在記錄期間轉(zhuǎn)移到熱頭上。此外，由于印刷期間保護(hù)層表面與熱頭之間的提高的潤(rùn)滑性，所以一旦發(fā)生轉(zhuǎn)移，則污物等不能容易地刮去。結(jié)果，諸如皮脂和汗的污物易于作為殘余物累積在熱頭表面上，且最易于造成印刷故障如刮痕和白色條紋。另外，一旦發(fā)生這種問(wèn)題，則難以解決。此外，含有具有0. Ιμπι以下粒徑的無(wú)機(jī)超細(xì)粒子的涂布組合物的涂布易于導(dǎo)致不均勻涂布等，因此，不能總是獲得令人滿意的結(jié)果。為了獲得具有高光澤度的高品質(zhì)記錄圖像，專利文獻(xiàn)(PTL) 5提出，在含有水性樹脂的中間層上形成保護(hù)層，所述保護(hù)層包含通過(guò)電子束照射而固化的電子束固化性樹脂組合物。然而，當(dāng)保護(hù)涂層的表面在75°下具有不小于90%的光澤度且在20°下具有不小于 35 %的光澤度時(shí)，在熱敏記錄材料與裸手接觸時(shí)粘附到熱敏記錄材料上的諸如由皮脂和汗所造成的污物在記錄期間粘到熱頭上，從而造成記錄失效如條紋，所述光澤度是根據(jù)JIS P 8142-1993測(cè)得的。因此，至今尚未獲得在記錄中的運(yùn)行性能和光澤度兩方面都優(yōu)異的熱敏記錄材料。專利文獻(xiàn)(PTL)6提出了一種制造熱敏記錄材料的方法，所述方法包括在載體上形成熱敏記錄層和第一中間層；向所述第一中間層上涂布含有電離輻射固化性化合物的第二中間涂布組合物以形成第二中間涂層表面；在與所述載體不同的膜上形成含水性樹脂的最上層；將所述第二中間涂層表面粘附到所述最上層上并通過(guò)電離輻射進(jìn)行照射而使得所述第二中間涂層固化；然后將所述膜剝離，從而提供在記錄中的運(yùn)行性能、記錄圖像的品質(zhì)和光澤度方面優(yōu)異的熱敏記錄材料。然而，考慮到由不均勻剝離所造成的品質(zhì)劣化或在所述制造方法的步驟中必須使用膜，在進(jìn)一步提高生產(chǎn)率方面還存在空間。引用列表專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1專利文獻(xiàn)2專利文獻(xiàn)3專利文獻(xiàn)4專利文獻(xiàn)5專利文獻(xiàn)
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的主要目的是提供具有高光澤度并對(duì)皮脂污物具有優(yōu)異的吸收和刮去性能的熱敏記錄材料；以及制造所述熱敏記錄材料的方法。解決問(wèn)題的手段鑒于先前技術(shù)的問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了解決所述問(wèn)題的方案。更具體地，本發(fā)明提供下列熱敏記錄材料和制造所述熱敏記錄材料的方法。項(xiàng)1 一種熱敏記錄材料，其包含在載體上依次順序形成的熱敏記錄層、中間層和保護(hù)層，其中所述熱敏記錄層含有無(wú)色染料和顯影劑；所述中間層含有水性粘合劑；且所述保護(hù)層為利用紫外線或電子束對(duì)紫外線固化性或電子束固化性樹脂組合物進(jìn)行照射而日本特開平3-166984號(hào)公報(bào) 日本特開平9-234957號(hào)公報(bào) 日本特開2001-310557號(hào)公報(bào) 日本特開2000-118138號(hào)公報(bào) 日本特公平2-53239號(hào)公報(bào) 日本特許第3714112號(hào)公報(bào)
5得到的固化形式；所述熱敏記錄材料還包含在所述保護(hù)層上的最上層，所述最上層包含水性粘合劑和具有不超過(guò)IOOnm的平均粒徑的顏料，其中所述熱敏記錄材料的最上層側(cè)表面根據(jù)JIS P 8142-1993在75°下具有不小于90%的光澤度并在20°下具有不小于35%的光澤度。項(xiàng)2 如項(xiàng)1所述的熱敏記錄材料，其中所述最上層含有包含聚氨酯離聚物的水性粘合劑。項(xiàng)3 如項(xiàng)1或2所述的熱敏記錄材料，其中所述顏料包含選自層狀硅酸鹽化合物和膠體二氧化硅中的一種顏料，且基于所述最上層的總固體含量，所述選自層狀硅酸鹽化合物和膠體二氧化硅中的一種顏料的含量為20 70質(zhì)量％。項(xiàng)4 如項(xiàng)1 3中任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中所述最上層含有得自所述水性粘合劑的樹脂，所述樹脂為具有在至少一個(gè)相中含有聚氨酯樹脂成分的非均相粒子結(jié)構(gòu)的聚合物膠乳。項(xiàng)5 如項(xiàng)1 4中任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中所述最上層具有0. 02 0. 4 μ m的平均厚度，且所述平均厚度不小于所述顏料的平均粒徑。項(xiàng)6 如項(xiàng)1 5中任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中所述保護(hù)層含有根據(jù)累積體積分布確定的50%體積平均粒徑(D50)小于2.0 μ m、且90%體積平均粒徑(D90)對(duì)50% 體積平均粒徑(D50)之比(D90/D50)不超過(guò)3. 0的填料，且所述保護(hù)層具有0. 5 5 μ m的平均厚度，所述平均厚度不小于所述填料的平均粒徑。項(xiàng)7 如項(xiàng)1 6中任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中所述保護(hù)層含有選自合成沸石和球形二氧化硅中的至少一種填料。項(xiàng)8 如項(xiàng)1 7中任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中所述保護(hù)層的表面根據(jù)JIS P 8142-1993在75°下具有不小于90%的光澤度，且具有不小于50mN/m的潤(rùn)濕張力。項(xiàng)9 如項(xiàng)1 8中任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中所述最上層是通過(guò)使用最上層用涂布組合物形成的，所述最上層用涂布組合物含有烷基磷酸酯鹽；堿金屬焦磷酸鹽；和選自丙烯酸類堿增稠型增稠劑、聚環(huán)氧乙烷、黃原酸膠和聚丙烯酸鈉中的至少一種增稠劑；且其中基于所述最上層的總固體含量，所述烷基磷酸酯鹽的含量為0. 5 10質(zhì)量％，且基于所述顏料，所述堿金屬焦磷酸鹽的含量為3 20質(zhì)量％。項(xiàng)10 如項(xiàng)9所述的熱敏記錄材料，其中基于所述最上層的總固體含量，所述丙烯酸類堿增稠型增稠劑的含量為0. 1 3質(zhì)量％。項(xiàng)11 如項(xiàng)9或10所述的熱敏記錄材料，其中基于所述最上層的總固體含量，所述選自聚環(huán)氧乙烷、黃原酸膠和聚丙烯酸鈉中的至少一種增稠劑的含量為0. 05 0. 5質(zhì)量％。項(xiàng)12 —種制造項(xiàng)1 11中任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料的方法，其中所述熱敏記錄材料包含在載體上依次順序形成的熱敏記錄層、中間層和保護(hù)層，所述熱敏記錄層含有無(wú)色染料和顯影劑，所述中間層含有水性粘合劑，且所述保護(hù)層通過(guò)利用紫外線或電子束
6對(duì)紫外線固化性或電子束固化性樹脂組合物進(jìn)行照射而固化，向所述保護(hù)層涂布最上層用涂布組合物并對(duì)所述組合物進(jìn)行干燥以形成最上層， 所述最上層用涂布組合物包含水性粘合劑和具有不超過(guò)IOOnm平均粒徑的顏料，其中最上層側(cè)表面根據(jù)JIS P 8142-1993在75°下具有不小于90%的光澤度并在20°下具有不小于35%的光澤度。發(fā)明效果本發(fā)明的熱敏記錄材料具有高光澤度并對(duì)皮脂污物具有優(yōu)異的吸收和刮去性能。 本發(fā)明的熱敏記錄材料在記錄圖像和防粘方面也顯示了優(yōu)異的品質(zhì)。
具體實(shí)施例方式可用于本發(fā)明中的載體的實(shí)例是合成紙，其通過(guò)包括如下操作的方法來(lái)制造在對(duì)聚烯烴樹脂和白色無(wú)機(jī)顏料進(jìn)行加熱的同時(shí)對(duì)所述混合物進(jìn)行捏合；從模具中擠出熔融物；和在縱向上對(duì)擠出物進(jìn)行拉伸；在經(jīng)拉伸的擠出物的各個(gè)側(cè)面上形成一層或兩層包含聚烯烴樹脂和白色無(wú)機(jī)顏料的膜；以及在橫向上對(duì)所述層狀膜進(jìn)行拉伸以使得所述膜半透明或不透明。載體的另一個(gè)實(shí)例是通過(guò)包括如下操作的方法而制造的膜對(duì)熱塑性樹脂如單獨(dú)的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚酯、或其組合進(jìn)行加熱捏合；從模具中擠出熔融物； 以及對(duì)所述擠出物進(jìn)行雙向拉伸。載體的另一個(gè)實(shí)例為通過(guò)包括如下操作的方法而制造的不透明膜將如上所述的這種樹脂與白色無(wú)機(jī)顏料進(jìn)行混合，以及對(duì)所述混合物進(jìn)行雙向拉伸?？墒褂玫妮d體的其他實(shí)例包括由紙漿纖維制成的紙如高品質(zhì)紙、中品質(zhì)紙、無(wú)酸紙、 再生紙和涂料紙；通過(guò)對(duì)這種紙層壓或?qū)盈B而形成的復(fù)合基材；以及利用熱塑性樹脂對(duì)其
一個(gè)或兩個(gè)側(cè)面進(jìn)行包覆而形成的熱塑性樹脂包覆的紙。所述載體的重量為約20 250g/
2
m ο用于本發(fā)明中的熱敏記錄材料沒(méi)有特別限制，只要通過(guò)加熱能夠在其上形成記錄圖像即可。所述熱敏記錄層可含有供電子化合物和受電子化合物以作為生色成分。如果需要，所述熱敏記錄層可含有穩(wěn)定性改良劑、增感劑等。生色成分的實(shí)例包括無(wú)色染料和顯影劑的組合；亞氨基化合物和異氰酸酯化合物的組合；長(zhǎng)鏈脂肪酸金屬鹽和多酚的組合；以及螯合化合物和過(guò)渡元素如鐵、鈷或銅的組合。下面對(duì)能夠獲得優(yōu)異的記錄靈敏度和記錄密度的無(wú)色染料和顯影劑的組合進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明。無(wú)色染料的實(shí)例包括3_[2，2- 二(1-乙基-2-甲基吲哚基_3_基)乙烯基]-3-(4-二乙基氨基苯基)苯酞、3，3_ 二(對(duì)二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、 3- (4- 二乙基氨基-2-甲基苯基)-3- (4- 二甲基氨基苯基)-6- 二甲基氨基苯酞、3- 二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯熒烷、3-二乙基氨基-6，8-二甲基熒烷、3-二乙基氨基-7-氯熒烷(PSD-HR)、3_ 二乙基氨基-7-(間三氟甲基)苯胺基熒烷、3-(N-甲基-N-環(huán)己基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-乙基_N_異戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3- 二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3- 二(正丁基)氨基-7-(鄰氯苯胺基)熒烷、3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-乙基-P-甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3- (N-環(huán)己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二(正丁基)氨基-6-氯-7-苯胺基熒烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、 3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3，3- 二 [1- (4-甲氧基苯基)-1- (4- 二甲基氨基苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四氯苯酞、3-對(duì)(對(duì)二甲基氨基苯胺基)苯胺基-6-甲基-7-氯熒烷、3-對(duì)(對(duì)苯胺基苯胺基)苯胺基-6-甲基-7-氯熒烷、3- (4- 二乙基氨基苯基)-3- (1-乙基-2-甲基吲哚基-3-基)苯酞、3，3-二(1-正丁基-2-甲基吲哚基-3-基)苯酞、3，6-二 (二甲基氨基)芴-9-螺-3' -(6' -二甲基氨基)苯酞、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(3-甲苯氨基)熒烷、3，3_ 二(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-偶氮苯酞、3-(N-乙基-N-四氫化糠基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷和3- (N-乙基-對(duì)甲苯氨基)-6-甲基-7-(對(duì)甲苯氨基)熒烷。這種無(wú)色染料能夠單獨(dú)使用或以兩種以上組合的方式使用。所述無(wú)色染料的含量沒(méi)有特別限制?；跓崦粲涗泴拥目偣腆w含量，所述熱敏記錄層可含有約5 45質(zhì)量％、優(yōu)選約10 40質(zhì)量％的量的無(wú)色染料。顯影劑的實(shí)例包括4，4'-異丙叉基二酚、4，4'-環(huán)己叉基二酚；4_羥基苯甲酸苯甲酯、4，4' -二羥基二苯基砜、2，4' -二羥基二苯基砜、4-羥基-4'-烯丙氧基二苯基砜、4-羥基-4'-異丙氧基二苯基砜、1，1_ 二(4-羥基苯基)乙烷、1，1-二(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、3，3' -二烯丙基_4，4' -二羥基二苯基砜、2，2' 44-(4-羥基-苯基磺?；?苯氧基]二乙基醚、1，4_ 二 [α -甲基-a-G'-羥基苯基)乙基]苯等酚類化合物；4，4' -二 [(4-甲基-3-苯氧基羰基氨基苯基)脲基]二苯基砜、N-(對(duì)甲苯磺?；?-N' -(3-對(duì)甲苯磺酰氧基)苯基脲、N，N' - 二-間氯苯基硫脲、N-對(duì)甲苯磺酰基-N'-苯基脲、N-(對(duì)甲苯磺酰基)-N'-對(duì)丁氧基苯基脲、4，4' -二(對(duì)甲苯磺?；被驶被?二苯基甲烷等在分子中含有磺?；碗寤幕衔?；4-[2-(對(duì)甲氧基苯氧基)乙氧基]水楊酸鋅、4-[3-(對(duì)甲苯磺?；?丙氧基]水楊酸鋅、5-[對(duì)-(2-對(duì)甲氧基苯氧基乙氧基)異丙苯基]水楊酸鋅等芳族羧酸鋅鹽化合物。這種顯影劑能夠單獨(dú)使用或以兩種以上組合的方式使用。所述顯影劑的含量沒(méi)有特別限制，且能夠根據(jù)所使用的無(wú)色染料和顯影劑的類型而適當(dāng)選擇。相對(duì)于每質(zhì)量份的無(wú)色染料，優(yōu)選以約0. 8 10質(zhì)量份、優(yōu)選約0. 8 6質(zhì)量份的量使用所述顯影劑。熱敏記錄層可含有穩(wěn)定性改良劑以提高記錄部分的保存性。穩(wěn)定性改良劑的實(shí)例包括1，1，3_三甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷、1，1，3_三甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、2，2'-亞甲基二 G-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2'-乙叉基二 (4，6_ 二-叔丁基苯酚)、1，3_ 二 [(α-甲基-a-G'-羥基苯基)乙基)]苯、4，4'-硫代二 O-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6- 二甲基苯甲基)異氰脲酸等酚；4-(2-甲基-1，2-環(huán)氧基乙基)二苯基砜、4-(2-乙基-1，2-環(huán)氧基乙基)二苯基砜或4-苯甲氧基-4' -(2-甲基-縮水甘油氧基)二苯基砜等二苯基砜環(huán)氧化合物；和 2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-羥基-4-苯甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮等紫外線吸收劑。如果需要，所述熱敏記錄層可含有增感劑以提高記錄靈敏度。增感劑的實(shí)例包括硬脂酰胺、1，2_ 二(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2_ 二苯氧基乙烷、對(duì)苯甲基聯(lián)苯、萘基苯甲基醚、苯甲基-4-甲基苯硫基醚、苯基-1-羥基-2-萘甲酸酯、草酸二苯甲基酯、草酸二對(duì)甲基苯甲基酯、草酸二對(duì)氯苯甲基酯、對(duì)苯二甲酸二丁酯、對(duì)苯二甲酸二芐酯和間苯二甲酸二丁 熱敏記錄層可含有選自水溶性粘合劑和水分散性粘合劑中的至少一種水性粘合
8劑。水溶性粘合劑的實(shí)例包括完全或部分皂化的聚乙烯醇及其衍生物；淀粉及其衍生物； 酪蛋白；明膠；羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、 乙基纖維素等纖維素衍生物；聚乙烯基吡咯烷酮；丙烯酸聚合物的堿鹽；乙烯-丙烯酸共聚物的堿鹽；苯乙烯-丙烯酸共聚物的堿鹽；苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的堿鹽；異丁烯-馬來(lái)酸酐共聚物的堿鹽；和丙烯酰胺-丙烯酸共聚物。水分散性粘合劑的實(shí)例包括乙酸乙烯酯膠乳、聚氨酯膠乳、丙烯酸類膠乳和苯乙烯-丁二烯膠乳。這種粘合劑能夠單獨(dú)使用或以兩種以上組合的方式使用。所述水性粘合劑的含量沒(méi)有特別限制，且基于熱敏記錄層的總固體含量，所述含量?jī)?yōu)選為約5 40質(zhì)量％。通過(guò)將熱敏記錄層用涂布組合物涂布到載體上至按干重計(jì)約2 20g/m2、更優(yōu)選約3 10g/m2的涂布厚度，并對(duì)所述組合物進(jìn)行干燥而形成熱敏記錄層。通過(guò)使用攪拌器或研磨機(jī)如球磨機(jī)、磨碎機(jī)或砂磨機(jī)，將例如無(wú)色染料和顯影劑與任選的添加劑如增感劑和穩(wěn)定性改良劑一起或單獨(dú)地在分散介質(zhì)、典型地水中分散并粉碎至3 μ m以下、更優(yōu)選 2 μ m以下的平均粒徑，并將經(jīng)粉碎的分散液與粘合劑、優(yōu)選水性粘合劑進(jìn)行混合，可制備所述熱敏記錄層用涂布組合物。例如，通過(guò)激光衍射光散射法(使用由島津制作所株式會(huì)社(Shimadzu Corporation)制造的SALD 2200，由堀場(chǎng)制作所株式會(huì)社(Horiba，Ltd.)制造的LB-500， 由日機(jī)裝株式會(huì)社(Nikkiso Co.，Ltd.)制造的MT3300等)；離心沉降法；或通過(guò)使用常用的粒度分析儀如Coulter計(jì)數(shù)器或電子顯微鏡能夠測(cè)量用于記錄熱敏層中的添加劑的平均粒徑。熱敏記錄層用涂布組合物中使用的水性粘合劑能夠適當(dāng)?shù)剡x自可用于所述最上層中的粘合劑。所述水性粘合劑的含量沒(méi)有特別限制，基于熱敏記錄層的總固體含量，優(yōu)選為約5 40質(zhì)量％。所述熱敏記錄層用涂布組合物可還含有與上述不同的其他常用添加劑。這種添加劑的實(shí)例包括表面活性劑、蠟、潤(rùn)滑劑、顏料、耐水添加劑(交聯(lián)劑)、消泡劑、熒光增白劑和彩色染料。表面活性劑的實(shí)例包括二辛基磺基琥珀酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂醇硫酸鈉、硬脂酸鈉等脂肪酸堿金屬鹽；和全氟烷基環(huán)氧乙烷加合物等含氟表面活性劑。蠟的實(shí)例包括巴西棕櫚蠟、石蠟和酯蠟。潤(rùn)滑劑的實(shí)例包括硬脂?；姿狨モ浀韧榛姿狨}；硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脂肪酸金屬鹽；以及聚乙烯蠟。顏料的實(shí)例包括高嶺土、粘土、滑石、碳酸鈣、煅燒高嶺土、二氧化鈦、無(wú)定形二氧化硅和氫氧化鋁。耐水添加劑(交聯(lián)劑)的實(shí)例包括乙二醛、福爾馬林、甘氨酸、縮水甘油酯、縮水甘油醚、二羥甲基脲、乙烯酮二聚物、二醛淀粉、三聚氰胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰胺-環(huán)氧氯丙烷樹脂、酮醛樹脂、硼砂、硼酸、碳酸鋯銨、環(huán)氧化合物、胼類化合物和含聰唑啉基團(tuán)的化合物。在本發(fā)明中，在熱敏記錄層上形成含水性粘合劑的中間層，從而抑制因熱頭的熱使得熱敏記錄層熔融軟化而造成的光澤度的下降。中間層還對(duì)紫外線固化性或電子束固化性樹脂組合物具有阻隔性，并可提高保存性如對(duì)背景霧化的抵抗性。用于中間層中的水性粘合劑的實(shí)例包括可用于熱敏記錄層中的水性粘合劑。在這種水性粘合劑中，優(yōu)選各種改性的聚乙烯醇。為了獲得優(yōu)異的成膜能力和阻隔性，特別優(yōu)選完全皂化的聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、硅改性的聚乙烯醇、乙酰乙?；男缘木垡蚁┐肌Ⅳ然男缘木垡蚁┐?、雙丙酮改性的聚乙烯醇和酪蛋白。盡管沒(méi)有特別限制，但是為了獲得優(yōu)異的阻隔性和優(yōu)異的記錄靈敏度，基于中間層的總固體含量，水性粘合劑的用量?jī)?yōu)選為約20 80質(zhì)量％。所述中間層可還含有可用于熱敏記錄層中的各種添加劑。這種添加劑的實(shí)例包括表面活性劑、蠟、潤(rùn)滑劑、顏料和耐水添加劑(交聯(lián)劑)。顏料的實(shí)例包括無(wú)機(jī)顏料如高嶺土、粘土、氫氧化鋁、煅燒粘土、膠體二氧化硅、碳酸鈣、氧化鋅、氧化鋁、二氧化鈦、硅藻土、無(wú)定形二氧化硅、硫酸鋇和滑石；以及有機(jī)顏料如苯乙烯樹脂填料、尼龍樹脂填料和脲醛樹脂填料。通過(guò)將中間層用涂布組合物涂布到熱敏記錄層上至按干重計(jì)約1 10g/m2、優(yōu)選約1 7g/m2、更優(yōu)選約2 5g/m2、還更優(yōu)選約2 4g/m2的涂布厚度，并對(duì)所述組合物進(jìn)行干燥能夠形成所述中間層。通過(guò)將水性粘合劑樹脂與任選的添加劑如表面活性劑、蠟、潤(rùn)滑劑、顏料和耐水添加劑(交聯(lián)劑)在作為介質(zhì)的水中進(jìn)行混合和分散，能夠制備中間層用涂布組合物。lg/m2以上的涂布厚度使得能夠形成均勻涂膜并提高阻隔性，而10g/m2以下的涂布厚度可提高記錄密度。表面活性劑的實(shí)例可與作為可用于熱敏記錄層中的表面活性劑所提到的上述表面活性劑相同。可以以涂布前一種組合物并干燥，然后涂布后一種組合物并干燥以連續(xù)形成層的方式涂布熱敏記錄層用涂布組合物和中間層用涂布組合物。另外，可使用相同的涂布組合物以形成兩個(gè)或多個(gè)層?；蛘?，可同時(shí)對(duì)涂布組合物進(jìn)行涂布以形成兩個(gè)或多個(gè)層。涂布方法的實(shí)例包括狹縫模具涂布、滑珠涂布、簾式涂布、氣刀涂布、刮涂、凹版涂布、微凹版涂布、 條涂、棒涂和輥涂。在形成各個(gè)層之后，可以通過(guò)已知的平滑化方法如高度壓光或軟壓光，對(duì)所述層進(jìn)行平滑化處理。這種平滑化處理能夠進(jìn)一步提高光澤度和記錄圖像品質(zhì)。通過(guò)將熱敏記錄層側(cè)的表面與金屬輥或彈性輥接觸可實(shí)施所述平滑化處理。當(dāng)將塑料膜等用作載體時(shí)， 可以對(duì)載體的表面進(jìn)行電暈放電、紫外線或電子束照射等處理。這種處理能夠提高涂層與保護(hù)層的適合性，從而形成具有均勻厚度的保護(hù)層，減少熱敏記錄層的涂布缺陷，并提高載體與熱敏記錄層之間的粘附性。通過(guò)利用紫外線或電子束對(duì)紫外線固化性或電子束固化性涂布組合物進(jìn)行照射來(lái)固化本發(fā)明中的保護(hù)層。由此，能夠得到熱敏記錄材料，其中根據(jù)JIS P 8142-1993，最上層的表面在75°下具有不小于90%并優(yōu)選93%以上的光澤度，在20°下具有不小于35% 并優(yōu)選45%以上的光澤度。用于紫外線固化性或電子束固化性涂布組合物中的樹脂的實(shí)例包括預(yù)聚物和單體。預(yù)聚物的實(shí)例包括(a)脂族、脂環(huán)族、芳族-脂族二元至六元醇和聚亞烷基二醇的聚 (甲基)丙烯酸酯；(b)多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇是脂族、脂環(huán)族、芳族-脂環(huán)族、或芳族二元至六元醇的環(huán)氧烷烴加合物；(c)聚(甲基)丙烯酰氧基烷基磷酸酯；(d) 聚酯聚(甲基)丙烯酸酯；(e)環(huán)氧聚(甲基)丙烯酸酯；(f)聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯； (g)聚酰胺聚(甲基)丙烯酸酯；(h)聚硅氧烷聚(甲基)丙烯酸酯；(i)在側(cè)鏈和/或末端具有(甲基)丙烯酰氧基的乙烯基或二烯低聚物；(j)利用低聚酯(甲基)丙烯酸酯對(duì)化合物(a) (i)進(jìn)行改性的產(chǎn)物。單體的實(shí)例包括(a)含羧基的單體如烯鍵式不飽和一元或多元羧酸、以及含羧酸鹽基的單體如其堿金屬鹽、銨鹽和胺鹽；(b)含酰胺基的單體如烯鍵式不飽和(甲基)丙烯
10酰胺或烷基取代的(甲基)丙烯酰胺、和乙烯基內(nèi)酰胺(例如N-乙烯基吡咯烷酮)；(C)含磺酸基的單體如脂族或芳族乙烯基磺酸、和含磺酸鹽基的單體如其堿金屬鹽、銨鹽和胺鹽； (d)含羥基的單體如烯鍵式不飽和醚；(e)含氨基的單體如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯-2-乙烯基吡啶；(f)含季銨鹽基的單體；(g)烯鍵式不飽和羧酸的烷基酯；(h)含腈基的單體如甲基丙烯腈；(i)苯乙烯；(j)烯鍵式不飽和醇酯如乙酸乙烯酯和乙酸(甲基)烯丙酯；(k)含活性氫的化合物的環(huán)氧烷烴加合物的單(甲基)丙烯酸酯；(1)含酯的雙官能單體如多元酸和不飽和醇的二酯；(m)包含(甲基)丙烯酸與含活性氫的化合物的環(huán)氧烷烴加聚物的二酯的雙官能單體；(η)雙丙烯酰胺如N，N-亞甲基雙丙烯酰胺；(ο)雙官能單體如二乙烯基苯、二乙烯基乙二醇、二乙烯基砜、二乙烯基醚和二乙烯基酮；(P)含酯的多官能單體如多元羧酸和不飽和醇的聚酯；(q)包含(甲基)丙烯酸與含活性氫的化合物的環(huán)氧烷烴加聚物的聚酯的多官能單體；(r)多官能不飽和聚合物如三乙烯基苯；和(s)含活性氫的酯化合物與(甲基)丙烯酸的酯。這種預(yù)聚物和單體能夠單獨(dú)使用或以兩種以上組合的方式使用。其中，優(yōu)選含活性氫的酯化合物與(甲基)丙烯酸的酯。為了提高抗破裂性， 更優(yōu)選(甲基)丙烯酸與含羥基的羧酸和亞烴基二醇的酯的酯。還更優(yōu)選(甲基)丙烯酸與含羥基的羧酸和亞烴基二醇的酯的二酯。更具體地，特別優(yōu)選使用新戊二醇羥基三甲基乙酸酯二丙烯酸酯作為主要成分。如本文中所使用的，“主要成分”是指在組合物中其含量是最高之一的成分。對(duì)于由兩種成分構(gòu)成的組合物，主要成分是指在組合物中其含量為約 50質(zhì)量％以上的成分。術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸”和/或“丙烯酸”。固化的保護(hù)層的平均厚度優(yōu)選為約0.5μπι以上、5μπι以下。0.5μπι以上的平均厚度能夠提供高光澤度，且使得根據(jù)JIS P 8142-1993，能夠?qū)⒈Ｗo(hù)層表面適當(dāng)調(diào)節(jié)至在75° 下的光澤度為90%以上，并將最上層表面適當(dāng)調(diào)節(jié)至在75°下的光澤度為90%以上且在 20°下的光澤度為35%以上。另一方面，5 μ m以下的平均厚度能夠提供優(yōu)異的抗破裂性， 即對(duì)所謂的“彎曲裂紋”的抵抗性，所述“彎曲裂紋”即當(dāng)使熱敏記錄材料彎曲時(shí)在記錄表面上形成的裂紋。此外，能夠提高皮脂污物刮去性能。所述平均厚度更優(yōu)選為約1.0 4μπι。 通過(guò)使用電子顯微鏡在1000倍 3000倍的放大倍率下拍攝熱敏記錄材料橫截面的反射電子組成圖像，然后在圖像中的任意五個(gè)點(diǎn)處測(cè)量厚度，并在所述任意五個(gè)點(diǎn)中排除最大值和最小值而得到三個(gè)點(diǎn)的平均值，從而確定保護(hù)層的平均厚度。更簡(jiǎn)單地，可通過(guò)下式計(jì)算平均厚度將保護(hù)層的固體含量除以固化的保護(hù)層的密度。本發(fā)明的保護(hù)層優(yōu)選含有填料。使用填料，能夠抑制因熱敏記錄材料表面熱熔化到熱頭上而造成的所謂“粘連現(xiàn)象”，并提高了對(duì)粘連到熱頭表面上的皮脂污物的刮去性能。為了提高光澤度，保護(hù)層的平均厚度優(yōu)選不小于填料的平均粒徑。所述填料的形狀優(yōu)選使得初始粒子為球形或準(zhǔn)球形。更具體地，優(yōu)選球形、紡錘形、立方體、矩形、六方柱形、金平糖形和無(wú)定形的填料以提高從熱頭除去污跡的刮去效果。 這種填料能夠單獨(dú)使用或以兩種以上組合的方式使用。在不損傷本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以引入板狀、針狀、棒狀、扁平形或其他形狀的填料。填料的具體實(shí)例包括高嶺土、煅燒高嶺土、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鋅、氧化鋅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、氫氧化鋁、硫酸鋇、硫酸鋅、硅酸鈣、滑石、無(wú)定形二氧化硅、球形二氧化硅、礬土、硅藻土、煅燒硅藻土、云母、氧化鎂、碳酸鎂、鋁硅酸鹽、活化的粘土、蒙脫石、 合成沸石、膠體二氧化硅等無(wú)機(jī)顏料；利用有機(jī)酸表面處理過(guò)的這種無(wú)機(jī)顏料；碳黑、聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、脲樹脂、丙烯酸類樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、環(huán)氧樹脂、氟樹脂、小麥粉、淀粉、其他無(wú)機(jī)顏料等微粒；多孔細(xì)粒子、中空細(xì)粒子等有機(jī)顏料。其中，優(yōu)選立方體形合成沸石和球形二氧化硅以提高光澤度和記錄圖像的品質(zhì)?；诒Ｗo(hù)層的總固體含量，所述填料的含量?jī)?yōu)選為1 15質(zhì)量％，更優(yōu)選2 12 質(zhì)量％。1質(zhì)量％以上的填料含量可抑制粘連并明顯提高皮脂污物刮去性能。不超過(guò)15 質(zhì)量％的填料含量能夠提高光澤度，并使得根據(jù)JIS P 8142-1993，能夠?qū)⒈Ｗo(hù)層表面適當(dāng)調(diào)節(jié)至在75°下的光澤度為90%以上，并將最上層表面適當(dāng)調(diào)節(jié)至在75°下的光澤度為 90%以上且在20°下的光澤度為35%以上。此外，不超過(guò)15質(zhì)量％的填料含量還能夠提高記錄圖像的品質(zhì)和抗破裂性。在本發(fā)明中，填料優(yōu)選具有小于2. 0μ m的按累積體積分布確定的50%體積平均粒徑(D50)，且90%體積平均粒徑(D90)對(duì)50%體積平均粒徑(D50)之比(D90/D50)不超過(guò)3. 0。使用具有這種粒徑的填料能夠提高光澤度和記錄圖像的品質(zhì)。利用激光衍射光散射法(使用由島津制作所株式會(huì)社制造的SALD-2200，由堀場(chǎng)制作所株式會(huì)社制造的LB-500，由日機(jī)裝株式會(huì)社制造的MT3300等)；離心沉降法；或使用常用的粒度分析儀如Coulter計(jì)數(shù)器或電子顯微鏡能夠測(cè)量用于保護(hù)層中的填料的平均粒徑。例如，通過(guò)將保護(hù)層用涂布組合物涂布到中間層上能夠形成所述保護(hù)層。通過(guò)使用適當(dāng)?shù)幕旌蠑嚢杵魅缛伳セ蚧旌掀鲗⒗缱贤饩€固化性或電子束固化性樹脂與任選的填料進(jìn)行混合可制備所述保護(hù)層用涂布組合物。在涂布所述保護(hù)層用涂布組合物之前， 可對(duì)所述中間層表面進(jìn)行電暈放電處理等，從而提高中間層與保護(hù)層之間的粘附性?？墒褂玫耐坎挤椒ǖ膶?shí)例包括凹版凹版膠印涂布、氣刀涂布、Meyer棒涂、刮涂、反向輥涂、狹縫模具涂布等各種已知的涂布方法。在不損傷本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，除了紫外線固化性或電子束固化性樹脂之外，所述保護(hù)層用涂布組合物可還含有樹脂如丙烯酸類樹脂、硅樹脂、醇酸樹脂、氟樹脂和丁縮醛樹脂；和添加劑如消泡劑、整平劑、潤(rùn)滑劑、表面活性劑、增塑劑、紫外線吸收劑、熒光染料、彩色染料、熒光顏料和彩色顏料。此外，為了防止粘連，可添加硬脂酸鋅等以作為潤(rùn)滑劑。當(dāng)使用紫外線照射進(jìn)行固化時(shí)，在紫外線固化性或電子束固化性樹脂組合物中所包含的光敏引發(fā)劑能夠促進(jìn)固化。能夠使用的光敏引發(fā)劑沒(méi)有特別限制，且可使用各種已知的光敏引發(fā)劑?？墒褂玫墓饷粢l(fā)劑的實(shí)例包括甲基苯甲?；郊姿狨ァ⒈脚家?、苯甲基二甲基縮酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，4- 二乙基噻噸酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、二 O，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、樟腦醌、蒽、苯甲基和苯基甲基乙醛酸。這種光敏引發(fā)劑能夠單獨(dú)使用或以兩種以上組合的方式使用?；?00質(zhì)量份的紫外線固化性或電子束固化性樹脂，所述光敏引發(fā)劑的含量?jī)?yōu)選為約0. 05 10質(zhì)量份，更優(yōu)選約0. 1 5質(zhì)量份。0. 05質(zhì)量份以上的光敏引發(fā)劑含量能夠有效地促進(jìn)固化。另一方面，如果光敏引發(fā)劑的含量超過(guò)10質(zhì)量份，則固化飽和。因此，10質(zhì)量份以下的光敏引發(fā)劑含量能夠降低制造成本。在本發(fā)明中，根據(jù)ISO 14577，所述保護(hù)層優(yōu)選具有100 200N/mm2的馬式(Martens)硬度。通過(guò)調(diào)節(jié)保護(hù)層中所包含的紫外線固化性或電子束固化性樹脂的活性官能團(tuán)數(shù)、分子量等并從而調(diào)節(jié)交聯(lián)密度，能夠?qū)崿F(xiàn)這種目的。100N/mm2以上的馬氏硬度能夠抑制粘連，并能夠提高皮脂污物刮去性能；此外，其通過(guò)使得在涂布最上層用涂布組合物時(shí)難以在保護(hù)表面上形成刮痕而能夠防止光澤度的下降。另一方面，200N/mm2以下的馬氏硬度可提供優(yōu)異的抗破裂性。在本發(fā)明中，當(dāng)使用紫外線照射進(jìn)行固化時(shí)，用于紫外線照射的光源可以為例如 1 50個(gè)紫外燈、氙燈、鎢燈等。由此，能夠照射具有約40 MOW/cm并優(yōu)選約60 180W/ cm強(qiáng)度的紫外線。當(dāng)使用電子束時(shí)，電子束的吸收劑量為10 200kGy，優(yōu)選20 IOOkGy。 IOkGy以上的吸收劑量能夠有效地固化樹脂成分。200kGy以下的吸收劑量將不會(huì)因過(guò)度電子束照射而使得熱敏記錄材料著色或變色。電子束照射的方法的實(shí)例包括掃描法、簾束法 (curtain beam method)和寬束法。在約70 300kV的加速電壓下施加電子束。可從載體的記錄表面?zhèn)然虮趁鎮(zhèn)仁┘幼贤饩€和電子束?？筛鶕?jù)所使用的紫外線固化性或電子束固化性樹脂的組成和量來(lái)適當(dāng)選擇照射條件。為了提高光澤度，優(yōu)選通過(guò)電子束照射進(jìn)行固化。在本發(fā)明中，在保護(hù)層上形成含有水性粘合劑和具有IOOnm以下平均粒徑的顏料的最上層?；谶@種結(jié)構(gòu)，能夠獲得包含均勻、薄的最上層和具有高光澤度表面的保護(hù)層的熱敏記錄材料，所述熱敏記錄材料對(duì)皮脂污物具有優(yōu)異的吸收和刮去性能。能夠用于最上層中的水性粘合劑的實(shí)例包括能夠用于熱敏記錄層中的上述水性粘合劑。這種水性粘合劑能夠單獨(dú)使用或以兩種以上組合的方式使用?；谧钌蠈拥目偣腆w含量，所述水性粘合劑的總含量?jī)?yōu)選為20 70質(zhì)量％。當(dāng)水性粘合劑的含量為20質(zhì)量％以上時(shí)，能夠形成具有優(yōu)異成膜能力的均勻薄層。當(dāng)水性粘合劑的含量為70質(zhì)量％以下時(shí)，能夠提供優(yōu)異的防粘效果。能夠用于最上層中的水性粘合劑的其他實(shí)例包括水性粘合劑如水分散性粘合劑和水溶性粘合劑。水溶性粘合劑的實(shí)例包括淀粉、羥乙基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素、明膠、酪蛋白、阿拉伯樹膠、完全皂化的聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、硅改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、雙丙酮改性的聚乙烯醇、二異丁烯-馬來(lái)酸酐共聚物鹽、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物鹽、乙烯-丙烯酸共聚物鹽、苯乙烯-丙烯酸共聚物鹽、甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐共聚物鹽、異丙烯-馬來(lái)酸酐共聚物鹽和聚丙烯酰胺。水分散性粘合劑的實(shí)例包括乙酸乙烯酯膠乳、苯乙烯-丁二烯膠乳、丙烯酸類膠乳和聚氨酯膠乳。其中，優(yōu)選水分散性粘合劑如乙酸乙烯酯膠乳、丙烯酸類膠乳和聚氨酯膠乳以提高對(duì)利用紫外線或電子束照射紫外線固化性或電子束固化性樹脂組合物而固化的保護(hù)層的粘附性。除了如上所述的水性粘合劑之外，所述最上層優(yōu)選還包含含有聚氨酯離聚物的水性粘合劑。這種水性粘合劑能夠提供優(yōu)異的成膜能力并使得能夠形成均勻的最上層，從而提高光澤度和保護(hù)層與最上層之間的粘附性，并提高耐水性。此外，能夠提供優(yōu)異的防粘效果?；谧钌蠈拥目偣腆w含量，所述水性粘合劑的含量?jī)?yōu)選為20 60質(zhì)量％，更優(yōu)選30 50質(zhì)量％。20質(zhì)量％以上的水性粘合劑含量能夠提高最上層與保護(hù)層之間的粘附性，并且抑制成分從最上層釋放并粘連且殘留在熱頭上。20質(zhì)量％以上的水性粘合劑含量還能夠提高耐水性。另一方面，60質(zhì)量％以上的水性粘合劑含量能夠有效地抑制粘連。用于本發(fā)明中的含有聚氨酯離聚物的水性粘合劑與通過(guò)使用乳化劑等將聚氨酯樹脂分散在水中而制備的常規(guī)乳液型粘合劑不同。本發(fā)明含聚氨酯離聚物的水性粘合劑是所謂的膠體分散型聚氨酯樹脂，其通過(guò)在不需要使用乳化劑或有機(jī)溶劑的條件下，將離子性聚氨酯樹脂即基于聚氨酯離聚物的離子性基團(tuán)的聚氨酯離聚物溶解或良好地分散在水中而制備。含聚氨酯離聚物的水性粘合劑的具體實(shí)例包括可商購(gòu)獲得的產(chǎn)品如均由大日本油墨化學(xué)株式會(huì)社(DIC Corporation)制造的HYDRAN(注冊(cè)商標(biāo))、AP-40、AP_30和AP-20 ； 以及由第一工業(yè)制藥株式會(huì)社(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.)制造的Superflex系列，以上產(chǎn)品都能夠容易地得到并加以使用。此外，本發(fā)明的最上層優(yōu)選含有得自水性粘合劑的樹脂，其為具有在至少一個(gè)相中含有聚氨酯樹脂成分的非均相粒子結(jié)構(gòu)的聚合物膠乳。由此，能夠提高最上層與保護(hù)層之間的粘附性?；谧钌蠈拥目偣腆w含量，所述水性粘合劑的含量?jī)?yōu)選為5 30質(zhì)量％， 更優(yōu)選5 20質(zhì)量％。5質(zhì)量％以上的水性粘合劑含量能夠提高最上層與保護(hù)層之間的粘附性。另一方面，30質(zhì)量％以下的水性粘合劑含量能夠提供優(yōu)異的防粘效果。具有非均相粒子結(jié)構(gòu)的聚合物膠乳的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限制。在“Application of Synthetic Latex(合成膠乳的應(yīng)用)(由 Takaaki SUGIYAMA、Yasuo ΚΑΤΑ0ΚΑ、Soichi SUZUKI、Keiji KASAHARA 編輯并由 Kobunshi Kankokai Inc.出版，(1993)) ” 中對(duì)非均相粒子結(jié)構(gòu)及其制造方法的實(shí)例進(jìn)行了描述。非均相粒子結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括核殼結(jié)構(gòu)、復(fù)合結(jié)構(gòu)、局域態(tài)結(jié)構(gòu)(localized structure)、壺狀結(jié)構(gòu)、樹莓狀結(jié)構(gòu)、多粒子復(fù)合結(jié)構(gòu)、月牙狀結(jié)構(gòu)、IPN(互穿網(wǎng)絡(luò))等。在本發(fā)明中，優(yōu)選具有核殼結(jié)構(gòu)、復(fù)合結(jié)構(gòu)、樹莓狀結(jié)構(gòu)或多粒子復(fù)合結(jié)構(gòu)的聚合物膠乳。具有在至少一個(gè)相中含有聚氨酯樹脂成分的非均相粒子結(jié)構(gòu)的聚合物膠乳可還含有聚氨酯樹脂之外的成分。這種成分的實(shí)例包括天然橡膠、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯聚合物、丙烯腈-丁二烯聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯聚合物、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯等。其中，優(yōu)選含有苯乙烯-丁二烯聚合物、丙烯腈-丁二烯聚合物或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯聚合物的聚合物膠乳。特別地，優(yōu)選通過(guò)在含有聚氨酯離聚物作為聚氨酯樹脂成分的水性介質(zhì)中對(duì)苯乙烯單體和丁二烯單體進(jìn)行聚合而得到的膠乳。具有在至少一個(gè)相中含有聚氨酯樹脂成分的非均相粒子結(jié)構(gòu)的聚合物膠乳的聚氨酯樹脂的含量?jī)?yōu)選為3 90質(zhì)量％，更優(yōu)選20 80質(zhì)量％。具有在至少一個(gè)相中含有聚氨酯樹脂成分的非均相粒子結(jié)構(gòu)的聚合物膠乳的具體實(shí)例包括可商購(gòu)獲得的產(chǎn)品如Pateracol (注冊(cè)商標(biāo))H2090和H2020A(由大日本油墨化學(xué)株式會(huì)社制造)，所述產(chǎn)品能夠容易地獲得并加以使用。當(dāng)將具有在至少一個(gè)相中含有聚氨酯樹脂成分的非均相粒子結(jié)構(gòu)的聚合物膠乳與含聚氨酯離聚物的水性粘合劑一起使用時(shí)，相對(duì)于每100質(zhì)量份含聚氨酯離聚物的水性粘合劑，優(yōu)選以約10 60質(zhì)量份且更優(yōu)選約10 55質(zhì)量份的量來(lái)使用所述聚合物膠乳。 10質(zhì)量份以上的聚合物膠乳含量能夠提高最上層與保護(hù)層之間的粘附性。另一方面，60質(zhì)量份以下的聚合物膠乳含量能夠提供優(yōu)異的耐粘連效果。根據(jù)本發(fā)明，最上層含有具有IOOnm以下平均粒徑的顏料。由此，可以將粘附到熱敏記錄材料表面上的灰塵或異物、特別是在表面與裸手接觸時(shí)粘附的皮脂污物等吸附到其上而不會(huì)降低光澤度，并能夠防止在記錄期間皮脂污物等轉(zhuǎn)移到熱頭表面上。此外，即使當(dāng)皮脂污物等轉(zhuǎn)移到熱頭表面上時(shí)，在記錄期間皮脂污物等被吸附并容易地從熱頭刮去。特別地，在本發(fā)明中，由于保護(hù)層表面高度疏水且潤(rùn)濕張力低，所以通常預(yù)期在其上形成的最上薄層會(huì)具有諸如收縮和IOOnm以下平均粒徑的顏料發(fā)生不均勻涂布的問(wèn)題。然而，由于能夠形成具有優(yōu)異成膜能力的均一最上層，因此降低了在熱頭表面上由皮脂污物的累積而造成的印刷故障如刮痕和白色條紋。在最上層中所包含的顏料具有IOOnm以下、優(yōu)選SOnm以下且更優(yōu)選50nm以下的平均粒徑。超過(guò)IOOnm的平均粒徑會(huì)損傷保護(hù)層表面中的光澤度并降低最上層側(cè)表面的光澤度，從而導(dǎo)致記錄圖像中的品質(zhì)下降。盡管平均粒徑的下限沒(méi)有特別限制，但是其通常為約5nm以上，因?yàn)橛糜诠I(yè)應(yīng)用的可商購(gòu)獲得的顏料具有這種平均粒徑。小于5nm的粒徑會(huì)損傷粒子的穩(wěn)定性并形成次級(jí)聚集體等，從而導(dǎo)致記錄圖像中的品質(zhì)下降。例如，通過(guò)利用常用的測(cè)量裝置如激光衍射光散射粒度分析儀(由島津制作所株式會(huì)社制造的SALD 2200，由堀場(chǎng)制作所株式會(huì)社制造的LB-500，由日機(jī)裝株式會(huì)社制造的MT3300)、離心沉降系統(tǒng)、Coulter計(jì)數(shù)器、電子顯微鏡等能夠測(cè)量用于最上層中的顏料的平均粒徑。所述顏料的實(shí)例包括云母、鋰蒙脫石、蒙脫石等層狀硅酸鹽化合物；和膠體二氧化硅、氧化鋁溶膠、氧化鋅、二氧化鈦等無(wú)機(jī)顏料粒子。其中，優(yōu)選層狀硅酸鹽化合物和膠體二氧化硅，因?yàn)槠淠軌蛭秸掣降綗崦粲涗洸牧媳砻嫔系钠ぶ畚锏炔⒕哂袃?yōu)異的抑制殘余物沉積到熱頭表面上的效果。在所述層狀硅酸鹽化合物中，特別優(yōu)選合成鋰蒙脫石?；谧钌蠈拥目偣腆w含量，顏料的含量?jī)?yōu)選為20 70質(zhì)量％，更優(yōu)選20 60質(zhì)量％。20質(zhì)量％以上的顏料含量能夠提高皮脂污物的吸收和刮去性能。另一方面，70質(zhì)量％以下的顏料含量能夠提高光澤度和記錄圖像的品質(zhì)。相對(duì)于每100質(zhì)量份用于最上層中的水性粘合劑的總量，顏料的含量?jī)?yōu)選為45 180質(zhì)量份，更優(yōu)選45 160質(zhì)量份。45質(zhì)量份以上的顏料含量能夠提高皮脂污物的吸收和刮去性能。另一方面，180質(zhì)量份以下的顏料含量能夠提高光澤度和記錄圖像的品質(zhì)。當(dāng)最上層包含含有聚氨酯離聚物的水性粘合劑時(shí)，相對(duì)于每100質(zhì)量份的含聚氨酯離聚物的水性粘合劑，所述顏料的含量?jī)?yōu)選為約50 200質(zhì)量份，更優(yōu)選60 190質(zhì)量份。50質(zhì)量份以上的顏料含量能夠提高皮脂污物的吸收和刮去性能。另一方面，200質(zhì)量份以下的顏料含量能夠提高光澤度和記錄圖像的品質(zhì)，并能夠提高最上層與保護(hù)層之間的粘附性。優(yōu)選通過(guò)將最上層用涂布組合物涂布到保護(hù)層上并對(duì)組合物進(jìn)行干燥來(lái)形成最上層。例如，通過(guò)將顏料和水性粘合劑之外的其他添加劑如烷基磷酸酯鹽、堿金屬焦磷酸鹽和特定的增稠劑混入充當(dāng)介質(zhì)的水中來(lái)制備最上層用涂布組合物。作為增稠劑，能夠使用選自丙烯酸類堿增稠型增稠劑、聚環(huán)氧乙烷、黃原酸膠和聚丙烯酸鈉中的至少一種增稠劑。在本發(fā)明中，保護(hù)層的表面高度疏水且潤(rùn)濕張力低。因此，在最上層用涂布組合物中引入特定的增稠劑以抑制涂布組合物的收縮和因在干燥期間的不均勻流動(dòng)而造成的不均勻干燥。此外，引入堿金屬焦磷酸鹽以抑制由特定增稠劑造成的涂布組合物隨時(shí)間變化的增稠并減少不均勻涂層，從而形成均勻的薄的最上層以提高記錄圖像的品質(zhì)和光澤度。 此外，引入烷基磷酸酯鹽和具有IOOnm以下平均粒徑的顏料以提高優(yōu)異的記錄運(yùn)行性能?；谧钌蠈拥目偣腆w含量，烷基磷酸酯鹽如硬脂?；姿狨モ淃}的含量?jī)?yōu)選為
150. 5 10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5 8質(zhì)量％，還更優(yōu)選1 5質(zhì)量％。0.5質(zhì)量％以上的烷基磷酸酯鹽含量能夠降低熱頭與最上層之間的粘附性，并能夠在高濕環(huán)境如在30°C和85% RH下有效地抑制印刷刮痕的形成。另一方面，10質(zhì)量％以下的烷基磷酸酯鹽含量能夠抑制最上層用涂布組合物隨時(shí)間推移的增稠并能夠減少不均勻涂布。在本發(fā)明中，為了形成薄的最上層，通過(guò)其中使用特定增稠劑將涂布組合物的粘度調(diào)節(jié)至適當(dāng)水平，同時(shí)將利用干燥器干燥之前涂布組合物的粘度上升保持在低程度的方法，可制備具有低固體含量的最上層用涂布組合物。即使在這種情況中，在利用干燥器進(jìn)行干燥時(shí)的快速粘度上升能夠控制涂布組合物的流動(dòng)并抑制不均勻干燥以減少記錄部分中小的印刷不規(guī)則并提高記錄圖像的品質(zhì)。用作這種增稠劑的丙烯酸類堿增稠型增稠劑含有未交聯(lián)的堿溶性乳液或交聯(lián)的堿溶脹性乳液作為丙烯酸類聚合物的主要成分。當(dāng)添加堿如氨水或氫氧化鈉時(shí)，基于聚合物與水分子之間的化學(xué)鍵(氫鍵)作用或含水分子的聚合物的物理作用，使得這種未交聯(lián)的堿溶性乳液或交聯(lián)的堿溶脹性乳液溶解或溶脹，并能夠提高涂布組合物的粘度。特別地， 這種丙烯酸類增稠劑是乳液型并從而具有比較高的固體含量；因此，少量的這種增稠劑能夠提供充分的增稠效果。因此，與常用增稠劑如羧甲基纖維素、甲基纖維素或海藻酸鈉相比，由這種丙烯酸類增稠劑造成的耐水性損傷程度低得多。聚環(huán)氧乙烷優(yōu)選具有100000以上、更優(yōu)選500000以上的粘均分子量以充分提高涂布組合物的粘度。聚環(huán)氧乙烷的粘均分子量?jī)?yōu)選為5000000以下以提高涂布組合物的混溶性。如本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“黃原酸膠”是指通過(guò)在各種條件下在含有發(fā)酵性碳水化合物、氮源和其他合適的營(yíng)養(yǎng)源的介質(zhì)中進(jìn)行培養(yǎng)，由野油菜黃單胞菌，即產(chǎn)生雜多糖的細(xì)菌而在細(xì)胞外制造的樹膠。美國(guó)專利4316012公開了黃原酸膠。黃原酸膠的具體實(shí)例包括可商購(gòu)獲得的由三晶株式會(huì)社(Sansho Co.，Ltd.)制造的KELZAN系列產(chǎn)品，所述產(chǎn)品能夠易于獲得并加以使用。當(dāng)使用丙烯酸類堿增稠型增稠劑時(shí)，基于最上層的總固體含量，所述增稠劑的含量?jī)?yōu)選在0. 1 3質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 1 2質(zhì)量％的范圍內(nèi)。當(dāng)將選自聚環(huán)氧乙烷、黃原酸膠和聚丙烯酸鈉中的一種物質(zhì)用作增稠劑時(shí)，基于最上層的總固體含量，所述增稠劑的含量?jī)?yōu)選為0. 05 0. 5質(zhì)量％，更優(yōu)選0. 05 0. 4質(zhì)量％。以合適范圍內(nèi)的量使用這種增稠劑能夠有效地抑制不均勻干燥和因隨時(shí)間推移增稠而造成的不均勻涂布，并使得在最上層表面上的未記錄部分能夠在20°下具有優(yōu)選55%以上并更優(yōu)選65%以上的光澤度，從而能夠獲得更接近鏡面光澤度的光澤度，從而提高了記錄圖像的品質(zhì)。此外，以合適范圍內(nèi)的量使用這種增稠劑還可提高耐水性。當(dāng)組合使用這種增稠劑時(shí)，基于主體增稠劑，優(yōu)選以20質(zhì)量％以下的量使用第二增稠劑。根據(jù)本發(fā)明，最上層用涂布組合物包含堿金屬焦磷酸鹽如焦磷酸鈉，從而提高了涂布組合物的穩(wěn)定性并抑制了涂布組合物隨時(shí)間推移的增稠，從而減少了不均勻涂布。特別地，當(dāng)將層狀硅酸鹽化合物用作最上層中的顏料時(shí)，以在作為介質(zhì)的水中的分散液的形式使用所述顏料以制造最上層用涂布組合物，從而能夠顯示作為分散劑的優(yōu)異穩(wěn)定性?；谧钌蠈又械念伭希瑝A金屬焦磷酸鹽的含量為3 20質(zhì)量％，優(yōu)選5 15質(zhì)量％。3質(zhì)量％以上的堿金屬焦磷酸鹽含量能夠抑制涂布組合物隨時(shí)間推移的增稠并能夠減少不均勻涂布。在另一方面，20質(zhì)量％以下的堿金屬焦磷酸鹽含量能夠提高耐水性。此外，所述最上層可任選地含有添加劑如表面活性劑、蠟、潤(rùn)滑劑、耐水添加劑 (交聯(lián)劑)、消泡劑、熒光染料和彩色染料。表面活性劑的實(shí)例包括脂肪酸堿金屬鹽如二辛基磺基琥珀酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂醇硫酸鈉和硬脂酸鈉；和含氟表面活性劑如全氟烷基環(huán)氧乙烷加合物。蠟的實(shí)例包括巴西棕櫚蠟、石蠟和酯蠟。潤(rùn)滑劑的實(shí)例包括烷基磷酸酯鹽如硬脂?；姿狨モ洠恢舅峤饘冫}如硬脂酸鋅和硬脂酸鈣；和聚乙烯蠟。為了提高在記錄中的運(yùn)行性能，基于最上層的總固體含量，所述最上層優(yōu)選以約1 20質(zhì)量％且更優(yōu)選約5 10質(zhì)量％的量包含硬脂酸鋅。特別地，優(yōu)選將具有小平均粒徑的硬脂酸鋅的乳化分散液用作潤(rùn)滑劑。耐水添加劑的實(shí)例包括乙二醛、福爾馬林、甘氨酸、縮水甘油酯、縮水甘油醚、二羥甲基脲、乙烯酮二聚體、二醛淀粉、三聚氰胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰胺-環(huán)氧氯丙烷樹脂、酮醛樹脂、硼砂、硼酸、碳酸鋯銨、環(huán)氧化合物、胼化合物和含嚼唑啉基團(tuán)的化合物。通過(guò)將最上層用涂布組合物涂布到保護(hù)層上并對(duì)所述組合物進(jìn)行干燥能夠形成最上層。通過(guò)將水性粘合劑和具有IOOnm以下平均粒徑的顏料、以及任選的添加劑等在充當(dāng)介質(zhì)的水中進(jìn)行混合能夠制造最上層用涂布組合物。待涂布的最上層用涂布組合物的量沒(méi)有特別限制。按干膜計(jì)，優(yōu)選將所述組合物涂布至0. 02 0. 4 μ m、更優(yōu)選0. 05 0. 35 μ m的平均厚度，所述平均厚度必須為不小于最上層中所用顏料的平均粒徑的厚度。0. 02 μ m以上的平均厚度能夠防止涂布缺陷，并能夠提高皮脂污物的吸收性能。相反，具有0. 4 μ m以下厚度的薄膜能夠抑制在最上層上形成主要在具有超過(guò)0. 4 μ m厚度的膜中觀察到的干涉條紋圖(彩虹色斑紋)，從而提高記錄表面的品質(zhì)。此外，將最上層的平均厚度控制為不小于顏料平均粒徑的值能夠提高光澤度和記錄圖像的品質(zhì)。通過(guò)使用電子顯微鏡在1000倍 3000倍的放大倍率下拍攝熱敏記錄材料橫截面的反射電子組成圖像，然后在圖像中的任意五個(gè)點(diǎn)處測(cè)量厚度，并在所述任意五個(gè)點(diǎn)中排除最大值和最小值之后而得到三個(gè)點(diǎn)的厚度的平均值，可確定最上層的平均厚度。更簡(jiǎn)單地，可通過(guò)下式計(jì)算平均厚度將待涂布的最上層用涂布組合物的固體含量除以干燥的最上層的密度。通過(guò)涂布方法如狹縫模具涂布、滑珠涂布、簾式涂布、氣刀涂布、刮涂、凹版涂布、 微凹版涂布、條涂、棒涂或輥涂將最上層的涂布組合物涂布到保護(hù)層上。其中，優(yōu)選微凹版涂布作為涂布方法，從而抑制涂料的不均勻流動(dòng)并形成不含涂布缺陷如收縮且具有平均厚度為0. 02 0. 4 μ m的最上層的均勻薄膜。微凹版涂布方法的實(shí)例包括在日本特開平 2-119977號(hào)公報(bào)中公開的方法。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將涂布組合物涂布到保護(hù)層上并對(duì)組合物進(jìn)行干燥來(lái)形成所述最上層；因此，不需要實(shí)施復(fù)雜的步驟如將涂布組合物涂布到與載體不同的基材上并對(duì)組合物進(jìn)行干燥以形成最上層，然后將得到的最上層轉(zhuǎn)移到載體側(cè)。 因此，通過(guò)簡(jiǎn)單的方法能夠提高生產(chǎn)率。根據(jù)本發(fā)明，在形成保護(hù)層之后并在涂布最上層用涂布組合物之前，可對(duì)保護(hù)層的表面進(jìn)行電暈放電、電子束或紫外線照射等處理以將保護(hù)層表面的潤(rùn)濕張力提高至 50mN/m以上。這種照射能夠有效地形成不含涂布缺陷的均勻最上層，并提高記錄圖像的品質(zhì)。通過(guò)表面處理的改性也可有效地提高保護(hù)層與最上層之間的粘附性。根據(jù)JIS K6768-1999的試驗(yàn)方法來(lái)測(cè)量所述潤(rùn)濕張力。
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為了提高記錄中的運(yùn)行性能并防止靜電粘附和熱頭的損害，本發(fā)明的熱敏記錄材料可還包含通過(guò)將背面層用涂布組合物涂布到載體的背面上而形成的背面層。所述背面層用涂布組合物包含顏料、粘合劑、抗靜電劑等。此外，可根據(jù)需要使用在制造熱敏記錄材料的領(lǐng)域中所已知的各種技術(shù)。實(shí)施例下面參考實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體地說(shuō)明。然而，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。在下述說(shuō)明中，除非有其他說(shuō)明，否則“份，，是指“質(zhì)量份”且“ ％ ”是指“質(zhì)量％ ”。為了確定用于實(shí)施例和比較例中的各種無(wú)色染料和各種顯影劑的平均粒徑，使用SALD-2200激光衍射粒度分析儀(由島津制作所株式會(huì)社制造)測(cè)量了其平均體積粒徑。為了確定用于保護(hù)層的填料的平均粒徑，使用MT3300 microtrac粒度分布分析儀(由日機(jī)裝株式會(huì)社制造) 測(cè)量了其體積平均粒徑。此外，通過(guò)使用LB-500動(dòng)態(tài)光散射粒度分析儀(由堀場(chǎng)制作所株式會(huì)社制造)測(cè)量用于最上層中的顏料的體積平均粒徑來(lái)確定其平均粒徑。使用超顯微硬度試驗(yàn)儀(產(chǎn)品名稱Fischerscope HiCOOO，由 Fischer Instruments K. K.制造)在固化的保護(hù)層表面上測(cè)量在其上形成最上層之前的馬氏硬度。實(shí)施例1制備無(wú)色染料分散液(分散液A)使用砂磨機(jī)對(duì)包含20份3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、10份砜改性的聚乙烯醇(產(chǎn)品名稱Gohseran 1X^66，由日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.)制造)的10%水溶液、以及20份水的組合物進(jìn)行分散以得到具有1. O μ m體積平均粒徑的分散液A。制備顯影劑分散液(分散液B)使用砂磨機(jī)對(duì)包含50份4-羥基-4'-異丙氧基二苯基砜、20份砜改性的聚乙烯醇(產(chǎn)品名稱=Gohseran L-3266,由日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)的10%水溶液、以及60份水的組合物進(jìn)行分散以得到具有1. 3 μ m體積平均粒徑的分散液B。制備熱敏記錄層用涂布組合物對(duì)包含70份分散液A、75份分散液B、40份無(wú)定形二氧化硅(產(chǎn)品名稱Nipsil E-743，由日本二氧化硅工業(yè)株式會(huì)社(Nippon Silica Industrial Co. , Ltd.)制造)的 25%漿體、50份完全皂化的聚乙烯醇(產(chǎn)品名稱PVA105，由倉(cāng)甫聚脂株式會(huì)社(Kuraray Co.，Ltd.)制造)的10%水溶液、30份苯乙烯-丁二烯基膠乳(產(chǎn)品名稱L-1571，固體含量48%，由旭化成工業(yè)株式會(huì)社(Asahi Kasei Corporation)制造)、20份硬脂酰胺(產(chǎn)品名稱=Hymicron L-271，固體含量25%，由中京油脂株式會(huì)社(Chukyo Yushi Co.，Ltd.) 制造)、以及30份水的組合物進(jìn)行混合以得到熱敏記錄層用涂布組合物。 制備中間層用涂布組合物對(duì)包含70份高嶺土(產(chǎn)品名稱UW_90，由恩格爾哈德公司(Engelhard Corporation)制造)的60 %漿體、180份乙酰乙?；男缘木垡蚁┐?產(chǎn)品名稱 Gohsefimer (注冊(cè)商標(biāo))Z-200,由日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)的10%水溶液、2份二辛基磺基琥珀酸鈉的10%水溶液和150份水的組合物進(jìn)行混合以得到中間層用涂布組合物。制備保護(hù)層用涂布組合物
將包含60份作為電子束固化性樹脂的新戊二醇羥基三甲基乙酸酯二丙烯酸酯 (產(chǎn)品名稱KAYARAD MANDA,由日本化藥株式會(huì)社(Nippon Kayaku Co. ,Ltd.)制造)和40 份己內(nèi)酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(產(chǎn)品名稱KAYARAD DPCA-60,由日本化藥株式會(huì)社制造)的組合物與5份具有LOym 50%體積平均粒徑(D50)和2. 0 μ m 90%體積平均粒徑(D90)的立方體形合成沸石(產(chǎn)品名稱SILTON AMT-08L，由水澤化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社 (Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.)制造)和 1 份具有 0. 7 μ m 50%體積平均粒徑 (D50)的硬脂酸鋅細(xì)粉末進(jìn)行混合。使用三輥磨對(duì)所得混合物進(jìn)行分散以得到保護(hù)層用涂布組合物。制備合成鋰蒙脫石分散液將4份焦磷酸鈉溶于沈00份水中并向其中添加50份合成鋰蒙脫石(產(chǎn)品名稱 Laponite B,由洛克伍德公司(Rockwood，Inc.)制造，體積平均粒徑40nm)。對(duì)制得的混合物進(jìn)行劇烈攪拌以得到合成鋰蒙脫石分散液。制備最上層用涂布組合物對(duì)包含270份合成鋰蒙脫石分散液、25份由聚氨酯離聚物構(gòu)成的水性粘合劑(產(chǎn)品名稱=Hydran(注冊(cè)商標(biāo))AP_40，固體含量22. 5%，由大日本油墨化學(xué)株式會(huì)社制造)、 1. 5份通過(guò)使苯乙烯單體和丁二烯單體在含聚氨酯離聚物的水性介質(zhì)中進(jìn)行聚合而制備的膠乳(產(chǎn)品名稱=Patelacol (注冊(cè)商標(biāo))H2020A，固體含量41 %，由大日本油墨化學(xué)株式會(huì)社制造)、以及2份硬脂酸鋅(產(chǎn)品名稱Hymicron L-111，固體含量20%，由中京油脂株式會(huì)社制造)的組合物進(jìn)行混合以得到最上層用涂布組合物。制備熱敏記錄材料通過(guò)棒涂法分別以按干重計(jì)6. Og/m2和2. 5g/m2的量將熱敏記錄層用涂布組合物和中間層用涂布組合物依次涂布到充當(dāng)載體的合成紙(產(chǎn)品名稱YUPO FPG-80，由王子株式會(huì)社(YUP0 Corporation)制造)的一個(gè)表面上，然后進(jìn)行干燥以形成熱敏記錄層和中間層。在對(duì)中間層進(jìn)行高度壓光之后，通過(guò)凹版凹版膠印涂布以按固體計(jì)1. 5g/m2的量將保護(hù)層用涂布組合物涂布到中間層的上表面上。使用利用具有175kV加速電壓和40kGy吸收劑量的電子束進(jìn)行照射的電簾型電子束加速器(由Energy Sciences, Inc.制造)對(duì)保護(hù)層用涂布組合物進(jìn)行固化，形成了保護(hù)層。其后，對(duì)保護(hù)層的表面進(jìn)行電暈放電處理以將潤(rùn)濕張力調(diào)節(jié)至70mN/m。隨后，通過(guò)微凹版涂布以按干重計(jì)0. 15g/m2的量將最上層用涂布組合物涂布到保護(hù)層的上表面上，然后干燥以形成最上層，從而得到熱敏記錄材料。所述保護(hù)層具有1. 5 μ m的平均厚度，且所述最上層具有0. 15 μ m的平均厚度。在形成保護(hù)層之后的馬氏硬度為160N/mm2。實(shí)施例2除了在最上層用涂布組合物的制備中使用300份合成鋰蒙脫石分散液、35份由聚氨酯離聚物構(gòu)成的水性粘合劑、10份通過(guò)使苯乙烯單體和丁二烯單體在含有聚氨酯離聚物的水性介質(zhì)中進(jìn)行聚合而制備的膠乳、15份硬脂酸鋅和5份硬脂?；姿狨モ?產(chǎn)品名稱Woopol 1800，固體含量35%，由松本油脂株式會(huì)社(Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd.)制造)之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制造了熱敏記錄層。實(shí)施例3除了在最上層用涂布組合物的制備中使用350份合成鋰蒙脫石分散液、16份由聚氨酯離聚物構(gòu)成的水性粘合劑、1. 5份通過(guò)使苯乙烯單體和丁二烯單體在含有聚氨酯離聚物的水性介質(zhì)中進(jìn)行聚合而制備的膠乳和3份硬脂酸鋅之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制造了熱敏記錄層。實(shí)施例4除了在最上層用涂布組合物的制備中使用25份膠體二氧化硅(產(chǎn)品名稱 Snowtex N，固體含量20%，由日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社(Nissan Chemical Industry，Ltd.)制造，體積平均粒徑15nm)和100份水代替270份合成鋰蒙脫石分散液之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制造了熱敏記錄層。所述最上層的平均厚度為0. 15 μ m。實(shí)施例5除了以按干重計(jì)為0. 3g/m2的量涂布最上層用涂布組合物之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制造了熱敏記錄材料。所述最上層具有0. 3 μ m的平均厚度。實(shí)施例6除了在保護(hù)層用涂布組合物的制備中，使用12份具有1.5μπι 50%體積平均粒徑(D50)和2. 5μπι 90%體積平均粒徑(D90)的球形二氧化硅(產(chǎn)品名稱S0_E3，由 Admatechs公司(Admatechs Co.，Ltd.)制造)代替合成沸石、以按固體計(jì)為3. 5g/m2的量來(lái)代替1. 5g/m2的量使用保護(hù)層用涂布組合物、并通過(guò)電暈放電處理將保護(hù)層表面上的潤(rùn)濕張力調(diào)節(jié)至^mN/m以代替70mN/m之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制造熱敏記錄材料。 所述保護(hù)層的平均厚度為3. 5μπι。在形成保護(hù)層之后馬氏硬度為165N/mm2。比較例1除了在最上層用涂布組合物的制備中使用100份的水來(lái)代替270份合成鋰蒙脫石分散液之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制造了熱敏記錄材料。比較例2除了在最上層用涂布組合物的制備中使用12份具有1. 5 μ m體積平均粒徑的煅燒高嶺土的40%漿體和100份水來(lái)代替270份合成鋰蒙脫石分散液之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制造了熱敏記錄材料。比較例3除了不對(duì)保護(hù)層的表面進(jìn)行電暈放電處理且不設(shè)置最上層之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制造了熱敏記錄材料。對(duì)由此得到的熱敏記錄材料的下列性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，表1示出了結(jié)果。光澤度使用光澤計(jì)(產(chǎn)品名稱GM-26D，由村上色彩技術(shù)研究所(Murakami Co 1 or Research Laboratory)制造)在75°和20°入射角下測(cè)量了在熱敏記錄材料的最上層側(cè)表面上的未記錄部分的光澤度(根據(jù)JISP8142-199;3)。在75°入射角下測(cè)量了在其上設(shè)置最上層之前保護(hù)層的固化表面的光澤度。吸收性將手汗和面部的皮脂污物施加到熱敏記錄材料的記錄表面上，然后，使用打印機(jī) (產(chǎn)品名稱UP-880，由索尼株式會(huì)社(Sony Corporation)制造)進(jìn)行半色調(diào)印刷。按如下對(duì)由實(shí)心灰色印刷部分吸收的皮脂的程度進(jìn)行評(píng)價(jià)。在實(shí)心灰色印刷部分上呈現(xiàn)為黑點(diǎn)且不含拖尾的皮脂污物越多，則吸收的評(píng)價(jià)越好。
A 皮脂污物在實(shí)心灰色印刷部分上呈現(xiàn)為深色污點(diǎn)且無(wú)拖尾。B 皮脂污物在實(shí)心灰色印刷部分上呈現(xiàn)為深色污點(diǎn)但具有拖尾。C 皮脂污物在實(shí)心灰色印刷部分上呈現(xiàn)為淺色污點(diǎn)但具有拖尾。D 皮脂污物未在實(shí)心灰色印刷部分上呈現(xiàn)為污點(diǎn)。刮去性能將手汗和面部的皮脂污物施加到熱敏記錄材料的記錄表面上，然后，使用打印機(jī) (產(chǎn)品名稱UP-880，由索尼株式會(huì)社制造)進(jìn)行連續(xù)半色調(diào)印刷。根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)對(duì)印刷故障(呈現(xiàn)為白色條紋的印刷缺陷)水平進(jìn)行評(píng)價(jià)。A 從印刷開始未觀察到印刷故障、或在幾厘米內(nèi)印刷故障消失。B 在距印刷開始處約幾十厘米內(nèi)印刷故障消失。C 在距印刷開始處約幾米內(nèi)印刷故障逐漸消失。D 在距印刷開始處幾米之后印刷故障未消失。記錄圖像的品質(zhì)使用打印機(jī)(產(chǎn)品名稱UP-880，由索尼株式會(huì)社制造)在熱敏記錄材料上進(jìn)行半色調(diào)印刷，并根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)對(duì)記錄部分的品質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)A 無(wú)漏白的均勻記錄圖像。B 不會(huì)造成實(shí)用上的問(wèn)題的輕度漏白。C 漏白，造成實(shí)用上的問(wèn)題。D 因明顯的不均勻而成問(wèn)題。耐粘連性使用打印機(jī)(產(chǎn)品名稱UP-880，由索尼株式會(huì)社制造)在熱敏記錄材料上進(jìn)行實(shí)心黑色印刷，并對(duì)粘性水平(因在印刷圖像中的跳躍而呈現(xiàn)的橫線)進(jìn)行評(píng)價(jià)。A 無(wú)粘連的優(yōu)異的印刷圖像。B 幾乎無(wú)粘連的優(yōu)異的印刷圖像。C 具有呈分散的粘連位置，造成實(shí)用上的問(wèn)題。D 因嚴(yán)重的粘連而成問(wèn)題。表 權(quán)利要求
1.一種熱敏記錄材料，其包含在載體上依次順序形成的熱敏記錄層、中間層和保護(hù)層， 其中所述熱敏記錄層含有無(wú)色染料和顯影劑；所述中間層含有水性粘合劑；且所述保護(hù)層為利用紫外線或電子束對(duì)紫外線固化性或電子束固化性樹脂組合物進(jìn)行照射而得到的固化形式；所述熱敏記錄材料還包含在所述保護(hù)層上的最上層，所述最上層包含水性粘合劑和具有不超過(guò)IOOnm的平均粒徑的顏料，其中所述熱敏記錄材料的最上層側(cè)表面根據(jù)JIS P 8142-1993在75°下具有不小于 90%的光澤度并在20°下具有不小于35%的光澤度。
2.如權(quán)利要求1所述的熱敏記錄材料，其中所述最上層含有包含聚氨酯離聚物的水性粘合劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的熱敏記錄材料，其中所述顏料包含選自層狀硅酸鹽化合物和膠體二氧化硅中的一種顏料，且基于所述最上層的總固體含量，所述選自層狀硅酸鹽化合物和膠體二氧化硅中的一種顏料的含量為20 70質(zhì)量％。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中所述最上層含有得自所述水性粘合劑的樹脂，所述樹脂為具有在至少一個(gè)相中含有聚氨酯樹脂成分的非均相粒子結(jié)構(gòu)的聚合物膠乳。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中所述最上層具有0.02 0. 4 μ m的平均厚度，且所述平均厚度不小于所述顏料的平均粒徑。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中所述保護(hù)層含有根據(jù)累積體積分布確定的50%體積平均粒徑(D50)小于2.0 μ m、且90%體積平均粒徑(D90)對(duì)50% 體積平均粒徑(D50)之比(D90/D50)不超過(guò)3. 0的填料，且所述保護(hù)層具有0. 5 5 μ m的平均厚度，所述平均厚度不小于所述填料的平均粒徑。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中所述保護(hù)層含有選自合成沸石和球形二氧化硅中的至少一種填料。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中所述保護(hù)層的表面根據(jù)JIS P 8142-1993在75°下具有不小于90%的光澤度，且具有不小于50mN/m的潤(rùn)濕張力。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料，其中所述最上層是通過(guò)使用最上層用涂布組合物形成的，所述最上層用涂布組合物含有烷基磷酸酯鹽；堿金屬焦磷酸鹽；和選自丙烯酸類堿增稠型增稠劑、聚環(huán)氧乙烷、黃原酸膠和聚丙烯酸鈉中的至少一種增稠劑；且其中基于所述最上層的總固體含量，所述烷基磷酸酯鹽的含量為0. 5 10質(zhì)量％，且基于所述顏料，所述堿金屬焦磷酸鹽的含量為3 20質(zhì)量％。
10.如權(quán)利要求9所述的熱敏記錄材料，其中基于所述最上層的總固體含量，所述丙烯酸類堿增稠型增稠劑的含量為0. 1 3質(zhì)量％。
11.如權(quán)利要求9或10所述的熱敏記錄材料，其中基于所述最上層的總固體含量，所述選自聚環(huán)氧乙烷、黃原酸膠和聚丙烯酸鈉中的至少一種增稠劑的含量為0. 05 0. 5質(zhì)量％。
12. 一種制造權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的熱敏記錄材料的方法，其中所述熱敏記錄材料包含在載體上依次順序形成的熱敏記錄層、中間層和保護(hù)層，所述熱敏記錄層含有無(wú)色染料和顯影劑，所述中間層含有水性粘合劑，且所述保護(hù)層通過(guò)利用紫外線或電子束對(duì)紫外線固化性或電子束固化性樹脂組合物進(jìn)行照射而固化，向所述保護(hù)層涂布最上層用涂布組合物并對(duì)所述組合物進(jìn)行干燥以形成最上層，所述最上層用涂布組合物包含水性粘合劑和具有不超過(guò)IOOnm平均粒徑的顏料，其中最上層側(cè)表面根據(jù)JIS P 8142-1993在75°下具有不小于90%的光澤度并在 20°下具有不小于35%的光澤度。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有高光澤度并對(duì)皮脂污物具有優(yōu)異的吸收和刮去性能的熱敏記錄材料；以及制造所述熱敏記錄材料的方法。更具體地，本發(fā)明提供一種熱敏記錄材料，其包含在載體上依次順序形成的熱敏記錄層、中間層和保護(hù)層。所述熱敏記錄層含有無(wú)色染料和顯影劑；所述中間層含有水性粘合劑；且所述保護(hù)層通過(guò)利用紫外線或電子束對(duì)紫外線固化性或電子束固化性樹脂組合物進(jìn)行照射而固化。所述熱敏記錄材料另外包含在所述保護(hù)層上的最上層，所述最上層包含水性粘合劑和具有不超過(guò)100nm的平均粒徑的顏料。所述熱敏記錄材料的最上層側(cè)表面根據(jù)JIS P 8142-1993在75°下具有不小于90％的光澤度并在20°下具有不小于35％的光澤度。
文檔編號(hào)B41M5/337GK102341248SQ2010800104
公開日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2010年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月2日
發(fā)明者大橋弘幸, 清水政明, 石黑智一, 秦俊朗, 遠(yuǎn)藤尚孝, 青木康幸 申請(qǐng)人:王子制紙株式會(huì)社