專利名稱：光熱敏成像材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光熱敏成像材料，特別地，涉及該光熱敏成像材料中所用的穩(wěn)定劑和防灰霧劑。
一種可以用干燥熱沖洗方法顯示出照相影像的熱顯影光敏材料(這里稱為“光熱敏成像(記錄)材料)已為人知，且在D.Morgan和B.Shely的美國專利第3152904號，第3457075號及“Thermally Processed Silver Systems”;由J.M.Sturge，V.Walworth和A.Shepp等人所編、Neblette′s英文版的“Imaging processes and Materials”，P.2(1969)上有所描述。這些光熱敏成像材料具有如下的光敏介質(zhì)可還原的銀源，例如，有機(jī)銀鹽;催化量的光催化劑，如，處于與上述可還原的銀源的活性相關(guān)的鹵化銀，及通常分散于一(有機(jī))粘結(jié)劑基體中的、用于銀離子的還原劑。盡管在環(huán)境溫度下是穩(wěn)定的，但當(dāng)加熱至較高的溫度，例如，80℃或80℃以上，經(jīng)成像曝光之后，通過上述可還原的銀源和還原劑之間的氧化還原反應(yīng)，在該介質(zhì)的曝光區(qū)域產(chǎn)生銀。該氧化還原由該曝光產(chǎn)生的銀催化劑的催化作用而得以加速。該銀產(chǎn)生了與未曝光區(qū)域來說相比為黑的影像，從而導(dǎo)致圖像的形成。
在實(shí)際應(yīng)用中，在這樣的光熱敏成像材料中須包括一種有效的防灰霧劑。因?yàn)?，如無這種防灰霧劑，未曝光區(qū)域中銀的生成將發(fā)生在熱顯影時，從而導(dǎo)致在影像與背景灰霧間的平淡的反差。另外，光熱敏成像材料的問題之一是在于它們的沖洗后的穩(wěn)定性。既然該方法設(shè)有一定影的步驟，人們希望能有一種方法，該方法能以室內(nèi)光線控制最終成像。
多溴化的有機(jī)化合物已被描述為用于光熱敏成像材料的防灰霧劑和成像穩(wěn)定劑，因它們可在熱(防灰霧劑)及曝光(成像穩(wěn)定劑)條件下將銀(灰霧)還原為溴化銀。
這些化合物的例子描述于美國專利第4546075號，第4452885號(作為防灰霧劑的三溴甲基雜環(huán)化合物)，第3874946號(作為成像穩(wěn)定劑的三溴甲基磺酰芳族化合物)以及英國申請專利第9221383.4號(三溴甲基酮)。
由于光熱敏成像材料的熱沖洗，所有用于該材料結(jié)構(gòu)的化合物將存在于最終成像薄膜中。所有包含于這樣一個材料結(jié)構(gòu)中的材料必須是對環(huán)境和那些可能接觸這些材料的人員來說都是可接受的。這些材料須被確認(rèn)為不具誘變因素，且非常理想的是，這些材料對與其接觸的人員的皮膚不致敏。許多多溴化有機(jī)化合物已知是一強(qiáng)有力的皮膚刺激劑和致敏劑，因此，人們希望找到一種化合物，該化合物具有對光熱敏成像材料有效的防灰霧劑性能和成像穩(wěn)定性能，該光熱敏成像材料顯示了對人體皮膚來說可接受的低的致敏作用。
根據(jù)本發(fā)明，提供了下式的化合物
其中，R表示氫原子，烷基，芳基或雜環(huán)基，且該基團(tuán)中之任一個皆可被取代。
這一小組化合物為光熱敏成像材料中的有效的防灰霧劑和成像穩(wěn)定劑，并顯示了低的皮膚致敏性。該后一性能特別令人吃驚，因?yàn)?，類似結(jié)構(gòu)的其它化合物在皮膚過敏試驗(yàn)中皆呈陽性。
在式(Ⅰ)中，基團(tuán)R通常選自氫;含直至10個碳原子、較好地是直至5個碳原子的烷基;含直至14個碳原子、較好地是直至10個碳原子的芳基;含直至14個環(huán)上原子的5，6，7或8-元雜環(huán)核及雜稠環(huán)核，每個該基團(tuán)，環(huán)或稠環(huán)，可具有一或一個以上的選自下述基團(tuán)的取代基烷基(例如，甲基，乙基，異丙基等);鹵素原子(例如，氟，氯，溴和碘)，羥基，烷氧基(例如，甲氧基，乙氧基等)，芳氧基(例如，苯氧基，羥基苯氧基等)，氨基(例如，氨基，甲氨基，二甲氨基等)，氰基，酰氨基(例如，乙?；被郊柞；被?，二?；坊?diacylamino groups)(例如，琥珀酰亞胺基等)，脲基(例如，甲脲基等)，亞磺酰氨基(例如，甲基亞磺酰氨基等)，酰氧基(例如，乙酰氧基)，氨磺?；?例如，N-乙基氨磺?；?，烷基羰基，芳基羰基，烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基，乙氧基羰基等)，芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基等)，烷氧基羰基氨基(例如，乙氧基羰基氨基等)，芳基(例如，苯基，甲苯基等)，羥基烷基(例如，羥基乙基，羥基丙等)，烷氧基烷基(例如，甲氧基乙基，甲氧基丙基等)，巰基，烷基硫代基，芳基硫代基，烷基磺酰基，芳基磺?；?，酰基，芳烷基，含一羧基的烷基(例如，羧甲基，羧乙基等)每一上述基團(tuán)可適當(dāng)?shù)睾敝?4個碳原子，最好是不超過10個碳原子。
由R代表的環(huán)和稠環(huán)核的例子有異噁唑，嘧啶，喹喔啉，假吲哚及四嗪烯(tetraazindene)。
由R表示的烷基例子有甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，戊基，異戊基，己基，辛基等。
由R表示的芳基例子有苯基，乙氧基苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基等。
如本領(lǐng)域所熟悉地，一個較大程度的取代反應(yīng)不僅是容許的，且往往是希望的。為簡化討論起見，術(shù)語“核”，“基團(tuán)”及“部分”用于區(qū)別那些容許取代或可能被取代的化學(xué)品類和那些不取代或不能被取代的化學(xué)品類。例如，“烷基”這一詞往往不僅包括純烴烷基鏈，如甲基、乙基、辛基、環(huán)己基、異辛基、叔丁基等等，也包括載有通常本領(lǐng)域熟知的取代基的羥基，烷氧基，苯基，鹵素(F，Cl，Br和I)，氰基，硝基，氨基等。術(shù)語“核”也可認(rèn)為是可以取代的。這樣，“嘧啶核”一詞可理解為不僅包括未取代的嘧啶環(huán)，也包括載有本領(lǐng)域熟知的通常的取代基的嘧啶環(huán)?！巴榛糠帧绷硪环矫嫦拗朴趦H包含純烴烷鏈，如甲基，乙基，丙基，環(huán)己基，異辛基，叔丁基等等。
通常的鹵化銀光熱敏成像化學(xué)品用于本發(fā)明的材料中。這種化學(xué)品描述于如第3457075號，第3839049號，第3985565號，第4022617號以及第4460681號美國專利中。任一不同的光熱敏成像介質(zhì)，如完全皂化物(full soaps)或部分皂化物(patial soaps)，或諸如此類都可用于本發(fā)明的包括黑白和彩色化學(xué)過程的實(shí)用中。也可使用在原位的鹵化(如美國專利第3457075號上所述)或成型鹵化銀源(如美國專利第3839049號上所述)。
通常的光熱敏成像化學(xué)品包括一光敏鹵化銀催化劑，一個可被還原形成金屬銀影像的銀化合物(例如，銀鹽，可以是有機(jī)或無機(jī)的，銀配位化合物，通常的光敏銀材料)，用于銀離子的顯影劑(用于銀離子的弱還原劑)以及粘結(jié)劑。
上述光熱敏成像化學(xué)品可以形成黑白或彩色。在后一類材料中還原劑在氧化時，由本身變色，或在氧化過程中釋放一種染料而產(chǎn)生一種顏色。任何可被銀離子氧化形成一種可見的染(顏)料的無色染料都可實(shí)際用在本發(fā)明中。形成染料的顯影劑，如在美國專利第3445234號，4021240號，4022617號，4368247號以及4410681號上所描述的那種都是可用的。同樣，那些描述于日本專利公開號82-500352上的顯影劑，以及如描述于美國專利4981775號上的染料釋放顯影劑也是可用的。
本發(fā)明的化合物可如同已有技術(shù)中防灰霧劑同樣方法摻用于光熱敏成像介質(zhì)中。本發(fā)明的各化合物的較優(yōu)的濃度可在一很大的范圍內(nèi)變化。在某些場合，從所需抑止防灰霧的最小量開始，增加三溴甲基砜化合物的量導(dǎo)致成像密度的減小，然而，在另一些場合，在達(dá)到平衡之前，可能會產(chǎn)生成像密度的增大?？傊?，本發(fā)明的化合物可以在約1×10-3到約1×10-1摩爾/摩爾銀的量使用，盡管在這范圍之外的量可能也是有用的。
除了本發(fā)明的上述化合物，本發(fā)明的光熱敏成像介質(zhì)也可包含一類如美國專利第5028523號上公開的雜環(huán)化合物作為增速劑，其中，該環(huán)的一個氮原子因氫溴酸而達(dá)到電子平衡，而該氫溴酸與一對溴原子締合。該含氮雜環(huán)化合物的中心核一般可由下述結(jié)構(gòu)之任一個表示
其中，Q代表完成5，6或-7元雜環(huán)(單環(huán))或稠環(huán)核(帶自一稠合的苯環(huán)的多環(huán)，特別是雙環(huán))所需的原子(最好是選自C，S，N，Se和O，更好地是選自C，N和O)。該雜環(huán)核或具有選自那些由R代表、定義的基團(tuán)的一個或一個以上的取代基。作為舉例的及較好的雜環(huán)基團(tuán)包括吡啶，吡咯烷酮和吡咯烷二酮(pyrrolidinone)。其它有用的雜環(huán)核有焦環(huán)(pyrocyclic rings)，例如，吡咯烷，2，3-二氮雜萘酮，2，3-二氮雜萘等。
本發(fā)明中實(shí)際所用的較好的雜環(huán)核可由下述式子定義
n為0(零)或具1至4的整數(shù)值，及每個R5代表選自那些由R表示、定義的基團(tuán)的取代基，例如，烷基，烷氧基，芳基，硝基，氰基及諸如此類。鄰位上的取代基可形成稠環(huán)，這樣，上述的式(ⅰ)實(shí)際上將包括于式(ⅱ)和式(ⅳ)。
這些化合物通常至少以0.005摩爾/摩爾銀的量使用，該范圍一般為0.005至1.0摩爾化合物/摩爾銀，且更好地為0.01和0.3摩爾/摩爾銀。目前較好地水平為約0.01摩爾/摩爾銀。
較好的含氮雜環(huán)化合物為過溴化氫溴化吡啶鎓(PHP)(pyridinium hydrobromide perbromide)。
光熱敏成像材料通常在一基板上構(gòu)成一或二層影像后，單層結(jié)構(gòu)必須包括可還原銀源，鹵化銀及顯影劑，以及可任選的添加材料，如有機(jī)調(diào)色劑，涂敷助劑和其它輔助劑。二層結(jié)構(gòu)必須包括層(通常是鄰接基板的那層)中的可還原銀源和鹵化銀及在第二層中或可在第一及第二層兩層中的其它成分。
鹵化銀可以是任何光敏性的銀鹵化物，如，氯化銀，溴化銀，碘化銀，氯溴化銀，溴碘化銀，氯溴碘化銀等，且可以任何方式加入影像層。該影像層使鹵化銀催化逼近可還原銀源。鹵化銀一般包括0.75至15%(重量)的影像層，盡管也可使用直至約25%(重量)的量。較好地是使用1-10%(重量)的鹵化銀，更佳是1.5-7%(重量)。該鹵化銀可由部分銀皂和鹵化物離子的反應(yīng)就地轉(zhuǎn)變而制得，或可在皂生成過程中預(yù)成形并加入，或可同時使用這二種方法的結(jié)合。后者方法更好。
鹵化銀可由適當(dāng)?shù)娜玖戏椒ㄖ瞥蓪梢姽饣蚣t外線感光。該染料如美國專利第4476220號上所述，可加至鹵化銀和可還原銀鹽混合物中;或者，當(dāng)使用了預(yù)成形的鹵化物時，在混合該可還原銀鹽之前，進(jìn)行光譜敏化。用于光熱敏成像介質(zhì)的光譜敏化染料為本領(lǐng)域已知的，并包括花菁染料和部花菁染料，例如在美國專利第3761279號，第3719495號，第3877943，4835096號以及歐洲專利第127455號上所公開的。一類較好的紅外線光敏染料公開于申請日為1993年3月16日的，我們的待批英國專利申請第9305324.7號上。
可還原的銀源可以包括任何銀離子的可還原源的材料。較好地是有機(jī)和雜環(huán)有機(jī)酸的銀鹽，特別是長鏈脂族羧酸9含10-30個碳原子，優(yōu)選地為15-25個碳原子)的銀鹽。其中配位體具有對銀離子的總穩(wěn)定常數(shù)在4.0-10.0的有機(jī)或無機(jī)銀鹽的配位化合物也是可用的。
合適的銀鹽例子公開于檢索公開號17019和29963號上，包括有機(jī)酸的鹽，例如，棓酸、草酸，山萮酸，硬脂酸，棕櫚酸，月桂酸及諸如此類酸的鹽;羧基烷基硫脲銀鹽，例如，1-(3-羧基丙基)硫脲，1-(3-羧基丙基)-3，3-二甲基硫脲及諸如此類的銀鹽;銀和一種醛與羧基取代的芳香羧酸的聚合反應(yīng)產(chǎn)物組成的配位化合物，例如，醛有甲醛，乙醛及丁醛，羧基取代的酸有，水楊酸，二苯乙醇酸，3，5-二羥基二苯乙醇酸及5，5-硫代二水楊酸;硫酮的銀鹽或配位化合物有銀與硝酸的3-(2-羧基乙基)-4-羥甲基-4-噻唑啉-2-硫酮和3-羧基甲基-4-噻唑啉-2-硫酮 的選自咪唑，吡唑，尿唑，1，2，4-三唑和1H-四唑，3-氨基-5-芐基硫代-1，2，4-三唑及苯并三咪的配位化合物或鹽;鄰磺酰苯甲酰亞胺(saccharim)，5-氯水楊醛肟及諸如此類的銀鹽;及硫醇鹽的銀鹽。
較好的銀源為山萮酸銀。
可還原的銀源一般占影像層的5-30%，較好地為7-45%(重量)。在二層結(jié)構(gòu)中的第二影像層的使用并不影響該銀源的百分比。
用于銀離子的還原劑可以是任何材料，盡管有機(jī)材料可優(yōu)先使用，且其將還原銀離子為金屬銀。通常的照像顯影劑，例如菲尼酮(phenidone)，氫醌以及鄰苯二酚是可用的，但最好使用受阻酚還原劑。該還原劑通常占影像層的7-10%(重量)，但在二層結(jié)構(gòu)中，如果該還原劑處于與含可還原銀源分開的層中，則略為較高的含量比例，例如，2-15%將是更理想的。彩色光熱敏成像材料，如那些公開于美國專利第4460681號上的，在本發(fā)明的實(shí)踐中也是希望的。
合適的還原劑的例子公開于美國專利第3770448，3773512和3593836號及檢索報(bào)告第17029號和29963號上，它包括氨基羥基環(huán)烷酮化合物，例如，2-羥基-哌啶子基-2-環(huán)己酮;作為顯影劑母體的氨基還原酮的酯，例如，哌啶子基已糖還原酮的-乙酸酯;N-羧基脲衍生物，例如N-對甲基苯基-N-羥基脲;醛和酮的腙，例如蒽醛苯腙;磷酰胺苯酚;磷酰胺苯胺;多羥基苯;例如，氫醌，叔丁基-氫醌，異丙基氫醌和(2，5-二羥基苯基)甲基砜;巰基草氨酸(salfhy droxamic acid)，例如，苯硫基草氨酸;亞磺酰氨基苯胺，例如，4-(N-甲基磺酰氨基)苯胺;2-四唑基硫代氫醌，例如，2-甲基-5-(1-苯基-5-四唑硫代)氫醌;四氫醌草酸酮(tetrahydroquinoxalones)，例如，1，2，3，4-四氫醌草酸酮(tetrahydroquinoxalines);氨基喔星(amidoxines);氮雜苯類(azines)，例如脂族羧酸芳基酰肼和抗壞血酸的復(fù)合物;多羥基苯和羥胺還原酮及/或肼的復(fù)合物;異羥肟酸;氮雜苯和亞磺酰胺基苯酚的復(fù)合物;α-氰基苯基乙酸衍生物;雙-β-萘酚和1，3-二羧基苯衍生物的復(fù)合物;5-吡唑啉酮;亞磺酰胺基苯酚還原劑;2-苯基二氫化茚-1，3-二酮等;苯并二氫吡喃;1，4-二氫吡啶，如2，6-二甲氧基-3，5-二乙酯基-1，4-二氫吡啶;雙酚類，例如，雙(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲烷，雙(6-羥基-間甲苯基)萊酚，2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷，4，4-亞乙基-雙(2-叔丁基-6-甲基)苯酚，紫外線敏感的抗壞血酸衍生物及3-吡唑烷酮。
優(yōu)選的顯影劑為如下通式的受阻苯酚
其中，R6表示氫或一般含直至15個碳原子的烷基，如丁基，2，4，4-三甲基戊基等，和R7，R8表示H或具直至5個碳原子的烷基，如，甲基，乙基，叔丁基等。
有機(jī)調(diào)色劑的存在并不是必不可少的，(有時也稱作“色調(diào)改性劑”)，但卻是非常理想的。合適的有機(jī)調(diào)色劑例子公開于檢索報(bào)告第17029號上，它包括酰亞胺，例如，鄰苯二甲酰亞胺;環(huán)酰亞胺，吡唑啉-5-酮和喹唑啉酮;例如琥珀酰亞胺，3-苯基-2-吡唑啉-5-酮，1-苯基尿唑，喹唑啉及2，4-四氫噻唑二酮;萘二甲酰亞胺，如，N-羥基-1，8-二甲酰亞胺;鈷配位化合物，例如，三氟乙酸根六氨合高鈷鹽，硫醇類，例如，3-硫醇基-1，2，4-三唑;N-(氨基甲基)芳基二羧酰亞胺，例如，N-(二甲氨基甲基)鄰苯二甲酰亞胺;嵌段吡唑和異硫脲鎓鹽衍生物，光漂白劑的復(fù)合物，例如，N，N'-六亞甲基雙(1-氨基甲?；?3，5-二甲基吡唑)和1，8-(3，6-二噁辛基)雙(異硫脲鎓三氟乙酸鹽)，2-(三溴甲磺酰基)苯并噻唑的復(fù)合物;部花青染料，如3-乙基-5-〔(3-乙基-2-苯并噻唑亞基)-2-甲基亞乙基〕-2-硫代-2，4-噁唑烷二酮;2，3-二氮雜萘酮，2，3-二氮雜萘酮的衍生物或該些衍生物的金屬鹽，如，4-(1-萘基)-2，3-二氮雜萘酮，6-氯2，3-二氮雜萘酮，5，7-二甲氧基2，3-二氮雜萘酮及2，3-二氫-1，4-二氮雜萘二酮;2，3-二氮雜萘酮與亞磺酸衍生物的復(fù)合物，例如，6-氯-2，3-二氮雜萘酮加苯亞磺酸鈉或8-甲基2，3-二氮雜萘酮加對甲苯亞磺酸鈉;2，3-二氮雜萘酮加鄰苯二甲酸的復(fù)合物;(包括2，3-二氮雜萘和馬來酸酐加成物)的2，3-二氮雜萘和至少一種選自鄰苯二甲酸，2，3-萘二甲酸或鄰苯二酸衍生物或其酸酐的化合物，例如，鄰苯二甲酸，4-甲基鄰苯二甲酸，4-硝基鄰苯二甲酸，四氯苯酐，喹噁啉二酮，苯并噁嗪和吩噁嗪的衍生物;苯并噁嗪-2，4-二酮，例如，1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮;嘧啶和偏-三嗪，例如，2，4-二羥基嘧啶，以及四氮雜并環(huán)戊二烯衍生物，例如，3，6-二硫醇基-1，4-二苯基-1H，4H-2，3a，5，6a-四氫雜并環(huán)戊二烯。
優(yōu)選的有機(jī)調(diào)色劑為2，3-二氮雜萘酮，2，3-二氮雜萘和4-甲基鄰苯二甲酸，它們可以單獨(dú)使用或與其它化合物結(jié)合使用。
該有機(jī)調(diào)色劑在使用時，其含量一般為占影像層的0.2-12%，更好地為0.2-5%(重量)。
這些光熱敏成像化學(xué)品典型地應(yīng)用于粘結(jié)劑中的載體上。該(一或多層)影像層中可以使用寬范圍的粘結(jié)劑，包括天然及合成的樹脂。當(dāng)然也包括共聚物和三元共聚物。合適的粘結(jié)劑為透明或半透明的，一般是無色的，并包括天然聚合物，合成樹脂、聚合物、共聚物及其它形成薄膜的介質(zhì)。如，明膠;阿拉伯膠，聚(乙烯醇);纖維素酯，如羥乙基纖維素，醋酸纖維素，醋酸丁酸纖維素;聚(乙烯吡咯烷酮);酪蛋白;淀粉;聚(丙烯酸);聚(甲基丙烯酸甲酯);聚(甲基丙烯酸);聚(氯乙烯);共聚(苯乙烯-馬來酐)，共聚(苯乙烯-丙烯腈，共聚(苯乙烯-丁二烯);聚丙烯腈;聚乙烯醇縮醛類，如，聚(乙烯醇縮甲醛)和聚(乙烯醇縮丁醛);聚酯;聚氨酯;苯氧基樹脂;聚(偏氯乙烯);聚環(huán)氧化合物;聚碳酸酯;聚(醋酸乙烯酯);聚烯烴，如，聚(乙烯)和聚(丙烯)，聚酰胺。聚(乙烯醇縮醛類)有聚(乙烯醇縮丁醛)和聚乙烯醇縮甲醛，及乙烯共聚物。其中，聚(氯化醋酸乙烯)是特別理想的。粘結(jié)劑使用量一般為占含鹵化銀層的20-75%(重量)，更好地是30-55%(重量)。該粘結(jié)劑可從水質(zhì)或有機(jī)溶劑或乳化液中涂敷。
用一層或一層以上的含光熱敏成像化學(xué)品的影像層，并可選擇地，以一氧阻擋層，對合適的載體或基板作簡單的涂層，可制得本發(fā)明的光熱敏成像元件。合適的阻擋層為本領(lǐng)域已知。每一層通常是使用本領(lǐng)域已知技術(shù)從一適合溶劑涂層。典型的載體材料有紙，聚乙烯涂覆紙，聚丙烯涂覆紙，羊皮紙，布等;如鋁，銅，鎂和鋅金屬薄膜或箔，玻璃和涂覆以金屬如鉻合金，鋼，銀，金及鉑的玻璃;合成聚合材料，如聚(甲基丙烯酸烷基酯)，例如，聚(甲基丙烯酸甲酯);聚酯類，例如，聚(對苯二甲酸乙二醇酯)和聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚(乙烯醇縮甲醛)類;聚酰胺，例如，尼龍;纖維素酯類，例如，硝酸纖維素，醋酸纖維素，醋酸丙酸纖維素，醋酸丁酸纖維素等等。
光熱敏成像介質(zhì)中可加入各種其它輔助劑。例如，加速劑，銳度染料，敏化劑，穩(wěn)定劑，增塑劑，表面活性劑，潤滑劑，涂料助劑，防灰霧劑，無色染料，螯合劑，粘結(jié)交聯(lián)劑，紫外線吸收劑及各種其它熟知的添加劑可用于摻于該介質(zhì)中。與曝露源的光譜發(fā)射相匹配的銳度染料(acutance dyes)的使用是特別理想的。由于各粘結(jié)劑層與光熱敏成像化學(xué)品一起，可能澆鑄形成一自支承薄膜(selfsuppolting film)，本發(fā)明的光熱敏成像元件并不一定要求包括一獨(dú)立的支持載體。
該支持載體可由已知的輔助材料作輔助涂層，這些材料有偏氯乙烯的共聚物或三元共聚物;丙烯酸單體，如丙烯腈和丙烯酸甲酯;不飽和二羧酸，如衣康酸或丙烯酸;羧甲基纖維素;聚丙烯酰胺，以及類似的聚合物材料。
該支持載體也可承載一過濾層或防光暈層，如一種含染色過的聚合物層的支持載體，該聚合物層吸收了通過輻射敏感層后的曝光輻射，而從該支持載體中消失不需要的反射。
下面，以實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例12-三溴甲基磺?；?5-甲基-1，3，4-噻二唑(化合物A)的制備(ⅰ)制造2-羧甲基硫代-5-甲基-1，3，4-噻二唑?qū)⒙纫宜?21g)加入乙醇∶水(1∶1，480ml)中的碳酸氫鈉(35.3g)漿液中。緩慢加入2-巰基-5-甲基-1，3，4-噻二唑(26.4g)，回流該混合物6小時。將混合物容積減小至約200ml并冷卻至室溫。加入鹽酸(12N，15.5ml)，過濾收集生成的白色沉淀物，水洗滌，真空下干燥。得到30.3g產(chǎn)物(得率84%)。
(ⅱ)制備2-三溴甲基磺?；?5-甲基-1，3，4-噻二唑(化合物A)。
將氫氧化鈉(91.8g)溶于水(2.5l)冷卻至20℃。緩慢加入溴(57.6ml)，并保持溫度在2℃，攪拌混合物直至所有的溴用盡。將從上述(ⅰ)制得的羧甲基硫代噻二唑(26.2g)，與碳酸氫鈉(12.8g)一起溶于水(310ml)。將該溶液緩慢加入溴溶液，并保持溫度低于5℃。使混合物升溫至室溫一夜，其間析出晶體生成物。過濾收集該生成物，從乙醇中重結(jié)晶。得到11.3g產(chǎn)物(得率19.4%)，熔點(diǎn)169-173℃。
實(shí)施例2皮膚過敏性試驗(yàn)用實(shí)施例1的化合物A與U.S-A-3874946號專利中所述二種化合物比較，該專利公開了用于光熱敏成像材料的成像穩(wěn)定劑。
皮膚過敏試驗(yàn)過程(豚鼠)使用如B.Magnusson和A.Kligmon在“Allergic ContactDermatitis in the Guinea Pig”(C.C.Thomas，ed.pp 113-117(1990)中所述的豚鼠最大量試驗(yàn)記錄。在對豚鼠施用了25%(w/w)的在石油凝膠(礦物油脂)中的懸浮液24小時后，無一化合物引起皮膚刺激。
進(jìn)行過敏性試驗(yàn)，對每一種化合物，分配10只雄豚鼠為一試驗(yàn)組，4只雄豚鼠為一自然對照組。第一天，該試驗(yàn)組的豚鼠在肩部接受二次無菌水中的1∶1比度的弗羅因德完全佐劑，試驗(yàn)化合物在礦物油中的5%(w/v)懸浮液以及試驗(yàn)化合物在弗羅因德完全佐劑和無菌水中的5%(w/v)的懸浮液的皮內(nèi)注射。六天后，該試驗(yàn)組的豚鼠在注射部位接受十二烷基硫酸鈉的局部預(yù)處理。第八天，將于石油凝膠中的25%(w/w)試驗(yàn)化合物施用于該注射部位，封閉48小時。在此注射期間，自然對照組豚鼠未作任何處理。
在上述局部施用后二星期，所有動物接受足夠大的劑量。將25%(w/w)的石油凝膠中的試驗(yàn)化合物的混合物施用于該試驗(yàn)的和天然對照(未經(jīng)先前試驗(yàn))的豚鼠的右肩。所有部位皆封閉24小時后清除。貼塊去除后24和48小時，檢查試驗(yàn)部位的紅斑反應(yīng)情況。在自然對照組動物身上未發(fā)現(xiàn)一例反應(yīng)。
化合物A 10個動物中未顯示一例反應(yīng)化合物B 10個動物中出現(xiàn)10例中強(qiáng)度的皮膚反應(yīng)(極度的敏化劑)化合物C 10個動物中出現(xiàn)10例中強(qiáng)度的皮膚反應(yīng)(極度的敏化劑)實(shí)施例3照像特性制得一系列黑白光熱敏成像元件銀皂底層在所需攪拌下，將下成分加入預(yù)成型的完全皂化的均勻物中(full soap homogenate)(100g)，其中的鹵化銀為碘溴化銀(0.5μm粒徑)和碘溴化銀(0.07μm)的50∶50混合物將甲乙酮(50ml)，攪拌5分鐘;
BUTVAR B-76(33g)，攪拌25分鐘;
將溶于甲醇(5ml)中的過溴化氫溴化吡啶鎓(3×0.06g)，攪拌2小時;并且將溴化鈣(甲醇中的10%溶液1-3ml)，攪拌30分鐘。
所有的攪拌在減藍(lán)濾光環(huán)境，通常在紅1A安全光區(qū)中，溫度為7℃(除非另有指明)時進(jìn)行。加熱至21℃前，生成的混合物在一溫度保持7℃的密閉容器內(nèi)存放過夜。然后，繼續(xù)添加。
NONOX1，1-雙(2-羥基-3，5-二甲基苯基)-3，5，5-三甲基己烷(7g)，2-(4-氯苯甲?；?苯甲酸(12%的甲醇溶液;10ml)，攪拌30分鐘;
2-巰基苯并咪唑(0.5%甲醇溶液;6.4ml)，攪拌15分鐘;
敏化染料，攪拌15分鐘。
表面涂層將下列成分?jǐn)嚢杌蛑糜谝辉铰暡ú壑?，直至獲得一透明溶液。生成溶溶在使用前在21℃置放1小時。
丙酮 140ml甲乙酮 67ml甲醇 27.5ml醋酸纖維素 9g2，3-二氮雜萘 1g4-甲基鄰苯二甲酸 0.72g四氯鄰苯二甲酸 0.22g四氯鄰苯二甲酸酐 0.5g化合物A(本發(fā)明)或化合物B(比較) 0.2/0.4/0.8/1.2g一旦干燥后，即由通常方法成像該材料。對于顯影寬容度、薄膜老化(防灰霧劑)和印片穩(wěn)定性的對比結(jié)果列于下表。
表1Dmin的測定顯影時間／溫度 3s/290°F 6s/275°F 6s/260°F 12s/245°F化合物A0.2g 0.14 0.14 0.220.12化合物B0.2g 0.19 0.22 0.4 0.19化合物A0.4g 0.13 0.13 0.180.11化合物B0.4g 0.15 0.19 0.230.16化合物A0.8g 0.11 0.11 0.140.11化合物B0.8g 0.13 0.13 0.160.12化合物A1.2g 0.10 0.11 0.130.10化合物B1.2g 0.11 0.12 0.160.13表2Dmax的測定顯影時間／溫度 3s/290°F 6s/275°F 6s/260°F 12s/245°F化合物A0.2g 1.60 1.631.63 1.63化合物B0.2g 1.56 1.591.60 1.59化合物A0.4g 1.60 1.631.63 1.63化合物B0.4g 1.58 1.621.63 1.60化合物A0.8g 1.61 1.631.61 1.64化合物B0.8g 1.56 1.601.59 1.59化合物A1.2g 1.60 1.621.62 1.63化合物B1.2g 1.56 1.571.59 1.59
表3防灰霧性能-對在250°F顯影6秒的未曝光薄膜，在50%RH，120°F下進(jìn)行老化后的Dmin
表4防灰霧性能-對在250°F顯影6秒的未曝光薄膜，在50%RH，120°F下進(jìn)行老化后的Dmax
表5印片穩(wěn)定性-對在250°F顯影6秒的表頂?shù)摹⒃?5fcs加工過的薄膜作曝光處理后的天數(shù)
比起化合物B，本發(fā)明的化合物A顯示了改進(jìn)的照像性能。盡管在單色光熱敏成像材料中已有例解說明，本發(fā)明的化合物也可用于彩色光熱敏成像材料中。
權(quán)利要求
1.一種如下結(jié)構(gòu)式的化合物
其中，R為選自由氫原子，烷基，芳基或雜環(huán)基構(gòu)成的組中的一個基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中，R代表1至5個碳原子的烷基。
3.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中，R為甲基。
4.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中，R為選自在一個或一個以上的環(huán)上具有直至10個骨架原子的芳基，和具有在一個或一個以上的環(huán)上的直至10個骨架原子的雜環(huán)基構(gòu)成的組中的一個基團(tuán)。
5.一種光熱敏成像材料，其特征在于，該材料包括一種防灰霧劑和/或顯影穩(wěn)定劑的一種下式的化合物
其中，R為 選自氫原子，烷基，芳基或雜環(huán)基構(gòu)成的組中的一個基團(tuán)。
6.如權(quán)利要求5所述的光熱敏成像材料，其中，R為選自由1至5個碳原子的烷基，具有在一個或一個以上的環(huán)上的直至10個骨架原子的芳基，以及具有在一個或一個以上的環(huán)上的直至10個骨架原子的雜環(huán)基構(gòu)成的組中的一個基團(tuán)。
7.如權(quán)利要求5所述的光熱敏成像材料，其中，所述式(Ⅰ)化合物以1×10-3至1×10-1摩爾/每摩爾鹵化銀的量存在。
8.如權(quán)利要求5所述的光熱敏成像材料，所述材料還包括一雜環(huán)化合物作為增速劑，在該雜環(huán)化合物中，環(huán)上一個氮原子由氫溴酸得到電子平衡，并與一對溴原子締合。
9.如權(quán)利要求8所述的光熱敏成像材料，其中所述氫溴酸鹽包括一中心核，該中心核選自
其中，Q包括完成5，6或7元雜環(huán)核所需的原子。
10.如權(quán)利要求9所述的光熱敏成像材料，其中，Q包括一選自由吡啶，吡咯烷酮和吡咯烷二酮環(huán)核構(gòu)成的組中的一個核。
11.如權(quán)利要求10所述的光熱敏成像材料，其中，所述氫溴酸鹽包括一具有一中心核的化合物，該中心核選自
n為0或1至4的整數(shù)值，和各個R5選自由氫原子，烷基，芳基或雜環(huán)基構(gòu)成的組中的一個基團(tuán)。
12.如權(quán)利要求8所述的光熱敏成像材料，其中，所述氫溴酸鹽為過溴化氫溴酸吡啶鎓。
13.如權(quán)利要求5所述的光熱敏成像材料，所述材料包括一種選自由銀鹽、銀的有機(jī)酸配位化合物及銀的雜環(huán)一有機(jī)酸的配位化合物構(gòu)成的組中的一個化合物作為可還原銀源。
14.如權(quán)利要求13所述的光熱敏成像材料，其中，所述可還原銀源為山萮酸的銀鹽。
15.如權(quán)利要求13所述的光熱敏成像材料，所述材料包括一種選自由菲尼酮，氫醌，鄰苯二酚和受阻苯酚構(gòu)成的組中的一個化合物作為對銀離子的還原劑。
16.如權(quán)利要求15所述的光熱敏成像材料，其中，所述受阻苯酚具有如下通式的核
其中，R6為選自由氫和含直至15個碳原子的烷基構(gòu)成的組中的一個基團(tuán);和R7、R8分別獨(dú)立地為選自由氫和直至5個碳原子的烷基構(gòu)成的組中的一個基團(tuán)。
17.如權(quán)利要求15所述的光熱敏成像材料，其中，所述還原劑用于與有機(jī)調(diào)色劑的結(jié)合。
18.如權(quán)利要求17所述的光熱敏成像材料，其中，所述有機(jī)調(diào)色劑選自由2，3-二氮雜萘酮，2，3-二氮雜萘，鄰苯二甲酸及其組合物構(gòu)成的組中的一個化合物。
全文摘要
一種如下結(jié)構(gòu)式的化合物。其中，R選自由氫原子，烷基，芳基或雜環(huán)基構(gòu)成的組中的一個基團(tuán)。所述化合物可用作光熱敏成像材料中的防灰霧劑和顯影穩(wěn)定劑。
文檔編號G03C1/498GK1089943SQ93112729
公開日1994年7月27日 申請日期1993年12月29日 優(yōu)先權(quán)日1993年1月6日
發(fā)明者馬克·P·柯克 申請人:美國3M公司