專利名稱：4－羥基－4＇－異丙氧基二苯砜顯色劑分散液，濕式粉碎方法及熱敏記錄介質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于熱敏記錄材料的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑分散液，濕式粉碎方法及使用該顯色劑分散液制備的熱敏記錄材料。
背景技術(shù)：
熱敏記錄材料在實(shí)際生活中具有廣泛的用途，它是利用通常無色或淺色的隱色染料同酚或有機(jī)酸反應(yīng)來記錄顏色圖像。熱敏記錄材料具有很多優(yōu)點(diǎn)如僅利用熱即可成像，另外所用的設(shè)備結(jié)構(gòu)相對緊湊，易于維護(hù)及無噪音。因此，熱敏記錄材料已廣泛應(yīng)用于傳真機(jī)信息記錄材料，計(jì)算機(jī)輸出設(shè)備，諸如標(biāo)簽打印機(jī)的打印設(shè)備，自動(dòng)售票機(jī)，CD/ATM，家庭飯館的訂單輸出設(shè)備，科研儀器的數(shù)據(jù)輸出設(shè)備等廣闊的技術(shù)領(lǐng)域。
隨著熱敏記錄材料應(yīng)用領(lǐng)域的繼續(xù)擴(kuò)大，熱敏材料接觸化妝用乳膏，油或者含有增塑劑的聚合物板，或暴露于諸如高溫高濕的惡劣條件下的可能性也在逐漸增加。這種情況也增加了出現(xiàn)問題的可能性。例如，對于使用2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(如雙酚A)，對-羥芐基苯甲酸酯等作為顯色劑制備的熱敏記錄材料，當(dāng)暴露于高溫和/或高濕度的情況下，圖像密度低下。當(dāng)這種熱敏記錄材料接觸增塑劑、油等后，圖像經(jīng)常會(huì)褪色以至于看不清楚。而且在如高溫和高濕這樣的惡劣條件下，非打印區(qū)域會(huì)出現(xiàn)著色，也就是發(fā)生所謂的灰變性(地肌かぶり)。
目前已開發(fā)了各種羥基二苯砜衍生物，并將其用作能夠解決上述問題的顯色劑。眾所周知，4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜的特別優(yōu)點(diǎn)是制得的熱敏記錄層具有高白度和高靈敏度，及所記錄的圖像的保存性能極佳。
通常，在使用前，熱敏記錄材料的成分如隱色染料、顯色劑和增感劑要通過濕式粉碎制成粒子。近年來，隨著對熱敏記錄材料高熱敏性的需求日益增加，越來越追求對這些粒子的微小化。然而4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜的微小化有時(shí)會(huì)導(dǎo)致在微小化的濕式粉碎過程中或所制分散液的儲(chǔ)存過程中發(fā)生晶體生長。特別當(dāng)4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜濕式粉碎成1微米或更小的微粒時(shí)，傾向于發(fā)生晶體生長。這種晶體生長是因4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜水合造成的，生成的晶體為水合物。使用包含這種水合物的分散液生產(chǎn)的熱敏記錄材料易成霧。
根據(jù)已知的方法，為了防止4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜水合，可以使用特定量烷基化的雙(4-羥苯基)砜化合物(見專利文獻(xiàn)1)，選自雙(4-羥苯基)砜及其金屬鹽的化合物(見專利文獻(xiàn)2)，特定量的4，4’-異丙氧基苯砜(見專利文獻(xiàn)3)或特定量的具有特定化學(xué)式的二苯基砜衍生物(見專利文獻(xiàn)4)制備分散液。
同樣，根據(jù)其它已知的方法，為了防止水合，可以在分散過程中使用羥丙基纖維素(見專利文獻(xiàn)5)，選自甲基纖維素和羥乙基甲基纖維素中的至少一種化合物(見專利文獻(xiàn)6)，或羥基丙基甲基纖維素(見專利文獻(xiàn)7)。然而，仍存在著問題如飽和濃度和熱敏記錄材料的顯色靈敏度下降，分散至所需粒徑需消耗大量時(shí)間，分散效率降低。
還已知含有分散體的熱敏記錄材料，所述分散體為采用砜改性的聚乙烯醇作分散劑，通過對4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜和融點(diǎn)為130℃或更低的熱塑性材料同時(shí)濕式粉碎而得到(見專利文獻(xiàn)8)。
專利文獻(xiàn)8中的熱敏記錄材料具有極佳的記錄靈敏性和抗灰變性性。然而為提高記錄靈敏性，使用熔點(diǎn)為130℃或更低的熱塑性材料如1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷或1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸，其相對于4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜的混合比優(yōu)選高達(dá)30-200質(zhì)量％。盡管在專利文獻(xiàn)8揭示了砜改性的聚乙烯醇可以阻止?jié)袷椒鬯檫^程中4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜的水合，但是并沒有給出防止成霧的足夠措施。
在儲(chǔ)存，放置在機(jī)器或印刷后，熱敏記錄材料有時(shí)會(huì)暴露在相對高的溫度下，在這情況下，熱敏記錄材料的灰變性必須防止。將與70℃的鐵板接觸5秒后的非打印區(qū)域的密度作為衡量灰變性的尺度，這被定義為靜態(tài)敏感性(靜発色特性)，這個(gè)值越小越好。實(shí)際上優(yōu)選0.2或更小的值。
專利文獻(xiàn)1日本特許公開專利號1996-324126專利文獻(xiàn)2日本特許公開專利號1990-76779專利文獻(xiàn)3日本特許公開專利號1995-314902專利文獻(xiàn)4WO95/018018專利文獻(xiàn)5日本特許公開專利號1993-162455專利文獻(xiàn)6日本特許公開專利號1993-309951專利文獻(xiàn)7日本特許公開專利號1989-237191專利文獻(xiàn)8日本特許公開專利號1997-207440發(fā)明內(nèi)容發(fā)明需要解決的問題本發(fā)明提供了在對4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑進(jìn)行濕式粉碎來制備分散液的過程中防止如結(jié)晶生長等水合發(fā)生的新方法。本發(fā)明還提供了熱敏記錄材料，該熱敏記錄材料具有使用該分散液獲得的熱敏記錄層，且具有高白度，高靈敏性，降低的灰變性，進(jìn)一步顯示極佳的靜態(tài)靈敏度，在高溫下也不會(huì)顯示非正常顏色。解決問題的方法基于以上知識(shí)的研究結(jié)果，發(fā)明者發(fā)現(xiàn)濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑過程中，使用水合抑制劑可以防止水合的發(fā)生。所述水合抑制劑為1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷中的至少一種化合物；或者是1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸。經(jīng)過進(jìn)一步的研究，本發(fā)明者完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明提供了下列4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑分散液，對4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑進(jìn)行濕式粉碎的方法和使用該分散液獲得的熱敏記錄材料。
項(xiàng)1一種4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑分散液，其可以通過在水合抑制劑的存在下濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑而得到，該水合抑制劑為(i)1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷中的至少一種化合物；或(ii)1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸；相對于每100質(zhì)量份的顯色劑，水合抑制劑為0.02-25質(zhì)量份。
項(xiàng)2根據(jù)項(xiàng)1所述的分散液，其中所述水合抑制劑為選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物。
即，項(xiàng)1所述的分散液，其可以通過在選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷中至少一種化合物的存在下濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑而得到，其中相對于每100質(zhì)量份的顯色劑，所述選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物為0.02-25質(zhì)量份。
項(xiàng)3根據(jù)項(xiàng)1所述的分散液，其中所述的水合抑制劑為1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸。
即，項(xiàng)1所述的分散液，其可以通過在1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸的存在的下濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑而得到，其中相對于每100質(zhì)量份的顯色劑，所述1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸為0.02-25質(zhì)量份。
項(xiàng)4根據(jù)項(xiàng)1～3中任一所述的分散液，其中相對于每100質(zhì)量份的顯色劑，水合抑制劑為0.05-10質(zhì)量份。
項(xiàng)5根據(jù)項(xiàng)1～4任一所述的分散液，其可以通過在以下物質(zhì)的存在下濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑而得到(A)水合抑制劑，和(B)選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種分散粘合劑。
特別地，根據(jù)項(xiàng)1～4任一所述的分散液，其可以通過在以下物質(zhì)的存在下濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑而得到(A)選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷中的至少一種化合物，和(B)選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種。
項(xiàng)6根據(jù)項(xiàng)1～4任一所述的分散液，其可以通過在以下物質(zhì)的存在下濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑而得到(A)水合抑制劑，和(B)選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種，和(C)砜改性的聚乙烯醇。
特別地，根據(jù)項(xiàng)1～4任一所述的分散液，其可以通過在以下物質(zhì)的存在下的濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑而得到(A)選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物，和(B)選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種，和(C)砜改性的聚乙烯醇。
項(xiàng)7根據(jù)項(xiàng)5或6所述的分散液，其中相對于每100質(zhì)量份的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑，所述選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種為0.2-15質(zhì)量份。
項(xiàng)8根據(jù)項(xiàng)6或7所述的分散液，其中相對于每100質(zhì)量份砜改性的聚乙烯醇，所述選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種為2-2000質(zhì)量份。
項(xiàng)9根據(jù)項(xiàng)1～8任一所述的分散液，其中4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑具有高純度，相對于100質(zhì)量份的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜，該顯色劑包括不高于0.02質(zhì)量份的選自雙(4-羥基苯基)砜及其金屬鹽中的化合物，不高于0.05質(zhì)量份的選自如下通式(1)所示二苯砜衍生物中的一種或幾種化合物
(其中R1是氫原子或異丙基，R2和R3分別獨(dú)立地表示異丙基，n和m分別獨(dú)立地表示0、1或2，條件是n和m不同時(shí)為0)，和不高于0.01質(zhì)量份的4，4’-二異丙氧基二苯砜。
特別地，根據(jù)項(xiàng)1～8任一所述的分散液，其中對于100質(zhì)量份的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜，該顯色劑包括不高于0.02質(zhì)量份的選自雙(4-羥基苯基)砜及其金屬鹽的化合物，不高于0.05質(zhì)量份的選自通式(1)所示二苯砜衍生物中的一種或幾種化合物，和低于0.01質(zhì)量份的4，4’-二異丙氧基二苯砜；或者根據(jù)項(xiàng)1～8任一所述的分散液，相對于100質(zhì)量份的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜，該顯色劑包括低于0.02質(zhì)量份的選自雙(4-羥基苯基)砜及其金屬鹽的化合物，低于0.03質(zhì)量份的選自通式(1)所示二苯砜衍生物中的一種或幾種化合物，和低于0.01質(zhì)量份的4，4’-二異丙氧基二苯砜。
項(xiàng)10一種濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑的方法，包括在水合抑制劑的存在下，對4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑進(jìn)行濕式粉碎的步驟，所述水合抑制劑為(i)選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物；或(ii)1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸；相對于每100質(zhì)量份的顯色劑，水合抑制劑為0.02-25質(zhì)量份。
項(xiàng)11根據(jù)項(xiàng)10所述的方法，其中所述的水合抑制劑為選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物。
即，根據(jù)項(xiàng)10所述的方法，其包括在選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物的存在下，對4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑進(jìn)行濕式粉碎的步驟。
其中相對于每100質(zhì)量份的顯色劑，所述選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物為0.02-25質(zhì)量份。
項(xiàng)12根據(jù)項(xiàng)10所述的方法，其中所述的水合抑制劑1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸。
即，根據(jù)項(xiàng)10所述的方法，其包括在1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸的存在下，對4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑進(jìn)行濕式粉碎的步驟，其中相對于每100質(zhì)量份的顯色劑，所述1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸為0.02-25質(zhì)量份。
項(xiàng)13根據(jù)項(xiàng)10～12任一所述的方法，其中相對于每100質(zhì)量份的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑，所述水合抑制劑為0.05-10質(zhì)量份。
項(xiàng)14根據(jù)項(xiàng)10～13任一所述的方法，其包括在以下物質(zhì)的存在下，對4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑進(jìn)行濕式粉碎的步驟，(A)水合抑制劑，和(B)選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種分散粘合劑。
特別地，根據(jù)項(xiàng)10～13任一所述的方法，其包括在以下物質(zhì)的存在下，對4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑進(jìn)行濕式粉碎的步驟，(A)選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物，和(B)選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種。
項(xiàng)15根據(jù)項(xiàng)10～13任一所述的方法，其包括在以下物質(zhì)的存在下，對4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑進(jìn)行濕式粉碎的步驟，(A)水合抑制劑，和(B)選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種，和(C)砜改性的聚乙烯醇。
特別地，根據(jù)項(xiàng)10～13任一所述的方法，其包括在以下物質(zhì)的存在下，對4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜進(jìn)行濕式粉碎的步驟(A)選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物，(B)選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種，和(C)砜改性的聚乙烯醇。
項(xiàng)16根據(jù)項(xiàng)14或15所述的方法，其中相對于每100質(zhì)量份的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑，所述選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種為0.2-15質(zhì)量份。
項(xiàng)17根據(jù)項(xiàng)15或16所述的方法，其中相對于每100質(zhì)量份砜改性的聚乙烯醇，所述選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種為2-2000質(zhì)量份。
項(xiàng)18根據(jù)項(xiàng)10～17任一所述的方法，其中4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑具有高純度，相對于每100質(zhì)量份的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜，該顯色劑包括不高于0.02質(zhì)量份的選自雙(4-羥基苯基)砜及其金屬鹽的化合物，不高于0.05質(zhì)量份的選自如下通式(1)所示二苯砜衍生物的一種或幾種化合物 (其中R1表示氫原子或異丙基，R2和R3各自獨(dú)立地表示異丙基，n和m各自獨(dú)立地表示0、1或2，條件是n和m不同時(shí)為0)，和不高于0.01質(zhì)量份的4，4’-二異丙氧基二苯砜。
特別地，根據(jù)項(xiàng)10～17任一所述的分散液，其中相對于每100質(zhì)量份的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜，該顯色劑包括不高于0.02質(zhì)量份的選自雙(4-羥基苯基)砜及其金屬鹽的化合物，不高于0.05質(zhì)量份的選自通式(1)所示二苯砜衍生物的一種或幾種化合物，和低于0.01質(zhì)量份的4，4’-二異丙氧基二苯砜；或者根據(jù)項(xiàng)10～17任一所述的分散液，其中相對于每100質(zhì)量份的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜，該顯色劑包括低于0.02質(zhì)量份的選自雙(4-羥基苯基)砜及其金屬鹽的化合物，低于0.03質(zhì)量份的選自通式(1)所示二苯砜衍生物的一種或幾種化合物，和低于0.01質(zhì)量份的4，4’-二異丙氧基二苯砜。
項(xiàng)19一種熱敏記錄材料，包括片狀基材和形成于該片狀基材的至少一個(gè)表面上的熱敏記錄層，所述熱敏記錄層是通過在片狀基材上涂布含實(shí)質(zhì)上無色的染料前體和顯色劑的熱敏記錄層涂布組合物，然后將涂層干燥而形成的，熱敏記錄層涂布組合物包含可以通過在水合抑制劑的存在下濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑而得到的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑分散液，該水合抑制劑為(i)選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物；或(ii)1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸；相對于每100質(zhì)量份的顯色劑，水合抑制劑為0.02-25質(zhì)量份。
優(yōu)選地，該熱敏記錄材料包括片狀基材和形成于該片狀基材的至少一個(gè)表面上的熱敏記錄層，所述熱敏記錄層是通過在片狀基材上涂布含實(shí)質(zhì)上無色的染料前體和顯色劑的熱敏記錄層涂布組合物，然后將涂層干燥而形成的，熱敏記錄層涂布組合物包含可以通過在水合抑制劑的存在下濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑而得到的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑分散液，該水合抑制劑為(i)選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物；或(ii)1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸；相對于每100質(zhì)量份的顯色劑，水合抑制劑為0.05-10質(zhì)量份。
項(xiàng)20根據(jù)項(xiàng)19所述的熱敏記錄材料，其中所述的水合抑制劑為選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物。
項(xiàng)21根據(jù)項(xiàng)19所述的熱敏記錄材料，其中所述的水合抑制劑為1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸。
項(xiàng)22根據(jù)項(xiàng)19～21任一所述的熱敏記錄材料，其中所述的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑分散液可以通過在以下物質(zhì)的存在下經(jīng)濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑而得到(A)水合抑制劑，和(B)選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種分散粘合劑。
特別地，根據(jù)項(xiàng)19所述的熱敏記錄材料，其中所述4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑分散液可以通過在以下物質(zhì)的存在下濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑而得到(A)選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物，和(B)選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種分散粘合劑。
項(xiàng)23根據(jù)項(xiàng)19～22任一所述的熱敏記錄材料，其中所述4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑分散液可以通過在以下物質(zhì)的存在下濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑而得到(A)水合抑制劑，和(B)選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種，和(C)砜改性的聚乙烯醇。
特別地，根據(jù)項(xiàng)19所述的熱敏記錄材料，其中所述4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑分散液可以通過在以下物質(zhì)的存在下濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑而得到(A)選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物，(B)選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種，和(C)砜改性的聚乙烯醇。
項(xiàng)24根據(jù)項(xiàng)22或23所述的熱敏記錄材料，其中相對于每100質(zhì)量份的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑，所述選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種為0.2-15質(zhì)量份。
項(xiàng)25根據(jù)項(xiàng)23或24所述的熱敏記錄材料，其中相對于每100質(zhì)量份砜改性的聚乙烯醇，所述選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種為2-2000質(zhì)量份。
項(xiàng)26根據(jù)項(xiàng)19～25任一所述的熱敏記錄材料，其中4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑具有高純度，相對于每100質(zhì)量份的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜，該顯色劑包括不高于0.02質(zhì)量份的選自雙(4-羥基苯基)砜及其金屬鹽的化合物，不高于0.05質(zhì)量份的選自如下通式(1)所示二苯砜衍生物的一種或幾種化合物 (其中R1表示氫原子或異丙基，R2和R3各自獨(dú)立地表示異丙基，n和m各自獨(dú)立地表示0、1或2，條件是n和m不同時(shí)為0)，和不高于0.01質(zhì)量份的4，4’-二異丙氧基二苯砜。
項(xiàng)27一種熱敏記錄材料，包括片狀基材和形成于該片狀基材的至少一個(gè)表面上的熱敏記錄層，
所述熱敏顯色層是通過在片狀基材上涂布本質(zhì)上含無色染料前體和顯色劑的熱敏顯色層涂布組合物，然后將涂層干燥而形成的，熱敏顯色層涂布組合物包含項(xiàng)1～9任一中所述的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑分散液。
發(fā)明效果本發(fā)明提供了在通過濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑來制備分散液的過程中防止如結(jié)晶生長等水合發(fā)生的新方法。
本發(fā)明特別提供了即便在4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑為高純度時(shí)，防止如結(jié)晶生長等水合發(fā)生的新方法。
使用本發(fā)明，在不導(dǎo)致水合的情況下，可以通過濕式粉碎進(jìn)而微粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑至平均粒徑不高于2微米。
由于在濕式粉碎過程中不發(fā)生水合，因此很容易獲得4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑微粒的分散液。
而且，本發(fā)明可以防止在儲(chǔ)存過程中或高溫與高濕度下熱敏記錄材料成霧，所述成霧可由水合物的形成而產(chǎn)生。
因此，使用本發(fā)明的顯色劑分散液，可以獲得熱敏記錄材料。該記錄材料具有高白度，高靈敏性，降低的灰變性，進(jìn)一步顯示極佳的靜態(tài)靈敏度，在高溫下也不會(huì)顯示非正常顏色。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式在本發(fā)明中，在以下物質(zhì)的存在下，對4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑進(jìn)行濕式粉碎選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物；或
1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸；●4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑在本發(fā)明中優(yōu)選使用高純度的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑。
換言之，優(yōu)選的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑含有極少或不含4，4’-二異丙氧基二苯砜，其是制造4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜的副產(chǎn)物；雙(4-羥苯基)砜，其是制造4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜的原料；雙(4-羥苯基)砜的金屬鹽；或通式(1)表示的二苯砜衍生物。
(其中R1表示氫原子或異丙基，R2和R3各自獨(dú)立地表示異丙基，n和m各自獨(dú)立地表示0、1或2，條件是n和m不同時(shí)為0)顯色劑的純度近似為，相對于每100質(zhì)量份的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜選自雙(4-羥基苯基)砜及其金屬鹽的化合物總含量不高于0.02質(zhì)量份，優(yōu)選低于0.02質(zhì)量份，更優(yōu)選基本為0(低于檢測下限)；選自通式(1)所示二苯砜衍生物的一種或幾種化合物的總含量不高于0.05質(zhì)量份，優(yōu)選小于0.03質(zhì)量份，更優(yōu)選為小于0.01質(zhì)量份，或甚至基本上為0(低于檢測下限)；4，4’-二異丙氧基二苯砜的含量不高于0.01質(zhì)量份，優(yōu)選小于0.01質(zhì)量份，更優(yōu)選為小于0.002質(zhì)量份，或甚至基本上為0(低于檢測下限)。
●水合抑制劑在本發(fā)明中，分散液是在水合抑制劑的存在下，經(jīng)濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑而制得的，從而抑制了4-羥基-4'-異丙氧基二苯砜的水合。
本發(fā)明中所用的水合抑制劑為(i)選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物；或(ii)1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸。
在下面對實(shí)施方案的描述中，在第一實(shí)施方案中使用的水合抑制劑為化合物(i)，在第二實(shí)施方案中使用的水合抑制劑為化合物(ii)。
第一實(shí)施方案本發(fā)明的第一實(shí)施方案包括4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑分散液，其是在選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物存在條件下，經(jīng)濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑而制得的。
第一實(shí)施方案中還包括對4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑進(jìn)行濕式粉碎的方法，該方法包括在選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物存在條件下，對4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑進(jìn)行濕式粉碎的步驟。
●1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷在本發(fā)明的第一實(shí)施方案中，采用選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物作為水合抑制劑以防止?jié)袷椒鬯檫^程中水合物的形成。
相對于每100質(zhì)量份的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑，所述選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物的用量優(yōu)選為0.02-25質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.05-10質(zhì)量份。
當(dāng)用量不低于0.02質(zhì)量份時(shí)，可以得到很高的抑制水合物形成的效果。當(dāng)用量不高于25質(zhì)量份時(shí)，則所得熱敏記錄材料的靈敏性不大可能會(huì)降低。
●水溶性聚合物在本發(fā)明的第一實(shí)施方案中，優(yōu)選將水溶性聚合物用于有效分散。
水溶性聚合物的實(shí)例包括甲基纖維素，羧甲基纖維素，羥乙基纖維素，羥乙基甲基纖維素，羥丙基纖維素，羥丙基甲基纖維素，淀粉及其衍生物，完全或部分皂化的聚乙烯醇，羧基改性的聚乙烯醇，砜改性的聚乙烯醇和聚丙烯酰胺等。
特別優(yōu)選將選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種和砜改性的聚乙烯醇組合使用。
相對于每100質(zhì)量份的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑，所述水溶性聚合物的加入量優(yōu)選為0.1-20質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.2-20質(zhì)量份。
●選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素中的至少一種在本發(fā)明的第一實(shí)施方案中，為了進(jìn)一步提高水合抑制效果，優(yōu)選使用選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種分散粘合劑。同時(shí)具有分散劑和粘合劑功能的物質(zhì)被稱之為“分散粘合劑”。
即，第一實(shí)施方案包括4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑分散液，其可以通過在以下物質(zhì)的存在下濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑而得到
(A)選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物；和(B)選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種。
第一實(shí)施方案還包括濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑的方法，該方法包括在以下物質(zhì)的存在下，對4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑進(jìn)行濕式粉碎的步驟(A)選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物；和(B)選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種。
在濕式粉碎顯色劑分散液中使用分散粘合劑可以進(jìn)一步提高對4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜水合物形成的抑制效果。
相對于每100質(zhì)量份的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑，分散粘合劑的用量優(yōu)選約0.2-約15質(zhì)量份，更優(yōu)選約0.3-約5質(zhì)量份。
當(dāng)用量不低于0.2質(zhì)量份時(shí)，可以得到很高的抑制水合物形成的效果。當(dāng)用量不高于15質(zhì)量份時(shí)，所得熱敏記錄材料的靈敏性不大可能會(huì)降低。
●砜改性的聚乙烯醇在本發(fā)明中第一實(shí)施方案中，為進(jìn)一步提高分散效率及獲得具有更高靈敏性的熱敏記錄材料，優(yōu)選使用砜改性的聚乙烯醇。
也就是說，第一實(shí)施方案還包括4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑分散液，其可以通過在以下物質(zhì)的存在下濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑而得到
(A)選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物；(B)選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種；和(C)砜改性的聚乙烯醇。
第一實(shí)施方案中還包括濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑的方法，該方法包括在以下物質(zhì)的存在下，對4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑進(jìn)行濕式粉碎的步驟(A)選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物；(B)選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種；和(C)砜改性的聚乙烯醇。
由于砜改性的聚乙烯醇可以提高分散效率，可賦予熱敏記錄材料更高的靈敏性，因而優(yōu)選采用砜改性的聚乙烯醇。
組合使用分散粘合劑和砜改性的聚乙烯醇提高了對4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜水合物形成的抑制效果，使其更有效地分散成微細(xì)粒子。
相對于每100質(zhì)量份砜改性的聚乙烯醇，所述選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種用量優(yōu)選為2-2000質(zhì)量份，更優(yōu)選為20-1000質(zhì)量份。
當(dāng)用量不低于2質(zhì)量份時(shí)，可以得到很高的抑制水合物形成的效果。當(dāng)用量不高于2000質(zhì)量份時(shí)，可以獲得很高的分散效果，而且熱敏記錄材料的靈敏性不大可能會(huì)降低。
分散液制備方法在本發(fā)明中第一個(gè)實(shí)施方案中，4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑分散液可以通過在水介質(zhì)中，將4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑和預(yù)定量的選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物進(jìn)行濕式粉碎而得到。
該分散液也可以通過先制備含4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑，選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物和優(yōu)選含水溶性聚合物的組合物；再對該組合物濕式粉碎的方法制得。
或者，也可以首先制備將選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物分散于分散粘合劑而形成的組合物；再加入4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑；優(yōu)選進(jìn)一步加入砜改性的聚乙烯醇和/或其他水溶性聚合物；再濕式粉碎，從而制得該分散液。
濕式粉碎可以在球磨機(jī)，砂磨機(jī)等研磨機(jī)中進(jìn)行。
優(yōu)選濕式粉碎至分散液中4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜的平均粒徑為約0.2-約2微米，更優(yōu)選為約0.5-約1.8微米。
不低于0.2微米的粒徑具有很高的抑制水合物形成的效果，不高于2微米的平均粒徑不大可能會(huì)降低所得熱敏記錄材料的靈敏性。
此處所用的平均粒徑指得是D50，是由Shimadzu激光衍射粒徑分布分析儀(商品名SALD-2000)測得的。
在濕式粉碎前后可以加入表面活性劑，消泡劑，防腐劑等助劑。
第二實(shí)施方案本發(fā)明的第二實(shí)施方案包括4-羥基-4’-異丙氧基苯砜顯色劑分散液，其是在1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸的存在下，經(jīng)濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑而制得的。
第二實(shí)施方案中還包括濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑的方法，該方法包括在1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸的存在下，對4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑進(jìn)行濕式粉碎的步驟。
●1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸在本發(fā)明的第二實(shí)施方案中，采用1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸作為水合抑制劑以防止?jié)袷椒鬯檫^程中水合物的形成。
相對于每100質(zhì)量份的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑，所述1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸的用量優(yōu)選為0.02-25質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.05-10質(zhì)量份。
當(dāng)該用量不低于0.02質(zhì)量份時(shí)，可以得到很高的抑制水合物形成的效果。當(dāng)該用量不高于25質(zhì)量份時(shí)，則所得熱敏記錄材料的靈敏性不大可能會(huì)降低。
●水溶性聚合物在本發(fā)明的第二實(shí)施方案中，優(yōu)選將水溶性聚合物用于有效分散。
水溶性聚合物的實(shí)例包括甲基纖維素，羧甲基纖維素，羥乙基纖維素，羥乙基甲基纖維素，羥丙基纖維素，羥丙基甲基纖維素，淀粉及其衍生物，完全或部分皂化的聚乙烯醇，羧基改性的聚乙烯醇，砜改性的聚乙烯醇和聚丙烯酰胺等。
特別優(yōu)選將選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種與砜改性的聚乙烯醇組合使用。
相對于每100質(zhì)量份的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑，所述水溶性聚合物的加入量優(yōu)選為約0.1-約20質(zhì)量份，更優(yōu)選為約0.2-約20質(zhì)量份。
●選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素中的至少一種在本發(fā)明的第二實(shí)施方案中，為了進(jìn)一步提高水合抑制效果，優(yōu)選使用選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種分散粘合劑，換言之，第二實(shí)施方案包括4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜分散液，其可以通過在以下物質(zhì)的存在下濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑而得到(A)1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸；和(B)選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種。
第二實(shí)施方案還包括濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑的方法，該方法包括在以下物質(zhì)的存在下，對4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑進(jìn)行濕式粉碎的步驟(A)1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸；和(B)選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種。
在制備顯色劑分散液中使用分散粘合劑進(jìn)一步提高了對4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜水合物形成的抑制效果。
相對于每100質(zhì)量份的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑，分散粘合劑的用量優(yōu)選0.2-15質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.3-5質(zhì)量份。
當(dāng)該用量不低于0.2質(zhì)量份時(shí)，可以得到很高的抑制水合物形成的效果。當(dāng)該用量不高于15質(zhì)量份時(shí)，所得熱敏記錄材料的靈敏性不大可能會(huì)降低。
●砜改性的聚乙烯醇在本發(fā)明第二實(shí)施方案中，為進(jìn)一步提高分散效率及獲得具有更高靈敏性的熱敏記錄材料，優(yōu)選使用砜改性的聚乙烯醇。
也就是說，第二實(shí)施方案包括4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑分散液，其可以通過在以下物質(zhì)的存在下濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑而得到(A)1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸；(B)選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種；和(C)砜改性的聚乙烯醇。
第二實(shí)施方案還包括濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑的方法，該方法包括在以下物質(zhì)的存在下，對4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑進(jìn)行濕式粉碎的步驟(A)1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸；(B)選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種；和(C)砜改性的聚乙烯醇。
由于砜改性的聚乙烯醇進(jìn)一步提高了分散效率，可賦予熱敏記錄材料更高的靈敏性，因而優(yōu)選使用砜改性的聚乙烯醇。
將分散粘合劑和砜改性的聚乙烯醇組合使用可更好的抑制4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜水合物的形成，使其更有效地分散成微細(xì)粒子。
相對于每100質(zhì)量份砜改性的聚乙烯醇，所述選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種的用量優(yōu)選為2-2000質(zhì)量份，更優(yōu)選為20-1000質(zhì)量份。
當(dāng)該用量不低于2質(zhì)量份時(shí)，可以得到很高的抑制水合物形成的效果。當(dāng)該用量不高于2000質(zhì)量份時(shí)，可以獲得很高的分散效率，而且熱敏記錄材料的靈敏性不大可能會(huì)降低。
分散液制備方法在本發(fā)明第二實(shí)施方案中，所述分散液可以通過在水介質(zhì)中，將4-羥基-4'-異丙氧基二苯砜顯色劑和預(yù)定量的1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸一起濕式粉碎而得到。
該分散液也可以通過先制備含4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸和優(yōu)選含水溶性聚合物的組合物；再對該組合物濕式粉碎的方法制得。
或者，也可首先將1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸分散于分散粘合劑中而形成組合物；再向該組合物中加入4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑；優(yōu)選進(jìn)一步加入砜改性的聚乙烯醇和/或水溶性聚合物；再進(jìn)行濕式粉碎而制得所述分散液。
濕式粉碎可以在球磨機(jī)，砂磨機(jī)等研磨機(jī)中進(jìn)行。
優(yōu)選濕式粉碎至分散液中4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜的平均粒徑為約0.2-約2微米，更優(yōu)選為約0.5-約1.8微米。
不低于0.2微米的粒徑具有很高的抑制水合物形成的效果，不高于2微米的平均粒徑不大可能會(huì)降低所得熱敏記錄材料的靈敏性。
此處所用的粒徑指的是D50，是由Shimadzu激光衍射粒徑分布分析儀(商品名SALD-2000)測得的。
在濕式粉碎前后可以加入表面活性劑，消泡劑，防腐劑等助劑。
熱敏記錄材料本發(fā)明中的熱敏記錄材料包括本發(fā)明的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑分散液作為顯色劑，該分散液可以通過在水合物抑制劑的存在下將4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑濕式粉碎成微細(xì)粒子而得到。
本發(fā)明的熱敏記錄材料可以通過將熱敏記錄層涂布組合物涂布于片狀基材的至少一個(gè)表面上，并干燥該涂布組合物形成熱敏記錄層而制得。
也就是說，該熱敏記錄材料包括片狀基材和形成于該片狀基材的至少一個(gè)表面上的熱敏記錄層；熱敏記錄層是通過將熱敏記錄層涂布組合物涂布在片狀基材上并干燥涂布液體而形成的，所述涂布組合物含實(shí)質(zhì)上無色的染料前體和顯色劑；和涂布組合物含有本發(fā)明的上述4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑分散液。
該熱敏記錄層涂布組合物是通過將染料前體、顯色劑和粘合劑及任選的助劑如增感劑、保存改進(jìn)劑和顏料等混合而制得的。
可用的染料前體包括隱色染料，可選自三苯基甲烷基化合物，呋喃基化合物，二苯基甲烷基化合物和其它已知的隱色染料。
具體地，可用的染料前體可為以下物質(zhì)中的至少一種3-(4-二乙氨基-2-乙氧苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞，結(jié)晶紫內(nèi)酯，3-(N-乙基-異戊氨基)-6-甲基-7-苯氨基熒烷，3-二乙氨基-6-甲基-7-苯氨基熒烷，3-二乙氨基-6-甲基-7-(鄰，對-二甲基苯氨基)熒烷，3-(N-乙基-N-對甲苯氨基)-6-甲基-7-苯氨基熒烷，3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯氨基熒烷，3-二丁氨基-6-甲基-7-苯氨基熒烷，3-(N-環(huán)己基-N-甲氨基)-6-甲基-7-苯氨基熒烷，3-二乙氨基-7-(鄰-氯苯氨基)熒烷，3-二乙氨基-7-(間-三氟甲基苯氨基)熒烷，3-二乙氨基-6-甲基-7-氯熒烷，3-二乙氨基-6-甲基熒烷，3-環(huán)己氨基-6-氯熒烷，3-(N-乙基-N-己氨基)-6-甲基-7-(對-氯苯氨基)熒烷，3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯氨基熒烷，3-(N-異戊基-N-乙氨基)-7-(鄰-氯苯氨基)熒烷，3-(N-乙基-N-2-四氫糠基氨基)-6-甲基-7-苯氨基熒烷，3-二乙氨基-6-氯-7-苯氨基熒烷，3-(N-正己基-N-乙氨基)-6-甲基-7-苯氨基熒烷，3-[N-(3-乙氧丙基)-N-乙氨基]-6-甲基-7-苯氨基熒烷，3-[N-(3-乙氧丙基)-N-甲氨基]-6-甲基-7-苯氨基熒烷，3-二乙氨基-7-(2-氯苯氨基)熒烷，3-(N-乙基-對甲苯氨基)-6-甲基-7-(對甲苯氨基)熒烷，3-呱啶子基-6-甲基-7-苯氨基熒烷，3-二乙氨基-7-(鄰-氟苯氨基)熒烷，3-(4-二甲氨基)苯氨基-5，7-二甲基熒烷等。
熱敏記錄層中染料前體的含量為約5-約50質(zhì)量％，優(yōu)選約8-約30質(zhì)量％。
本發(fā)明中除顯色劑分散液外的顯色劑的使用量應(yīng)不能破壞本發(fā)明的效果。
所述其它顯色劑包括4，4’-異亞丙基二酚，4，4’-環(huán)亞己基二酚，2，2-雙(4-羥苯基)-4-甲基戊烷，2，4’-二羥基二苯砜，4，4’-二羥基二苯砜，3，3’-二烯丙基-4，4’-二羥基二苯砜，4-羥基-4’-甲基二苯砜，1，1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷，1，4-雙[α-甲基-α-(4’-羥苯基)乙基]苯及相似酚類化合物；N-對-甲苯基磺?；?N’-苯脲，4，4’-雙[(4-甲基-3-苯氧基羰基氨苯基)脲基]二苯基甲烷，N-對-甲苯磺?；?N’-對丁氧基苯脲及分子中含有磺酰基和/或脲基的相似化合物；4-[2-(對-甲氧基苯氧基)乙氧基]水楊酸鋅，4-[3-(對-甲苯基磺?；?丙氧基]水楊酸鋅，5-[對-(2-對-甲氧基苯氧基乙氧基)枯基]水楊酸及相似的芳族羧酸鋅鹽化合物，等。
熱敏記錄層中顯色劑的含量為約5-約60質(zhì)量％，優(yōu)選約10-約50質(zhì)量％，本發(fā)明顯色劑及其它顯色劑的總含量應(yīng)以不破壞本發(fā)明效果為限。
粘合劑實(shí)例包括各種分子量的聚乙烯醇；淀粉及其衍生物；甲氧基纖維素，羰甲基纖維素，甲基纖維素，乙基纖維素及相似的纖維素衍生物；聚丙烯酸鈉，聚乙烯吡咯烷酮，丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物，丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸三聚物，苯乙烯/馬來酸酐共聚物的堿鹽，聚丙烯酰胺，藻酸鈉，明膠，酪蛋白及相似的水溶性聚合材料，聚乙酸乙烯酯，聚氨酯，苯乙烯/丁二烯共聚物，聚丙烯酸，聚丙烯酸酯，氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，聚甲基丙烯酸丁酯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物及相似的疏水性膠乳聚合物。
熱敏記錄層中粘合劑的含量優(yōu)選為約5-約40質(zhì)量％，更優(yōu)選為約8-約30質(zhì)量％。
熱敏記錄層中也可以加入熱熔性物質(zhì)(所謂的增感劑)，其用量不得破壞本發(fā)明的效果。
增感劑的實(shí)例包括硬酯酸酰胺，甲撐雙硬酯酸酰胺，乙撐雙硬酯酸酰胺，4-芐基聯(lián)苯，對甲苯基二苯醚，二(對-甲氧基苯氧基乙基)醚，1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷，1，2-二(4-甲基苯氧基)乙烷，1，2-二(4-甲氧基苯氧基)乙烷，1，2-二(4-氯苯氧基)乙烷，1，2二苯氧基乙烷，1-(4-甲氧基苯氧基)-2-(3-甲基苯氧基)乙烷，2-萘基芐基醚，1-(2-萘氧基)-2-苯氧基乙烷，1，3-二(萘氧基)丙烷，草酸二芐酯，二-對甲基芐基草酸酯，二-對-氯芐基草酸酯，二丁基對苯二甲酸酯，和二芐基對苯二甲酸酯等。
熱敏記錄層中增感劑的含量優(yōu)選為約3-約40質(zhì)量％，更優(yōu)選為約5-約30質(zhì)量％。
為提高記錄部分的保存穩(wěn)定性，可加入保存改進(jìn)劑。保存改進(jìn)劑的實(shí)例包括2，2’-亞乙基-雙(4，6-二-叔丁基苯酚)，4，4’-硫代雙(2-甲基-6-叔-丁基苯酚)，4，4’-亞丁基-雙(6-叔-丁基-3-甲基苯酚)，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷，2，2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷，2，4-二-叔丁基-3-甲基苯酚，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸及相似的位阻酚，4，4’-二縮水甘油氧基二苯砜，4-(2-甲基-1，2-環(huán)氧乙基)二苯砜，4-(2-乙基-1，2-環(huán)氧乙基)二苯砜，4-芐氧基-4’-(2，3-縮水甘油氧基)二苯砜及相似的二苯砜衍生物；2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-羥基-4-芐氧基二苯甲酮及相似的紫外線吸收劑。
熱敏記錄層中保存改進(jìn)劑的含量為約1-約40質(zhì)量％，優(yōu)選為約2-約30質(zhì)量％。
助劑的實(shí)例包括蠟和有機(jī)、無機(jī)白色顏料等，已知的蠟如石蠟，酰胺蠟，雙酰胺蠟，高級脂肪酸金屬鹽等均可使用。
有機(jī)、無機(jī)白色顏料包括碳酸鈣，二氧化硅，氧化鋅，氧化鈦，氫氧化鋁，氫氧化鋅，硫酸鋇，粘土，煅燒粘土，滑石，表面處理過的碳酸鈣和二氧化硅等的無機(jī)微細(xì)粒子；和脲-甲醛樹脂，苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物，聚苯乙烯樹脂等的有機(jī)微細(xì)粒子。
熱敏記錄層中蠟含量優(yōu)選為約1-約20質(zhì)量％，更優(yōu)選為約3-約10質(zhì)量％。熱敏記錄層中白色顏料的含量優(yōu)選為約5-約60質(zhì)量％，更優(yōu)選為約10-約40質(zhì)量％。
用作本發(fā)明熱敏記錄材料的基材可選自紙；表面涂布了顏料、膠乳和/或其它物質(zhì)的涂布紙；由聚烯烴樹脂制成的多層合成紙；塑料膜；或是由上述材料制成的復(fù)合片材等。
將包含上述必需組分混合物的涂布組合物涂布在基材的至少一個(gè)表面上，干燥后形成熱敏記錄層，從而制得熱敏記錄材料。
基于干質(zhì)量，涂布的涂布組合物用量優(yōu)選為1-15g/m2，更優(yōu)選為2-10g/m2。
底涂層必要時(shí)，可以在基材和熱敏記錄層間增加底涂層。
通過將包含顏料和粘合劑的底涂層涂布組合物涂布在基材上，干燥后可形成底涂層。
各種顏料均可使用，典型的例子包括無機(jī)顏料如煅燒粘土和有機(jī)顏料。
粘合劑的實(shí)例包括用于熱敏記錄層的那些粘合劑，其中優(yōu)選淀粉，苯乙烯-丁二烯共聚物等。
粘合劑的用量范圍很大，通常優(yōu)選用量為約5-約500質(zhì)量％(基于顏料固體總量)，更優(yōu)選為約10-約100質(zhì)量％。
基于干質(zhì)量，底涂層用涂布組合物的用量優(yōu)選為約1-約30g/m2，更優(yōu)選為約5-約20g/m2。
在發(fā)明的熱敏記錄材料中，可以在熱敏記錄層上設(shè)置保護(hù)層以提高圖像的抗油性和抗增塑劑性。
而且，在每層形成后或所有層形成后，可通過超級壓光對表面進(jìn)行光滑處理。
在熱敏記錄材料制造領(lǐng)域中的其它各項(xiàng)公知技術(shù)均可以根據(jù)需要而使用。
由此獲得的熱敏記錄材料可以形成極佳的圖像，具有高白度和高靈敏性，在高溫下不大可能會(huì)灰變。而且，該記錄材料具有低的靜態(tài)靈敏度，因此在高溫下不會(huì)顯示出非正常顏色。
實(shí)施例通過下面的實(shí)施例和對比例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不局限于此。
如無特別說明，文中的“份”和“％”分別表示“質(zhì)量份”和“質(zhì)量百分比”。
“平均粒徑”指的是D50，由激光衍射粒徑分布分析儀(產(chǎn)品名SALD-2000，Shimadzu Seisakusho公司生產(chǎn))測定。
在實(shí)施例、參考例和對比例中使用的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜(產(chǎn)品名ALD-2000，Jiangsu Aolunda Aolunda Hightech Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)，Ltd No.050103)的純度由高效液相色譜測定。結(jié)果表明，4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜包含0.017％的雙(4-羥基苯基)砜及其金屬鹽，0.03％的選自通式(1)所示二苯砜衍生物的一種或幾種化合物，和低于0.002％的4，4’-二異丙氧基二苯砜。
實(shí)施例I<分散液>
實(shí)施例I-1分散液BI-1的制備將含20質(zhì)量份4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜(產(chǎn)品名ALD-2000，Jiangsu Aolunda Aolunda Hightech Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))，0.2質(zhì)量份1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷，20質(zhì)量份完全皂化的10％聚乙烯醇(產(chǎn)品名PVA105，KUrary Co.，Ltd.生產(chǎn))水溶液及70.8質(zhì)量份水的組合物，用IMEX Corporation生產(chǎn)的砂磨機(jī)進(jìn)行3小時(shí)的批式分散，制得平均粒徑為1微米的分散液。將所得的分散液靜置3天，未觀察到晶體生長。
實(shí)施例I-2分散液BI-2的制備除了用1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷代替在實(shí)施例I-1的BI-1溶液制備過程中的1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷之外，采用與實(shí)施例1相同的方法制備平均粒徑為1微米的分散液。將所得的分散液靜置3天，未觀察到晶體生長。
實(shí)施例I-3分散液BI-3的制備除了將實(shí)施例I-1的II-1溶液制備過程中的1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷用量變?yōu)?.01質(zhì)量份之外，采用與實(shí)施例I-1相同的方法制備平均粒徑為1微米的分散液。將所得的分散液靜置3天，未觀察到晶體生長。
實(shí)施例I-4分散液BI-4的制備除了將實(shí)施例I-1的BI-1溶液制備過程中1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷的用量變?yōu)?.0質(zhì)量份之外，采用與實(shí)施例I-1相同的方法制備平均粒徑為1微米的分散液。將所得的分散液靜置3天，未觀察到晶體生長。
參考例I-5分散液BI-5的制備除了將實(shí)施例I-1的BI-1溶液制備過程中1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷的用量變?yōu)?.0質(zhì)量份，水的用量變?yōu)?4g之外，采用與實(shí)施例I-1相同的方法制備平均粒徑為1微米的分散液。將所得的分散液靜置3天，未觀察到晶體生長。
對比例I-6分散液BI-6的制備除了將實(shí)施例I-1的BI-1溶液制備過程中1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷的用量變?yōu)?.002質(zhì)量份之外，采用與實(shí)施例I-1相同的方法制備平均粒徑為1微米的分散液。將所得的分散液靜置3天，分散液平均粒徑變?yōu)?.2微米，可觀察到晶體輕微生長。
實(shí)施例I-7分散液BI-7的制備除了用4質(zhì)量份的5％羥丙基甲基纖維素(產(chǎn)品名Merose 60SH03，Shinetsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))水溶液和18質(zhì)量份10％的砜改性聚乙烯醇(產(chǎn)品名GOHSERAN L-3266，Nippon Synthetic ChemicalIndustry Co.，Ltd.生產(chǎn))水溶液代替實(shí)施例I-1中BI-1制備過程中的20質(zhì)量份完全皂化的10％聚乙烯醇水溶液，并且將水的用量變?yōu)?8.8質(zhì)量份之外，采用與實(shí)施例I-1相同的方法制備平均粒徑為0.8微米的分散液。將所得的分散液靜置3天，未觀察到晶體生長。
實(shí)施例I-8分散液BI-8的制備除了用4質(zhì)量份5％的羥丙基甲基纖維素(產(chǎn)品名Merose 60SH03，Shinetsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))水溶液和18質(zhì)量份完全皂化的10％聚乙烯醇(產(chǎn)品名GOHSERAN L-3266，Nippon Synthetic ChemicalIndustry Co.，Ltd.生產(chǎn))水溶液代替實(shí)施例I-1中BI-1制備過程中的20質(zhì)量份完全皂化的10％聚乙烯醇水溶液，并且將水的用量變?yōu)?8.8質(zhì)量份之外，采用與實(shí)施例I-1相同的方法制備平均粒徑為1微米的分散液。將所得的分散液靜置3天，未觀察到晶體生長。
實(shí)施例I-9分散液BI-9的制備除了用38質(zhì)量份的5％羥丙基甲基纖維素(產(chǎn)品名Merose60SH03，Shinetsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))水溶液和1質(zhì)量份10％的砜改性聚乙烯醇(產(chǎn)品名GOHSERAN L-3266，Nippon Synthetic ChemicalIndustry Co.，Ltd.生產(chǎn))水溶液代替實(shí)施例I-1中BI-1制備過程中的20質(zhì)量份完全皂化的10％聚乙烯醇水溶液，將水的用量變?yōu)?1.8質(zhì)量份，并將分散時(shí)間變?yōu)?小時(shí)之外，采用與例I-1相同的方法制備平均粒徑為1微米的分散液。將所得的分散液靜置3天，未觀察到晶體生長。
實(shí)施例III除了將實(shí)施例I-1的BI-1溶液制備過程中4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜(產(chǎn)品名ALD-2000，Jiangsu Aolunda Hightech Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))提純后再使用之外，采用與實(shí)施例I-1相同的方法制備平均粒徑為1微米的分散液。
提純后4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜的純度采用高效液相色譜法測定。測定結(jié)果表明，4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜中含有0.006％的雙(4-羥基苯基)砜及其金屬鹽，0.008％的選自通式(1)所示二苯砜衍生物的一種或幾種化合物(B)和低于0.002％的4，4’-二異丙氧基二苯砜(C)。將所得的分散液靜置3天，未觀察到晶體生長。
<熱敏記錄材料>
實(shí)施例I-10熱敏記錄材料的制備●底涂層用涂布組合物的制備將85質(zhì)量份煅燒粘土(產(chǎn)品名Ansilex，Engelhard Corporation生產(chǎn))分散在320質(zhì)量份水中，所得分散物與40質(zhì)量份苯乙烯-丁二烯共聚物的乳化液(固體含量為50％)及50質(zhì)量份10％的氧化淀粉水溶液混合，制得底涂層用涂布組合物。
●染料前體分散液AI的制備將包含10質(zhì)量份3-(N-乙基-N-異戊基氨基)-6-甲基-7-苯氨基熒蒽，10質(zhì)量份10％的聚乙烯醇水溶液和35質(zhì)量份水的組合物在IMEXCorporation生產(chǎn)的砂磨機(jī)中分散，制得平均粒徑為0.8微米的分散液。
●增感劑分散液CI的制備將包含20質(zhì)量份二對甲基芐基草酸酯，20質(zhì)量份10％的聚乙烯醇水溶液和70質(zhì)量份水的組合物在IMEX Corporation生產(chǎn)的砂磨機(jī)中分散，制得平均粒徑為1微米的分散液。
●熱敏記錄層涂布組合物的制備向上述制得的55質(zhì)量份AI溶液、111質(zhì)量份BI-1溶液和110質(zhì)量份CI溶液中，混合24質(zhì)量份碳酸鈣、12質(zhì)量份30％的硬酯酸鋅分散液、10質(zhì)量份30％的石蠟分散液和100質(zhì)量份10％的聚乙烯醇水溶液，然后攪拌制得熱敏記錄層涂布組合物。
所述BI-1溶液制備后放置3天再使用。
●熱敏記錄材料的制備將底涂層用涂布組合物涂布在48g/m2原紙的一個(gè)表面上，然后進(jìn)行干燥，干燥后的涂布量為7.0g/m2。將熱敏記錄層涂布組合物涂布在底涂層上，然后進(jìn)行干燥，干燥后的涂布量為5.0g/m2。對制得的熱敏記錄層進(jìn)行超級壓光，所得熱敏記錄材料的Oken型光滑度為600-1000秒。
參考例I-11熱敏記錄材料的制備除了將制備熱敏記錄層涂布組合物所用的BI-1溶液換成BI-5溶液(140質(zhì)量份)，碳酸鈣的用量變?yōu)?8質(zhì)量份之外，采用與實(shí)施例I-10相同的方法制備熱敏記錄材料。所述BI-5溶液制備后放置3天再使用。
實(shí)施例I-12熱敏記錄材料的制備除了將制備熱敏記錄層涂布組合物所用的BI-1溶液換成BI-7溶液之外，采用與實(shí)施例I-10相同的方法制備熱敏記錄材料。所述BI-7溶液制備后放置3天再使用。
實(shí)施例I-13熱敏記錄材料的制備除了將制備熱敏記錄層涂布組合物所用的BI-1溶液換成BI-9溶液之外，采用與實(shí)施例I-10相同的方法制備熱敏記錄材料。所述BI-9溶液制備后放置3天再使用。
對比例I<分散液>
對比例I-1顯色劑分散液BI-10的制備除了在制備BI-1溶液的過程中不使用1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷之外，采用與實(shí)施例I-1相同的方法制備平均粒徑為1微米的分散液。將所得的分散液靜置3天，可觀察到晶體生長，平均粒徑變?yōu)?微米。
<熱敏記錄材料>
對比例I-2熱敏記錄材料的制備除了將制備熱敏記錄層涂布組合物所用的顯色劑分散液BI-1溶液換成BI-10溶液之外，采用實(shí)施例I-10相同的方法制備熱敏記錄材料。所述BI-10溶液制備后放置3天再使用。
評估I對制得的熱敏記錄材料進(jìn)行以下評估，結(jié)果見表1。
依據(jù)JIS P-81482001對白度進(jìn)行測定。
將熱敏記錄材料在60℃加熱1小時(shí)后，采用Macbeth光密度計(jì)(產(chǎn)品名RD-914，Macbeth LLC生產(chǎn))在可見模式下測定密度。
采用熱梯度成像測試儀(Toyo-Seiki Co.，Ltd.生產(chǎn))，將熱敏記錄材料在壓力9.8×104Pa，溫度70℃下加熱5秒。
采用Macbeth光密度計(jì)(產(chǎn)品名RD-914，Macbeth LLC生產(chǎn))在可見模式下測定密度。
采用熱敏評測儀(產(chǎn)品名TH-PMD，OKURA DENKI生產(chǎn))，在0.24mJ/dot下對各熱敏記錄材料進(jìn)行顯色。采用Macbeth光密度計(jì)(產(chǎn)品名RD-914，Macbeth LLC生產(chǎn))在可見模式下測定記錄部分的密度。


實(shí)施例II<分散液>
實(shí)施例II-1顯色劑分散液BII-1的制備將含20質(zhì)量份4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜(產(chǎn)品名ALD-2000，Jiangsu Aolunda Aolunda Hightech Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))，0.2質(zhì)量份1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸，18質(zhì)量份10％的砜改性聚乙烯醇(產(chǎn)品名GOHSERAN L-3266，Nippon SyntheticChemical industry Co.，Ltd.生產(chǎn))水溶液，2質(zhì)量份10％的羥丙基甲基纖維素(產(chǎn)品名Merose 60SH03，Shinetsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))水溶液70.8質(zhì)量份水的組合物，用IMEX Corporation生產(chǎn)的砂磨機(jī)進(jìn)行分散，制得平均粒徑為1微米的分散液。將所得的分散液靜置3天，未觀察到晶體生長。
實(shí)施例II-2顯色劑分散液BII-2的制備除了用20質(zhì)量份10％的砜改性聚乙烯醇(產(chǎn)品名GOHSERANL-3266，Nippon Synthetic Chemical industry Co.，Ltd.生產(chǎn))水溶液代替在實(shí)施例II-1的BII-1溶液制備過程中的18質(zhì)量份10％的砜改性聚乙烯醇水溶液和2質(zhì)量份10％的羥丙基甲基纖維素水溶液之外，采用與實(shí)施例1相同的方法制備平均粒徑為1微米的分散液。將所得的分散液靜置3天，未觀察到晶體生長。
實(shí)施例II-3顯色劑分散液BII-3的制備除了將實(shí)施例II-1的BII-1溶液制備過程中1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸的用量變?yōu)?.01質(zhì)量份之外，采用與實(shí)施例II-1相同的方法制備平均粒徑為1微米的分散液。將所得的分散液靜置3天，未觀察到晶體生長。
實(shí)施例II-4顯色劑分散液BII-4的制備除了將實(shí)施例II-1的BII-1溶液制備過程中1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸的用量變?yōu)?.0質(zhì)量份之外，采用與實(shí)施例II-1相同的方法制備平均粒徑為1微米的分散液。將所得的分散液靜置3天，未觀察到晶體生長。
參考例II-5顯色劑分散液BII-5的制備除了將實(shí)施例II-1的BII-1溶液制備過程中1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸的用量變?yōu)?.0質(zhì)量份之外，采用與實(shí)施例II-1相同的方法制備平均粒徑為1微米的分散液。將所得的分散液靜置3天，未觀察到晶體生長。
對比例II-6顯色劑分散液BII-6的制備除了將實(shí)施例II-1的BII-1溶液制備過程中1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸的用量變?yōu)?.002質(zhì)量份之外，采用與實(shí)施例II-1相同的方法制備平均粒徑為1微米的分散液。將所得的分散液靜置3天，平均粒徑變?yōu)?.2微米，可觀察到晶體輕微生長。
實(shí)施例IV除了將實(shí)施例II-1的BII-1溶液制備過程中4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜(產(chǎn)品名ALD-2000，Jiangsu Aolunda Aolunda Hightech IndustryCo.，Ltd.生產(chǎn))提純后再使用之外，采用與實(shí)施例II-1相同的方法制備平均粒徑為1微米的分散液。
提純后4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜的純度采用高效液相色譜法測定。測定結(jié)果表明，4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜中含有0.006％的雙(4-羥基苯基)砜及其金屬鹽，0.008％的選自通式(1)所示二苯砜衍生物的一種或幾種化合物，和低于0.002％的4，4’-二異丙氧基二苯砜(C)。將所得的分散液靜置3天，未觀察到晶體生長。
<熱敏記錄材料>
實(shí)施例II-7熱敏記錄材料的制備●底涂層用涂布組合物的制備將85質(zhì)量份煅燒粘土(產(chǎn)品名Ansilex，Engelhard Corporation生產(chǎn))分散在320質(zhì)量份水中，所得分散物與40質(zhì)量份苯乙烯-丁二烯共聚物乳化液(固體含量為50％)及50質(zhì)量份10％的氧化淀粉水溶液混合，制得底涂層用涂布組合物。
●染料前體分散液AII的制備將含10質(zhì)量份3-(N-乙基-N-異戊基氨基)-6-甲基-7-苯氨基熒蒽，10質(zhì)量份10％的聚乙烯醇水溶液和35質(zhì)量份水的組合物在IMEXCorporation生產(chǎn)的砂磨機(jī)中進(jìn)行分散，制得平均粒徑為0.8微米的分散液。
●增感劑分散液CII的制備將含20質(zhì)量份二-對甲基芐基草酸酯，20質(zhì)量份10％的聚乙烯醇水溶液和70質(zhì)量份水的組合物在IMEX Corporation生產(chǎn)的砂磨機(jī)中進(jìn)行分散，制得平均粒徑為1微米的分散液。
●熱敏記錄層涂布組合物的制備向上述制得的55質(zhì)量份AII溶液，111質(zhì)量份BII-1溶液和110質(zhì)量份CII溶液中，混合24質(zhì)量份碳酸鈣，12質(zhì)量份30％的硬酯酸鋅分散液，10質(zhì)量份10％的石蠟分散液和100質(zhì)量份10％的聚乙烯醇水溶液，然后攪拌而制得熱敏記錄層涂布組合物。
所述BII-1溶液制備后放置3天再使用。
●熱敏記錄材料的制備將底涂層用涂布組合物涂布在48g/m2原紙的一個(gè)表面上，之后進(jìn)行干燥，干燥后的涂布量為7.0g/m2。將熱敏記錄層涂布組合物涂布在底涂層上，之后進(jìn)行干燥，干燥后的涂布量為5.0g/m2。對制得的熱敏記錄層進(jìn)行超級壓光，得到光滑度為600-1000秒的熱敏記錄材料。
實(shí)施例II-8熱敏記錄材料的制備除了將制備熱敏記錄層涂布組合物所用的BII-1溶液換成BII-2溶液之外，采用與實(shí)施例II-7相同的方法制備熱敏記錄材料。所述BII-2溶液制備后放置3天再使用。
參考例II-9熱敏記錄材料的制備除了將制備熱敏記錄層涂布組合物所用的BII-1溶液換成BII-5溶液之外，采用與實(shí)施例II-7相同的方法制備熱敏記錄材料。所述BII-5溶液制備后放置3天再使用。
對比例II<分散液>
對比例II-1分散液BII-7的制備除了在制備BII-1溶液的過程中不使用1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸之外，采用與實(shí)施例II-1相同的方法制備平均粒徑為1微米的分散液。將所得的分散液靜置3天，觀察到晶體生長，平均粒徑變?yōu)?微米。
<熱敏記錄材料>
對比例II-2熱敏記錄材料的制備除了將制備熱敏記錄層涂布組合物所用的BII-1溶液換成BII-7溶液之外，采用例II-7相同的方法制備熱敏記錄材料。所述BII-7溶液制備后放置3天再使用。
評估II對制得的熱敏記錄材料進(jìn)行以下評估，結(jié)果見表2。
依據(jù)JIS P-81482001對白度進(jìn)行測定。
將熱敏記錄材料在60℃加熱1小時(shí)后，采用Macbeth光密度計(jì)(產(chǎn)品名RD-914，Macbeth LLC生產(chǎn))在可見模式下測定未記錄部分的光密度。
采用熱梯度成像測試儀，在壓力9.8×104Pa、溫度70℃下對熱敏記錄材料加熱5秒。采用Macbeth光密度計(jì)(產(chǎn)品名RD-914，Macbeth LLC生產(chǎn))在可見模式下測定密度。
采用熱敏評測儀(產(chǎn)品名TH-PMD，OKURA DENKI生產(chǎn))，對各熱敏記錄材料在0.24mJ/dot下進(jìn)行顯色。采用Macbeth光密度計(jì)(產(chǎn)品名RD-914，MacbethLLC生產(chǎn))在可見模式下測定記錄部分的密度。


權(quán)利要求
1.一種4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑分散液，其可以通過在水合抑制劑的存在下濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑而得到，該水合抑制劑為(i)選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物，或(ii)1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸，相對于每100質(zhì)量份的顯色劑，水合抑制劑為0.02-25質(zhì)量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散液，其中所述水合抑制劑為選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散液，其中所述水合抑制劑為1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散液，其可以通過在以下物質(zhì)的存在的下濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑而得到(A)水合抑制劑，和(B)選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種分散粘合劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散液，其可以通過在以下物質(zhì)的存在下濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑而得到(A)水合抑制劑，(B)選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種，和(C)砜改性的聚乙烯醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的分散液，其中相對于每100質(zhì)量份的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑，所述選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種為0.2-15質(zhì)量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的分散液，其中相對于每100質(zhì)量份砜改性的聚乙烯醇，所述選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種為2-2000質(zhì)量份。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的分散液，其中相對于每100質(zhì)量份砜改性的聚乙烯醇，所述選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種為2-2000質(zhì)量份。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散液，其中所述4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑具有高純度，相對于每100質(zhì)量份的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜，該顯色劑包括不高于0.02質(zhì)量份的選自雙(4-羥基苯基)砜及其金屬鹽的化合物，不高于0.05質(zhì)量份的選自如下通式(1)所示二苯砜衍生物的一種或幾種化合物 (其中R1表示氫原子或異丙基，R2和R3各自獨(dú)立地表示異丙基，n和m各自獨(dú)立地表示0、1或2，條件是n和m不同時(shí)為0)，和不高于0.01質(zhì)量份的4，4’-二異丙氧基二苯砜。
10.一種濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑的方法，包括在水合抑制劑的存在下，對4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑進(jìn)行濕式粉碎的步驟，所述水合抑制劑為(i)選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物，或(ii)1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸，相對于每100質(zhì)量份的顯色劑，水合抑制劑為0.02-25質(zhì)量份。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述水合抑制劑為選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述水合抑制劑為1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，包括在以下物質(zhì)的存在下，對4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑進(jìn)行濕式粉碎的步驟(A)水合抑制劑，和(B)選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種分散粘合劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，包括在以下物質(zhì)的存在下，對4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑進(jìn)行濕式粉碎的步驟(A)水合抑制劑，和(B)選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種，和(C)砜改性的聚乙烯醇。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中相對于每100質(zhì)量份的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑，所述選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種為0.2-15質(zhì)量份。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中相對于每100質(zhì)量份砜改性的聚乙烯醇，所述選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種為2-2000質(zhì)量份。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中相對于每100質(zhì)量份砜改性的聚乙烯醇，所述選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種為2-2000質(zhì)量份。
18.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑具有高純度，相對于每100質(zhì)量份的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜，該顯色劑包括不高于0.02質(zhì)量份的選自雙(4-羥基苯基)砜及其金屬鹽的化合物，不高于0.05質(zhì)量份的選自如下通式(1)所示二苯砜衍生物的一種或幾種化合物 (其中R1表示氫原子或異丙基，R2和R3各自獨(dú)立地表示異丙基，n和m各自獨(dú)立地表示0、1或2，條件是n和m不同時(shí)為0)，和不高于0.01質(zhì)量份的4，4’-二異丙氧基二苯砜。
19.一種熱敏記錄材料，包括片狀基材和形成于該片狀基材的至少一個(gè)表面上的熱敏記錄層，所述熱敏記錄層是通過在片狀基材上涂布含實(shí)質(zhì)上無色的染料前體和顯色劑的熱敏記錄層涂布組合物，然后將涂層干燥而形成的，所述熱敏記錄層涂布組合物包含可以通過在水合抑制劑的存在下濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑而得到的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑分散液，該水合抑制劑為(i)選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物，或(ii)1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸，相對于每100質(zhì)量份的顯色劑，水合抑制劑為0.02-25質(zhì)量份。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的熱敏記錄材料，其中所述水合抑制劑為選自1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的熱敏記錄材料，其中所述水合抑制劑為1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的熱敏記錄材料，其中所述4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑分散液可以通過在以下物質(zhì)的存在下濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑而得到(A)水合抑制劑，和(B)選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種分散粘合劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求19所述的熱敏記錄材料，其中所述4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑分散液可以通過在以下物質(zhì)的存在下濕式粉碎4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑而得到(A)水合抑制劑，(B)選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種，和(C)砜改性的聚乙烯醇。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的熱敏記錄材料，其中相對于每100質(zhì)量份的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑，所述選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種為0.2-15質(zhì)量份。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的熱敏記錄材料，其中相對于每100質(zhì)量份砜改性的聚乙烯醇，所述選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種為2-2000質(zhì)量份。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的熱敏記錄材料，其中相對于每100質(zhì)量份砜改性的聚乙烯醇，所述選自羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素的至少一種為2-2000質(zhì)量份。
27.根據(jù)權(quán)利要求19所述的熱敏記錄材料，其中所述4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜顯色劑具有高純度，相對于每100質(zhì)量份的4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜，該顯色劑包括不高于0.02質(zhì)量份的選自雙(4-羥基苯基)砜及其金屬鹽的化合物，不高于0.05質(zhì)量份的選自如下通式(1)所示二苯砜衍生物的一種或幾種化合物 (其中R1表示氫原子或異丙基，R2和R3各自獨(dú)立地表示異丙基，n和m各自獨(dú)立地表示0、1或2，條件是n和m不同時(shí)為0)，和不高于0.01質(zhì)量份的4，4’-二異丙氧基二苯砜。
全文摘要
(1)一種4－羥基－4’－異丙氧基二苯砜顯色劑分散液，其特征在于其是通過在選自1，1，3－三(2－甲基－4－羥基－5－環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3－三(2－甲基－4－羥基－5－叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物，或在1，3，5－三(4－叔丁基－3－羥基－2，6－二甲基芐基)異氰脲酸的存在下，經(jīng)濕式粉碎4－羥基－4’－異丙氧基二苯砜顯色劑而得到的；(2)一種濕式粉碎4－羥基－4’－異丙氧基二苯砜顯色劑的方法，其特征在于在選自1，1，3－三(2－甲基－4－羥基－5－環(huán)己基苯基)丁烷和1，1，3－三(2－甲基－4－羥基－5－叔丁基苯基)丁烷的至少一種化合物，或在1，3，5－三(4－叔丁基－3－羥基－2，6－二甲基芐基)異氰脲酸的存在下，對4－羥基－4’－異丙氧基二苯砜顯色劑進(jìn)行濕式粉碎；(3)一種具有含顯色劑分散液的熱敏記錄層的熱敏記錄材料。
文檔編號B41M5/34GK1933979SQ20058000838
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月15日
發(fā)明者石橋良三 申請人:王子制紙株式會(huì)社