專利名稱：涂有胺官能聚乙烯醇的噴墨打印紙的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂有獨(dú)特涂層從而非常適合噴墨打印機(jī)使用的紙制品。
背景技術(shù)：
噴墨打印技術(shù)的進(jìn)步對打印紙和紙張涂料提出了新的要求。為了正常發(fā)揮作用，打印底材必須在打印后直接快速吸收墨水和墨水載色劑，最大限度地提高墨水的光密度，最大限度地減少墨水的洇滲和芯吸，并提供一種使墨水耐水的方法。
噴墨涂料通常含有具有高吸收能力的白炭黑和具有高粘結(jié)強(qiáng)度的高分子粘合劑(例如聚乙烯醇粘合劑)所組成。許多添加劑已經(jīng)被用來提高涂料的性能。例如，加入陽離子添加劑以助于提高墨水的耐水性和耐光性。在噴墨涂料配方中的其它變化包括使用例如白土、氫氧化鋁、碳酸鈣、二氧化鈦、碳酸鎂的非硅顏料，以及使用例如苯乙烯-丁二烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸粘合劑和淀粉的粘合劑。
下面的專利和論文是各種樹脂和噴墨紙張涂料中有代表性的。
美國專利4,818,341揭示了將一種陽離子聚合物(例如水解的醋酸乙烯基酯或丙酸乙烯基酯/N-乙烯基甲酰胺共聚物)添加到紙料中，以提高所有類型的紙張或紙板(例如寫字紙和包裝紙)的干燥強(qiáng)度。用于紙張時(shí)，聚合物的加入量為35-150克/米2，用于紙板時(shí)，該量可高達(dá)600克/米2。
美國專利4,880,497揭示了在紙張成型之前，將含有聚合乙烯基胺單元的水溶性共聚物(例如水解的醋酸乙烯基酯/N-乙烯基甲酰胺共聚物)以干燥纖維的0.1-5％的量添加到紙料中。
日本特許公開5-278323揭示了一種具有良好的吸墨性、圖象質(zhì)量和極佳的耐水性的記錄紙，其包括固色層和在上面的吸墨層。用于該記錄紙的固色層的一種主要成分是一種陽離子改性聚乙烯醇。陽離子改性聚乙烯醇的特征是醋酸乙烯基酯和含有季銨鹽基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體的水解共聚物。陽離子基團(tuán)的含量為0.1-10摩爾百分?jǐn)?shù)。
日本專利63162276A2的摘要揭示了一種用于噴墨記錄的圖象受體。該圖象受體在記錄表面或在受體中含有用水溶性樹脂預(yù)處理過的二氧化硅。將一種硅酸鈉和硫酸的溶液與5％的陽離子改性聚乙烯醇混合，并涂布在紙張上，隨即涂上墨水。
日本專利05139023揭示了一種由白炭黑和完全水解的、中分子量的聚乙烯醇涂料組成的水基噴墨涂料。以0.7到0.8克/厘米2的涂布重量將該涂料涂在紙張上，以獲得具有良好點(diǎn)形的高色彩質(zhì)量圖象。
德國專利514633 A1 921125描述了一種噴墨涂料，其含有50％的白炭黑、40％水解值為92.5％的聚乙烯醇、以及10％的陽離子聚丙烯酰胺。當(dāng)以10克/米2的涂布重量將該涂料涂在紙張底材上時(shí)，能夠獲得極佳的色密度和小的色點(diǎn)直徑，從而產(chǎn)生極佳的打印保真度。
日本專利01186372 A2 890725描述了將聚丙烯酰胺添加到一種由白炭黑和完全水解的低分子量聚乙烯醇組成的噴墨涂料中。這種涂料能產(chǎn)生良好的防污染性及耐光性。
日本專利06247036 A2 940906揭示了一種陽離子聚乙烯亞胺季銨鹽與白炭黑和完全水解的低分子量聚乙烯醇一起，用作噴墨接收層。
日本專利61134291 A2 860621揭示了用在噴墨涂料中的陽離子PVOH粘合劑；所用的粘合劑是一種皂化的三甲基-3-(1-丙烯酰胺丙基)氯化銨-醋酸乙烯基酯共聚物，其水解率為98.5，陽離子含量為3摩爾％，聚合度為1750。含有白炭黑并使用該粘合劑的涂料使紙張具有極佳的打印保真度和良好的耐水性。
美國專利5,405,678揭示了一種噴墨紙張，其含有用非凝聚膠乳樹脂膜覆蓋的底材，其中非凝聚膠乳樹脂是由疏水性聚合物(例如乙烯-氯乙烯共聚物)、丙烯酸膠乳、二氧化硅以及分散劑組成。
美國專利5,270,103揭示了適于用水基墨水(例如用在噴墨打印系統(tǒng)中的那些)打印的受體紙張。涂料配方是由一種顏料和一種含聚乙烯醇和其它聚合物(例如陽離子聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮)的粘合劑組成。
美國專利6,096,826揭示了通過哌啶酮與聚乙烯醇顆粒反應(yīng)，合成胺官能聚乙烯醇。最終產(chǎn)物可以用作噴墨涂布用紙張的媒染劑/粘合劑。
美國專利6096440揭示了一種噴墨記錄介質(zhì)的應(yīng)用，該介質(zhì)具有由親水性樹脂、聚乙烯醇與疏水性聚合物的嵌段共聚物組成的吸收層。US‘440進(jìn)一步討論了使用陽離子改性聚乙烯醇，Kurray CM-318(Kuraray Co.Ltd.制造)，作為噴墨吸收層的粘合劑。
發(fā)明概要本發(fā)明涉及對表面涂有水基噴墨涂料的紙張制品的一項(xiàng)改進(jìn)。該項(xiàng)改進(jìn)主要在于將一種伯胺官能的聚乙烯醇(PVOH/NH2)作為聚合物粘合劑加入噴墨涂料中。胺官能聚乙烯醇中的一種是通過醋酸乙烯基酯和N-乙烯基甲酰胺的共聚物(PVOH/PVNH2)的水解生成的，另一種是通過醋酸乙烯基酯與烯丙胺聚合生成的，又一種則是聚乙烯醇的4-氨基縮丁醛衍生物。
涂有改進(jìn)的噴墨涂料的紙張制品具有一些優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)包括在噴墨涂料中加入伯胺官能聚乙烯醇作為聚合物粘合劑，無需再加入陽離子原料，簡化了涂料的制造程序(MAKE-DOWN)；伯胺官能聚乙烯醇使噴墨涂料中所用的白炭黑獲得極佳的粘結(jié)強(qiáng)度；對于單色黑、復(fù)合黑以及原色，加入伯胺官能聚乙烯醇可以獲得極佳的墨水光密度；伯胺官能聚乙烯醇的加入使打印墨水獲得極佳的耐水性；加入伯胺官能聚乙烯醇可以獲得極佳的墨水耐光性；與白炭黑一起使用時(shí)，加入伯胺官能聚乙烯醇可以獲得極佳的以剪切稠化響應(yīng)表示的流變響應(yīng)，從而使紙張涂布機(jī)達(dá)到更高的固體涂量，由此可以達(dá)到更高的涂布重量和更快的生產(chǎn)速度；而且加入伯胺官能聚乙烯醇可以使打印到涂布過的噴墨用紙上的墨水獲得極佳的干燥時(shí)間。
通常，伯胺官能聚乙烯醇選自醋酸乙烯基酯和N-乙烯基酰胺的水解共聚物、醋酸乙烯基酯和烯丙基胺的水解共聚物和聚乙烯醇的伯胺基烷基縮醛衍生物。
附圖的簡要說明下面將聯(lián)系各種圖表對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。其中

圖1為柱式圖表，顯示單色黑噴墨光密度與所用樹脂及礦物填料量的關(guān)系；圖2為柱式圖表，顯示復(fù)合黑光密度與所用樹脂及礦物填料量的關(guān)系；圖3為柱式圖表，顯示品紅光密度與填料含量及所用樹脂的關(guān)系；圖4為柱式圖表，顯示黃色光密度與所用樹脂及二氧化硅含量的關(guān)系；圖5為柱式圖表，顯示青色光密度與所用樹脂及二氧化硅填料含量的關(guān)系；圖6為各種噴墨涂料配方的粘度對剪切速率的坐標(biāo)圖；圖7為柱式圖表，表明在各種二氧化硅/聚乙烯醇涂料上的墨水干燥時(shí)間；圖8為柱式圖表，表示各種已涂布和未涂布原紙的單色及復(fù)合黑光密度；圖9為柱式圖表，表明單色黑墨水在表面用各種樹脂上膠并涂布的紙張上的耐水性；圖10為柱式圖表，表示表面上膠的紙張的干抗拉強(qiáng)度對涂布紙張的干抗拉強(qiáng)度；圖11為各種涂布紙張的單色及復(fù)合黑的光密度的柱式圖表；圖12為柱式圖表，表示單色黑墨水在已涂布和未涂布原紙上的耐水性；以及圖13為柱式圖表，表示各種已涂布和未涂布紙張的單色黑和復(fù)合黑的光密度。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及在優(yōu)先適用于噴墨打印機(jī)的紙張制品方面的改進(jìn)。制造改進(jìn)的用于噴墨打印的紙張制品，其關(guān)鍵在于涂于紙張表面的噴墨涂料。具體地說，該項(xiàng)改進(jìn)在于將一種胺官能聚乙烯醇聚合物作為粘合劑混入噴墨涂料中。
胺官能聚乙烯醇是已知的，在Robeson等人的美國專利5380403中列出了此類胺官能聚乙烯醇有代表性的例子，其內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。為了完整性并在Robeson等人一般性內(nèi)容上進(jìn)行擴(kuò)展，制造胺官能聚乙烯醇的方法包括將醋酸乙烯基酯與一種N-乙烯基酰胺(例如N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺)共聚合，或者與烯丙胺共聚合，然后水解，或者使醋酸乙烯基酯聚合而后再水解以生成聚乙烯醇衍生物，然后再與4-氨基丁醛縮二甲醇反應(yīng)。也可以使用其它方法生成相同或相似類型的胺官能聚乙烯醇。
醋酸乙烯基酯的共聚物的前體的合成可以采用溶液聚合、淤漿聚合、懸浮聚合或乳液聚合。在“高分子系統(tǒng)原理(Principles of Polymer Systems)”98-101頁、403頁、405頁(McGraw-Hill.NY.1970)中，Rodriguez描述了本體和溶液聚合，以及乳液聚合的細(xì)節(jié)。例如，當(dāng)通過懸浮聚合制造聚醋酸乙烯酯時(shí)，單體通常分散在含有例如聚乙烯醇的懸浮劑的水中，然后加入引發(fā)劑(例如過氧化物)。除去未反應(yīng)的單體，將聚合物過濾并干燥。優(yōu)選的方法包括醋酸乙烯基酯和N-乙烯基甲酰胺在甲醇中聚合，生成一種類似“糊漿”的可水解產(chǎn)物。
許多共聚單體(例如烯鍵式不飽和單體)可以與醋酸乙烯基酯和/或醋酸乙烯基酯和N-乙烯基甲酰胺或烯丙胺聚合，以制造胺官能聚乙烯醇共聚物。有代表性但不能完全涵蓋的烯鍵式不飽和單體包括丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C8酯、不飽和羧酸和烴類單體。酯的例子包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。其它單體包括例如丙烯酸羥乙基酯的羥基酯。通常，單體的用量為大約10摩爾百分?jǐn)?shù)，優(yōu)選為小于大約5wt％。
在噴墨涂料配方中用做粘合劑的一種優(yōu)選共聚物主要由醋酸乙烯基酯和N-乙烯基甲酰胺共聚物組成，其含有大約70到99摩爾百分?jǐn)?shù)的醋酸乙烯基酯和大約1到30摩爾百分?jǐn)?shù)的N-乙烯基甲酰胺。
生成醋酸乙烯基酯與N-乙烯基甲酰胺和烯丙胺的共聚物的反應(yīng)溫度依照常規(guī)?？梢酝ㄟ^催化劑的加入速率及其熱散逸速率控制反應(yīng)溫度。通常，將溫度保持在約50到70℃，并避免溫度超過大約80℃是有利的。雖然溫度可以低至0℃，但從經(jīng)濟(jì)角度考慮，低溫限度為大約40℃。
反應(yīng)時(shí)間也可以根據(jù)其它變量(例如溫度、催化劑及所需聚合程度)的變化而變化。通常反應(yīng)需要持續(xù)到未反應(yīng)的N-乙烯基甲酰胺、烯丙胺或醋酸乙烯基酯(如果使用)的剩余量少于大約0.5％。在這些情況下，通常大約6小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間足以完成聚合，但也采用過約3至10小時(shí)內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間，如果需要可以采用其它反應(yīng)時(shí)間。
可以采用通常用于聚乙烯醇的方法來完成本發(fā)明的醋酸乙烯基酯共聚物的水解?？梢允褂眉铀崴饣蚣訅A水解或其聯(lián)合的方法生產(chǎn)本發(fā)明的胺官能聚乙烯醇。水解通常分幾步完成第一步包括與催化量的堿(例如KOH、NaOH)接觸，造成醋酸乙烯基酯基團(tuán)的水解。乙烯基酰胺基團(tuán)的水解可以通過加入更多的堿來完成，或者加入酸，隨后至適當(dāng)?shù)臅r(shí)間/溫度，以產(chǎn)生所需的水解量。在加酸水解的情況下，氨基被質(zhì)子化，生成被陰離子基團(tuán)(例如，Cl-、Br-、HSO4-、H2PO4-等)中和的正電荷。胺基(-NH2)或其質(zhì)子化形式(NH3+X-)在本發(fā)明中都是適用的。適于進(jìn)行水解的酸包括無機(jī)酸，例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸和其它常用的無機(jī)酸，也包括有機(jī)酸，例如對甲苯磺酸、甲磺酸、乙二酸等?？梢允褂糜扇鯄A和強(qiáng)酸組成的酸式鹽，例如，硫酸氫銨、烷基硫酸氫銨(例如硫酸氫叔丁基銨)。進(jìn)一步詳細(xì)來說，聚乙烯醇和共聚物的水解在C.A.Finch，John Wiley &Sons的“聚乙烯醇性質(zhì)及應(yīng)用(Poly(vinyl alcohol)Properties andApplications)”New York.1973的第91到120頁中，以及I.Sokuruda的“聚乙烯醇纖維(Poly(vinyl alcohol)Fibers)”，Marcel Dekker，Inc.，NewYork，1985的第57到68頁中有所描述。最近關(guān)于聚乙烯醇的論著是F.L.Marten在聚合物科學(xué)與工程百科全書第二版第17卷第167頁，John Wiley& Sons，New York，1989中所作出的。全部內(nèi)容經(jīng)此引用，并入本文。
另一種制得用于制造上文所述噴墨涂料的胺官能聚乙烯醇的潛在的方法包括特殊位阻烷基氨基醛與聚乙烯醇或聚乙烯醇共聚物反應(yīng)，以制造胺官能聚乙烯醇。位阻烷基醛包括4-氨基丁醛縮二甲醇和其它烷基縮醛(C14)，其與乙烯聚合物反應(yīng)以制造聚乙烯醇的4-氨基烷基縮醛，例如聚乙烯醇的4-氨基縮丁醛。
伯胺官能度在胺官能聚乙烯醇(例如水解醋酸乙烯基酯/N-乙烯基甲酰胺、或水解醋酸乙烯基酯/烯丙胺共聚物、或聚乙烯醇/氨基縮丁醛聚合物)中的加入量在約1到最高約30mol％之間，優(yōu)選在約5到20mol％。醋酸乙烯基酯轉(zhuǎn)化為乙烯醇的適當(dāng)?shù)牧渴谴蠹s75至100％，優(yōu)選為80至99％水解，并且乙烯基酰胺轉(zhuǎn)化為乙烯胺的量為大約25％至完全被水解，例如約100％。在一些優(yōu)選具體實(shí)施方案中，水解醋酸乙烯基酯存在的量為約80到95摩爾百分?jǐn)?shù)。
接下來闡述關(guān)于胺官能聚乙烯醇使用的有效及優(yōu)選范圍?？梢岳斫獾氖沁@些確定的值為“大約”或大致的范圍。
組合物的有效及優(yōu)選范圍伯胺官能PVOH有效范圍 優(yōu)選范圍分子量(重均分子量) 10000-170000 8000-110000伯胺含量1-30mol％ 5-20mol％乙酸酯水解 80％-99％ 98％-99％噴墨涂料中粘合劑的重量百分?jǐn)?shù)10-100％ 20-60％涂料pH 3-10 4-7噴墨涂料配方通常含有白炭黑，并且有可能在配方中含有少量其它礦物性顏料。通常該礦物性顏料是二氧化硅，且其在噴墨涂料配方中的加入量為大約1到90wt％，優(yōu)選為大約30到85wt％。粘合劑(固體標(biāo)準(zhǔn))含量為傳統(tǒng)含量或者噴墨配方重量的20到80％。顏料和粘合劑的含量明顯取決于用于制備噴墨用紙的涂布機(jī)的類型。表面積為大約每克100平方米的合成硅酸鋁，和粘土、滑石粉、碳酸鈣、硅酸鎂等，已經(jīng)而且能夠在噴墨涂料組合物中用做填料。用于噴墨涂料組合物的優(yōu)選填料是表面積為約50到700米2/克的二氧化硅。噴墨配方也可以含有傳統(tǒng)添加劑，例如消泡劑、表面活性劑、染料、紫外線吸收劑、顏料分散劑、霉菌抑制劑、增稠劑和抗水劑。
該噴墨配方在紙張表面的施用量通常在約每平方米2到20克之間。涂布重量在一定程度上取決于涂布機(jī)的類型。將含有胺官能聚乙烯醇的噴墨涂料涂在紙張表面，而不是在紙張成型前將其加入到紙料中。
不欲受任何理論的束縛，估計(jì)胺官能聚合物中的胺基在紙張表面提供一種陽離子電荷，其與噴墨墨水的直接染料或酸性染料的陰離子磺酸基反應(yīng)，生成一種不溶性的鹽。通過形成一種不溶性的鹽，紙張表面上的墨水變得耐水，而且，與混有聚乙烯醇均聚物作為粘合劑的噴墨涂料相比，這些混有胺官能聚乙烯醇的紙張制品，其耐光性得到了提高。由于胺基與白炭黑上的硅烷醇基的強(qiáng)吸收能力，與混有聚乙烯醇均聚物的噴墨涂料相比，使用混有胺官能聚乙烯醇聚合物的噴墨涂料，能夠提高顏料的粘接強(qiáng)度，特別是白炭黑的粘接強(qiáng)度。
下列實(shí)施例是用來舉例說明適宜的胺官能聚乙烯醇的制備，以及舉例說明用于紙張的噴墨涂料體系。
實(shí)施例1生成伯胺官能聚乙烯醇的步驟在這里被稱為PVOH/PVNH2(6mol％的乙烯基胺)的聚(乙烯醇/乙烯胺)共聚物的過程首先是在甲醇中通過自由基聚合法聚合醋酸乙烯基酯/N-乙烯基甲酰胺(94/6摩爾)共聚物。通過使用在甲醇中0.1摩爾甲醇鈉將醋酸乙烯基酯堿皂化的方法將醋酸乙烯基酯/N-乙烯基甲酰胺共聚物水解為乙烯醇/N-乙烯基甲酰胺共聚物。在加入濃鹽酸的蒸餾水中加熱至90℃并持續(xù)6小時(shí)，由此將乙烯醇/N-乙烯基甲酰胺共聚物水解為乙烯醇/乙烯胺-HCl共聚物。將產(chǎn)物用甲醇沉淀，隨后在真空爐中干燥。PVOH/PVNH2共聚物的平均分子量為大約95000(Mw)，乙酸酯的水解率為100％，N-乙烯基甲酰胺的水解率為100％。
在甲醇中通過自由基聚合法聚合醋酸乙烯基酯/N-乙烯基甲酰胺(88/12摩爾)共聚物，由此制造第二種聚(乙烯醇/乙烯胺)共聚物(PVOH/PVNH2)(12mol％的乙烯胺)。該P(yáng)VOH/PVNH2共聚物的分子量為96000，乙酸酯的水解率為100％，N-乙烯基甲酰胺的水解率為100％。
實(shí)施例2用4-氨基丁醛縮二甲醇(12摩爾％的胺)制造伯胺官能聚乙烯醇的步驟氮?dú)鈿夥障?，?0℃時(shí)將聚乙烯醇(Airvol 107)溶解于水(270毫升)中。溶解后，將濃鹽酸(16.34克，0.170摩爾)和4-氨基丁醛縮二甲醇(ABAA)(18.14克，0.136摩爾)與補(bǔ)充的水(20毫升)一起加入反應(yīng)中。反應(yīng)在75℃持續(xù)6小時(shí)，冷卻至室溫。通過在丙酮中沉淀的方法分離聚合物產(chǎn)物，再用另外的丙酮沖洗，在真空爐中干燥(60℃/1毫米汞柱)。用13C NMR檢測的所得聚合物的成份為12mol％的4-氨基縮丁醛。
實(shí)施例3涂料粘合強(qiáng)度為評估涂料粘合強(qiáng)度，用傳統(tǒng)方法制造幾種二氧化硅著色涂料。一種混有聚乙烯醇均聚物，另一種混有PVOH/PVNH2共聚物作為粘合劑。在一種情形中，用100份沉淀的白炭黑和40份Airvol 125聚乙烯醇(A 125)配制涂料，在另一種情形中，用100份沉淀的白炭黑和40份實(shí)施例1中的含有12摩爾％胺MMW PVOH/PVNH2的胺官能聚乙烯醇配制涂料，隨后以大約6克/米2的涂布重量將涂料涂在紙張上。在制造涂料的過程中，將聚乙烯醇溶解到水中，直到濃度為10wt％固體。隨后加入顏料。在IGT模型ALC2-5上按照TAPPI程序T514進(jìn)行測試。數(shù)值越大，涂料強(qiáng)度越大。條件及結(jié)果列示于表1中。
表1含有PVOH均聚物以及PVOH/PVNH2共聚物的涂料的IGT 印刷粘著強(qiáng)度樣品IGT印刷粘著強(qiáng)度40份A125(99.3％水解MMW PVOH1) 6.8740份12摩爾％MMW PVON/PVNH227.831MMW PVOH為中分子量或重均分子量為大約110000；2MMW PVOH/NH2為中分子量或重均分子量為大約96000。
結(jié)果表明，與PVOH均聚物相比，使用含有12mol％水解N-乙烯基甲酰胺的聚乙烯醇/乙烯胺共聚物，能夠獲得更高的印刷粘著強(qiáng)度，因此，由于伯胺的存在而顯示出提高的噴墨涂料的粘合性能。
實(shí)施例4打印墨水光密度為了評估噴墨光密度，對未涂布的原紙進(jìn)行涂布。評估了數(shù)種顏色。采用Meyer Rod刮涂輥進(jìn)行涂布，一批原紙用含有PVOH和白炭黑的噴墨涂料涂布，另一批則用含有6mol％MMW PVOH/PVNH2和白炭黑的噴墨涂料涂布。粘合劑的含量在每100份重的二氧化硅含70份重到30份重之間變動(dòng)。涂布重量在4到6克/米2之間。涂布并干燥后，使用一臺惠普560噴墨打印機(jī)，并采用惠普發(fā)布的用于測試噴墨紙張介質(zhì)的HP測試圖打印紙張。打印后，采用Tobias IQ 200反射光密度計(jì)測試樣品的光密度。圖1到5比較了含有PVOH/PVNH2共聚物粘合劑的噴墨涂料與含有標(biāo)準(zhǔn)PVOH粘合劑的噴墨涂料的墨水光密度。在圖中*100％PVOH意味著在噴墨涂料配方中沒有加入二氧化硅。
Airvol 125聚乙烯醇有99.3％水解，其分子量(Mw)為100000。
Airvol 325聚乙烯醇有98.0％水解，其分子量(Mw)為110000。
Airvol 523聚乙烯醇有88.0％水解，其分子量(Mw)為110000。
PVOH/PVAm是實(shí)施例1的PVOH/PVNH2胺官能聚乙烯醇的另一種縮寫形式。
圖1顯示，在除處于最高載入量外的所有情況下，含有混入PVOH/PVNH2粘合劑的噴墨涂料的紙張，其單色噴墨光密度均優(yōu)于含有混入聚乙烯醇的噴墨涂料的紙張。另一方面，PVOH/PVNH2基涂料的性能在所有含量上基本保持恒定。
圖2顯示，當(dāng)粘合劑與二氧化硅比值較低時(shí)，PVOH/VAm優(yōu)于PVOH，由此顯示出更高的粘接強(qiáng)度。
圖3比較了用各種涂料獲得的品紅色光密度，并且，很明顯PVOH/VAm共聚物在幾乎每一組中均優(yōu)于PVOH，特別是在粘合劑/顏料值較低時(shí)。
在圖4中可以看到，在黃色光密度測試中，聚乙烯醇/聚乙烯胺粘合劑在性能方面明顯好于PVOH。與前面的光密度測試相比，胺官能聚乙烯醇在各個(gè)含量均得到相當(dāng)突出的結(jié)果。
在圖5中可以看到，當(dāng)PVOH/VAm粘合劑載入量高時(shí)，能夠獲得與PVOH具有可比性的結(jié)果，但在載入量較低時(shí)，其性能更好。
實(shí)施例5耐水性將在用含有PVOH/PVNH2作為粘合劑的噴墨涂料涂布的紙張上印刷的墨的耐水性與用含有PVOH均聚物的噴墨涂料涂布的紙張相比較。通過在打印后首先測量單色黑墨水光密度的方法進(jìn)行測試。隨后將打印的區(qū)域浸泡在蒸餾水中30秒，并在拉緊的情況下在一塊電熱板上進(jìn)行干燥。隨后再次測量光密度。結(jié)果列示在表2中。
表2在用PVOH以及PVOH/PVNH2粘合劑涂布的噴墨紙張上的耐水性Δ代表紙張產(chǎn)品在浸濕前與浸濕后光密度的差值

表2顯示，當(dāng)在含有混入胺官能聚乙烯醇的二氧化硅基噴墨涂料的紙張產(chǎn)品上打印時(shí)，打印墨水的耐水性得到了提高。作為粘合劑，這些結(jié)果顯示，隨著涂料中6mol％PVOH/PVNH2含量的提高，浸濕后在光密度方面的損失降低了。這些結(jié)果還顯示，當(dāng)加入量差不多相等時(shí)，與6mol％PVOH/PVNH2共聚物相比，使用含有12mol％PVOH/PVNH2的噴墨涂料可以獲得更好的耐水性。
實(shí)施例6噴墨涂料的流變性采用不同的粘合劑制造幾種噴墨涂料配方，以測定其對所得噴墨配方在流變方面的影響。圖表(圖6)表明了對于用100份二氧化硅和40份粘合劑配制的含13％固體的涂料，其剪切對粘度響應(yīng)。使用四類粘合劑，它們是1.完全水解的中分子量PVOH(FH MMW)分子量為大約110000。
2.部分水解的中分子量PVOH(PHNH2MMW)分子量為大約110000。
3.PVOH/PVNH2中分子量6mol％HCI鹽分子量為大約95000。
4.PVOH/PVNH2中分子量12mol％游離堿分子量為大約96000。
用ACAV高剪切毛細(xì)管粘度計(jì)在35到40℃下測量涂料的剪切粘度。
圖6中的結(jié)果顯示，與含有聚乙烯醇均聚物作為粘合劑的噴墨涂料相比，含有聚乙烯醇/乙烯基胺共聚物粘合劑的二氧化硅基噴墨涂料造成更低的粘度響應(yīng)。還不知道對高剪切的粘度響應(yīng)降低的機(jī)制，但是可能與胺官能PVOH在白炭黑表面的高吸收性有關(guān)。估計(jì)在二氧化硅表面上的共聚物的高的吸收能力會(huì)阻止聚合物鏈擴(kuò)展到涂料的液相中，并因此降低涂料的總粘度。數(shù)據(jù)也支持了這樣的觀點(diǎn)，即粘合劑中胺含量越大，剪切稠化響應(yīng)越低。
實(shí)施例7耐光性為了測定幾種噴墨配方的耐光性，制造幾種噴墨配方。下表顯示了噴墨打印紙的紫外耐光性，這些紙張含有以100份沉淀二氧化硅顏料為基準(zhǔn)的涂料。將噴墨打印紙張暴露在54小時(shí)紫外曝光量下，并通過測量曝光之前及之后噴墨打印紙張光密度的方法，確定其耐光性。用Tobias IQ 200反射光密度計(jì)測量紙張的光密度。隨即采用Q-U-V加速老化實(shí)驗(yàn)儀，將打印的紙張暴露在紫外光線下。記錄數(shù)值并列示在表3中?！鞔碓谧畛醯臉悠放c暴露過的樣品之間光密度的差值，數(shù)值越低，耐光性就越好。
表3與PVOH/PVNH2共聚物相比的PVOH均聚物的耐光性初始值與54小時(shí)UV曝光后的值之間的光密度差值Δ代表在54小時(shí)曝光后光密度的差值

結(jié)果顯示，與PVOH均聚物用做噴墨涂料的粘合劑時(shí)相比，當(dāng)PVOH/PVNH2共聚物用做噴墨涂料的粘合劑時(shí)，噴墨打印顏色的耐光性提高了。通過提高PVOH/PVNH2粘合劑在涂料中的含量，以及提高共聚物主鏈中胺含量也提高了耐光性。還不清楚耐光性提高的機(jī)制，但是可能歸因于在墨水中所使用的染料的硫酸基團(tuán)與胺官能聚乙烯醇中的胺之間形成的鹽絡(luò)合物光穩(wěn)定性的提高。
實(shí)施例8干燥時(shí)間改變各種PVOH粘合劑的水解率，制造噴墨涂料配方，并與相似的含有12mol％中分子量的PVOH/PVAm粘合劑的配方比較墨水的干燥時(shí)間(在經(jīng)噴墨打印機(jī)打印后，墨水干燥所用的時(shí)間)。該涂料由100份沉淀白炭黑與40份總固體含量為15％的PVOH或PVOH/PVAm粘合劑組成。在原紙上用MeyerRod涂布該配方，涂布重量在7和8克/平方米之間。
根據(jù)“用于惠普Deskjet 500C、550Che 560C打印機(jī)的惠普紙張驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)”中略述的步驟，測量涂布過的紙張的墨水干燥時(shí)間。結(jié)果列示在圖7中，其中PH MMW指的是87％水解，平均分子量為大約110000；IH MMW指的是96％水解，平均分子量為大約110000；SH MMW指的是87％水解，平均分子量為大約110000；且PVOH/PVAm指的是12mol％乙烯基胺，平均分子量為95000。
圖7顯示了與含有PVOH均聚物的配方相對，含有PVOH/PVAm的噴墨配方的改善了的干燥時(shí)間。
實(shí)施例9噴墨浸漬紙制品按照美國專利4,880,497的基本步驟制造紙制品，其中，在涂布之前用粘合劑浸漬紙張制品而不是將其作為涂料涂在紙張表面。目的是確定除了提高紙張的濕強(qiáng)度和干燥強(qiáng)度外，是否可以通過浸漬的方法獲得與涂布的方法可比的噴墨性能。
作為第二個(gè)目的，胺官能聚乙烯醇，也就是水解醋酸乙烯基酯/N-乙烯基甲酰胺被替換，用一種季銨化聚乙烯醇商品替代。
與將粘合劑作為紙張涂料涂布于紙張表面的方法相對，通過在施膠壓力下將水性粘合劑加入紙張底材的方法，制造紙張制品。使用下列三種方法1.制造三種原紙，一種沒有涂料，另一種用聚乙烯醇涂布，另一種用胺官能聚乙烯醇涂布。用粘合劑將二氧化硅固定到紙張上，沒有粘合劑則不用二氧化硅。
2.按照上面的1制造三種原紙，但是在用聚乙烯醇或胺官能聚乙烯醇涂布前，先用聚乙烯醇對紙張進(jìn)行表面施膠(浸漬)。
3.按照上面的2制造三種原紙，但是在使用各自的粘合劑涂布前，先用胺官能聚乙烯醇對紙張進(jìn)行表面施膠。結(jié)果列示于圖8、9和10中。
結(jié)果概述與表面用Airvol 523均聚物施膠的基材以及未表面施膠的原紙相比，用12mol％中分子量PVOH/PVAm對紙張基材表面施膠，能夠提高光密度值(一種噴墨打印適印性的量度標(biāo)準(zhǔn))(圖8)?？墒?，結(jié)果表明，與浸漬相反，使用粘合劑作為涂料能夠充分提高噴墨打印的質(zhì)量?？瓷先?，在PVOH/PVNH2涂布的紙張與PVOH/PVNH2浸漬并涂布的紙張的光密度之間幾乎不存在差異。這三種紙張的墨水耐水性非常接近(見圖9)。與PVOH/VAm相比，Airvol 523聚乙烯醇表面施膠紙材具有更高的紙張干燥強(qiáng)度。所有表面施膠的紙材的強(qiáng)度均大于原紙。
實(shí)施例10本實(shí)施例對采用PVOH/PVNH2水性粘合劑涂布的噴墨紙張和采用Kuraray出售的名為陽離子聚合物C506的陽離子聚乙烯醇涂布的噴墨紙張進(jìn)行比較。結(jié)果列示于圖11和12中。
圖11表明，采用含有100份白炭黑和40份PVOH/VAm的涂料涂布原紙，獲得的墨汁的光密度要遠(yuǎn)大于含有100份白炭黑和40份Airvol 523或40份Kuraray陽離子聚合物C506的涂料。所有涂布的紙張，其光密度均大于僅經(jīng)表面施膠的紙張。圖12表明，使用PVOH/VAm涂布，墨水耐水性極佳，而使用Airvol 523聚乙烯醇和Kuraray陽離子聚乙烯醇涂布，耐水性非常差。所有涂布紙張的干燥強(qiáng)度幾乎彼此相等，且略微大于原紙的干燥強(qiáng)度。涂布紙張的干燥強(qiáng)度遠(yuǎn)低于表面施膠的紙張。
實(shí)施例11采用聚乙烯醇的4-氨基縮丁醛衍生物的噴墨紙張按照實(shí)施例2中制造聚乙烯醇的4-氨基縮丁醛衍生物的步驟，不同的是該聚合物含有7mol％胺官能度。將它與作為粘合劑的聚乙烯醇和其它由一種具有所列胺官能度(mol％)的醋酸乙烯基酯-N-乙烯基甲酰胺共聚物的水解形成的胺官能醇進(jìn)行比較。圖13列示了結(jié)果。
結(jié)果表明，每一種胺官能聚乙烯醇均優(yōu)于聚乙烯醇。該表也顯示，7％胺官能度相當(dāng)于12和18mol％官能性水解醋酸乙烯基酯/N-乙烯基甲酰胺聚合物系統(tǒng)。
概括來說，胺官能聚乙烯醇可以使用于紙張制品的噴墨涂料具有極佳的性能(特別是以二氧化硅為原料的噴墨涂料)。在幾乎每一個(gè)示例中，與聚乙烯醇相比，性能都得到了提高。當(dāng)比較聚乙烯醇/聚乙烯胺粘合劑時(shí)，12mol％胺優(yōu)于6mol％胺。這是胺在聚合物主鏈上形成了陽離子位，其與來自噴墨打印機(jī)的墨水發(fā)生反應(yīng)并提高墨水的光密度、墨水的耐水性以及墨水的耐光性的可信的證據(jù)。胺含量越高，性能提高越大。胺基也可以提高粘合劑和二氧化硅的粘合力。還觀察到，采用聚乙烯醇的4-氨基縮丁醛衍生物，其結(jié)果略微優(yōu)于水解醋酸乙烯基酯/N-乙烯基甲酰胺聚合物。相信這是由于伯胺基團(tuán)是以結(jié)合于聚合物主鏈的擴(kuò)展的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的形式存在，其中水解N-乙烯基甲酰胺基團(tuán)是非常近地連接到主鏈上的。側(cè)鏈被認(rèn)為使胺陽離子位點(diǎn)更好地接近墨水，并使胺更容易地與二氧化硅結(jié)合。
權(quán)利要求
1.一種表面涂有噴墨涂料的噴墨打印紙制品，該噴墨涂料含有一種礦物顏料和一種水基高分子粘合劑，其特征包括其中含有一種伯胺官能聚乙烯醇作為高分子粘合劑。
2.如權(quán)利要求1所述的紙制品，其中礦物顏料是二氧化硅。
3.如權(quán)利要求2所述的紙制品，其中在所述胺官能聚乙烯醇中的伯胺官能度為約1至30mol％。
4.如權(quán)利要求3所述的紙制品，其中伯胺官能聚乙烯醇選自醋酸乙烯基酯和N-乙烯基酰胺的水解共聚物、一種醋酸乙烯基酯和烯丙基胺的水解共聚物和聚乙烯醇的胺基烷基縮醛衍生物。
5.如權(quán)利要求4所述的紙制品，其中伯胺官能聚乙烯醇是聚乙烯醇的胺基烷基縮醛衍生物。
6.如權(quán)利要求5所述的紙制品，其中伯胺官能聚乙烯醇是聚乙烯醇的4-氨基縮丁醛。
7.如權(quán)利要求4所述的紙制品，其中伯胺官能聚乙烯醇是醋酸乙烯基酯和烯丙基胺的水解共聚物。
8.如權(quán)利要求4所述的紙制品，其中伯胺官能聚乙烯醇是醋酸乙烯基酯和N-乙烯基酰胺的水解共聚物。
9.如權(quán)利要求8所述的紙制品，其中N-乙烯基酰胺是N-乙烯基甲酰胺。
10.如權(quán)利要求8所述的紙制品，其中N-乙烯基酰胺是N-乙烯基乙酰胺。
11.如權(quán)利要求4所述的紙制品，其中二氧化硅的量占噴墨涂料配方重量的約30至85％。
12.如權(quán)利要求11所述的紙制品，其中噴墨涂料配方以約2至20克/平方米涂布在其表面。
13.如權(quán)利要求12所述的紙制品，其中噴墨涂料配方中粘合劑的混入量為大約20至60wt％。
14.如權(quán)利要求12所述的紙制品，其中聚乙烯醇和聚乙烯胺聚合物的共聚物是醋酸乙烯基酯和N-乙烯基酰胺的水解共聚物。
15.如權(quán)利要求13所述的紙制品，其中水解共聚物主要含有水解的醋酸乙烯基酯和N-乙烯基甲酰胺，且水解的醋酸乙烯基酯的量為大約80至95mol％。
16.如權(quán)利要求12所述的紙制品，其中胺官能聚乙烯醇是聚乙烯醇的4-氨基縮丁醛。
17.如權(quán)利要求12所述的紙制品，其中胺官能聚乙烯醇是醋酸乙烯基酯和烯丙基胺的水解共聚物。
18.一種將噴墨涂料涂布在紙張基材上制造噴墨記錄紙的方法，所述噴墨涂料含有一種高分子粘合劑和一種礦物顏料，其特征包括使用一種伯胺官能聚乙烯醇作為高分子粘合劑。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中礦物顏料是二氧化硅。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中在所述胺官能聚乙烯醇中的伯胺官能度為約l至30mol％。
2l.如權(quán)利要求20所述的方法，其中伯胺官能聚乙烯醇選自醋酸乙烯基酯和N-乙烯基酰胺的水解共聚物、醋酸乙烯基酯和烯丙胺的水解共聚物和聚乙烯醇的胺基烷基縮醛衍生物。
22.如權(quán)利要求2l所述的方法，其中二氧化硅的量占噴墨涂料配方重量的約30至85％。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中噴墨涂料配方以約2至20克/平方米涂布在其表面。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中噴墨涂料配方中粘合劑的混入量為大約20至60wt％。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中聚乙烯醇和聚乙烯胺聚合物的共聚物是醋酸乙烯基酯和N-乙烯基酰胺的水解共聚物。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中水解共聚物主要含有水解的醋酸乙烯基酯和N-乙烯基甲酰胺，且水解的醋酸乙烯基酯的量為大約80至95mol％。
全文摘要
本發(fā)明涉及對特別適用于制備紙張制品的涂料的改進(jìn)，該紙張制品上涂有一種噴墨涂料，還涉及制成的紙張制品。該噴墨涂料的改進(jìn)在于將一種伯胺官能聚乙烯醇(PVOH/PVNH
文檔編號B41M5/50GK1871130SQ02806163
公開日2006年11月29日 申請日期2002年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月8日
發(fā)明者J·R·博伊蘭 申請人:塞拉尼斯國際公司