無(wú)機(jī)溶劑法制備聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚丙帰臘基碳纖維原絲的制備方法，特別涉及一種無(wú)機(jī)溶劑法制 備聚丙帰臘基碳纖維原絲的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 從對(duì)聚合物鏈結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，高分子量和高立構(gòu)規(guī)整性是提高碳纖維性能的主要途 徑，因?yàn)楦叩姆肿恿?、致密的結(jié)構(gòu)可W提高聚丙帰臘原絲的強(qiáng)度，使得纖維力學(xué)性能更優(yōu) 良。然而碳纖維原絲的高分子量、高立構(gòu)規(guī)整性的要求，對(duì)聚丙帰臘基碳纖維紡絲原液的均 質(zhì)化提出很高的要求。因?yàn)镻AN分子鏈中的氯基有大的偶極，使得PAN分子鏈W螺旋柱狀 形式排列，當(dāng)送些螺旋鏈放在一起時(shí)，鄰近的氯基就會(huì)采取反平行方式排列從而形成強(qiáng)的 相互作用，因而，賦予了 PAN鏈高度有序的結(jié)構(gòu)。也正是送種氯基之間強(qiáng)的相互作用導(dǎo)致 了它們的溶液行為的復(fù)雜性。聚丙帰臘（PAN)可W溶解在DMF、DMAc、DMS0、濃硝酸、化化 水溶液W及硫氯酸鋼溶液（化SCN水溶液）中，它在各種溶液中都會(huì)表現(xiàn)出凝膠行為，而且 紡絲原液分子量越高、立構(gòu)規(guī)整性越好，分子鏈間的作用力越強(qiáng)，PAN-溶劑體系越容易形成 凝膠。通常認(rèn)為硫氯酸鋼溶液作為溶劑來(lái)說(shuō)，溶解能力較有機(jī)溶劑弱些，給制備分子量達(dá) 100000~300000的碳纖維的紡絲原液、紡絲都帶來(lái)一些麻煩，主要表現(xiàn)在聚合蓋傳熱不均 勻、蓋內(nèi)反應(yīng)不均；紡絲原液過(guò)濾困難，噴頭操作周期短，噴頭易發(fā)生堵孔，生產(chǎn)穩(wěn)定性差； 噴絲狀態(tài)易變差，原絲離散性能大，易發(fā)生毛絲、斷絲等。因此，要實(shí)現(xiàn)聚丙帰臘原絲的高性 能化，控制PAN溶液的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)十分重要?，F(xiàn)有技術(shù)下，通常采用定期停車，用溶劑清洗 聚合蓋，W去除蓋內(nèi)殘留凝膠，保持蓋內(nèi)傳熱的均勻，保證蓋內(nèi)原液質(zhì)量的均勻性。通常，還 會(huì)采用過(guò)濾精度比較高的精濾器來(lái)去除紡絲原液內(nèi)的微凝膠，但過(guò)濾周期較短，頻繁切換， 生產(chǎn)穩(wěn)定性差，送種過(guò)濾器費(fèi)用也較高，一次投入成本較高。
[0003] 從對(duì)原絲結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，高致密性、高取向性是提高碳纖維性能的主要途徑。增加紡絲 原液中聚合物的濃度，則可使初生纖維密度增大，纖維中孔洞數(shù)目減少，纖維結(jié)構(gòu)致密，結(jié) 構(gòu)均一性提高，原絲的性能得到提高。紡絲原液中聚合物濃度越高（溶液固含量越高），溶 液聚合過(guò)程中，蓋內(nèi)傳熱越不均勻，越容易出現(xiàn)局部過(guò)熱而形成微凝膠。通過(guò)提高紡絲原 液濃度來(lái)提高原絲結(jié)構(gòu)致密性，目前已有報(bào)道稱在傳統(tǒng)溶解體系中添加一種低沸點(diǎn)的稀釋 增溶劑，制得均勻低粘度的聚丙帰臘溶液，再經(jīng)過(guò)濾后減壓脫揮，由于添加的稀釋增溶劑沸 點(diǎn)低，便可從溶液中脫除，溶液的固含量得到提高，最終獲得均一的高固含量（高濃度）的 聚丙帰臘紡絲原液（CN200810227312)。但由于加入了增溶劑，在原絲中難免形成一類雜質(zhì)， 不利于制備應(yīng)用要求苛刻的碳纖維。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種無(wú)機(jī)溶劑法制備聚丙帰臘 基碳纖維原絲的方法，其是采用聚丙帰臘和硫氯酸鋼水溶液組成的紡絲原液制備聚丙帰臘 基碳纖維原絲的方法。通過(guò)此方法制得的聚丙帰臘基碳纖維紡絲原液組成穩(wěn)定、固含量高、 沒(méi)有微凝膠，過(guò)濾操作性優(yōu)良，生產(chǎn)穩(wěn)定性好；得到的原絲結(jié)構(gòu)致密，均勻性好，斷頭率低， 性能優(yōu)良，能有效提高碳纖維的強(qiáng)度。
[0005] 本發(fā)明中，先通過(guò)控制聚合條件，制備獲得高分子量、低濃度、低粘度的無(wú)微凝膠、 均勻性十分良好的PAN溶液；再經(jīng)多次減壓脫水（或脫溶劑），脫除聚丙帰臘溶液中的水分 (或溶劑），獲得均勻性良好的、高濃度的聚丙帰臘紡絲原液，最終W此為紡絲原液進(jìn)行紡 絲獲得碳纖維原絲；其紡絲過(guò)程中斷頭率低，紡制的PAN原絲結(jié)構(gòu)致密，均勻性好。W下是 本發(fā)明具體的技術(shù)方案：
[0006] 本發(fā)明提供一種無(wú)機(jī)溶劑法制備聚丙帰臘基碳纖維原絲的方法，該方法中，化SCN 水溶液作為溶劑進(jìn)行溶液聚合的同時(shí)，又作為凝固劑進(jìn)行濕法紡絲用于制備碳纖維原絲， 具體步驟如下：
[0007] (1) W丙帰臘、丙帰酸甲醋和衣康酸為聚合單體，W異丙醇為分子量調(diào)節(jié)劑，采用 無(wú)機(jī)溶劑，在52C~8(TC溫度下聚合反應(yīng)1~5小時(shí)，得到紡絲粗原液；其中；反應(yīng)體系中， 聚合單體總量為10~25wt% ; W所有聚合單體總量為基準(zhǔn)，丙帰酸甲醋的投料量為0~ 6wt%，衣康酸的投料量為0. 50wt%~2wt%，分子量調(diào)節(jié)劑的用量為2~3. 5wt% ;所述無(wú) 機(jī)溶劑選自化SCN水溶液，ZnClz水溶液或HN03水溶液中任一種；
[0008] (2)將步驟（1)制備得到的紡絲粗原液加熱到70~8(TC，然后通過(guò)抽真空的柵縫 降膜型高效脫泡培，脫除氣泡和水分，脫泡培真空采用溫差控制，溫差控制為15~45C ;
[0009] (3)將步驟（2)獲得的原液加熱到75~85C，然后通過(guò)抽真空的二級(jí)柵縫降膜型 高效脫泡培，脫除氣泡和水分；脫泡培真空采用溫差控制，溫差控制為35~55C ;
[0010] (4)將步驟（3)獲得的原液加熱到80~95C，然后通過(guò)抽真空的H級(jí)柵縫降膜型 高效脫泡培，脫除氣泡和水分；脫泡培真空采用溫差控制，溫差控制為40~58C ;
[0011] (5)將步驟（4)獲得的原液進(jìn)行過(guò)濾、調(diào)溫、調(diào)壓，獲得滿足紡絲要求的紡絲原液；
[0012] (6)將步驟（5)獲得的紡絲原液經(jīng)過(guò)凝固浴，凝固成形為初生纖維，初生纖維經(jīng)過(guò) 后處理工序制成聚丙帰臘基碳纖維原絲成品；其中；所述凝固浴為8~16wt %的化SCN水 溶液，凝固浴的溫度為-5~16C ;所述后處理工序包括水洗、牽伸、上油和干燥致密化工 序。
[0013] 上述步驟（1)中，反應(yīng)體系中聚合單體總量?jī)?yōu)選為8~12wt%。
[0014] 上述步驟（1)中，所述聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選為6(TC~7(TC ;反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1. 5~ 3小時(shí)。
[001引上述步驟（1)中所述硫氯酸鋼水溶液的濃度優(yōu)選為48~53wt %。
[001引上述步驟似中，優(yōu)選的，粗原液加熱到72~76。脫泡培的溫差為19~3(TC。 [0017] 上述步驟（3)中，優(yōu)選的，原液加熱到76~8(TC，脫泡培的溫差為38~5(TC。 [001引上述步驟（4)中，優(yōu)選的，原液加熱到85~90。脫泡培的溫差為45~55°C。
[0019] 本發(fā)明中，步驟（2)、步驟（3)和步驟（4)的減壓脫水脫泡步驟循環(huán)多次進(jìn)行，直到 獲得預(yù)期的原液組成。
[0020] 本發(fā)明中，上述步驟（2)、步驟（3)和步驟（4)也適合紡絲原液組成為PAN+溶劑+ 水（或其他低揮發(fā)性組分）體系。
[0021] 本發(fā)明通過(guò)在聚合反應(yīng)階段控制聚丙帰臘溶液的濃度，使得蓋內(nèi)溶液體系粘度 低，聚合熱易于撤去，蓋內(nèi)體系溫度均勻，從而不易出現(xiàn)因撤熱不及時(shí)而導(dǎo)致的局部溫度過(guò) 熱而引起的反應(yīng)局部加劇，反應(yīng)蓋內(nèi)反應(yīng)失控的現(xiàn)象。所制得的聚丙帰臘溶液結(jié)構(gòu)均一，無(wú) 微凝膠，品質(zhì)優(yōu)良；獲得的低濃度（總固）、低粘度的聚合原液再通過(guò)多級(jí)加熱、脫泡和脫水 的過(guò)程，獲得高濃度（高固含量）的紡絲原液，滿足紡絲原液出噴絲孔時(shí)均勻、致密凝固的 要求。
[0022] 此外，發(fā)明人通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在聚合反應(yīng)階段降低反應(yīng)蓋內(nèi)聚丙帰臘溶液 的濃度，并不影響聚丙帰臘溶液的分子量，通過(guò)控制分子量調(diào)節(jié)劑用量，仍然可W獲得很高 分子量的聚丙帰臘溶液，而不影響碳纖維原絲對(duì)聚合物高分子量的要求。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，， 通過(guò)采用柵縫降膜型高效脫泡培，并控制合適的加熱溫度和脫泡溫差，將高分子量、低粘度 的聚合原液通過(guò)后續(xù)的多次減壓脫泡、脫水，最終可得到高濃度（高固含量）的紡絲原液， 柵縫降膜型高效脫泡培使得原液在脫泡培內(nèi)均勻降膜，膜面重復(fù)更新，水分脫除更均勻，能 有效避免脫泡、脫水過(guò)程中二次"膠粒"的產(chǎn)生。
[0023] 與現(xiàn)有