一種降低聚丙烯腈基碳纖維石墨化溫度的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及碳纖維領(lǐng)域，具體是一種降低聚丙烯腈基碳纖維石墨化溫度的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳纖維是由有機(jī)纖維經(jīng)石墨化及石墨化處理而制備的微晶石墨材料。碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)類似人造石墨，是亂層石墨結(jié)構(gòu)，其軸向強(qiáng)度和模量高，無蠕變，耐疲勞性好，比熱及導(dǎo)電性介于非金屬和金屬之間，熱膨脹系數(shù)小，耐藥品性好，纖維的密度低，X射線透過性好，是一種力學(xué)性能優(yōu)異的材料，是發(fā)展航空航天等尖端技術(shù)必不可少的材料。按照所采用的原料不同，碳纖維可分為聚丙烯腈(PAN)基碳纖維、瀝青基碳纖維、粘膠基碳纖維、酚醛樹脂基碳纖維、聚酰亞胺基碳纖維以及其他有機(jī)纖維基碳纖維等。其中PAN基碳纖維因其生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)成本較低和力學(xué)性能優(yōu)良的特點(diǎn)，已成為發(fā)展最快、產(chǎn)量最高、品種最多以及應(yīng)用最廣的一種碳纖維。聚丙烯腈基碳纖維集高機(jī)械強(qiáng)度、高模量、低比重、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕性和優(yōu)良的電學(xué)物理機(jī)械性能于一體，其優(yōu)良的性能和獨(dú)特的功能，在宇宙飛船、人造衛(wèi)星、航天飛機(jī)、導(dǎo)彈、航空以及汽車、、橋梁和抗震補(bǔ)強(qiáng)、海底石油輸送管、風(fēng)力發(fā)電翼片、機(jī)械制造、電子、醫(yī)療器械、體育等領(lǐng)域開辟了廣泛的應(yīng)用前景。
[0003 ]但是，傳統(tǒng)PAN碳纖維的制備工藝繁瑣復(fù)雜，PAN原絲性能、石墨化工藝等對產(chǎn)品影響很大。尤其在石墨化工藝中，當(dāng)溫度1000°C時，取向角約為30°，產(chǎn)物是無定形碳；當(dāng)溫度1500°C時，取向角約為12°?15°，產(chǎn)物是高強(qiáng)形碳；當(dāng)溫度大于2000°C時，取向角約為7°?9°，產(chǎn)物是高強(qiáng)度高模量型碳纖維?？梢婋S著石墨化溫度的升高，取向角逐步降低，產(chǎn)物的模量越高;然而隨著石墨化溫度的升高，石墨化爐中溫度分布逐漸變得不均勻，工藝參數(shù)控制困難，能耗明顯增大，這些因素極大地限制了高強(qiáng)度高模量碳纖維的大量生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用，因此亟需發(fā)展一種低溫石墨化新技術(shù)用以制備高強(qiáng)度高模量PAN基碳纖維。然而到目前為止，仍然缺乏能夠有效降低高強(qiáng)度高模量PAN基碳纖維石墨化溫度的技術(shù)手段。
[0004] 石墨稀量子點(diǎn)(Graphene quantum dot)是由碳原子以sp2雜化態(tài)連接而成的六邊形蜂窩狀準(zhǔn)零維納米材料，其內(nèi)部電子在各方向上的運(yùn)動都受到限制，所以量子局限效應(yīng)特別顯著，具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，這或?qū)殡娮訉W(xué)、光電學(xué)和材料學(xué)領(lǐng)域帶來革命性的變化。我們小組在研發(fā)碳纖維過程中發(fā)現(xiàn)，在PAN原絲中加入適量的石墨烯量子點(diǎn)，可以顯著降低石墨化工藝溫度80°C?400°C(即可在較低溫度下得到高強(qiáng)度高模量碳纖維)，這可能是由于石墨烯量子點(diǎn)其化學(xué)結(jié)構(gòu)與碳纖維晶區(qū)的石墨片層結(jié)構(gòu)完全相同的緣故。另外石墨烯量子點(diǎn)比常規(guī)石墨烯具有更為豐富的邊緣結(jié)構(gòu)，可有效增加與PAN分子的相互作用力，同時其晶區(qū)平面結(jié)構(gòu)比常規(guī)石墨烯更為平整，可使PAN分子在其表面排列更加規(guī)整，因此綜合上述因素，在PAN石墨化過程中石墨烯量子點(diǎn)成為了 PAN的石墨化模板(或成核劑)，使PAN分子鏈中的原子可在更低外加能量作用下形成六邊形的碳分子結(jié)構(gòu)，因此采用向PAN原絲中添加石墨烯量子點(diǎn)的方法可在保證PAN碳纖維原絲結(jié)構(gòu)高結(jié)晶度和低取向角的同時，大幅度降低PAN石墨化溫度，因此是一種十分有經(jīng)濟(jì)前景的PAN基纖維石墨化新技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中，隨著石墨化溫度的升高，石墨化爐中溫度分布逐漸變得不均勻，工藝參數(shù)控制困難，能耗明顯增大，極大地限制了高強(qiáng)度高模量碳纖維的大量生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用等問題。
[0006]為實現(xiàn)本發(fā)明目的而采用的技術(shù)方案是這樣的，一種降低聚丙烯腈基碳纖維石墨化溫度的方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0007]1)量取兩份同一溶劑，分別為溶劑A和溶劑B，在溶劑B中加入石墨烯量子點(diǎn)，超聲或高壓均質(zhì)機(jī)分散均勻后得到石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，所述石墨烯量子點(diǎn)在溶劑B中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%?12%;
[0008]在溶劑A中加入聚丙烯腈粉末，室溫下溶脹24h?72h后緩慢加熱至40°C?75°C，攪拌后得到分散均勻的聚丙烯腈溶液；
[0009]將石墨烯量子點(diǎn)懸浮液少量多次地加入到聚丙烯腈溶液中，在20°C?75°C條件下攪拌1?24小時后進(jìn)行脫泡，脫泡時間為12?24h，脫泡溫度為45°C?75°C，得到石墨烯量子點(diǎn)改性的聚丙烯腈紡絲原液；
[0010]所述的石墨烯量子點(diǎn)占聚丙烯腈的質(zhì)量百分比為0.1%?5%，所述石墨烯量子點(diǎn)改性的聚丙烯腈紡絲原液中，石墨烯量子點(diǎn)占0.1?5重量份，聚丙烯腈占100重量份，溶劑A和溶劑B總量占203.2?945重量份；
[0011]2)將步驟1)中得到的紡絲原液進(jìn)行濕法或干噴濕紡紡絲工藝，得到石墨烯量子點(diǎn)改性的聚丙烯腈原絲；
[0012]3)將步驟2)中得到的聚丙烯腈原絲置于180°C?300°C下進(jìn)行預(yù)氧化，預(yù)氧化時間為0.5min?2min，得到產(chǎn)物A;
[0013]將產(chǎn)物A置于450°C?950°C下進(jìn)行低溫石墨化，低溫碳化時間為0.5min?2min，得到產(chǎn)物B;
[0014]將產(chǎn)物B置于1300°C?1900°C條件下進(jìn)行高溫石墨化，石墨化時間為0.3min?2min，得到聚丙烯腈/石墨烯量子點(diǎn)高強(qiáng)度高模量碳纖維。
[0015]進(jìn)一步，所述步驟1)中的石墨稀量子點(diǎn)的石墨片為1?5層，徑向尺寸為lnm?
1OOnm，同時石墨烯量子點(diǎn)進(jìn)行過烷基化接枝改性處理，其中烷基CH3 (CH2 )η，η = 0?17。
[0016]進(jìn)一步，所述步驟1)中的超聲或高壓均質(zhì)機(jī)分散過程中，超聲波頻率范圍為15ΚΗζ?40ΚΗζ，功率為2000W;高壓均質(zhì)機(jī)工作壓力為100?200Mpa;
[0017]進(jìn)一步，所述步驟1)中的溶劑包括但不限于二甲基亞砜(DMS0)、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
[0018]進(jìn)一步，所述步驟1)中的聚丙烯腈為丙烯腈與共聚單體的共聚物，所述共聚單體包括但不限于衣康酸、衣康酸單乙酯、衣康酸單酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一種或多種單體。
[0019]進(jìn)一步，所述步驟2)中的紡絲工藝流程中包括噴絲、凝固浴、紡絲、水洗和干燥，所述噴絲板孔徑為0.03mm?0.1mm，所述凝固浴包括但不限于二甲基亞砜(DMS0)和水的混合物、N，N-二甲基甲酰胺和水的混合物或N，N-二甲基乙酰胺和水的混合物，凝固浴溫度5°C?80°C，凝固浴有機(jī)溶劑濃度為30%?60%，總牽伸倍數(shù)為8?30倍，所述紡絲速度為50?200m/min，干燥溫度為110°C。
[0020]本發(fā)明的技術(shù)效果是毋庸置疑的，本發(fā)明基于現(xiàn)有的碳纖維制備工藝技術(shù)，提供一種聚丙烯腈/石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合物基碳纖維的制備方法，與現(xiàn)有的聚丙烯腈基碳纖維制備技術(shù)相比，利用該方法不僅顯著降低了石墨化溫度80°C?400°C，并且所得碳纖維斷裂強(qiáng)度提尚了5%?20%，彈性t旲量提尚了 10%?30%，是一種尚效、可靠的具有良好應(yīng)用如景的制備方法。
【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不應(yīng)該理解為本發(fā)明上述主題范圍僅限于下述實施例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段，做出各種替換和變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0022]實施例1:
[0023]—種降低聚丙烯腈基碳纖維石墨化溫度的方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0024]1)將10kg聚丙烯腈(PAN)粉末加入到40kg二甲基亞砜(DMS0)中，25°C下溶脹4小時，然后將其加熱至70°C，攪拌溶解5小時，得到均勻的聚丙烯腈溶液，經(jīng)脫泡后，得到聚丙烯腈固含量為20%的聚丙烯腈溶液，稱之為A溶液;在另一份lKg DMS0中加入10g丁基功能化的石墨烯量子點(diǎn)，超聲波分散20分鐘，稱之為B溶液。將B溶液在攪拌下緩慢加入到70°C的A溶液中，脫泡后得到石墨烯量子點(diǎn)-聚丙烯腈紡絲原液。
[0025]2)將步驟1)中得到紡絲原液經(jīng)濕法紡絲工藝制備聚丙烯腈原絲。其中，采用的噴絲板孔徑為0.07mm，凝固浴是DMS0和水的混合溶液，DMS0濃度為60%，凝固浴的溫度為45°C，牽伸倍數(shù)為12倍，紡絲速度為100m/min，得到聚丙烯腈原絲。
[0026]3)將步驟2)中得到的聚丙烯腈原絲在空氣氣氛下進(jìn)行預(yù)氧化，氧化爐采用溫度梯度升溫法，預(yù)氧化溫度分別為:1801、2351、2451、2901，每個溫度下預(yù)氧化的時間為1分鐘，前面兩個預(yù)氧化爐纖維的牽伸率為5%;碳化在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，低溫碳化爐溫度為450°C?650°C，纖維在低溫碳化爐中的停留時間為1分鐘；高溫碳化爐溫度為1500°C?1700°C，纖維在高碳爐中的停留時間為0.5分鐘，牽伸率為2%。
[0027]對上述制備得到的聚丙烯腈基碳纖維進(jìn)行力學(xué)性能測試，其拉伸強(qiáng)度為4.3GPa，拉伸模量為320GPa。
[0028]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本實施例顯著降低了石墨化溫度200°C，所得碳纖維斷裂強(qiáng)度提高了 8 %，彈性模量提高了 12 %。
[0029]實施例2:
[0030]—種降低聚丙烯腈基碳纖維石墨化溫度的方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0031]1)將10kg聚丙烯腈(PAN)粉末加入到89kg二甲基亞砜(DMS0)中，25°C下溶脹4小時，然后將其加熱至70°C，攪拌溶解5小時，得到均勻的聚丙烯腈溶液，經(jīng)脫泡后，得到聚丙烯腈固含量約為10%的聚丙烯腈溶液，稱之為A溶液;在另一份lKg DMS0中加入30g甲基功能化的石墨烯量子點(diǎn)，超聲波分散20分鐘，稱之為B溶液。將B溶液在攪拌下緩慢加入到70°C的A溶液中，脫泡后得到濃度為10%的石墨烯