一種高強(qiáng)中模碳纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于碳纖維制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高強(qiáng)中模碳纖維的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳纖維不僅是尖端國防工業(yè)無可替代的戰(zhàn)略基礎(chǔ)材料，也是民用工業(yè)更新?lián)Q代的新型材料。由于碳纖維具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、高模、導(dǎo)熱、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、低膨脹等綜合優(yōu)異性能，是理想的耐燒蝕功能復(fù)合材料和結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的組元。碳纖維在衛(wèi)星、運(yùn)載火箭、宇宙飛船、民用飛機(jī)等航空航天高技術(shù)尖端領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用。近年來，高速軌道交通、深海油田、新型能源、建筑等產(chǎn)業(yè)也開始大量應(yīng)用碳纖維。
[0003]為了制備出高拉伸強(qiáng)度的碳纖維，良好的原絲工藝是必不可少的。良好的紡絲工藝通過匹配紡絲過程中凝固浴的溫度、濃度，各牽伸段的牽伸拉伸強(qiáng)度以及干燥溫度，較好的消除了原絲中的孔洞，提高原絲的致密程度、原絲取向度和原絲拉伸強(qiáng)度。只有這種拉伸強(qiáng)度適中、結(jié)構(gòu)致密的原絲才能碳化出高拉伸強(qiáng)度的碳纖維。張國良等提出了一種高強(qiáng)聚丙烯腈基原絲的制備方法(申請(qǐng)?zhí)?CN200910234654.X)。該方法通過5級(jí)凝固后，得到了拉伸強(qiáng)度達(dá)到10.2cN/dtex的原絲。雖然該發(fā)明能提高原絲的單絲拉伸強(qiáng)度，但是這種拉伸強(qiáng)度的提高一般是通過過度牽伸實(shí)現(xiàn)的，因此會(huì)造成原絲的一些缺陷，在碳化過程中不利于實(shí)現(xiàn)碳纖維性能的進(jìn)一步提高。薛祖彪等提出一種聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)工藝(申請(qǐng)?zhí)?CN200910185529.4)。該方法根據(jù)原絲力學(xué)性能、截面形態(tài)結(jié)構(gòu)和孔洞分析挑選聚丙烯腈原絲，然后進(jìn)行碳化，得到拉伸強(qiáng)度大于4.92GPa的碳纖維。這種方法雖然能夠制備出拉伸強(qiáng)度較好的碳纖維，但是其原絲的質(zhì)量明顯參差不齊，既不適用于大規(guī)模的生產(chǎn)，也不利于經(jīng)濟(jì)效益的提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高強(qiáng)中模碳纖維的制備方法。該方法具有原料簡單，聚合液性能穩(wěn)定，原絲品質(zhì)高的優(yōu)點(diǎn)。利用該方法制備的碳纖維的拉伸強(qiáng)度高達(dá)5.5GPa?5.8GPa，拉伸模量高達(dá)298GPa?301GPa，屬于高強(qiáng)中模范疇，具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種高強(qiáng)中模碳纖維的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0006]步驟一、制備丙烯腈-衣康酸二元共聚物紡絲原液；所述丙烯腈-衣康酸二元共聚物紡絲原液的固含量為18.5%?23.4%，粘度為80Pa.s?96Pa.s ；
[0007]步驟二、利用噴絲板對(duì)步驟一中所述丙烯腈-衣康酸二元共聚物紡絲原液進(jìn)行紡絲，凝固后得到絲束；
[0008]步驟三、對(duì)步驟二中所述絲束進(jìn)行水洗處理；
[0009]步驟四、將步驟三中水洗處理后的絲束進(jìn)行兩段熱水牽伸；
[0010]步驟五、將步驟四中兩段熱水牽伸后的絲束依次進(jìn)行一次上油、低溫干燥、二次上油和高溫干燥處理；所述低溫干燥的溫度為80°C?95°C，所述高溫干燥的溫度為125°C?145 0C ；
[0011]步驟六、將步驟五中高溫干燥處理后的絲束在蒸汽壓力為0.2MPa?0.35MPa，牽伸倍率為1.5?3.0的條件下進(jìn)行蒸汽牽伸處理，然后將蒸汽牽伸處理后的絲束在蒸汽壓力為0.1MPa?0.2MPa，牽伸倍率為0.95?0.98的條件下進(jìn)行蒸汽定型處理，之后將蒸汽定型處理后的絲束進(jìn)行收卷，得到原絲；
[0012]步驟七、將步驟六中所述原絲先在溫度為180°C?260°C，牽伸倍率為0.975?1.04的條件下進(jìn)行預(yù)氧化處理，再在溫度為450°C，牽伸倍率為1.00?1.03的條件下進(jìn)行低溫碳化處理，然后在溫度為1350°C，牽伸倍率為0.96?0.964的條件下進(jìn)行高溫碳化處理，最終得到拉伸強(qiáng)度為5.5GPa?5.8GPa，拉伸模量為298GPa?301GPa的高強(qiáng)中模碳纖維。
[0013]上述的一種高強(qiáng)中模碳纖維的制備方法，其特征在于，步驟一中所述丙烯腈-衣康酸二元共聚物紡絲原液的制備過程為:
[0014]步驟101、稱取以下各種原料:
[0015]單體:丙烯腈和衣康酸的混合物；所述單體中丙烯腈的質(zhì)量百分含量為97%?99%，余量為衣康酸；
[0016]引發(fā)劑:偶氮二異丁腈；所述偶氮二異丁腈的質(zhì)量為所述單體質(zhì)量的0.4%?
0.8% ；
[0017]溶劑:二甲基亞砜；所述二甲基亞砜的質(zhì)量為所述單體質(zhì)量的3.0?4.5倍；
[0018]步驟102、將步驟101中所稱取的各種原料加入聚合反應(yīng)釜中攪拌均勻，得到混合料，然后向聚合反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，直至將聚合反?yīng)釜內(nèi)的空氣排除干凈，之后在持續(xù)攪拌的條件下，將混合料升溫至58°C?63°C后保溫18h?24h進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚合液；
[0019]步驟103、在溫度為58°C?63°C且持續(xù)攪拌的條件下，對(duì)步驟102中所述聚合液進(jìn)行抽真空處理以脫除未反應(yīng)的單體；
[0020]步驟104、在溫度為58°C?63°C且停止攪拌的條件下，對(duì)步驟103中脫除未反應(yīng)單體后的聚合液進(jìn)行抽真空處理以實(shí)現(xiàn)靜態(tài)脫泡，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物紡絲原液。
[0021]上述的一種高強(qiáng)中模碳纖維的制備方法，其特征在于，步驟102中所述升溫的具體過程為:將混合料先以2°C /min?4°C /min的升溫速率升溫至45?55°C，再以0.5°C /min?1°C /min的升溫速率升溫至58°C?63 °C。
[0022]上述的一種高強(qiáng)中模碳纖維的制備方法，其特征在于，步驟103和步驟104中所述抽真空處理的真空度均為-0.098MPa?-0.090MPa，所述抽真空處理的時(shí)間均為8h?12h。
[0023]上述的一種高強(qiáng)中模碳纖維的制備方法，其特征在于，步驟二中所述噴絲板上的噴絲孔為圓孔，所述噴絲孔的孔徑為50 μ m?80 μ m。
[0024]上述的一種高強(qiáng)中模碳纖維的制備方法，其特征在于，步驟二中所述凝固的具體過程為:將紡絲后的丙烯腈-衣康酸二元共聚物紡絲原液先在牽伸倍率為0.5?0.9的條件下經(jīng)過溫度為55°C?65°C，質(zhì)量百分比濃度為55%?70%的DMSO水溶液進(jìn)行一級(jí)凝固，再在牽伸倍率為1.1?1.4的條件下經(jīng)過溫度為55°C?65°C，質(zhì)量百分比濃度為30 %?40 %的DMSO水溶液進(jìn)行二級(jí)凝固，然后在牽伸倍率為1.4?1.7的條件下經(jīng)過溫度為55°C?65 °C，質(zhì)量百分比濃度為15%?25%的DMSO水溶液進(jìn)行三級(jí)凝固。
[0025]上述的一種高強(qiáng)中模碳纖維的制備方法，其特征在于，步驟三中所述水洗處理的溫度為60 °C?90 °C。
[0026]上述的一種高強(qiáng)中模碳纖維的制備方法，其特征在于，步驟四中所述兩段熱水牽伸的具體過程為:將水洗處理后的絲束先在溫度為75°C?85°C，牽伸倍率為1.5?1.7的條件下進(jìn)行一段熱水牽伸，再在溫度為85°C?95°C，牽伸倍率為1.7?1.8的條件下進(jìn)行二段熱水牽伸。
[0027]上述的一種高強(qiáng)中模碳纖維的制備方法，其特征在于，步驟六中所述收卷的速率為 7m/min ?12m/min。
[0028]上述的一種高強(qiáng)中模碳纖維的制備方法，其特征在于，步驟七中所述預(yù)氧化處理的時(shí)間為60min，所述低溫碳化處理的時(shí)間為4min，所述高溫碳化處理的時(shí)間為2min。
[0029]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0030]1、本發(fā)明從實(shí)際生產(chǎn)出發(fā)，以提高生產(chǎn)效率和提高碳纖維力學(xué)性能為目標(biāo)，通過對(duì)聚合過程及原絲凝固條件的優(yōu)化，以及對(duì)紡絲過程中牽伸比例的合理分配，制備出了斷面形狀好、拉伸強(qiáng)度適中、密度高的原絲。該原絲在紡絲過程中不容易產(chǎn)生毛絲和斷絲，并且對(duì)碳化工藝要求低，非常適合生產(chǎn)高強(qiáng)中模的碳纖維。
[0031]2、由于原絲的質(zhì)量在很大程度上決定了碳纖維的質(zhì)量，而聚合液的質(zhì)量又在很大程度上決定了原絲的質(zhì)量。因此，本發(fā)明提出一種碳纖維原絲的制備方法，該方法以二甲基亞砜為溶劑，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，以丙烯腈和衣康酸為聚合物單體，在單臺(tái)聚合反應(yīng)釜內(nèi)完成聚合、脫單、脫泡等工序。通過對(duì)混合物在配料及反應(yīng)過程中溫度的嚴(yán)格控制，細(xì)化動(dòng)態(tài)脫單，靜態(tài)脫泡的壓力和時(shí)間，制備出轉(zhuǎn)化率高，粘度和分子量分布窄的聚合液。
[0032]3、本發(fā)明通過濕法紡絲得到了高品質(zhì)的原