一種低溫染色的收縮型聚丙烯腈纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)纖維制造技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種低溫染色的收縮型聚丙烯腈纖維及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯腈纖維是三大合成纖維之一，通常由85wt%以上的丙烯腈（AN)和其他改 善可紡性、染色性的第二、第三單體組成的高聚物紡制而成，商品名腈綸。通過改變第二單 體的含量和相應(yīng)的紡絲工藝調(diào)整，還可制備具有一定收縮率的高收縮型纖維。同時，由于 離子型的第三單體的存在，使聚丙烯腈纖維染色性能優(yōu)異，在針織內(nèi)衣、毛毯、人造毛皮等 服用領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。聚丙烯腈纖維的常規(guī)染色工藝一般采用高溫染色法，染色溫度約為 105°C。較高的染色溫度帶來一系列的問題：纖維經(jīng)過高溫染浴中沸染，濕模量等力學(xué)性能 下降，染色后手感發(fā)硬；由于溫度對上染速度的影響，染色時需加入緩染劑，失控則極易出 現(xiàn)色花，且能耗也較高。另外，對于人造毛皮行業(yè)而言，收縮型低溫染色纖維的作用更具有 實際意義。低溫染色可防止纖維染色過程產(chǎn)生縮率損失，從而在后續(xù)人造毛皮坯布高溫處 理工序中，使收縮型和無收縮型纖維受熱后更好地實現(xiàn)所需要的長度差，進(jìn)一步提高毛皮 的仿真感。
[0003]目前，實現(xiàn)聚丙烯腈纖維低溫染色主要有兩種途徑，即從染料助劑或聚丙烯腈改 性入手。《四川紡織科技》1995年第1期《腈綸纖維使用間-甲酚的低溫染色》和《浙江理工 大學(xué)報》2011年第28卷第1期《腈綸低溫染色促進(jìn)劑對紗線結(jié)構(gòu)和性能的影響》均介紹了 染色助劑在低溫上染過程中的作用，利用染色促進(jìn)劑疏松腈綸纖維結(jié)構(gòu)，降低纖維準(zhǔn)結(jié)晶 度，便于染料在低溫下進(jìn)入纖維結(jié)構(gòu)。但是這種方法由于促進(jìn)劑作用有限，往往勻染性、染 色牢度不高，染色溫度不夠低（80°C~KKTC)，對收縮型纖維仍存在縮率損失威脅，并且某 些染色促進(jìn)劑如苯甲醇等還具有不同程度的毒性。日本在聚丙烯腈纖維的低溫染色方面則 著重于纖維本身的共聚改性。日本鐘化株式會社2007年公開的CN1890411A、日本鐘紡公 司同年公開的US20070098982A1專利說明了通過A、B兩種共聚組分復(fù)配成紡絲液，紡絲得 到可在80°C甚至70°C下低溫染色的收縮型聚丙烯腈纖維。其中，B共聚組分中丙烯腈含量 通常降至85wt%以下，而提供染位的離子型單體含量提高至5wt%以上，并含10wt%以上 可共聚的其他單體。2006年日本愛克蘭工業(yè)株式會社公開的專利CN1851071A說明了一種 采用A、B組分復(fù)配并采用并列復(fù)合紡絲方式制備能低溫染色的收縮性丙烯腈纖維的方法， 其中B組分采用水溶脹性共聚物。采用共聚改性方式得到的纖維低溫染色性能好，但是這 些方法中B組分復(fù)配比例較高，對纖維最終力學(xué)性能或熱性能產(chǎn)生影響。并且也增加了兩 種組分均勻混合難度，混合效果差則易產(chǎn)生凝膠顆粒，易堵塞噴絲孔或造成斷絲現(xiàn)象，影響 纖維品質(zhì)。因而，上述制備方法或者對原液混合工藝和設(shè)備有一定要求，或者改變了紡絲形 式。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種低溫染色的收縮型聚丙烯腈纖維及其制備方法，本發(fā)明 從生產(chǎn)應(yīng)用性要求出發(fā)，提供一種可低溫染色的收縮型聚丙烯腈纖維的生產(chǎn)方法。由本發(fā) 明得到的纖維可實現(xiàn)75°C甚至以下溫度進(jìn)行染色，勻染性好，且染色后在105°C以上的濕 熱處理收縮率達(dá)20%或以上。更重要的是，本發(fā)明紡絲原液采用A、B兩種組分聚丙烯腈原 液共混，其中B組分由高含量共聚單體的、水溶脹性的丙烯腈高聚物C與無機(jī)納米粒子通過 活性基團(tuán)交聯(lián)制得。由于聚合物C大分子側(cè)鏈上由第四單體帶入的反應(yīng)活性強(qiáng)的環(huán)氧基的 作用，從而實現(xiàn)與無機(jī)納米粒子的高效、均勻復(fù)合，大大提高B組分與A組分原液的均勻共 混效果。同時，可不改變聚丙烯腈纖維生產(chǎn)中現(xiàn)有的原液調(diào)配和紡絲工序配置，不僅自身生 產(chǎn)適用性大大提高，而且對其他差別化纖維的功能復(fù)合不產(chǎn)生影響。
[0005]本發(fā)明的一種低溫染色的收縮型聚丙稀腈纖維，由50~95wt%的聚合物A和5~ 50wt%的無機(jī)有機(jī)復(fù)合高分子聚合物B兩種組分共混，經(jīng)紡絲制得；
[0006]所述聚合物A為單一丙烯腈聚合物，或者為兩種及以上丙烯腈共聚物的共混物；
[0007]所述丙烯腈聚合物為丙烯腈單體聚合而成的聚合物；
[0008]所述丙烯腈共聚物為丙烯腈單體與第二單體的共聚產(chǎn)物，或者為丙烯腈單體與第 二單體和第三單體的共聚產(chǎn)物；其中，所述丙烯腈共聚物中丙烯腈的含量為85~95wt% ;
[0009]所述無機(jī)有機(jī)復(fù)合高分子聚合物B為聚合物C與無機(jī)納米粒子M的復(fù)合物，結(jié)構(gòu) 式為：
[0010]
[0011] 其中，M為金屬氧化物或金屬無機(jī)酸鹽納米粒子；&為11原子或者氯原子或者甲 基；R2為酯基或者羧基或者酰胺基或者氯原子取代基，1?3為H原子或甲基；R4為酯基取代 基；R5SH原子或甲基取代基；R6為磺酸或磺酸鹽取代基或者酯基取代基；j>220,k>350， m>20,n>110 ;
[0012] 所述聚合物C為丙烯腈與第二單體、第三單體和第四單體的共聚物；其中，所述聚 合物C中丙烯腈的含量為10~65wt% ;
[0013]所述低溫染色的收縮型聚丙烯腈纖維的染色溫度為60°C~75°C。
[0014]作為優(yōu)選的技術(shù)方案：
[0015] 如上所述的一種低溫染色的收縮型聚丙烯腈纖維，所述第二單體為丙烯酸、甲基 丙烯酸、衣康酸或者它們各自的酯，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或者它們的各自的N-烷基取 代物，醋酸乙烯酯、鹵化乙烯或偏鹵化乙烯；所述第三單體為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、 對苯乙烯磺酸或者它們各自的金屬鈉鹽、鉀鹽或銨鹽中一種，或者為甲基丙烯酸N，N二甲 氨基乙酯；所述第四單體為丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯 氧基丙酯或含有環(huán)氧基的丙烯酸酯，所述含有環(huán)氧基的丙烯酸酯為丙烯酸縮水甘油酯或甲 基丙烯酸縮水甘油酯。
[0016] 如上所述的一種低溫染色的收縮型聚丙烯腈纖維，所述鹵化乙烯為氯乙烯，所述 偏鹵化乙烯為偏氯乙烯。
[0017] 如上所述的一種低溫染色的收縮型聚丙烯腈纖維，所述金屬氧化物是二氧化硅、 二氧化鈦、氧化鋅或氧化鋁；金屬無機(jī)酸鹽為碳酸鈣或硫酸鋇。
[0018] 如上所述的一種低溫染色的收縮型聚丙烯腈纖維，所述聚合物C占所述無機(jī)有機(jī) 復(fù)合高分子聚合物B的50~90wt%。
[0019] 如上所述的一種低溫染色的收縮型聚丙烯腈纖維，所述低溫染色的聚丙烯腈纖維 的纖度為1. 67dtex~5. 56dtex，單絲斷裂強(qiáng)度為2.OcN/dtex~3. 5cN/dtex，斷裂伸長為 11 ~21%〇
[0020] 本發(fā)明還提供了一種低溫染色的收縮型聚丙烯腈纖維的制備方法：50~95重量 份的聚合物A和5~50重量份的無機(jī)有機(jī)復(fù)合高分子聚合物B兩種組分共混后，通過聚丙 烯腈常規(guī)濕法紡絲工藝路線紡制纖維，即得低溫染色的收縮型聚丙烯腈纖維；
[0021] 所述無機(jī)有機(jī)復(fù)合高分子聚合物B的制備過程：將丙烯腈、第二單體、第三單體和 第四單體采用普通聚丙烯腈聚合物溶液聚合工藝，得到聚合物C;然后在50°C~90°C條件 下，將聚合物C和無機(jī)納米粒子M通過高剪切攪拌機(jī)進(jìn)行充分混合，反應(yīng)30min~60min后 制備得到無機(jī)有機(jī)復(fù)合高分子聚合物B。
[0022] 如上所述的一種低溫染色的收縮型聚丙烯腈纖維，所述聚合物A在聚合時所述第 二單體的用量為〇~l〇wt%，所述第三單體的用量為0~5wt%。
[0023] 如上所述的一種低溫染色的收縮型聚丙烯腈纖維，所述聚合物C聚合時所述第二 單體的用量為20~65wt%，所述第三單體的用量為5~30wt%，所述第四單體的用量為 1 ~5wt% 〇
[0024] 本發(fā)明又提供一種低溫染色的收縮型聚丙烯腈纖維的染色方法：將低溫染色的 收縮型聚丙烯腈纖維按照常規(guī)聚丙烯腈纖維的染色工藝，染色溫度為60°C~75°C，在低于 75°C下染色時，染色相對飽和值可達(dá)0.4或0.4以上，且染色后在105°C及105°C以上的濕 熱處理收縮率達(dá)20 %或以上。
[0025] 有益效果：
[0026] 本發(fā)明所提供的一種低溫染色收縮型聚丙烯腈纖維的制備方法，經(jīng)常規(guī)紡絲方法 制得。由本發(fā)明得到的收縮型低溫染色聚丙烯腈纖維實現(xiàn)75°C甚至以下溫度進(jìn)行染色，勻 染性好。不受纖維長度的限制，生產(chǎn)效率高。
【具體實施方式】
[0027] 下面結(jié)合【具體實施方式】，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā) 明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
[0028] 實施例1
[0029] -種低溫染色的收縮型聚丙烯腈纖維的制備方法，先制備無機(jī)有機(jī)復(fù)合高分子 聚合物B，過程如下：將丙烯腈、第二單體丙烯酸、第三單體對苯乙烯磺酸和第四單體丙烯 酸-2-羥乙酯，采用常規(guī)聚丙烯腈聚合物溶液聚合工藝，得到聚合物C，聚合物C為丙烯腈與 第二單體、第三單體和第四單體的共聚物；其中，聚合物C中丙烯腈的含量為10wt%，聚合 物C聚合時第二單體丙烯酸的用量為65wt%，第三單體乙烯基磺酸的用量為20wt%，第四 單體丙烯酸-2-羥乙酯的用量為5wt%;然后在50°C條件下，將聚合物C和無機(jī)納米粒子M通過高剪切攪拌機(jī)進(jìn)行充分混合，反應(yīng)30min后制備得到無機(jī)有機(jī)復(fù)合高分子聚合物B，聚 合物C占無機(jī)有機(jī)復(fù)合高分子聚合物B的80wt%，無機(jī)有機(jī)復(fù)合高分子聚合物B為聚合物 C與無機(jī)納米粒子M的復(fù)合物，結(jié)構(gòu)式為：
[0030]
[0031] 其中，M為金屬氧化物二氧化硅；&為11原子，R2為羧基取代基；R3為H原子，1?4為 帶C3的酯基取代基；馬為11原子，R6為苯基磺酸基團(tuán)取代基；j= 221，k= 1437，m= 111， n= 442 ;
[0032] 然后將75重量份的聚合物A單一丙烯腈聚合物，丙烯腈聚合物為丙烯腈單體聚合 而成的聚合物）和25重量份的無機(jī)有機(jī)復(fù)合高分子聚合物B兩種組分共混后，通過聚丙烯 腈常規(guī)濕法紡絲工藝路線紡制纖維，即得低溫染色的收縮型聚丙烯腈纖維，低溫染色的收 縮型聚丙烯腈纖維的纖度為3. 33dtex，單絲斷裂強(qiáng)度為2.OcN/dtex，斷裂伸長為15% ;將 低溫染色的收縮型聚丙烯腈纖維按照常規(guī)聚丙烯腈纖維的染色工藝，染色溫度為60°C，染 色相對飽和值可達(dá)0.47,且染色后在105°C的濕熱處理收縮率達(dá)20% ;
[0033] 實施例2
[0034] -種低溫染色的收縮型聚丙烯腈纖維的制備方法，先制備無機(jī)有機(jī)復(fù)合高分子聚 合物B，過程如下：將丙烯腈、第二單體甲基丙烯酸、第三單體對苯乙烯磺酸的金屬鉀鹽和 第四單體丙烯酸-2-羥丙酯，采用常規(guī)聚丙烯腈聚合物溶液聚合工藝，得到聚合物C，聚合 物C為丙烯腈與第二單體、第三單體和第四單體的共聚物；其中，聚合物C中丙烯腈的含量 為23wt%，聚合物C聚合時第二單體的用量為60wt%，第三單體的用量為15wt%，第四單體 的用量為2wt%;然后在60°C條件下，將聚合物C和無機(jī)納米粒子M通過高剪切攪拌機(jī)進(jìn)行 充分混合，反應(yīng)50min后制備得到無機(jī)有機(jī)復(fù)合高分子聚合物B，聚合物C占無機(jī)有機(jī)復(fù)合 高分子聚合物B的90wt%，無機(jī)有機(jī)復(fù)合高分子聚合物B為聚合物C與無機(jī)納米粒子M的 復(fù)