專利名稱：用于制造結(jié)構(gòu)泡沫體的貯存穩(wěn)定的組合物的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及貯存穩(wěn)定的可發(fā)泡環(huán)氧樹脂基組合物。更具體地說，采用發(fā)泡劑和固化促進(jìn)劑的特定結(jié)合得到在室溫下具有長期高穩(wěn)定性的樹脂，這種樹脂還能經(jīng)加熱和固化而制得能增強和加固空心金屬部件等的泡沫體。
相關(guān)技術(shù)說明眾所周知，許多工業(yè)例如汽車工業(yè)需要強度高、重量輕的部件。一種旨在使強度與最低重量之間達(dá)到這種平衡的研究結(jié)果提出了空心金屬部件這種結(jié)構(gòu)。然而，空心金屬部件易于損壞。在空心部件空腔內(nèi)放置結(jié)構(gòu)泡沫體能提高這類部件的強度和勁度，這也是眾所周知的。
通常，這種泡沫體包含熱固性樹脂(如環(huán)氧樹脂)、發(fā)泡劑和填料。優(yōu)選的是，這些泡沫體的密度為約20-40磅/立方英尺(約0.30-0.65克/立方厘米)，并能經(jīng)受加熱至超過175℃，更優(yōu)選超過200℃。任選成分包括促進(jìn)劑、固化劑、加工助劑、穩(wěn)定劑、著色劑以及紫外線吸收劑。
結(jié)構(gòu)泡沫體的專門配方是多種多樣的。例如美國專利5575526介紹了包括配方2的幾種樹脂基的結(jié)構(gòu)泡沫體，配方2含54.5％EPON 828環(huán)氧樹脂，7.5％HALOXY62環(huán)氧稀釋劑，6.1％DER732軟質(zhì)環(huán)氧，2.0％EXPANCEL 551 DU發(fā)泡劑，8.8％MICROS微珠，17.7％3M K20微珠以及3.4％DI-CY雙氰胺固化劑。美國專利5755486公開了熱發(fā)泡樹脂基材料，這種材料含有例如環(huán)氧樹脂、丙烯腈-丁二烯橡膠、碳酸鈣、炭黑、煅制氧化硅、玻璃珠、固化劑、促進(jìn)劑以及發(fā)泡劑。據(jù)介紹，改性脲和封端的三氯化硼絡(luò)合物適用作促進(jìn)劑。結(jié)構(gòu)泡沫體如TEROCORE(Henkel Surface Technologies的產(chǎn)品)現(xiàn)已用于各種工業(yè)中。
迄今已經(jīng)開發(fā)出的許多這類結(jié)構(gòu)泡沫體配方經(jīng)常發(fā)生的一個問題，特別是單組分配方，是貯存期較短。
理想的是，這類配方的各組分一旦混合在一起時，各組分應(yīng)在通常的貯存和裝運條件下保持穩(wěn)定，不發(fā)生反應(yīng)。特別希望的是，組合物在室溫或稍高于室溫下貯存幾周或幾個月其配方性能不會發(fā)生改變。但遺憾的是，目前可商購的某些結(jié)構(gòu)泡沫體產(chǎn)品在130°F(在夏季月份或溫暖季節(jié)，貯存設(shè)備和運輸設(shè)施中常常超過的溫度)下往往會在24小時內(nèi)發(fā)生局部膨脹和固化。僅僅降低固化劑的用量不是解決這一問題的方法，因為常希望樹脂的發(fā)泡和固化在工業(yè)生產(chǎn)允許的溫度和時間限度內(nèi)進(jìn)行，而降低固化劑用量會對樹脂的發(fā)泡和固化產(chǎn)生不利的影響。
發(fā)明概述業(yè)已出乎意外地發(fā)現(xiàn)，先前已知的環(huán)氧樹脂基結(jié)構(gòu)泡沫體組合物固有的貯存期問題，可通過采用胺-環(huán)氧加合物固化劑和偶氮二酰胺發(fā)泡劑而切實地得到解決。因此，貯存穩(wěn)定的可發(fā)泡組合物包含一種或多種環(huán)氧樹脂，一種或多種發(fā)泡劑(至少一種必須是偶氮二酰胺)以及一種或多種固化劑(至少一種必須是胺-環(huán)氧加合物)。在本發(fā)明的一個特別有利的方面，可發(fā)泡組合物還含有一種或多種填料，尤其是空心玻璃微珠，并是呈柔順團(tuán)粒形態(tài)的。當(dāng)這類組合物發(fā)泡和固化時，能形成具有優(yōu)良物理性能(包括高強度和高勁度)的低密度泡沫體。
發(fā)明的詳細(xì)說明任何技術(shù)上已知的，每分子平均含一個以上(優(yōu)選兩個或兩個以上)環(huán)氧基團(tuán)的熱固性樹脂都可用作本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組分。
例如，在“聚合物科學(xué)和工程大全(Encyclopedia of PolymerScience and Engineering)”,V.6,pp.322-382(1986)的第二版中題為“環(huán)氧樹脂”一章已對環(huán)氧樹脂作了說明?？膳e例的環(huán)氧樹脂包括由多元酚(如雙酚A，雙酚F，雙酚AD，鄰苯二酚，間苯二酚)，或多元醇(如丙三醇、聚乙二醇)與鹵代環(huán)氧化物(如表氯醇)反應(yīng)得到的聚縮水甘油醚；由羥基羧酸(如對-羥基苯甲酸或β-羥基萘甲酸)與表氯醇等反應(yīng)得到的縮水甘油醚酯；由多元羧酸(如鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?與表氯醇等反應(yīng)得到的聚縮水甘油酯；環(huán)氧化線形酚醛樹脂(有時候也稱為線形酚醛樹脂縮水甘油醚)；環(huán)氧化聚烯烴；縮水甘油基化的氨基醇化合物和氨基酚化合物，乙內(nèi)酰脲雙環(huán)氧化物以及氨基甲酸酯改性的環(huán)氧樹脂。如果需要，可采用環(huán)氧樹脂混合物；例如可采用液態(tài)(在室溫)、半固態(tài)和/或固態(tài)環(huán)氧樹脂的混合物。任何可商購到的環(huán)氧樹脂都適用于本發(fā)明。優(yōu)選的是，環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量分子量為約150-1000。采用雙酚A縮水甘油醚基環(huán)氧樹脂是特別有利的。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂為每分子平均含約兩個環(huán)氧基團(tuán)。一種或多種環(huán)氧樹脂的選擇應(yīng)既符合可發(fā)泡料團(tuán)的性能要求又符合最終固化泡沫體的性能要求。
使用的發(fā)泡劑體系的選擇對于得到貯存穩(wěn)定的可發(fā)泡組合物是重要的。偶氮二酰胺(有時稱作1,1’-偶氮二甲酰胺，AZDC或ADC)至少要在發(fā)泡劑體系中占一定比例。優(yōu)選的是，發(fā)泡劑體系中主要組分應(yīng)是偶氮二酰胺(即＞50(重量)％)。更優(yōu)選的發(fā)泡劑體系中偶氮二酰胺應(yīng)占發(fā)泡劑體系總量的至少80(重量)％。諸如磺酰肼類發(fā)泡劑可用作發(fā)泡劑體系中的一種次要組分。然而，在一個實施方案中，偶氮二酰胺實際上是可發(fā)泡組合物中唯一的發(fā)泡劑。偶氮二酰胺可向許多制造商購買，例如由Dong Jin Chemical of South Korea制造的商標(biāo)為UNICELL和Uniroyal Chemical制造的商標(biāo)為CELOGEN的偶氮二酰胺。偶氮二酰胺的顆粒尺寸可調(diào)整到符合可發(fā)泡組合物所要求的發(fā)泡特性。例如，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，由較小顆粒尺寸的偶氮二酰胺形成的泡沫體往往具有比由粗顆粒偶氮二酰胺形成的泡沫體更均勻的泡孔結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中采用“活化的”或“改性的”形態(tài)偶氮二酰胺是有利的。
在某些配方中，也可采用發(fā)泡劑活性劑或發(fā)泡劑促進(jìn)劑來降低發(fā)泡劑釋放氣體的溫度或者提高指定固化溫度下氣體釋放的速率。通常，發(fā)泡劑促進(jìn)劑/活性劑的用量為可發(fā)泡組合物重量的約0.1％-約2％，盡管最佳用量隨所選的活性劑/促進(jìn)劑、發(fā)泡劑用量、固化溫度和其它可變因素而定。然而，可發(fā)泡組合物中不應(yīng)過量使用活性劑/促進(jìn)劑，因為過量使用會使貯存穩(wěn)定性變差。適用的發(fā)泡劑活性劑/促進(jìn)劑包括(但不受此限制)脲(如由Uniroyal Chemical銷售的商標(biāo)為BIKOT，表面涂布的、油處理的脲)，多元醇，有機酸，胺以及鉛、鋅、錫、鈣和鎘的氧化物及鹽(包括羧酸鹽)。
對本發(fā)明操作來說，使用固化劑體系的類型也是重要的。雖然可使用一種以上固化劑，但至少一種固化劑必須是胺-環(huán)氧加合物。胺-環(huán)氧加合物在技術(shù)上是眾所周知的，例如在美國專利3756984,4066625,4268656,4360649,4542202,4546155,5134239,5407978,5543486,5548058,5430112,5464910,5439977,5717011,5733954,5789498,5798399和5801218中已對其作了說明，這些專利的公開內(nèi)容已列入本文供參考。這類胺-環(huán)氧加合物是一種或多種胺化合物與一種或多種環(huán)氧化合物間的反應(yīng)產(chǎn)物。在制備胺-環(huán)氧加合物時，或在胺與環(huán)氧已經(jīng)反應(yīng)，為了進(jìn)一步改性加合物，也可將羧酸酸酐、羧酸、線形酚醛樹脂、水、金屬鹽等用作加成反應(yīng)劑。優(yōu)選的是，加合物在室溫時呈不溶于本發(fā)明環(huán)氧樹脂組分中的固態(tài)，但當(dāng)加熱時會變成可溶的并起提高固化速率的促進(jìn)劑作用。雖然任何類型的胺都可采用(雜環(huán)胺和/或含至少一個仲氮原子的胺是優(yōu)選的)，但咪唑化合物是特別優(yōu)選的?？膳e例的咪唑化合物包括2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。其它適用的胺包括(但不受此限制)哌嗪、哌啶、吡唑、嘌呤和三唑。任何類型環(huán)氧化合物都可用作加合物的另一原料，其中包括單官能、雙官能和多官能環(huán)氧化合物(如前述關(guān)于環(huán)氧樹脂組分的那些化合物)。適用的胺-環(huán)氧加合物可向制造商購買(如Ajinomoto,Inc.,Shell,Pacific AnchorChemical Company及Asahi Chemical Industry CompanyLimited)。Ajinomoto銷售的商標(biāo)為AJICURE PN-23和AJICURE PN-40及由Air Products銷售的商標(biāo)為ANCAMINE2441的產(chǎn)品是特別優(yōu)選用于本發(fā)明的。
用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂可通過添加在加熱時能促進(jìn)滿意硬化的其它物質(zhì)而附加地有助于固化的進(jìn)行。這類物質(zhì)在本文中稱為“固化劑”，但也包括本領(lǐng)域工作人員稱作硫化劑、硬化劑、促進(jìn)劑、活性劑以及催化劑的物質(zhì)。雖然某些固化劑是通過催化作用促進(jìn)環(huán)氧樹脂固化的，但其它固化劑是直接參與樹脂反應(yīng)，并進(jìn)入形成的熱固性聚合網(wǎng)絡(luò)中的。雖然除了胺-環(huán)氧加合物外的環(huán)氧樹脂領(lǐng)域中已知的任何固化劑(見“聚合物科學(xué)和工程大全(Encylopedia of PolymerScience and Engineering)”中環(huán)氧樹脂一章)都可用于本發(fā)明中，但以一種或多種含氮化合物(如咪唑、取代脲、氨基化合物、胺鹽以及季銨化合物)作為助固化劑是理想的(前提是避免采用在正常貯存條件下會使環(huán)氧樹脂發(fā)生過度反應(yīng)的一些化合物)。雖然也可采用其它胍化合物，但雙氰胺(Air Products銷售的商標(biāo)為“DICY”)是特別優(yōu)選的助固化劑。在本發(fā)明的一個理想實施方案中，雙氰胺(優(yōu)選用量為可發(fā)泡組合物總重量的約0.5-8(重量)％)是與胺-環(huán)氧加合物(優(yōu)選為約0.1-5(重量)％)共用于固化劑體系中的。然而，該固化劑體系的選擇應(yīng)符合在通常貯存條件下、在長期貯存期內(nèi)不會催化可發(fā)泡組合物發(fā)生明顯的固化作用的要求。優(yōu)選的是，固化劑體系各組分的用量和牌號的選擇要使可發(fā)泡組合物在130°F(54℃)下至少在二周內(nèi)保持可操作的稠度(在本發(fā)明一個實施方案中，組合物稠度類似于柔順的料團(tuán)或膩子)，固化的泡沫體性能沒有明顯的損失，并且在這種條件下體積不會膨脹或比重不會降低到不允許的程度，但當(dāng)被加熱到約150℃時，在約10分鐘內(nèi)能發(fā)泡和固化。
可發(fā)泡組合物中包含一種或多種玻璃填料會是特別理想的，因為已發(fā)現(xiàn)這類填料能賦予制得的泡沫體有益的特性(特別是用來增強結(jié)構(gòu)件)。例如，添加空心玻璃微珠可降低泡沫體的密度，從而降低增強結(jié)構(gòu)件的總重量，但仍保持良好的勁度和強度?？缮藤彽目招牟Ａ⒅?有時也稱作玻璃微球)包括Minnesota Mining and Manufacturing銷售的商標(biāo)為SCOTCHLITE的材料，而適用的是包括以牌號為B38、C15、K20和VS5500銷售的那些級別的微珠。優(yōu)選的玻璃微珠的直徑為約5-約200微米(更優(yōu)選小于約70微米)。空心玻璃微珠的壓碎強度可根據(jù)所希望的固化熱固性泡沫體特性或含所述泡沫體增強的結(jié)構(gòu)件來選擇。然而，通常采用的微珠的壓碎強度超過500磅/平方英寸。在特別理想的實施方案中，空心玻璃微球的用量為可熱固化組合物的約5-約50(重量)％。另一類優(yōu)選的玻璃填料是玻璃纖維，因為玻璃纖維有助于提高制得的泡沫體的強度和勁度。玻璃纖維可以呈短切的、磨碎的或其它的物理形態(tài)。
在可發(fā)泡組合物中也可任意含有其它類型填料。在熱固性樹脂領(lǐng)域中任何已知的常規(guī)無機或有機填料都可采用，其中包括如二氧化硅(包括煅制氧化硅，該氧化硅也起觸變或流變控制劑作用)，碳酸鈣(包括涂覆和/或沉淀碳酸鈣，該碳酸鈣也可起觸變或流變控制劑作用，特別是精細(xì)微粒形態(tài)的碳酸鈣)，除玻璃纖維外的纖維(如硅灰石纖維、碳纖維、陶瓷纖維、聚芳酰胺纖維)，礬土、白土、砂、金屬(如鋁粉)，除玻璃微珠外的微珠(包括熱塑性樹脂、陶瓷和碳微珠，這些微珠可以是實心的或空心的，發(fā)泡的或可發(fā)泡的)，以及在環(huán)氧樹脂領(lǐng)域中已知的其它有機或無機填料。其它任意組分包括稀釋劑(反應(yīng)性或非反應(yīng)性稀釋劑)，例如縮水甘油醚、縮水甘油酯、丙烯酸酯類，溶劑及增塑劑，增韌劑和軟化劑(如脂族二環(huán)氧化物、多氨基酰胺、液態(tài)聚硫醚聚合物、包括液態(tài)腈橡膠的橡膠如丁二烯-丙烯腈共聚物，它們可以是用羧基基團(tuán)、胺基團(tuán)等官能化的)，粘合促進(jìn)劑(也稱為潤濕劑或偶聯(lián)劑，如硅烷、鈦酸鹽、鋯酸鹽)，著色劑(如染料和顏料如炭黑)，穩(wěn)定劑(如抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑)等。
本發(fā)明配方優(yōu)選含下列含量(以占可發(fā)泡組合物總重量的百分比表示)的如上所述的組分組分優(yōu)選量 更優(yōu)選量環(huán)氧樹脂約35-85約40-70發(fā)泡劑 約0.1-5約0.5-3胺-環(huán)氧加合物固化劑 約0.1-5約0.25-3其它固化劑 直到約10約1-8填料 約5-60 約20-45粘合促進(jìn)劑直到約2約0.001-0.5著色劑直到約2約0.01-1增韌劑/軟化劑 直到約15 約0.5-10發(fā)泡劑促進(jìn)劑 直到約3約0.05-2穩(wěn)定劑直到約2約0.01-1優(yōu)選的是，可發(fā)泡組合物中環(huán)氧樹脂用量大于任何其它組分的用量。
可采用在環(huán)氧樹脂技術(shù)中任何已知的常規(guī)工藝方法使上述成分簡便地相互結(jié)合并混合成可發(fā)泡組合物。
優(yōu)選的成品以具有易于成形處理的料團(tuán)稠度為宜。這種料團(tuán)可通過擠出或以手工或其它方法成形為任何所需的形狀。例如，該料團(tuán)可形成與不規(guī)則表面的輪廓相吻合的形狀。然后，在優(yōu)選至少約250°F(約120℃)，更優(yōu)選至少約300°F(約150℃)下加熱使料團(tuán)固化和發(fā)泡。優(yōu)選的是，將料團(tuán)置于或靠近例如由金屬或熱固性或熱塑性聚合物制成的硬質(zhì)制件表面上，以在發(fā)泡和固化時形成在所述表面上粘附有結(jié)構(gòu)泡沫體的復(fù)合體?；蛘?，當(dāng)然，料團(tuán)可置于適當(dāng)容器內(nèi)貯存到需要使用該可發(fā)泡組合物時為止。
本發(fā)明可發(fā)泡組合物可用于需要重量輕而強度高的熱固性發(fā)泡體的任何最終用途中。然而，該可發(fā)泡組合物特別適用于汽車和其它車輛的制造，用來保持或提高結(jié)構(gòu)件(如搖桿、支柱、水箱支撐梁、門、增強梁等)的強度。結(jié)構(gòu)泡沫體在這些用途中的應(yīng)用已公開在美國專利4901500,4908930,4751249,4978562,4995545,5124186,5575526,5755486,4923902,4922596,4861097,4732806,4695343和4610836中(這些專利內(nèi)容已列入本文供參考)。
實施例實施例1-6采用下列組分和不同用量的兩種不同的胺-環(huán)氧加合物固化劑制備根據(jù)本發(fā)明的可發(fā)泡組合物組分牌號 供應(yīng)商 重量， 每百份樹脂克 的份數(shù)(phr)環(huán)氧樹脂PEP6134 Peninsula Polymer561.8 100雙氰胺 DICY CGNA Air Products 42.87.6偶氮二酰胺 CELOGEN AZ120 Uniroyal 19.23.4填料煅制氧化硅 CAB-O-SIL TS-720 Cabot3.3 0.6玻璃微珠B38/4000 3M 236.6 42.1碳酸鈣 WINNOFIL SPT Zeneca 55.69.9硅灰石 NYAD GNyco 17.93.2其它添加劑液態(tài)丁腈橡膠NIPOL 1312Zeon 48.38.6脲促進(jìn)劑BIK OTUniroyal 2.5 0.4炭黑著色劑 MONARCH 120 Cabot1.4 0.2硅烷粘合促進(jìn)劑 A1120 Union Carbide0.4 0.1實施例1采用10.2克(1.0(重量)％,1.8phr)AJICURE PN-23胺-環(huán)氧加合物固化劑(Ajinomoto Company Limited的產(chǎn)品)，而實施例2采用相同量的AJICURE PN-40胺-環(huán)氧加合物固化劑(也是Ajinomoto Company Limited的產(chǎn)品)。在實施例3-6中，AJICUREPN-40用量是不同的，如表Ⅰ中所列。每一實施例都提高了室溫下的貯存穩(wěn)定性，為得到具有良好物理性能的增強發(fā)泡體還需加熱發(fā)泡和固化。
表Ⅰ
實施例7-12重復(fù)實施例1-6，但煅制氧化硅的用量較高，發(fā)泡劑的用量較低組分重量，克每百份樹脂的份數(shù)環(huán)氧樹脂528.7 100雙氰胺固化劑40.47.6偶氮二酰胺發(fā)泡劑8.7 1.7填料煅制氧化硅 20.23.8玻璃微珠223.3 42.2碳酸鈣 52.59.9硅灰石 16.83.2其它添加劑液態(tài)丁腈橡膠45.78.7脲促進(jìn)劑2.4 0.5炭黑著色劑 1.4 0.3硅烷粘合促進(jìn)劑 0.4 0.1不同的胺-環(huán)氧加合物固化劑的類型和相對用量的影響列于表Ⅱ中。
表Ⅱ
實施例13-18采用下列組分以及不同類型和不同用量的其它添加劑制備根據(jù)本發(fā)明的可發(fā)泡組合物
組分 牌號 供應(yīng)商 重量，每百份樹脂克的份數(shù)環(huán)氧樹脂 PEP 6134 Peninsula Polymer528.7 100雙氰胺固化劑 DICYANEX 200 Air Products 40.4 7.6偶氮二酰胺發(fā)泡 UNICELL D-200 Dong Jin Chemical14.0 2.6劑胺-環(huán)氧加合物 AJICURE PN-40 Ajinomoto10.0 1.9填料煅制氧化硅 CAB-O-SIL Ts-720 Cabot20.2 3.8碳酸鈣 ULTRA-PFLEx Pfizer 52.5 9.9其它添加劑液態(tài)丁腈橡膠 NIPOL 1312Zeon 45.7 8.7脲促進(jìn)劑 BIK OTUniroyal 2.4 0.5炭黑著色劑 MONARCH 280 Cabot1.4 0.3表Ⅲ列出了與上列各成分相結(jié)合的不同填料和其它添加劑以及所得的結(jié)果。
表Ⅲ
1Minnesota Mining&Manufacturing的產(chǎn)品2Kenrich Petrochemicals的產(chǎn)品3Kenrich Petrochemicals的產(chǎn)品4Kenrich Petrochemicals的產(chǎn)品5Dow Corning Corporation的產(chǎn)品6Nyco的產(chǎn)品實施例19-25以表Ⅳ中所列組分制備用作上述實施例所述的結(jié)構(gòu)泡沫體的一系列可發(fā)泡組合物，并對其進(jìn)行評價。所列各組分的用量以可發(fā)泡組合物總重量的重量百分比表示。
表Ⅳ組分 牌號 供應(yīng)商實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25環(huán)氧樹脂 PEP6134 Penin-sula 56.2 54.9 55.3 51.2 52.3 53.6 56.1Polymer雙氰胺固化劑 DICY CGNAAir Products4.3 - - - -DICY 200 Air Products- 4.2 4.2 3.9 4.0 4.1 4.3偶氮二酰胺發(fā)泡劑 CELOGEN AZ120Uniroyal1.92 1.45 1.46 1.55 1.58 1.62 1.92胺-環(huán)氧加合物 AJICURE PN-23Ajinomoto 1.02 - - - - - -- AJICURE PN-40Ajinomoto - 1.04 1.05 1.00 1.00 1.01 1.02填料煅制氧化硅CAB-O-SIL TS-720 Cabot 0.33 2.10 2.11 1.96 2.00 2.05 0.33玻璃微珠 B38 3M 23.7 23.2 23.4 21.6 22.1 22.65 23.7碳酸鈣ULTRA-PFLEX Pfizer 5.6 5.45 5.5 5.1 5.2 5.3 5.6硅灰石NYAD G Nyco1.8 1.8 1.8 - - - 1.8玻璃纖維- - -7.8 5.9 3.4-其它添加劑液態(tài)丁腈橡膠 NIPOL 1312 Zeon4.8 4.8 4.8 4.9 4.9 5.1 4.8脲促進(jìn)劑 BIK OT Uniroyal0.25 0.25 0.25 0.23 0.24 0.25 0.25炭黑著色劑MONARCH 120 Cabot 0.14 0.14 0.14 0.13 0.13 0.14 0.14硅烷粘合促進(jìn)劑A1120Union Carbide 0.04 - 0.04 - - - 0.04鈦酸鹽KR 238M Kenrieh - 0.21 - 0.19 0.20.2 -Petrochemicals鈦酸鹽KR-55Kenrich - 0.31 - 0.29 0.30.3 -Petrochemicals鋯酸鹽NZ-37Kenrich - 0.21 - 0.19 0.20.2 -Petrochemicals膨脹率％ 80354444 44 4471搭接剪切強度 157 313 324 318 349289 142磅/平方英寸模量，磅/平方英寸 71.4 90.5 82.0 97.6 92.7 89.1 71.7壓碎強度，磅/平方 3639 4306 4986 4882 4515 3930 3503英寸實施例26-31以下列成分與不同用量的玻璃纖維、按照上述實施例所述步驟制備用作結(jié)構(gòu)泡沫體的可發(fā)泡組合物，并對其進(jìn)行評價。
配方中不同用量的玻璃纖維對組合物性能的影響列于表Ⅴ中。
表Ⅴ
當(dāng)玻璃纖維含量約4(重量)％時，搭接剪切強度最佳，而當(dāng)玻璃纖維含量約7.8(重量)％時膨脹率最大。
權(quán)利要求
1．一種貯存穩(wěn)定的可發(fā)泡組合物，該組合物包含(a)一種或多種環(huán)氧樹脂；(b)一種或多種發(fā)泡劑，其中至少一種發(fā)泡劑是偶氮二酰胺；及(c)一種或多種固化劑，其中至少一種固化劑是胺-環(huán)氧加合物。
2．權(quán)利要求1的組合物，其中胺-環(huán)氧加合物是咪唑-環(huán)氧加合物。
3．權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物還包含一種或多種填料。
4．權(quán)利要求3的組合物，其中至少一種所述填料是玻璃填料。
5．權(quán)利要求1的組合物，其中空心玻璃微珠的用量為組合物重量的約5-約50(重量)％。
6．權(quán)利要求1的組合物，其中偶氮二酰胺基本上是所述組合物中唯一的發(fā)泡劑。
7．權(quán)利要求1的組合物，其中含氮化合物用作除胺-環(huán)氧加合物外的一種固化劑。
8．權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物還包含增韌劑/軟化劑。
9．權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物還包含粘合促進(jìn)劑。
10．權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物還包含發(fā)泡劑促進(jìn)劑。
11．權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物含約35-約85(重量)％環(huán)氧樹脂，約0.1-約5(重量)％發(fā)泡劑和約0.1-約5(重量)％胺-環(huán)氧加合物固化劑。
12．權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物還包含一種或多種胍作為固化劑。
13．一種泡沫體，該泡沫體是通過在溫度至少為約120℃下加熱權(quán)利要求1的貯存穩(wěn)定的可發(fā)泡組合物而制得的。
14．一種組合物，該組合物由硬質(zhì)制件和權(quán)利要求13的泡沫體構(gòu)成。
15．一種制造泡沫體的方法，該方法包括在溫度至少為約120℃下加熱權(quán)利要求1的貯存穩(wěn)定的可發(fā)泡組合物。
16．一種貯存穩(wěn)定的可發(fā)泡料團(tuán)，該料團(tuán)包含(a)總量為約35-約85(重量)％的一種或多種環(huán)氧樹脂，其中至少一種所述環(huán)氧樹脂是多元酚甘油基醚；(b)總量為約0.1-約5(重量)％的一種或多種發(fā)泡劑，其中至少一種發(fā)泡劑是偶氮二酰胺；及(c)總量為約0.1-約10(重量)％的一種或多種固化劑，其中至少一種固化劑是咪唑-環(huán)氧加合物和至少一種固化劑是胍；(d)總量為約5-約60(重量)％的一種或多種填料，其中空心玻璃微珠用作至少一種所述填料；(e)可用或不用一種或多種選自粘合促進(jìn)劑，軟化劑/增韌劑，著色劑，穩(wěn)定劑和發(fā)泡劑促進(jìn)劑的其它添加劑。
17．權(quán)利要求16的可發(fā)泡料團(tuán)，其中偶氮二酰胺基本上是所述可發(fā)泡料團(tuán)中唯一的發(fā)泡劑。
18．一種泡沫體，該泡沫體是通過在溫度至少為約150℃下加熱權(quán)利要求16的貯存穩(wěn)定的可發(fā)泡料團(tuán)一定時間，使所述貯存穩(wěn)定的可發(fā)泡料團(tuán)發(fā)泡和固化而制得的。
19．一種包括金屬部件和權(quán)利要求18的發(fā)泡體的復(fù)合體，所述泡沫體粘附在所述金屬部件的至少一個表面上。
20．一種制造泡沫體的方法，該方法包括在溫度至少為約150℃下，加熱權(quán)利要求16的貯存穩(wěn)定的可發(fā)泡料團(tuán)一定時間，使所述貯存穩(wěn)定的可發(fā)泡料團(tuán)發(fā)泡和固化。
21．一種貯存穩(wěn)定的可發(fā)泡料團(tuán)，該料團(tuán)包含(a)一種或多種環(huán)氧樹脂，至少一種所述環(huán)氧樹脂是環(huán)氧當(dāng)量為約150-1000和每分子平均約2個環(huán)氧基團(tuán)的雙酚A的縮水甘油醚；(b)一種或多種發(fā)泡劑，其中偶氮二酰胺的用量為所述發(fā)泡劑重量的至少約80(重量)％；(c)兩種或兩種以上的固化劑，其中至少一種固化劑是咪唑-環(huán)氧加合物和至少一種固化劑是雙氰胺；(d)一種或多種填料，其中空心玻璃微珠用作至少一種所述填料，空心玻璃微珠的用量為可發(fā)泡料團(tuán)的約5-約50(重量)％；(e)一種或多種粘合促進(jìn)劑；(f)一種或多種軟化劑/增韌劑；以及(g)一種或多種發(fā)泡劑促進(jìn)劑。
22．權(quán)利要求21的貯存穩(wěn)定的可發(fā)泡料團(tuán)，其中粘合促進(jìn)劑選自硅烷、鈦酸鹽和鋯酸鹽。
23．權(quán)利要求21的貯存穩(wěn)定的可發(fā)泡料團(tuán)，其中至少一種軟化劑/增韌劑是液態(tài)丁腈橡膠。
24．權(quán)利要求21的貯存穩(wěn)定的可發(fā)泡料團(tuán)，其中附加使用玻璃纖維用作另一種填料。
25．權(quán)利要求21的貯存穩(wěn)定的可發(fā)泡料團(tuán)，其中至少一種所述發(fā)泡劑促進(jìn)劑是脲。
26．一種泡沫體，該泡沫體是通過在溫度至少為約150℃下，加熱權(quán)利要求21的貯存穩(wěn)定的可發(fā)泡料團(tuán)一定時間，使所述貯存穩(wěn)定的可發(fā)泡料團(tuán)有效發(fā)泡和固化而制得。
27．一種包括金屬部件和權(quán)利要求26泡沫體的增強結(jié)構(gòu)件，所述泡沫體粘附在所述金屬部件的至少一個表面上。
28．一種制備泡沫體的方法，該方法包括在溫度至少為約150℃下，加熱權(quán)利要求21的貯存穩(wěn)定的可發(fā)泡料團(tuán)一定時間，使所述貯存穩(wěn)定的可發(fā)泡料團(tuán)有效發(fā)泡和固化。
29．一種增強包含金屬部件的結(jié)構(gòu)件的方法，所述方法包括將權(quán)利要求21的貯存穩(wěn)定的可發(fā)泡料團(tuán)置于所述金屬部件表面上，并在溫度至少為約150℃下，加熱所述貯存穩(wěn)定的可發(fā)泡料團(tuán)一定時間，使所述貯存穩(wěn)定的可發(fā)泡料團(tuán)有效發(fā)泡和固化成粘附在所述金屬部件表面上的泡沫體。
全文摘要
通過采用特定的發(fā)泡劑和固化促進(jìn)劑體系制得了具有較長貯存期的環(huán)氧樹脂基可發(fā)泡組合物,該發(fā)泡劑體系含有偶氮二酰胺,而固化劑體系含有胺－環(huán)氧加合物如咪唑－環(huán)氧加合物。該組合物能形成用于制造增強結(jié)構(gòu)件等的結(jié)構(gòu)泡沫體。
文檔編號B32B5/18GK1314925SQ99810219
公開日2001年9月26日 申請日期1999年3月3日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月27日
發(fā)明者B·L·哈里森 申請人:亨凱爾公司