專利名稱：含玻璃球和煅燒陶土的薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物薄膜，特別涉及含填料的聚合物薄膜及其制備方法。
線性聚酯薄膜或片材已工業(yè)化多年。這種聚合物薄膜具有優(yōu)異的拉伸取向性，并且已證明特別適于雙軸薄膜取向加工從而得到性能杰出的薄膜。通常所說的聚對苯二甲酸乙二醇酯或PET聚合物薄膜很結(jié)實(shí)，并且具有極好的固有化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。聚合物的制備方法和薄膜的制備方法對本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員是公知的，并在很多專著中進(jìn)行詳述，這些專著包括JohnWileyandSons，Inc.出版的EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering，第二版，第12卷，第1-313頁和大量的美國及外國專利。
人們知道聚合物薄膜常常具有較差的加工性能，使得將薄膜卷成高質(zhì)量的薄膜卷困難，同時(shí)通過生產(chǎn)設(shè)備(如分切機(jī))的效率低。薄膜的加工性能可通過增加薄膜的表面粗糙度進(jìn)行改善，合適的方法是利用涂層或在薄膜中加入如有機(jī)或無機(jī)顆粒填料。涂層和填料相結(jié)合也可用于改善薄膜的加工性能。利用涂層改善薄膜的加工性能帶來的問題限制了薄膜的使用范圍，因?yàn)楹茈y涂敷例如提供抗靜電、促進(jìn)粘接或脫模性的需要的另外的涂層。
已使用各種填料加入薄膜中改善其加工性能，如美國專利5，132，356和5，137，939中描述的玻璃球和氣相二氧化硅、美國專利4，274，025中提及的無機(jī)材料包括合成二氧化硅、硼酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硅酸鈣或硅酸鋁和玻璃球。盡管使用這些填料改善了加工性能，但包含這些填料的薄膜通常限制了一些特殊方面的使用。
將小顆粒填料加入薄膜中特別在聚合物加工期間帶來了很多問題。通常理想的方法是在聚合前將填料加入樹脂體系中。然而這就需要把填料加入聚合反應(yīng)中，同時(shí)需要考慮與加入填料相關(guān)聯(lián)的反應(yīng)條件。完成聚合反應(yīng)必須的條件如熱量、時(shí)間、攪拌和壓力可能使填料發(fā)生反應(yīng)、分解、附聚等等。因此，填料的加工特性也帶來很多加工問題。
光學(xué)清晰度和透明度是薄膜應(yīng)用廣泛的重要指標(biāo)，例如用作包裝膜、鍍金屬薄膜、復(fù)印薄膜及一般工業(yè)用薄膜。目前不斷需要高透光度、低霧度和極好加工性能的薄膜及使用領(lǐng)域更廣可加工性好的填料。
本發(fā)明令人吃驚地克服了或基本上減少了一個(gè)或多個(gè)上述問題。
據(jù)此，本發(fā)明提供了一種具有極好加工性能包括改善防粘連，減少折痕、粗糙度及縱向(MD)起皺的聚酯薄膜。
本發(fā)明的另一方面是提供一種不僅具有極好的加工性能，而且具有低霧度及良好光學(xué)清晰度的聚酯薄膜。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種加入具有良好加工特性的各種填料混合物的聚酯薄膜。
本發(fā)明更進(jìn)一步提供了一種加入各種填料混和物的薄膜，這些填料當(dāng)處于聚合反應(yīng)中和反應(yīng)條件下時(shí)，不反應(yīng)、分解或附聚。
本發(fā)明涉及摻入一定顆粒大小和特定量(基于聚酯薄膜重量)的玻璃球和煅燒陶土的線性聚酯薄膜或片材。加入這些填料改善了薄膜的一些性質(zhì)，這些改進(jìn)包括在保持滿意的光學(xué)清晰度和透明度的同時(shí)薄膜的可操作性及制備這些薄膜或片材的方法的可操作性。
本發(fā)明涉及一種包含聚酯聚合物并在其中加入(a)玻璃球與(b)煅燒陶土的混合物的聚酯薄膜，其中玻璃球的平均顆粒大小為1至8μm，加入量為30ppm至350ppm(基于聚合物的重量);煅燒陶土加入量不超過10，000ppm(基于聚合物重量)。
實(shí)施本發(fā)明所用的玻璃球是固體玻璃球，對玻璃球的化學(xué)組成沒有限制，玻璃球既可以具有光滑表面也可為浸蝕表面。玻璃球表面可通過玻璃球與硝酸接觸足夠的時(shí)間進(jìn)行浸蝕，使表面達(dá)到所需的浸蝕度，玻璃球形狀基本上是球形的，其以微米計(jì)的平均顆粒大小即給定樣品中約50%或更多顆粒的直徑用常規(guī)的粒度分析儀測定。優(yōu)選的玻璃球是PQCorporation的分公司PottersIndustriesInc.以商標(biāo)名SPHERIGLASS出售的。
加入本發(fā)明的薄膜中的玻璃球一般平均顆粒直徑大小為2至5.2μm，更一般地為2至4μm。玻璃球的加入量很小，以聚合物的重量計(jì)為25ppm至350ppm，優(yōu)選為50ppm至300ppm，最優(yōu)選為100至300ppm。
本發(fā)明中使用的煅燒陶土可通過常規(guī)方法加工含水陶土而形成。形成煅燒陶土一種普通方法如下。首先干磨含水陶土;接著用空氣分級并純化;然后在至少1000℃下煅燒此陶土并在水中用沙磨進(jìn)一步加工;用共沸蒸餾法除去其中的水最后形成乙二醇淤漿。
給定的煅燒陶土樣品其以微米計(jì)的平均顆粒大小即此樣品約50%或更多顆粒的大小，可通過常規(guī)的粒度分析儀測定。本發(fā)明的煅燒土平均顆粒大小小于1μm，優(yōu)選小于0.85μm，更優(yōu)選為0.25至0.75μm。煅燒陶土可以其乙二醇淤漿的形式加入聚合物中，其中淤漿中最多含有55%(基于淤漿總重量)的固體，典型地含50%(基于淤漿總重量)的固體。優(yōu)選的煅燒陶土淤漿是EnglishChinaClayInternational出售的，商標(biāo)名為InFilm3117，其平均顆粒大小根據(jù)MicrotracModelⅡ型粒度分析儀測定為0.3μm，其顆粒大小分布為98%的顆粒小于2μm，90%的顆粒小于0.5μm。
煅燒陶土在本發(fā)明的聚酯薄膜中的用量，按薄膜中的聚合物重量計(jì)，不超過10，000ppm，通常不超過8，000ppm，優(yōu)選范圍為1000至5000ppm。
所需量的玻璃球和煅燒陶土可在制備薄膜過程中在擠出聚合物之前的任何時(shí)候加入形成聚酯薄膜的物料中。在聚酯產(chǎn)品聚合期間將玻璃球和煅燒陶土加入聚酯中為優(yōu)選的。方便的方法是把顆粒加入用于生產(chǎn)聚酯的縮聚混合物中。已發(fā)現(xiàn)在聚酯聚合物制備期間在酯交換反應(yīng)(其中單體已形成)之后將玻璃球和煅燒陶土以淤漿方式加入特別理想。例如，這些顆?？稍诳s聚反應(yīng)開始之前以淤漿方式加入形成聚酯的二醇中。
用于制備本發(fā)明薄膜的聚合物對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是眾所周知的，此聚合物可為能形成薄膜的任何聚合物。已發(fā)現(xiàn)合成線性聚酯用于形成本發(fā)明的薄膜特別有效，它可由一種或多種二羧酸或其低級烷基(最多6個(gè)碳原子)二酯與一種或多種二醇縮聚制備，其中二羧酸的例子是對苯二酸、間苯二酸、苯二酸、2，5-、2，6-或2，7-萘二甲酸、丁二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4，4′-聯(lián)苯二羧酸、六氫化對苯二酸或1，2-二-對羧基-苯氧基乙烷(還可以與單羧酸如新戊酸一起使用);二醇的例子是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜是特別優(yōu)選的，特別是已雙軸取向的薄膜(通常取向溫度范圍為70℃至125℃)，最好是經(jīng)熱定型的(熱定型溫度通常為150℃至250℃)，例如在英國專利838，708中描述的。
根據(jù)本發(fā)明由組合物制備的聚酯薄膜可以是單軸取向的或雙軸取向的，但優(yōu)選為雙軸取向的，即通過在薄膜平面的兩個(gè)互相垂直方向拉伸以獲得滿意的機(jī)械和物理性能。優(yōu)選地，薄膜通過在兩個(gè)互相垂直方向順序拉伸進(jìn)行雙軸取向，拉伸時(shí)的溫度范圍為70℃至150℃。這種拉伸方法在很多專利(包括英國專利838，708)中都有描述。這些技術(shù)對于聚酯薄膜制備領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員很熟悉。
本發(fā)明聚酯薄膜的厚度一般不超過175μm，更一般地不超過100μm，優(yōu)選不超過50μm，最優(yōu)選厚度范圍為9至25μm。
常規(guī)的涂料介質(zhì)可任選地應(yīng)用于涂布本發(fā)明聚酯薄膜的一個(gè)表面或雙表面。增加這種涂布層通常用于改善粘接或抗靜電性能。這些涂料的化學(xué)組成對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是眾所周知的并在很多專利文獻(xiàn)和出版場上進(jìn)行了描述。該涂料介質(zhì)可涂于單軸或雙軸取向薄膜基質(zhì)上。在涂布和雙軸拉伸取向同時(shí)進(jìn)行的方法中，涂料介質(zhì)適合于在拉伸操作開始之前或完成之后涂到基質(zhì)上。在順序雙軸取向拉伸方法中，涂料介質(zhì)優(yōu)選地在兩個(gè)拉伸操作步驟之間，即在雙軸拉伸操作的縱向拉伸和橫向拉伸之間涂于薄膜基質(zhì)上。這種拉伸和涂布的順序?qū)τ谏a(chǎn)涂布對苯二甲酸乙二醇酯薄膜特別優(yōu)選。優(yōu)選地，薄膜首先繞過一系列旋轉(zhuǎn)輥在縱向拉伸，然后涂上涂料介質(zhì)，最后在展輻機(jī)爐中橫向拉伸，最好對涂布薄膜進(jìn)行熱定型。
任選的涂料介質(zhì)可以水分散體或溶于有機(jī)溶劑的溶液形式，用常規(guī)的涂布工藝如浸涂、縮珠涂布(beadcoating)輪轉(zhuǎn)凹刷、逆向輥涂或槽涂，涂于聚酯薄膜上。
在后拉伸和/或熱定型期間施加于涂布薄膜的溫度對于使水相介質(zhì)或溶劑(用了溶劑的組合物之情形)干燥及凝結(jié)和形成連續(xù)并且均勻的涂布層有效。
任選的涂層可涂于聚酯基質(zhì)的單面或雙面，同時(shí)單面或雙面涂層上還可以再涂布另外的物質(zhì)。這樣初涂層可以作為底漆層以有助于后面的涂層(或多層)的沉積，或作為改善薄膜操作性能的涂層。
用于形成薄膜組合物的聚酯薄膜基質(zhì)上的單層或多層聚合物層和各種任選涂層一般可包含在制備熱塑性聚酯薄膜時(shí)常用的各種添加劑。這些添加劑如染料、顏料、增空隙劑(Voidingagents)、潤滑劑、抗氧劑、防粘劑、表面活性劑、增潤助劑、光澤改善劑、降解助劑、紫外光穩(wěn)定劑、粘度調(diào)節(jié)劑，分散穩(wěn)定劑、各種填料和填料混和物，可以適量加入聚酯薄膜基質(zhì)和/或涂層中。
可參考下面的具體實(shí)施例更好地理解本發(fā)明，這些實(shí)例用于說明本發(fā)明的幾個(gè)具體方案。
實(shí)施例在這些實(shí)施例中，使用下面的物質(zhì)和試驗(yàn)方法。
顆粒大小為2.0的玻璃球-由PottersIndustries，Inc.出售的SPHERIGLASSE250P2BH，平均顆粒大小為2.0μm，由MicrotracModelⅡ-粒度分析儀測定，顆粒大小分布99.9%低于8μm、75%低于5μm，50%低于2.0μm。
顆粒大小為3.8的玻璃球-PottersIndustries，Inc.出售的SPHERIGLASSE250P2BH，其平均顆粒大小為3.8μm，由MicrotracModelⅡ-粒度分析儀測定，顆粒大小分布99.9%低于10μm，75%低于6μm，50%低于3.8μm。
顆粒大小為5.2的玻璃球-由PottersIndustries，Inc.出售的SPHERIGLASSP6，其平均顆粒大小為5.2μm，由MicrotracModelⅡ-粒度分析儀測定。
填料濃度以占聚合物重量的百萬分?jǐn)?shù)表示。
填料濃度除非具體說明，所有的填料濃度都以占聚合物重量的百萬分?jǐn)?shù)表示。
平均顆粒大小所有平均顆粒大小以微米計(jì)，由MicrotracModelⅡ-粒度分析儀測定。
霧度%由Gardner霧度計(jì)測定。
MD額定值薄膜卷繞質(zhì)量的評估值，通過以線速度1800英尺/分將最少15，000英尺薄膜卷繞在卷軸上，并根據(jù)測量卷的薄膜線寬(以英寸計(jì))，同時(shí)用這些線的總寬度除以薄膜的總寬度來評估薄膜質(zhì)量，通常額定值為1至10，1表示可見薄膜線為0。
斑點(diǎn)額定值薄膜表面的光學(xué)質(zhì)量評估值，通過觀察自薄膜的鍍金屬表面的反射光的反射畸變進(jìn)行評估，額定值為1表示基本上無斑點(diǎn)。
實(shí)施例1將約2040kg乙二醇加入容積為3000kg的高剪切混合器(由RossInc.出售)中。然后在攪拌下加入下列物質(zhì)在乙二醇溶液中含約51%固體的約646.6kg煅燒陶土淤漿(由EnglishChinaClayInternational以商標(biāo)名InFilm3117出售，通過MicrotracModelⅡ-粒度分析儀測定其平均顆粒大小為0.3μm，顆粒大小分布98%小于2μm，90%小于0.5μm)和約30.28kg平均顆粒大小為3.8μm的玻璃球(基于聚合物重量)(使最終膜產(chǎn)品含約275ppm)和約3000ppm煅燒陶土(基于聚合物重量)。在另一容器中約2100升對苯二甲酸二甲酯(DMT)與約1260升乙二醇在約220℃時(shí)反應(yīng)形成對苯二甲酸二羥乙酯(單體)。混合填料淤漿，混合約一小時(shí)后，在不斷攪拌單體的同時(shí)，將其泵入單體中。然后將單體組合物的溫度升至約240℃同時(shí)不斷攪拌，直到所有過量的乙二醇基本除去為止(大約需要10分鐘)。
接著，將單體/混合填料組合物移至常規(guī)的壓力容器之后，在攪拌下熔融單體在約285℃-290℃、壓力約0.4毫米汞柱下進(jìn)行聚合。將得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯冷卻至室溫并用常規(guī)切片機(jī)切片。
然后用制備薄膜的常規(guī)設(shè)備在285℃時(shí)擠出干燥的切片成膜，再用常規(guī)設(shè)備在互相垂直的方向以每個(gè)方向拉伸比3.1∶1對薄膜順序拉伸進(jìn)行雙軸取向，最后在220℃熱定型。得到的含填料的薄膜產(chǎn)品總厚度為約12μm，霧度為約3.6%(由Gardner霧度計(jì)測定)。薄膜除了具有良好光學(xué)清晰度外，還通過以線速度約1800英尺/分鐘將超過20，000英尺的薄膜高速卷繞至卷軸上來評估卷繞質(zhì)量，同時(shí)通過肉眼觀察卷繞的薄膜的外表面評估薄膜質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)基本上無結(jié)塊小突起、無縱向起皺和折痕。此外，薄膜達(dá)到的斑點(diǎn)額定值約5(通過在約8.5×11英寸的薄膜樣品上鍍金屬并觀察從鍍金屬表面反射光的畸變量而確定)。
實(shí)施例2-7實(shí)施例2-7按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備，其中所用的填料量及顆粒大小總結(jié)于表1中。表1中同時(shí)給出了這些填料薄膜的霧度百分?jǐn)?shù)、縱向線額定值和斑點(diǎn)額定值的估算結(jié)果。
表1實(shí)施例填料填料平均霧度MD斑點(diǎn)濃度顆粒大小%額定值額定值2玻璃球253.84.245煅燒陶土48000.33玻璃球1253.82.756煅燒陶土24000.34玻璃球1253.83.456煅燒陶土34000.35玻璃球2503.83.216煅燒陶土30000.36玻璃球505.22.376煅燒陶土24000.37玻璃球2002.03.086煅燒陶土24000.權(quán)利要求
1.一種聚酯薄膜，它包含在其中加入(a)玻璃球與(b)煅燒陶土混合物的聚酯聚合物，其中玻璃球的平均顆粒大小為1至8μm，加入量按聚合物重量計(jì)為25至350ppm，煅燒陶土的加入量按聚合物重量計(jì)不超過10，000ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的薄膜，其中煅燒陶土的平均顆粒大小小于1μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的薄膜，其中煅燒陶土加入量按聚合物重量計(jì)低于8，000ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的薄膜，其中玻璃球的平均顆粒大小為2至5.2μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的薄膜，其中玻璃球加入量按聚合物重量計(jì)為50至300ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的薄膜，其中薄膜厚度小于50μm。
7.一種聚酯薄膜，包含聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物并在其中加入(a)玻璃球與(b)煅燒陶土的混和物，其中玻璃球的平均顆粒大小為2.0至4.0μm，加入量按聚合物的重量計(jì)為100至300ppm，煅燒陶土的平均顆粒大小為0.25至0.75μm，加入量按聚合物重量計(jì)為1，000至5，000ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的薄膜，其中煅燒陶土的平均顆粒大小為0.3μm，顆粒大小分布98%低于2μm，90%低于0.5μm。
9.一種聚酯薄膜，包含聚酯聚合物并在其中加入(a)玻璃球與(b)煅燒陶土的混和物，其中玻璃球的平均顆粒大小為1至8μm，加入量按聚合物重量計(jì)為30ppm至350ppm，煅燒陶土加入量按聚合物重量計(jì)不超過10，000ppm，所述薄膜的單面或雙面涂有一層涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及線性聚酯薄膜或片材，其中包含特定顆粒大小和按聚酯薄膜重量計(jì)特定加入量的玻璃球和煅燒陶土。這些填料的加入，改善了薄膜的一些性能，包括在保持滿意的光學(xué)清晰度和透明度的同時(shí)薄膜的可操作性及制備這些薄膜或片材的可操作性改善。
文檔編號B32B27/36GK1103648SQ94115789
公開日1995年6月14日 申請日期1994年7月16日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月16日
發(fā)明者J·A·西迪基, P·D·A·米爾斯 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)泛美公司