本發(fā)明屬于氣凝膠纖維材料的制備，特別是涉及一種核殼結(jié)構(gòu)al2o3-aramid雜化氣凝膠纖維的冷凍凝固浴紡絲制備方法。

背景技術(shù)：

1、氣凝膠纖維是以氣凝膠顆粒搭接構(gòu)成的連續(xù)纖維材料，它結(jié)合了氣凝膠和纖維材料的雙重特點(diǎn)。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了氣凝膠纖維超低密度、超高孔隙率和大比表面積的特點(diǎn)。氣凝膠纖維的隔熱性能優(yōu)異，其隔熱效果遠(yuǎn)超普通纖維材料，被認(rèn)為是人類下一代高性能隔熱纖維。在過去的十年里，研究者們開發(fā)了大量的氣凝膠纖維，包括石墨烯、二氧化硅、纖維素、芳綸等多種類型。這些氣凝膠纖維在隔熱、阻燃、電磁屏蔽等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

2、然而，氣凝膠纖維的研發(fā)也面臨著一些挑戰(zhàn)，如低導(dǎo)熱與高強(qiáng)度難以兼得、耐高溫性能不足以及可編織性差等問題。例如芳綸氣凝膠纖維的耐溫性不足，氧化鋁氣凝膠纖維的力學(xué)性能差，針對這些問題，研究者們正在不斷探索新的制備方法和工藝，以提高氣凝膠纖維的力學(xué)性能和耐高溫性能。特別地，針對核殼氣凝膠纖維的制備，傳統(tǒng)方法如同軸紡絲、浸漬、涂覆等存在核殼內(nèi)外結(jié)合效果差、凝膠速率慢導(dǎo)致的導(dǎo)熱率高、力學(xué)性能差、穩(wěn)定性差等問題，嚴(yán)重限制其規(guī)?；a(chǎn)與應(yīng)用。

3、鑒于此，加速研發(fā)耐高溫、低導(dǎo)熱、力學(xué)性能優(yōu)異的氣凝膠纖維技術(shù)尤為迫切與重要，未來氣凝膠纖維有望在更多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種核殼結(jié)構(gòu)al2o3-aramid雜化氣凝膠纖維的冷凍凝固浴紡絲制備方法，用納米芳綸纖維作為“芯纖維”，al2o3氣凝膠層為外部殼層，利用冷凍凝固浴的即刻冷凍效果和濕法反應(yīng)紡絲的化學(xué)反應(yīng)，將內(nèi)芯外殼緊密結(jié)合在一起，得到耐高溫、低導(dǎo)熱、力學(xué)性能優(yōu)異的新型核殼結(jié)構(gòu)氧化鋁-芳綸雜化氣凝膠纖維。

2、本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

3、一種核殼結(jié)構(gòu)al2o3-aramid雜化氣凝膠纖維的冷凍凝固浴紡絲制備方法，包括下述步驟：

4、(1)將2-8mm的芳綸短切纖維加入到n-甲基吡咯烷酮中浸泡10～14h，超聲處理20～40min，去除纖維表面雜質(zhì)和上漿劑，再經(jīng)無水乙醇和純水依次清洗后放入恒溫烘箱中進(jìn)行干燥，得到完全干燥打散的芳綸納米纖維；

5、(2)將完全干燥打散的芳綸納米纖維和鉀鹽加入至二甲亞砜中，制備0.5～8wt％芳綸納米纖維分散液；所述芳綸納米纖維分散液密封避光保存，以防止發(fā)生沉降行為；

6、(3)配制凝固浴，將六水合氯化鋁加入到乙醇、水的混合溶液中，攪拌，待六水合氯化鋁完全溶解后繼續(xù)反應(yīng)6～10h，再滴加稀鹽酸溶液，攪拌反應(yīng)后得到氯化鋁鋁溶膠，所述六水合氯化鋁、乙醇、水、稀鹽酸溶液的質(zhì)量比為1:6～20:6:2；

7、(4)將芳綸納米纖維分散液均勻注入到-20～-80℃冷凍凝固浴鋁溶膠中，進(jìn)行多相冷凍濕法反應(yīng)紡絲，得到凍凝膠纖維，在冷凍凝固浴鋁溶膠中浸泡20～26h，等待凝膠老化，得到凝膠老化的凍凝膠纖維；

8、(6)將凝膠老化的凍凝膠纖維用純水反復(fù)清洗得到濕凝膠纖維，再將濕凝膠纖維置于置換溶劑中進(jìn)行溶劑置換，而后在-50～-60℃、0.03～0.06mpa進(jìn)行冷凍干燥24～48h，最終得到al2o3-aramid雜化氣凝膠纖維。

9、進(jìn)一步地，所述鉀鹽為粉狀氫氧化鉀或叔丁醇鉀。

10、進(jìn)一步地，芳綸納米纖維分散液質(zhì)量濃度≤2wt％時(shí)，所述鉀鹽為粉狀氫氧化鉀，芳綸納米纖維分散液的具體制備方法為：將已經(jīng)完全干燥打散的芳綸納米纖維和粉狀氫氧化鉀加入至二甲亞砜中得到混合溶液，所述芳綸納米纖維與氫氧化鉀的質(zhì)量比為1:1～2，將混合溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下劇烈攪拌7天，芳綸納米纖維逐漸溶解，溶液由無色轉(zhuǎn)變?yōu)榘导t色粘稠液體后密封避光保存，由此制備得到芳綸納米纖維分散液。

11、進(jìn)一步地，芳綸納米纖維分散液質(zhì)量濃度>2wt％時(shí)，所述鉀鹽為叔丁醇鉀，芳綸納米纖維分散液的具體制備方法為：將質(zhì)量比為1:1～1.5的已經(jīng)完全干燥打散的芳綸短切纖維和叔丁醇鉀加入至二甲亞砜中，攪拌均勻，加入與芳綸短切纖維質(zhì)量相同的質(zhì)子助劑，繼續(xù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌3～8h，直到樣品均勻反應(yīng)溶解后，得到芳綸納米纖維分散液。

12、進(jìn)一步地，步驟(3)中所述六水合氯化鋁、乙醇、水、稀鹽酸溶液的質(zhì)量為1:6～14:6:2。

13、進(jìn)一步地，所述質(zhì)子助劑為無水甲醇、乙醇、水中的一種或多種。

14、進(jìn)一步地，所述紡絲參數(shù)中，芳綸納米纖維分散液質(zhì)量濃度≤2wt％時(shí)，擠出速度為10-20ml/min，紡絲針頭直徑為19-22g；芳綸納米纖維分散液質(zhì)量濃度>2wt％時(shí)，擠出速度為2-5ml/min，紡絲針頭直徑為13-16g。擠出速度和針頭直徑的選擇取決于分散液的濃度和所需纖維直徑，確保纖維的均勻擠出和凝固浴中的適當(dāng)沉淀。

15、進(jìn)一步地，步驟(6)中所述置換溶劑包括水、乙醇、環(huán)己烷、正己烷、25％叔丁醇水溶液中的一種或幾種。

16、進(jìn)一步地，步驟(3)中所述稀鹽酸溶液的濃度為1mol/l。

17、在氣凝膠纖維紡絲過程中，紡絲液高速凝膠成纖是氣凝膠纖維制備的前提，合成具有高凝膠速率的紡絲液是制備具有核-殼結(jié)構(gòu)氣凝膠纖維的關(guān)鍵。傳統(tǒng)溶膠材料存在水解縮聚共存等問題，凝膠速率普遍較慢，無法滿足氣凝膠纖維紡絲需求。反應(yīng)紡絲可在紡絲液與凝固浴接觸時(shí)，通過凝固浴和紡絲液之間的快速反應(yīng)，使分散液快速凝膠，極大縮短凝膠時(shí)限，為大通量制備氣凝膠纖維提供了條件。同時(shí)冷凍凝固浴將凝膠纖維轉(zhuǎn)變?yōu)閮瞿z纖維，保持纖維形狀的同時(shí)可以使芳綸納米纖維分散液與鋁溶膠凝固浴反應(yīng)結(jié)合更加充分，常溫下分散液先于酸質(zhì)子結(jié)合，分子間氫鍵力弱，與鋁離子的結(jié)合也弱。而-20～-80℃會(huì)使鋁溶膠粘度增大，在反應(yīng)過程中，粘度更大的鋁溶膠與芳綸納米纖維分散液粘合性更好，反應(yīng)也更加充分。

18、鑒于此，本發(fā)明以芳綸納米纖維為原材料，成功制備了高反應(yīng)活性芳綸納米纖維分散液，采用六水合氯化鋁為原材料，成功制備了鋁溶膠凝固浴液。將鋁溶膠凝固浴液置于-20～-80℃冰箱中，使鋁溶膠凝固浴液處于過冷狀態(tài)，在納米纖維分散液液進(jìn)入凝固浴液后，一方面，納米纖維分散液液重新質(zhì)子化組裝，芳綸納米線高速失穩(wěn)交聯(lián)，另一方面，過冷的凝固浴液可以使芳綸紡絲液迅速凝固，確保凝膠纖維的高速成型和與外殼的有效結(jié)合。基于雙相凝膠及冷凍反應(yīng)，確保紡絲液高速凝膠的同時(shí)，形成具有核殼結(jié)構(gòu)的凝膠纖維。使用芳綸納米纖維作為“芯纖維”，利用其高機(jī)械強(qiáng)度、高濃度液晶態(tài)和高牽伸公差等優(yōu)點(diǎn)，確保復(fù)合纖維材料的可編織性能，al2o3氣凝膠層為外部殼層，充分發(fā)揮其超低熱導(dǎo)率和耐高溫優(yōu)勢，結(jié)合上述冷凍-雙相溶液反應(yīng)機(jī)制的構(gòu)建，確保了al2o3-aramid雜化氣凝膠纖維的有效生成，有效提高了al2o3-aramid雜化氣凝膠纖維的骨架強(qiáng)度，確保了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。需要指出的是，本發(fā)明使用的雙相凝膠反應(yīng)策略，在al2o3-aramid兩相的界面結(jié)合處，形成復(fù)合凝膠過渡相，確保了芯層與殼層之間的緊密連接，提升了核殼結(jié)構(gòu)al2o3-aramid雜化氣凝膠纖維的穩(wěn)定性。

19、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：

20、本發(fā)明使用芳綸納米纖維紡絲液及鋁溶膠冷凍凝固浴液，結(jié)合冷凍紡絲策略在紡絲過程中發(fā)生兩相反應(yīng)和冷凍雙重成型，進(jìn)行氣凝膠纖維的高速紡絲，顯著降低了核殼結(jié)構(gòu)氣凝膠纖維的合成難度，提高了核殼結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，制備的核殼結(jié)構(gòu)al2o3-aramid雜化氣凝膠纖維具有良好的力學(xué)性能、隔熱保溫性能，本發(fā)明的制備方法有良好的拓展能力。