本發(fā)明屬于熒光增白，具體涉及一種熒光增白組合物及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、熒光增白劑是一種能吸收紫外光并激發(fā)出藍(lán)色或藍(lán)紫色熒光的有機(jī)化合物，吸附有熒光增白劑的物質(zhì)，一方面能夠?qū)⒄丈湓谖矬w上的可見(jiàn)光反射出來(lái)，同時(shí)還能夠?qū)⑽盏牟豢梢?jiàn)紫外光(波長(zhǎng)為300～400nm)轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色或藍(lán)紫色的可見(jiàn)光發(fā)射出來(lái)，由于藍(lán)色和黃色互為補(bǔ)色，因而消除了物品基體中的黃色，使其顯得潔白、艷麗；另一方面增加了物體對(duì)光線的發(fā)射率，發(fā)射光的強(qiáng)度超過(guò)了投射于被處理物上原來(lái)可見(jiàn)光的強(qiáng)度，所以人們用眼睛看上去物體的白度增加了，從而達(dá)到增白的目的。

2、高得率紙漿的推廣對(duì)緩解制漿造紙工業(yè)長(zhǎng)期面臨的木漿資源緊缺和環(huán)境污染等問(wèn)題具有非常重要的意義。高得率紙漿不僅制漿得率高(可達(dá)80％～95％)、污染小，且成紙松厚度及不透明度較高，在制漿造紙行業(yè)應(yīng)用前景廣闊。但高得率紙漿木素含量高、易發(fā)生光致返黃，限制了其在高質(zhì)量紙品中的應(yīng)用，而熒光增白劑的使用可以有效緩解這一問(wèn)題。其中二苯乙烯型熒光增白劑是造紙行業(yè)中應(yīng)用最廣泛的熒光增白劑，具有增白效果顯著、紫外吸收性能好、熒光量子產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)存在水溶性差、光致返黃現(xiàn)象嚴(yán)重、涂布易流失、與纖維結(jié)合能力差等缺點(diǎn)，其用于紙張涂布后紙張的耐熱老化和耐紫外老化性能有待進(jìn)一步提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述背景技術(shù)中提到的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種熒光增白組合物及其制備方法與應(yīng)用，通過(guò)熒光增白劑和改性添加劑的加入，可以提高紙張白度，抑制紙張返黃的效果明顯，而且能有效改善紙張的抗張強(qiáng)度、撕裂度、耐水性和耐老化性。

2、本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、一種熒光增白組合物，包括以下重量份組分：丙烯酸酯乳液30～45份、熒光增白劑5～12份、改性添加劑1～5份、去離子水10～25份；

4、所述熒光增白劑為氨基化納米二氧化鈦接枝改性熒光母體，所述改性熒光母體以三聚氯氰與對(duì)氨基苯磺酸進(jìn)行第一步親核取代反應(yīng)后與熒光母體4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸進(jìn)行第二步親核取代反應(yīng)后制成，所述改性熒光母體的結(jié)構(gòu)式如下：

5、

6、所述改性添加劑為氧化石墨烯共價(jià)接枝包覆在納米二氧化硅表面并接枝叔碳酸縮水甘油酯制成。

7、優(yōu)選地，所述熒光增白劑的制備方法包括以下步驟：

8、a、取三聚氯氰和去離子水于反應(yīng)器中，置于冰水浴中攪拌均勻，將對(duì)氨基苯磺酸溶于去離子水后加入至反應(yīng)器，調(diào)節(jié)體系ph值至6，控制反應(yīng)溫度0～5℃，反應(yīng)2～3h，得到初產(chǎn)物；

9、b、取4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸和無(wú)水碳酸鉀溶于去離子水中，調(diào)節(jié)體系ph值至7～8，得到混合液，向初產(chǎn)物中加入混合液，繼續(xù)調(diào)節(jié)體系ph值至7～8，然后置于45～60℃下反應(yīng)2～4h，得到改性熒光母體；

10、c、取納米二氧化鈦超聲分散于乙醇和去離子水的混合液中，滴加冰醋酸調(diào)節(jié)體系ph值至4～5，升溫至70～85℃，緩慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，滴加完成后反應(yīng)6～8h，反應(yīng)完成后經(jīng)離心、洗滌、干燥，得到氨基化納米二氧化鈦；

11、d、向改性熒光母體中加入氨基化納米二氧化鈦，升溫至80～95℃，調(diào)節(jié)體系ph值至9～10，反應(yīng)2～4h后經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，得到熒光增白劑。

12、優(yōu)選地，所述三聚氯氰、對(duì)氨基苯磺酸、4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸、無(wú)水碳酸鉀和氨基化納米二氧化鈦的摩爾比為1：1.05～1.5：0.5～0.8：0.5～0.8：0.6～1。

13、優(yōu)選地，所述改性添加劑的制備方法包括以下步驟：

14、(1)取納米二氧化硅于無(wú)水乙醇中超聲分散，加入γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，通氮?dú)饣亓鞣磻?yīng)2～4h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，經(jīng)洗滌、干燥，制備得到改性納米二氧化硅；

15、(2)取氧化石墨烯超聲分散于去離子水中，得到分散液，取賴(lài)氨酸溶于去離子水中，調(diào)節(jié)體系ph值至7～8，得到混合液，將分散液與混合液混合并超聲分散，置于25～40℃下反應(yīng)18～24h，反應(yīng)完成后經(jīng)洗滌、干燥，制備得到改性氧化石墨烯；

16、(3)取改性氧化石墨烯和改性納米二氧化硅于反應(yīng)器中，加入去離子水超聲分散，然后置于40～50℃下反應(yīng)16～24h，反應(yīng)完成后經(jīng)洗滌、干燥，制備得到復(fù)合添加劑；

17、(4)取復(fù)合添加劑溶于醋酸丁酯中并超聲分散，加入三苯基膦，升溫至90～120℃，然后加入叔碳酸縮水甘油酯反應(yīng)8～12h，反應(yīng)完成后經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，制備得到改性添加劑。

18、優(yōu)選地，所述步驟(2)中氧化石墨烯和賴(lài)氨酸的1：3～5。

19、優(yōu)選地，所述步驟(3)中改性氧化石墨烯和改性納米二氧化硅的質(zhì)量比為2～3：1。

20、優(yōu)選地，所述步驟(4)中復(fù)合添加劑和叔碳酸縮水甘油酯的質(zhì)量比為1：4～8。

21、如上所述的熒光增白組合物的制備方法，包括以下步驟：將丙烯酸酯乳液、熒光增白劑、改性添加劑和去離子水進(jìn)行攪拌混合，攪拌轉(zhuǎn)速為60～120rpm，時(shí)間為0.5～1h，攪拌結(jié)束后得到所述熒光增白組合物。

22、一種如上所述的熒光增白組合物在紙張中的應(yīng)用，所述熒光增白組合物用于紙張表面涂布。

23、本發(fā)明的有益效果：

24、本發(fā)明以三聚氯氰和對(duì)氨基苯磺酸為原料，4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸為熒光母體，再經(jīng)過(guò)親核取代將氨基化納米二氧化鈦與改性熒光母體連接起來(lái)，制備熒光增白劑，通過(guò)引入的多個(gè)磺酸基可以增加熒光增白劑的水溶性，提高熒光增白劑與紙張纖維的結(jié)合強(qiáng)度，熒光增白劑含有的納米二氧化鈦乳膠粒均勻吸附在紙張表面，有效填補(bǔ)了纖維間隙，使纖維之間的結(jié)合更加緊密，有效提高了紙張的力學(xué)性能，同時(shí)使單根纖維吸水能力降低，提高紙張的耐水性，且納米二氧化鈦白度高、著色力強(qiáng)，涂覆在紙張表面后可以起到物理增白的作用，顯著提高了紙張白度，另外納米二氧化鈦具有抗菌、除臭、防霉等效果，且納米二氧化鈦粒子的引入可以使熒光增白劑在發(fā)揮光學(xué)增白作用的同時(shí)起到對(duì)紫外線的屏蔽作用，有效抑制紙張受紫外光照發(fā)生的黃變。

25、本發(fā)明利用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷修飾納米二氧化硅粒子，使其表面帶有環(huán)氧基團(tuán)，然后利用雙胺結(jié)構(gòu)的賴(lài)氨酸作為橋梁，將氧化石墨烯共價(jià)接枝包覆在納米二氧化硅表面，制備復(fù)合添加劑，不僅能增加氧化石墨烯的層間距，有利于氧化石墨烯的分散，還能增加氧化石墨烯與基體的接觸面積，提高復(fù)合添加劑與基體之間的相容性，復(fù)合添加劑的加入可賦予紙張優(yōu)異的力學(xué)性能和隔熱性能，另外利用復(fù)合添加劑表面的羧基與叔碳酸縮水甘油酯表面的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，從而在復(fù)合添加劑表面引入叔碳酸疏水基團(tuán)，提升紙張的耐水性，同時(shí)添加的丙烯酸酯乳液具有黏結(jié)成膜的作用，可以調(diào)節(jié)紙張的抗張強(qiáng)度，增強(qiáng)紙張的承受力，防止在使用過(guò)程中因?yàn)閺埩Σ痪屏?。本發(fā)明制備的熒光增白組合物可以提高紙張白度，抑制紙張返黃的效果明顯，而且能有效改善紙張的抗張強(qiáng)度、撕裂度、耐水性和耐老化性。