本發(fā)明涉及特種阻燃耐燒蝕填充材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種無(wú)鹵阻燃耐燒蝕纖維材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

羽絨是指鵝或鴨的腹部成蘆花朵狀的絨毛，由于其具有大量的微孔結(jié)構(gòu)和超高的比表面積，具有良好的溫度調(diào)節(jié)和保暖效果，是制備保暖服裝、床褥等產(chǎn)品的重要原材料之一。然而，由于天然羽絨產(chǎn)品屬于動(dòng)物性蛋白質(zhì)纖維，雖然具有優(yōu)異的保暖性能，但極其易燃，使其難以應(yīng)用于某些同時(shí)要求保暖和阻燃防護(hù)的工況中。

聚酰亞胺纖維是近年來(lái)新發(fā)展起來(lái)的一種高性能有機(jī)纖維，其不僅具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)能夠起到有效保溫的作用，還具有優(yōu)異的阻燃自熄特點(diǎn)，在消防服和特種防護(hù)服以及高溫過(guò)濾材料領(lǐng)域展現(xiàn)出了突出的性能優(yōu)勢(shì)。但該纖維的單絲直徑通常在5-20μm之間，比表面積有限，尚不能滿(mǎn)足服裝填充物或部分橡膠、塑料材料阻燃填充的使用要求。發(fā)明專(zhuān)利cn201510532799.3曾公開(kāi)了一種采用該纖維制備纖維漿粕的方法，得到了具有較高比表面積的聚酰亞胺纖維漿粕，但對(duì)該類(lèi)材料的阻燃和耐燒蝕性能并未進(jìn)行深入的研究。

聚合物材料的阻燃改性方法通?？煞譃橛宣u阻燃和無(wú)鹵阻燃兩大類(lèi)。其中，有鹵阻燃雖然具有良好的效果且得到了廣泛的應(yīng)用，但其在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有毒氣體-鹵化氫，對(duì)環(huán)境危害嚴(yán)重，目前多數(shù)國(guó)家已限制使用。無(wú)鹵阻燃有氫氧化鋁、氫氧化鎂等無(wú)機(jī)阻燃劑和含有磷、硅等元素的有機(jī)阻燃劑，因?yàn)榧婢吡己玫淖枞夹Ч鸵譄煿δ芏饾u成為研究的熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)以上問(wèn)題，本發(fā)明利用在傳統(tǒng)聚酰亞胺的分子鏈中引入磷或硅等元素，通過(guò)化學(xué)結(jié)構(gòu)的調(diào)控，在不引入鹵族元素的條件下進(jìn)一步提升該材料的阻燃效果和耐燒蝕性能，然后結(jié)合高性能聚酰亞胺纖維制備方法和機(jī)械磨蝕制備漿粕的方法，開(kāi)發(fā)出一種具有高比表面積和更高極限氧指數(shù)的聚酰亞胺無(wú)鹵阻燃耐燒蝕纖維材料。

本發(fā)明目的之一在于提供一種無(wú)鹵阻燃耐燒蝕纖維材料的制備方法，是將含磷/硅元素的芳香族二酐與芳香族二胺通過(guò)縮聚反應(yīng)得到聚酰亞胺纖維，并經(jīng)短切、機(jī)械磨蝕、疏松化處理后制備而成，具體包括以下步驟：

1)將均苯四甲酸二酐(pmda)和雙-(3,4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷(sida)以及4-[4-[[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-磷酰苯基]苯氧基]苯胺(bappo)三種單體按一定比例通過(guò)縮聚反應(yīng)制備得到聚酰亞胺纖維；

2)將步驟1)得到的聚酰亞胺纖維經(jīng)機(jī)械切割處理，得到長(zhǎng)度3-4cm的短纖維，然后將短纖維在水中通過(guò)疏解機(jī)分散得到濃度1-3wt％的漿料懸浮液；

3)將步驟2)得到的漿料懸浮液置于瓦力打漿機(jī)中，在50-80℃機(jī)械磨蝕60-120min，瓦力打漿機(jī)的砝碼5-10kg，得到微纖長(zhǎng)度在5-20mm的纖維漿料；

4)將步驟3)得到的纖維漿料脫水并鼓風(fēng)干燥，之后經(jīng)過(guò)開(kāi)纖疏松過(guò)程，最后得到具有高比表面積的無(wú)鹵阻燃耐燒蝕纖維材料。

上述步驟1)反應(yīng)中用到的二酐和二胺單體結(jié)構(gòu)式如下：

進(jìn)一步，所述步驟1)中三種單體pmda、sida、bappo的摩爾比范圍為(20-80):(80-20):100，且pmda與sida的摩爾數(shù)之和與bappo的摩爾數(shù)相等。

進(jìn)一步，所述步驟1)中三種單體pmda、sida、bappo的摩爾比范圍為(40-60):(60-40):100，且pmda與sida的摩爾數(shù)之和與bappo的摩爾數(shù)相等。

進(jìn)一步，所述步驟1)制備得到的纖維單絲直徑控制在10-20μm，絲束線(xiàn)密度大于1000dtex。

另一方面，本發(fā)明還提供了一種采用上述方法制備得到的無(wú)鹵阻燃耐燒蝕纖維材料，所述纖維材料比表面積3-10m²/g，纖維長(zhǎng)度5-20mm，5wt％熱分解溫度大于500℃，極限氧指數(shù)大于35，導(dǎo)熱系數(shù)小于0.2w/m·k。

此外，本發(fā)明還進(jìn)一步提供了上述方法制備得到的無(wú)鹵阻燃耐燒蝕纖維材料的應(yīng)用，高比表面積的樹(shù)枝狀纖維結(jié)構(gòu)使其具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)和良好的保暖效果和透氣性，采用其制備羽絨服具有更高的防火保護(hù)安全性，適用于石油化工、礦山、工廠特種作業(yè)場(chǎng)所的保暖工作服或兒童保暖服裝。該纖維材料還可作為無(wú)鹵阻燃耐燒蝕填料用于提高橡膠、塑料的阻燃耐燒蝕性能。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢(shì):

1)采用含有硅、磷元素制備的高比表面積耐燒蝕聚酰亞胺纖維材料，具有更高的極限氧指數(shù)和耐燒蝕阻燃性能；

2)纖維材料制備工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、可控性高，適合連續(xù)化生產(chǎn)。

3)采用該材料作為服裝填充物，能夠既起到保暖的作用，還具有阻燃效果，滿(mǎn)足石油化工、礦山工廠等高危環(huán)境下作業(yè)的服裝要求；

4)該材料不含鹵素，屬于無(wú)鹵阻燃產(chǎn)品，符合阻燃耐燒蝕材料的發(fā)展趨勢(shì)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明所得到的阻燃耐燒蝕纖維材料數(shù)碼照片。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

1)將pmda和sida以及bappo三種單體按80:20:100的比例通過(guò)縮聚反應(yīng)制備得到聚酰亞胺纖維，纖維的直徑為10μm，絲束線(xiàn)密度1100dtex；

2)將步驟1)得到的聚酰亞胺纖維經(jīng)機(jī)械切割處理，得到長(zhǎng)度3cm的短纖維，然后將短纖維在水中通過(guò)疏解機(jī)分散得到濃度1wt％的漿料懸浮液；

3)將步驟2)得到的漿料懸浮液置于瓦力打漿機(jī)中，在80℃機(jī)械磨蝕120min，瓦力打漿機(jī)的砝碼10kg，得到微纖長(zhǎng)度在5-8mm的纖維漿料；

4)將步驟3)得到的纖維漿料脫水并鼓風(fēng)干燥，之后經(jīng)過(guò)開(kāi)纖疏松過(guò)程，最后得到具有高比表面積的無(wú)鹵阻燃耐燒蝕纖維材料。材料的比表面積為9m²/g，長(zhǎng)度在5-8mm之間，5wt％熱分解溫度高于500℃，極限氧指數(shù)為35.6，導(dǎo)熱系數(shù)0.182w/m·k。

實(shí)施例2

1)將pmda和sida以及bappo三種單體按60:40:100的比例通過(guò)縮聚反應(yīng)制備得到聚酰亞胺纖維，纖維的直徑為15μm，絲束線(xiàn)密度1500dtex；

2)將步驟1)得到的聚酰亞胺纖維經(jīng)機(jī)械切割處理，得到長(zhǎng)度3cm的短纖維，然后將短纖維在水中通過(guò)疏解機(jī)分散得到濃度3wt％的漿料懸浮液；

3)將步驟2)得到的漿料懸浮液置于瓦力打漿機(jī)中，在80℃機(jī)械磨蝕60min，瓦力打漿機(jī)的砝碼10kg，得到微纖長(zhǎng)度在5-10mm的纖維漿料；

4)將步驟3)得到的纖維漿料脫水并鼓風(fēng)干燥，之后經(jīng)過(guò)開(kāi)纖疏松過(guò)程，最后得到具有高比表面積的無(wú)鹵阻燃耐燒蝕纖維材料。材料的比表面積為7m²/g，長(zhǎng)度在5-10mm之間，5wt％熱分解溫度高于500℃，極限氧指數(shù)為36.3，導(dǎo)熱系數(shù)0.188w/m·k。

實(shí)施例3

1)將pmda和sida以及bappo三種單體按40:60:100的比例通過(guò)縮聚反應(yīng)制備得到聚酰亞胺纖維，纖維的直徑為20μm，絲束線(xiàn)密度2000dtex；

2)將步驟1)得到的聚酰亞胺纖維經(jīng)機(jī)械切割處理，得到長(zhǎng)度4cm的短纖維，然后將短纖維在水中通過(guò)疏解機(jī)分散得到濃度1wt％的漿料懸浮液；

3)將步驟2)得到的漿料懸浮液置于瓦力打漿機(jī)中，在50℃機(jī)械磨蝕120min，瓦力打漿機(jī)的砝碼5kg，得到微纖長(zhǎng)度在10-20mm的纖維漿料；

4)將步驟3)得到的纖維漿料脫水并鼓風(fēng)干燥，之后經(jīng)過(guò)開(kāi)纖疏松過(guò)程，最后得到具有高比表面積的無(wú)鹵阻燃耐燒蝕纖維材料。材料的比表面積為5m²/g，長(zhǎng)度在10-20mm之間，5wt％熱分解溫度高于500℃，極限氧指數(shù)為38.1，導(dǎo)熱系數(shù)0.192w/m·k。

實(shí)施例4

1)將pmda和sida以及bappo三種單體按20:80:100的比例通過(guò)縮聚反應(yīng)制備得到聚酰亞胺纖維，纖維的直徑為10μm，絲束線(xiàn)密度1100dtex；

2)將步驟1)得到的聚酰亞胺纖維經(jīng)機(jī)械切割處理，得到長(zhǎng)度3cm的短纖維，然后將短纖維在水中通過(guò)疏解機(jī)分散得到濃度2wt％的漿料懸浮液；

3)將步驟2)得到的漿料懸浮液置于瓦力打漿機(jī)中，在60℃機(jī)械磨蝕100min，瓦力打漿機(jī)的砝碼8kg，得到微纖長(zhǎng)度在5-10mm的纖維漿料；

4)將步驟3)得到的纖維漿料脫水并鼓風(fēng)干燥，之后經(jīng)過(guò)開(kāi)纖疏松過(guò)程，最后得到具有高比表面積的無(wú)鹵阻燃耐燒蝕纖維材料。材料的比表面積為7m²/g，長(zhǎng)度在5-10mm之間，5wt％熱分解溫度高于500℃，極限氧指數(shù)為38.5，導(dǎo)熱系數(shù)0.196w/m·k。

比較例1

采用實(shí)施例2方案制備阻燃耐燒蝕纖維材料，不同的是步驟1)反應(yīng)單體由pmda和二氨基二苯醚(oda)組成。所獲得的材料的比表面積為6.5m²/g，長(zhǎng)度在5-10mm之間，5wt％熱分解溫度高于500℃，極限氧指數(shù)為32.5，導(dǎo)熱系數(shù)0.181w/m·k。

應(yīng)用例1

將實(shí)施例2制備的阻燃耐燒蝕纖維材料與p84型聚酰亞胺樹(shù)脂共混，通過(guò)熱壓燒結(jié)制備了聚酰亞胺纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料，阻燃耐燒蝕纖維材料纖維與樹(shù)脂基體的質(zhì)量比為1:1。所制備得到的復(fù)合材料具有良好的阻燃耐燒蝕效果，5wt％分解溫度大于560℃，極限氧指數(shù)大于35.7，彎曲強(qiáng)度大于130mpa。

應(yīng)用例2

采用實(shí)施例2制備的阻燃耐燒蝕纖維材料與三元乙丙橡膠及促進(jìn)劑、硫化劑反應(yīng)制備得到纖維增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料，阻燃耐燒蝕纖維材料與三元乙丙橡膠的質(zhì)量比為1:15。該橡膠復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度可達(dá)13mpa，伸長(zhǎng)率可達(dá)600％，線(xiàn)燒蝕率低于0.12mm/s。

應(yīng)用例3

采用實(shí)施例2制備的阻燃耐燒蝕纖維材料作為填充物，制備得到了工礦企業(yè)用保暖工作服，當(dāng)充絨量為18g時(shí)，傳熱系數(shù)小于3.5w/m²·℃。