本發(fā)明涉及利用生物質的環(huán)保絲及其制備方法，更詳細地，涉及將由咖啡副產物等的生物質制備的塑料制備成三維打印機用絲的利用生物質的環(huán)保絲及其制備方法。

背景技術：

生物塑料是指含有25重量百分比以上的來源于玉米、粗糠等植物的所謂生物質的塑料，并且根據大氣中的碳的光合成，將固定的植物資源用作原料，由此具有抑制大氣中的二氧化碳的濃度增加的效果，并且可減少作為限定資源的石油的消費量，在廢棄后，上述生物塑料由微生物分解，因此最近備受矚目。其中，作為環(huán)保的碳中立型生物質原材料，難以食用的農業(yè)廢棄物、工業(yè)廢棄物、食品工業(yè)副產物等的屬于非食用類有機廢資源的植物體生物質尤其備受矚目。

通常，包含咖啡副產物的纖維素類副產物含有10重量百分比～15重量百分比的脂肪酸，其固體成分為每kg具有6000kcal以上的高熱量的能源資源，但只有一部分作為有機質肥料的原料使用，而大部分與一般垃圾一同進行焚燒或填埋處理。

由于如上所述的咖啡副產物的正常含水率為20重量百分比～40重量百分比，而存在如下的問題，即，很難利用普通方法進行焚燒，并且廢棄時，因高含水率而發(fā)生的廢液(ph為約4.0，cod(化學需氧量)為約5000，ss(漂浮物質)為約13000)會污染水質或土壤。因此，急需可利用如上所述的咖啡副產物的方案。

由于這些必要性，在韓國授權專利第10-1550364號中公開了利用咖啡副產物等生物質的生物塑料及其制備方法。由此，可利用咖啡副產物制備塑料。但是，在將通過上述專利發(fā)明制備的塑料制備成后述的作為三維打印機的材料的絲來使用的方面，存在導致絲擠壓機的堵塞現(xiàn)象或降低完成制備的絲的品質等問題。

三維(3d，3-dimension)打印機是如下的設備，即，通過依次噴射特殊材料的墨水來以微細的厚度進行層疊，由此制作立體的形狀物。三維打印的使用擴散在多種領域。除了由多個部件構成的汽車領域之外，還作為用于制備醫(yī)療用人體模型或牙刷或剃須刀等家庭用產品等的多種模型的用途使用于制造廠家。

目前，作為較多的用于三維打印的材料，便于熔解及凝固的固體形態(tài)的熱塑性塑料占有市場的40％。這種熱塑性塑料原材料的形態(tài)可具有絲(filament)、粒子或粉末形態(tài)，其中絲型(filamenttype)的三維打印在速度方面快于其他類型，從而生產率高，擴散速度快。

作為現(xiàn)有絲原材料，使用聚乳酸(pla，polylacticacid)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs，acrylonitrilebutadienestyrene)、高密度聚乙烯(hdpe，highdensitypolyethylene)、聚碳酸酯(pc，polycarbonate)、尼龍(nylon)、氨基甲酸乙酯(urethane)、聚醚酰亞胺(pei)等，其理由如下。

第一、熔點適當?shù)馗?，因此打印后的固化速度快，從而即使打印速度變快，也不會變形，并且尺寸及形態(tài)穩(wěn)定性好。

第二、熔點適當?shù)氐?，因此在制備絲時容易擠壓且生產效率高。尤其，在熔點過高的情況下會成為不必需要的成本上升的因素，如在熔解絲過程中電力的消耗多、打印機內的部件需要由可耐高熱的材質形成等。

但是，聚乳酸在熔融時使打印機黏稠，從而很難進行作業(yè)，并且雖然是自然分解的環(huán)保原材料，但很難實現(xiàn)再循環(huán)，而且易碎且吸濕性高，從而在保管材料的過程中需要注意。

并且，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯在熔融時惡臭嚴重，從而存在在完成打印后需要進行通風或通過長時間放置來去除味等的追加作業(yè)的問題。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：韓國授權專利公報第10-1550364號(2015年08月31日)

技術實現(xiàn)要素：

所要解決的問題

在本發(fā)明中所要解決的問題如下。

本發(fā)明的目的在于，提供如下的利用生物質的環(huán)保絲及其制備方法，即，提出通過有效地去除咖啡副產物內的脂肪酸來制備生物質塑料的方法及單元，由此可制備對人體無害、耐熱性強且無味的三維打印機用環(huán)保絲。

并且，本發(fā)明的目的在于，提供如下的利用生物質的環(huán)保絲及其制備方法，即，當通過擠壓上述生物質塑料來制備絲時，可無擠壓機的堵塞現(xiàn)象且以規(guī)定的速度制備絲，并且沒有因微細氣體的釋放而在絲內產生微細孔的現(xiàn)象，而且絲的厚度也維持恒定，從而可制備優(yōu)質的環(huán)保絲。

解決問題的方案

為了解決如上所述的問題，本發(fā)明提出利用生物質的環(huán)保絲及其制備方法，本發(fā)明的特征在于，上述環(huán)保絲由生物塑料顆粒組合物形成，上述生物塑料顆粒組合物包含混合粒子、添加劑以及塑料原料，上述混合粒子包含脂肪酸含有率為0.01～2.5重量百分比以下的咖啡副產物及無機粒子，并且大小為50μm以下，上述無機粒子為選自由碳酸鈣、二氧化硅、淀粉、二氧化鈦、滑石、高嶺土、云母、絹云母、氧化鋅、碳酸鋇、硫酸鋇、硅藻土、碳酸鎂、硅酸鎂、氮化硼、氧化鋁、氧化鋯、氧化鐵及云母鈦組成的組中的一種以上，上述添加劑為選自由酰胺(amide)類潤滑劑化合物、共聚酰胺(copolyamide)、甲基磺酸乙酯(ems，ethylmethanesulfonate)、乙撐雙硬脂酸酰胺(ebs，ethylenebisstearamide)及山梨糖醇(d-sorbitol)組成的組中的一種以上，通過擠壓上述生物塑料顆粒來制備上述環(huán)保絲，并且上述利用生物質的環(huán)保絲的制備方法包括：步驟(a)，利用溶劑提取咖啡副產物來第一次去除脂肪酸；步驟(b)，在第一次去除上述脂肪酸的咖啡副產物中混合無機粒子來第二次去除脂肪酸；步驟(c)，對包含第二次去除上述脂肪酸的咖啡副產物及上述無機粒子的混合粒子進行粉碎；步驟(d)，對經粉碎的上述混合粒子、塑料原料及添加劑進行混合及擠壓來制備生物塑料顆粒；以及步驟(e)，通過擠壓上述生物塑料顆粒來制備絲的步驟，在上述步驟(a)中，溶劑為常溫的發(fā)酵酒精、55℃以下的酶清洗劑稀釋液或60℃以上的水中的一種，在上述步驟(d)中，添加劑為選自由酰胺類潤滑劑化合物、共聚酰胺、甲基磺酸乙酯、乙撐雙硬脂酸酰胺、山梨糖醇組成的組中。

發(fā)明的效果

本發(fā)明發(fā)揮如下效果。

本發(fā)明提出通過有效地去除咖啡副產物內的脂肪酸來制備生物質塑料的方法及單元，由此存在可制備對人體無害、耐熱性強且無味的三維打印機用環(huán)保絲的優(yōu)點。

并且，當通過擠壓上述生物質塑料來制備絲時，可無擠壓機的堵塞現(xiàn)象且以規(guī)定的速度制備絲，并且沒有因微細氣體的釋放而在絲內產生微細孔的現(xiàn)象，而且絲的厚度也維持恒定，從而可制備優(yōu)質的環(huán)保絲。

附圖說明

圖1為示出本發(fā)明一實施例的利用生物質的環(huán)保絲的制備方法的框圖。

圖2為根據本發(fā)明的實施例制作的絲(圖2的(b)部分)和根據比較例制作的絲(圖2的(a)部分)的照片。

圖3為示出在本發(fā)明一實施例中所使用的制備裝置的簡要結構的框圖。

圖4為示出設置于本發(fā)明的攪拌器1內的油分吸附單元90的圖。

圖5及圖6為與普通聚乳酸絲和咖啡聚乳酸絲的耐熱性試驗相關的照片。

附圖標記的說明：

90：油分吸附單元

91：框架

92：油分吸附部

具體實施方式

以下，基于附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行說明。只是本發(fā)明的保護范圍應通過發(fā)明要求保護范圍來掌握。并且省略混淆本發(fā)明的要旨的公知技術的說明。

首先，對本發(fā)明進行如下的概括。

即，本發(fā)明涉及利用生物質的環(huán)保絲及其制備方法，本發(fā)明的特征在于，環(huán)保絲由生物塑料顆粒組合物形成，上述生物塑料顆粒組合物包含混合粒子、添加劑以及塑料原料，上述混合粒子包含脂肪酸含有率為0.01～2.5重量百分比以下的咖啡副產物及無機粒子，并且大小為50μm以下，上述無機粒子為選自由碳酸鈣、二氧化硅、淀粉、二氧化鈦、滑石、高嶺土、云母、絹云母、氧化鋅、碳酸鋇、硫酸鋇、硅藻土、碳酸鎂、硅酸鎂、氮化硼、氧化鋁、氧化鋯、氧化鐵及云母鈦組成的組中的一種以上，上述添加劑為選自由酰胺類潤滑劑化合物、共聚酰胺、甲基磺酸乙酯、乙撐雙硬脂酸酰胺及山梨糖醇組成的組中的一種以上，通過擠壓上述生物塑料顆粒來制備上述環(huán)保絲，并且上述利用生物質的環(huán)保絲的制備方法包括：步驟(a)，利用溶劑提取咖啡副產物來第一次去除脂肪酸；步驟(b)，在第一次去除上述脂肪酸的咖啡副產物中混合無機粒子來第二次去除脂肪酸；步驟(c)，對包含第二次去除上述脂肪酸的咖啡副產物及上述無機粒子的混合粒子進行粉碎；步驟(d)，對經粉碎的上述混合粒子、塑料原料及添加劑進行混合及擠壓來制備生物塑料顆粒；以及步驟(e)，通過擠壓上述生物塑料顆粒來制備絲的步驟，在上述步驟(a)中，溶劑為常溫的發(fā)酵酒精、55℃以下的酶清洗劑稀釋液或60℃以上的水中的一種，在上述步驟(d)中，添加劑為選自由酰胺類潤滑劑化合物、共聚酰胺、甲基磺酸乙酯、乙撐雙硬脂酸酰胺及山梨糖醇組成的組中。

在本發(fā)明中作為用于制備生物塑料的生物質，利用咖啡副產物。

在本說明書中“咖啡副產物”是指在咖啡果實中提取咖啡后的剩下的殘渣，咖啡副產物可在制備滴漏式咖啡(冰滴咖啡)或速溶咖啡后產生。尤其，在制備滴漏式咖啡(冰滴咖啡)后產生的殘渣具有約20～30重量百分比的高脂肪酸含有率，在將上述殘渣直接作為用于制備生物塑料的生物質使用的情況下，因脂肪酸成分而產生黏稠現(xiàn)象，由此存在大大降低生物塑料的品質的問題。

為了解決如上所述的問題，必須有效去除咖啡副產物，尤其需要有效去除滴漏式咖啡(冰滴咖啡)副產物的脂肪酸。

具體地，本發(fā)明的生物塑料的制備方法包括利用溶劑提取咖啡副產物來第一次去除脂肪酸的步驟(a)。

上述脂肪酸的第一次去除可通過咖啡副產物的溶劑提取及干燥來實現(xiàn)，優(yōu)選地，作為用于第一次去除上述脂肪酸的溶劑，使用乙醇濃度為90％(v/v)～99％(v/v)的發(fā)酵酒精，更優(yōu)選地，使用乙醇濃度為95％(v/v)～99％(v/v)的發(fā)酵酒精，但并不限定于此。

上述發(fā)酵酒精作為通過由酵母發(fā)酵糖分的方法制備的乙醇中的一種，相當于來源于植物的溶劑，因此具有環(huán)保的優(yōu)點。此時，使發(fā)酵酒精的乙醇濃度保持上述范圍，從而存在可有效提取咖啡副產物內的脂肪酸的優(yōu)點。

作為用于第一次去除上述脂肪酸的溶劑可使用酶清洗劑稀釋液。

作為酶清洗劑，可例舉alconox公司的

作為含活性酶的粉末清洗劑，由具有堿性的磺酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、蛋白質分解酶等的混合物形成。

由于酶清洗劑含有強乳化劑成分，從而可去除咖啡副產物內的脂肪酸等的有機/油性殘留物。

酶清洗劑稀釋液是指在溫水中稀釋酶清洗劑的酶清洗劑，在使用的情況下，在55℃以下的溫水中以0.1～2重量百分比稀釋酶清洗劑，更優(yōu)選地，使用在35～50℃的溫水中以1重量百分比稀釋酶清洗劑的酶清洗劑稀釋液。

此時，將溫度設定為55℃以下的理由在于，過高的溫度妨礙酶和酶活動。

但是，并不限定于上述清洗劑，只要是包含可去除生物類的污染的乳化劑成分的酶清洗劑，就能夠以濃度適當?shù)臐舛冗m用任何清洗劑。

當?shù)谝淮稳コ鲜鲋舅釙r，在攪拌器1中進行將發(fā)酵酒精、酶清洗劑等作為溶劑的咖啡副產物的溶劑提取過程。

如圖5所示，在上述過程中，在攪拌器1的內部還可設置有油分吸附單元90。

上述油分吸附單元90與旋轉軸相連接，以進行攪拌作業(yè)時，在攪拌器的內部進行旋轉，作為優(yōu)選例，可例舉如圖6所示的線團形態(tài)。

油分吸附單元90由框架91和油分吸附部92構成。

框架91的內外部界面由桿(bar)或網(mesh)形成，以使咖啡副產物和溶劑可實現(xiàn)進出，并且由與投入于攪拌器1的溶劑不進行反應的不銹鋼等的材質構成。

油分吸附部92形成于上述框架91，以在咖啡副產物和溶劑進出時，使咖啡副產物內的脂肪酸凝聚，如圖6所示，優(yōu)選為卷繞有線的形態(tài)，可使用普通的線。

即，在由桿(bar)或網(mesh)形成的框架91的界面中，使咖啡副產物和溶劑進出于油分吸附單元90的內外部，由此使咖啡副產物的脂肪酸凝聚在線等的油分吸附部92。

由此，與根據溶劑的脂肪酸的去除一同額外地設置油分吸附單元90，從而可更加有效地去除咖啡副產物內的脂肪酸。

當?shù)谝淮稳コ鲜鲋舅釙r，咖啡副產物的溶劑提取過程還可以通過如下方式進行。

即，可通過將如上所述的不是額外的溶劑的水作為溶劑進行熱燙的方式。

這是因為，在高溫下進行長時間加熱的情況下，使咖啡副產物內的脂肪酸溶解于水，并在降溫后去除漂浮在水面上的油，由此可容易去除咖啡副產物內的脂肪酸。

上述熱燙以向100℃以上的沸水中投入咖啡副產物來加熱1小時以上的方式進行。

優(yōu)選地，以如下的方式進行，即，使水和咖啡副產物的重量比成為8：2，并在100℃的水中加熱3～6小時。

在加熱時間為3小時以下的情況下，油分去除率降低至40％以下，在6小時以上的情況下，使費用和生產率降低。

并且，上述加熱可在總加熱時間內分2次進行。

此時，可利用熱燙器替代攪拌器1，在熱燙器內部也可額外地設置油分吸附單元。

只是，也可在作為使脂肪溶解的溫度的約50～60℃以上的水中進行長時間溶解來完成，因此可在最少60℃以上且1小時以上的范圍內調節(jié)上述水的溫度和加熱時間。

優(yōu)選地，在溶劑為發(fā)酵酒精的情況下，上述提取溫度保持常溫(20～30℃)，在酶清洗劑稀釋液的情況下，保持酶清洗劑稀釋液的溫度(35～50℃)，在水的情況下，保持進行熱燙的水的溫度(100℃以上)，優(yōu)選地，提取時間為1～10小時，更有選地，在常溫條件下執(zhí)行3～4小時，但并不限定于此。此時，提取速度依賴于溫度，但優(yōu)選地，在常溫條件下進行。

此時，在提取溫度過低的情況下，存在無法有效地進行脂肪酸的提取的問題，在提取溫度過高的情況下，存在消耗不必要的能源的問題。

上述干燥可在根據真空干燥、熱風干燥、氣流干燥等的多種公知的方法的干燥器3中執(zhí)行，優(yōu)選地，在真空條件以及90℃～100℃溫度下執(zhí)行，但并不限定于此。此時，在小于90℃的溫度下進行干燥的情況下，因緩慢的干燥速度而存在生產率的問題，在大于100℃的溫度下進行干燥的情況下，存在干燥費用變高的問題，并且存在在含有水分的咖啡副產物中可產生油的問題，即，可產生精油的問題。

如上所述地，在第一次去除脂肪酸后，可借助離心分離機2分離并回收剩下的溶劑，完成回收的溶劑可借助攪拌器4并通過沸石、膨潤土等去除油分及水分，然后可重新使用于咖啡副產物的脂肪酸的第一次去除。

其次，本發(fā)明的生物塑料的制備方法包括在第一次去除上述脂肪酸的咖啡副產物中混合無機粒子來第二次去除脂肪酸的步驟(b)。

上述脂肪酸的第二次去除可通過在咖啡副產物中混合無機粒子來進行控制，上述無機粒子用于進一步吸收存在于第一次去除的咖啡副產物內的脂肪酸及水分，起到提高最終制備的生物塑料的破斷力及斷力等的機械物性的作用。

優(yōu)選地，上述無機粒子的平均粒子大小為3～10μm，但并不限定于此。此時，在平均粒子大小小于3μm的情況下，使上述無機粒子通過過度的引力進行凝聚，從而存在無法正常地浸漬在咖啡副產物內的問題，在平均粒子大小大于10μm的情況下，由于無機粒子的粒徑過大，而存在無法正常地浸漬于咖啡副產物內的問題。

優(yōu)選地，相對于第一次去除上述脂肪酸的咖啡副產物，混合20～30重量百分比的上述無機粒子，但并不限定于此。此時，在無機粒子的含量小于20重量百分比的情況下，存在混合不佳的問題，在無機粒子的含量大于30重量百分比的情況下，存在最終制備的生物塑料的機械物性顯著降低的問題。

上述無機粒子可以為選自由碳酸鈣、二氧化硅、淀粉、二氧化鈦、滑石、高嶺土、云母、絹云母、氧化鋅、碳酸鋇、硫酸鋇、硅藻土、碳酸鎂、硅酸鎂、氮化硼、氧化鋁、氧化鋯、氧化鐵及云母鈦組成的組中的一種以上，但并不限定于此。

在完成上述混合后，可選擇性地執(zhí)行干燥。上述干燥可通過真空干燥、熱風干燥、氣流干燥等的多種公知的方法執(zhí)行，優(yōu)選地，在90～100℃的溫度下進行真空干燥，但并不限定于此，此時，在小于℃的溫度下進行干燥的情況下，因緩慢的干燥速度而存在生產率的問題，在大于100℃的溫度下進行干燥的情況下，存在干燥費用變高的問題，并且存在在含有水分的咖啡副產物中可產生油的問題，即，可產生精油的問題。

其次，本發(fā)明的生物塑料的制備方法包括對包含第二次去除上述脂肪酸的咖啡副產物及上述無機粒子的混合粒子進行粉碎的步驟(c)。

如上所述地，第二次去除脂肪酸的咖啡副產物的特征在于，咖啡副產物內的脂肪酸含有率為最小化，由于咖啡副產物未相互凝聚在一起，因此可均勻地粉碎混合粒子?？紤]到粉碎效率，上述粉碎可選自干燥粉碎或水分粉碎中的一種，并且可使用球磨或銷磨等多種公知的方法來執(zhí)行。

第二次去除上述脂肪酸的咖啡副產物內的脂肪酸含有率可以為2.5重量百分比以下，優(yōu)選地，可以為2.1重量百分比以下，第二次去除上述脂肪酸的咖啡副產物內的含水量可以為3重量百分比以下，優(yōu)選地，可以為1重量百分比以下。

如上所述地，使第二次去除脂肪酸的咖啡副產物的脂肪酸含有率及含水率保持最小，這基于利用復合方法從咖啡副產物去除脂肪酸的結果。

然后，本發(fā)明的生物塑料的制備方法包括對經粉碎的上述混合粒子、塑料原料及添加劑進行混合及擠壓來制備生物塑料顆粒的步驟(d)。

優(yōu)選地，經粉碎的上述混合粒子的平均粒子大小為50μm以下。在大于50μm的情況下，當制備絲時，導致擠壓機的堵塞現(xiàn)象或者無法以規(guī)定的厚度制備絲。如上所述地，使經粉碎的上述混合粒子的粒子大小小且均勻的分散，這高度依賴于由咖啡副產物內的低脂肪酸含有率及含水率引起的結果。

上述經粉碎的混合粒子及塑料原料的重量比可以為1：100～66：100的范圍，但并不限定于此。

上述塑料原料可選自聚乳酸、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、高密度聚乙烯、聚碳酸酯、尼龍、氨基甲酸乙酯、聚醚酰亞胺等較多的作為三維打印機絲材料使用的材料。

其中，在本發(fā)明的實施例中提及的聚乳酸作為由從玉米淀粉中提取的原料制備的環(huán)保樹脂，具有對人體及環(huán)境無害的優(yōu)點，但僅通過經粉碎的混合粒子和聚乳酸等的塑料原料無法產生優(yōu)秀的混合作用，在用于制作絲的擠壓過程中也導致擠壓機的堵塞現(xiàn)行等。

因此，為了大量制備優(yōu)質的絲還需要投入添加劑，以使塑料原料和經粉碎的混合粒子可實現(xiàn)優(yōu)秀的混合，并且制備能夠穩(wěn)定地制備絲的生物塑料顆粒。

優(yōu)選地，上述添加劑為選自由酰胺類潤滑劑化合物、共聚酰胺、甲基磺酸乙酯、乙撐雙硬脂酸酰胺、山梨糖醇組成的組中的一種以上。

作為酰胺類潤滑劑化合物，可例舉struktol公司的tr016，其作為脂肪酸金屬皂酰胺化合物(fattyacidmetalsoapandanamide)，對聚乳酸和生物質的鍵起到決定性的作用。

酰胺類潤滑劑化合物中包含的酰胺成分可實現(xiàn)氫鍵，因此可起到作為聚合物和填料酸的物理結合劑的作用。由于這些因素，通過投入酰胺類潤滑劑化合物來起到作為非常有效的混合劑/分散劑的作用，從而可形成更均質的化合物。

優(yōu)選地，以tr016為基準，投入0.1～5重量百分比的上述酰胺類潤滑劑化合物，但其范圍可根據化合物的成分、濃度及其他添加劑的投入量進行調節(jié)。

作為共聚酰胺(copolyamide)可例舉griltex公司的d1549a，其作為耐熱性共聚酰胺(heatstabilizedcopolyamide)，優(yōu)選地，相對于共聚酰胺，投入0.1～5重量百分比。只是，其范圍可根據化合物的成分、濃度及其他添加劑的投入量進行調節(jié)。

優(yōu)選地，投入0.1～5重量百分比的甲基磺酸乙酯，0.1～5重量百分比的乙撐雙硬脂酸酰胺，1～10重量百分比的山梨糖醇，但它們的分為也可根據化合物的成分、濃度及其他添加劑的投入量進行調節(jié)。

上述擠壓使用一軸擠壓機、雙軸擠壓機或捏合擠壓機等并利用多種公知的方法執(zhí)行，從而可制備生物塑料顆粒。

然后，本發(fā)明的生物塑料的制備方法包括通過擠壓上述生物塑料顆粒來制備絲的步驟(e)。

可通過在絲制備用擠壓機中投入所制備的上述生物塑料顆粒來制備三維打印機用絲。

在絲制備用擠壓機中投入上述生物塑料顆粒的情況下，可無擠壓機的堵塞現(xiàn)象且以規(guī)定的速度制備絲。并且，沒有因微細氣體的釋放而在絲內產生微細孔的現(xiàn)象，而且絲的厚度也維持恒定，從而可制備優(yōu)質的環(huán)保絲。

并且，本發(fā)明提供如下的利用生物質的環(huán)保絲，即，上述環(huán)保絲對由生物塑料顆粒組合物形成的生物塑料顆粒進行擠壓而成，上述生物塑料顆粒組合物包含混合粒子、添加劑及塑料原料，上述混合粒子包含脂肪酸含有率為0.01～2.5重量百分比以下的咖啡副產物及無機粒子，并且大小為50μm以下。

上述無機粒子可以為選自由碳酸鈣、二氧化硅、淀粉、二氧化鈦、滑石、高嶺土、云母、絹云母、氧化鋅、碳酸鋇、硫酸鋇、硅藻土、碳酸鎂、硅酸鎂、氮化硼、氧化鋁、氧化鋯、氧化鐵及云母鈦組成的組中的一種以上，優(yōu)選地為碳酸鈣，但并不限定于此。

優(yōu)選地，上述添加劑為選由自酰胺類潤滑劑化合物、共聚酰胺、甲基磺酸乙酯、乙撐雙硬脂酸酰胺及山梨糖醇組成的組中的一種以上。

上述塑料可以為選自由聚乳酸、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、高密度聚乙烯、聚碳酸酯、尼龍、氨基甲酸乙酯、聚醚酰亞胺及它們的組合組成的組中的一種以上。但并不限定于此。

以下，為了便于理解本發(fā)明，而提出優(yōu)選實施例。但是，以下實施例僅為了更容易理解本發(fā)明而提出，本發(fā)明的內容并不限定于以下實施例。

并且，在授權專利第10-1550364號中已公開了(a)～步驟(c)的優(yōu)選實施例及效果，因此以步驟(d)～步驟(e)為中心提出實施例。

實施例

實施例1

步驟(d)：混合5.5g的在上述步驟(c)中完成粉碎的混合粒子、110g的聚乳酸、作為添加劑的5.5g的d1549a、5.5g的甲基磺酸乙酯及1.1g的tr016，并且在160～170℃溫度下以20～40rpm的送料速度進行擠壓，由此制備生物塑料顆粒。

步驟(e)：在絲擠壓機中以180～200℃的溫度對完成擠壓的生物塑料顆粒進行擠壓，由此制備絲。

實施例2

步驟(d)：混合20g的在上述步驟(c)中完成粉碎的混合粒子、200g的聚乳酸、作為添加劑的20g的d1549a、2g的甲基磺酸乙酯、1g的tr016、6g的山梨糖醇及6g的聚烯烴彈性體(poe)，并且在160～170℃溫度下以20～40rpm的送料速度進行擠壓，由此制備生物塑料顆粒。

步驟(e)：在絲擠壓機中以180～200℃的溫度對完成擠壓的生物塑料顆粒進行擠壓，由此制備絲。

實施例3

步驟(d)：混合30g的在上述步驟(c)中完成粉碎的混合粒子、200g的聚乳酸、作為添加劑的4g的甲基磺酸乙酯、2g的tr016、4g的聚烯烴彈性體，并且在160～170℃溫度下以20～40rpm的送料速度進行擠壓，由此制備生物塑料顆粒。

步驟(e)：在絲擠壓機中以180～200℃的溫度對完成擠壓的生物塑料顆粒進行擠壓，由此制備絲。

比較例

步驟(d)：以無添加劑的方式混合11g的在上述步驟(c)中完成粉碎的混合粒子、110g的聚乳酸，并且在160～170℃溫度下以20～40rpm的送料速度進行擠壓，由此制備生物塑料顆粒。

步驟(e)：在絲擠壓機中以180～200℃的溫度對完成擠壓的生物塑料顆粒進行擠壓，由此制備絲。

在投入添加劑的實施例1至實施例3中，無擠壓機的堵塞現(xiàn)象且以規(guī)定的速度進行了擠壓，從而如圖2所示，穩(wěn)定地制備了表面光滑且厚度恒定的絲。

但是，在比較例中，產生擠壓機的堵塞現(xiàn)象且擠壓速度不恒定，從而如圖2的(a)部分所示，在絲內產生因釋放氣體而引起的微細孔，并且表面粗糙且厚度不恒定，從而制備不適合使用于三維打印機的絲。

將根據上述實施例1制作的絲稱為咖啡聚乳酸絲，將以往的聚乳酸絲稱為普通聚乳酸絲，并試驗了兩者的耐熱性。

在圖5及圖6中，褐色絲相當于咖啡聚乳酸絲，白色絲相當于普通聚乳酸絲。

如圖5的(a)部分所示，在第一次試驗中，在接近100℃的溫度的水中浸泡規(guī)定時間后，取出并確認絲的彎曲程度。其結果，如圖5的(b)部分所示，普通聚乳酸絲被熱量熔解，從而產生彎曲至90度的角度的現(xiàn)象，但咖啡聚乳酸絲幾乎無彎曲現(xiàn)象并保持原有形狀。

如圖6的(a)部分所示，在第二次試驗中，在接近100℃的溫度的水中浸泡的狀態(tài)下確認了絲的彎曲程度。其結果，如圖6的(b)部分所示，普通聚乳酸絲被熱量熔解，從而產生如細絲變得軟乎乎的現(xiàn)象，但咖啡聚乳酸絲幾乎無軟乎乎的現(xiàn)象并保持原有形狀。

從上述試驗中可確，本發(fā)明的咖啡聚乳酸絲增強作為現(xiàn)有聚乳酸絲的缺點的耐熱性降低的方面，并且無在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯絲中產生的惡臭，從而在完成打印后對輸出產品的使用不產生隱形且無需進行通風。

本發(fā)明發(fā)揮如下效果。

本發(fā)明提出通過有效地去除咖啡副產物內的脂肪酸來制備生物質塑料的方法及單元，由此存在可制備對人體無害、耐熱性強且無味的三維打印機用環(huán)保絲的優(yōu)點。

并且，當通過擠壓上述生物質塑料來制備絲時，可無擠壓機的堵塞現(xiàn)象且以規(guī)定的速度制備絲，并且沒有因微細氣體的釋放而在絲內產生微細孔的現(xiàn)象，而且絲的厚度也維持恒定，從而可制備優(yōu)質的環(huán)保絲。

如上說明的本發(fā)明并不局限于上述實施例及附圖，在不脫離本發(fā)明的技術思想的范圍內可進行各種置換、變形及變更，這對于本發(fā)明所屬技術領域的普通技術人員來說是顯而易見的。