本發(fā)明還涉及用于制備本發(fā)明的MFC的方法和均化器，本發(fā)明的MFC在形態(tài)上不同于本領(lǐng)域已知的MFC。

本發(fā)明的微原纖化纖維素(MFC)涉及已經(jīng)經(jīng)受特定機(jī)械處理，以增加比表面和減小纖維素纖維在截面(直徑)和/或長度方面的尺寸的纖維素纖維，其中所述尺寸減小優(yōu)選地得到納米范圍內(nèi)的原纖直徑和微米范圍內(nèi)的原纖長度。

微原纖化纖維素(又稱為“網(wǎng)狀”纖維素或“超細(xì)”纖維素，或特別是“纖維素納米原纖”)例如描述于US 4481077、US 4374702和US 4341807。根據(jù)US 4374702(“Turbak”)，微原纖化纖維素具有使其與先前已知的纖維素產(chǎn)品區(qū)分的性質(zhì)。

通過使纖維素的液體懸浮液經(jīng)過小直徑孔，懸浮液在其中經(jīng)受壓差和高速剪切沖擊，然后經(jīng)受高速減速影響，直到纖維素懸浮液變得基本穩(wěn)定，制備根據(jù)“Turbak”方法(見圖5，工藝B)的MFC。該方法將纖維素轉(zhuǎn)化為微原纖化纖維素，而不因此對(duì)纖維素引發(fā)顯著化學(xué)變化。微原纖化纖維素以單獨(dú)原纖或原纖束(原纖一起排列成束)的形式存在。

用于獲得特別均質(zhì)的MFC的改進(jìn)方法描述于WO 2007/091942。

本領(lǐng)域已知的常規(guī)MFC的典型描繪顯示于圖1中的光學(xué)顯微照片。本領(lǐng)域已知的用于獲得該常規(guī)MFC的相應(yīng)方法示意性地顯示于圖5(工藝C)。

由于大的表面積和高的縱橫比(原纖長度與原纖寬度的比率)，微原纖化纖維素通常具有在溶液中(包括水和有機(jī)溶劑)形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)的良好能力。在溶液中，MFC通常形成具有剪切稀釋性質(zhì)的高度粘性的凝膠狀分散體。這尤其表明，微原纖化纖維素具有良好的能力使分散體穩(wěn)定在穩(wěn)態(tài)，而同時(shí)使得分散體更容易加工，例如就泵送而言。這是因?yàn)楫?dāng)施加剪切力時(shí)，MFC分散體的粘度降低。因此，零剪切粘度η₀相對(duì)高，而高剪切下的粘度相對(duì)降低。

然而，本領(lǐng)域已知的MFC在顯示剪切稀釋性質(zhì)的同時(shí)在保水性(保留水的能力)方面和/或在某些溶劑中(例如在聚乙二醇(PEG)中)可達(dá)到的零剪切粘度η₀的程度方面有限制。該缺陷變得顯而易見，特別是在涂料、油漆、粘合劑、化妝品、家庭護(hù)理產(chǎn)品、藥物(油膏)等中的MFC高性能應(yīng)用中。

因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供顯示在溶劑中(特別是在聚乙二醇(PEG)中)的分散體的改善流變性質(zhì)的微原纖化纖維素，和/或尤其在分散體中具有改善的保水性的微原纖化纖維素。

參考附圖，在下文中更詳細(xì)地描述本發(fā)明，附圖僅旨在為說明性的，其中：

圖1a顯示根據(jù)本領(lǐng)域已知方法獲得的MFC的顯微圖像(放大率：40×)(水中0.17％重量的MFC；在圖5示意性顯示的微流體均化器中獲得，工藝C，且根據(jù)對(duì)比實(shí)施例2獲得)；

圖1b顯示圖1a所示的MFC，但現(xiàn)在為100×放大率；

圖2顯示根據(jù)本發(fā)明的MFC的光學(xué)顯微圖像(放大率40×，在水中0.17重量％MFC)，其中根據(jù)實(shí)施例1獲得MFC；

圖3顯示根據(jù)本發(fā)明的MFC，在較高放大率(100×)下、相同MFC濃度的顯微照片；

圖4顯示用于制備根據(jù)本發(fā)明的MFC的提議的機(jī)制的示意圖，得到原纖末端的“刷狀”結(jié)構(gòu)，如光學(xué)顯微鏡所見。

圖5顯示如何制備MFC的三種不同方法；最上面的小圖(工藝A)顯示制備根據(jù)本發(fā)明的MFC的方法的略圖(“噴嘴”工藝)，其中纖維素漿纖維暴露于高的和突然的(速度加速)沖擊。這與本領(lǐng)域已知的兩種方法形成對(duì)比，特別是圖5中顯示的微流體“固定室”工藝(工藝C)，其提供更長的通道，因此對(duì)制漿纖維有不那么突然的沖擊(從Microfluidics Inc.,USA提供的產(chǎn)品信息取得的圖像)。類似地，圖5中顯示的均化閥工藝(工藝B)在不那么突然的和較低加速的沖擊中使纖維素漿纖維“膨脹”(從Turbak等，Journal of Applied Polymer Science:Applied Polymer Symposium 37，815-827，1983取得的圖像)。

用于制備根據(jù)本發(fā)明的MFC的方法和可通過這種方法獲得的MFC

在本發(fā)明的一個(gè)方面，和解決以上概述的目的，制備本發(fā)明的微原纖化纖維素，且該微原纖化纖維素可通過包含至少以下步驟的方法獲得：

(a)使纖維素漿經(jīng)受至少一個(gè)機(jī)械預(yù)處理步驟：

(b)使步驟(a)的經(jīng)機(jī)械預(yù)處理的纖維素漿經(jīng)受均化步驟，相對(duì)于步驟(a)的經(jīng)機(jī)械預(yù)處理的纖維素漿中存在的纖維素纖維，得到具有減小的長度和直徑的原纖和原纖束，所述步驟(b)得到微原纖化纖維素；

其中所述均化步驟(b)包括壓縮來自步驟(a)的纖維素漿并使纖維素漿經(jīng)受壓降，通過使纖維素經(jīng)過至少一個(gè)孔膨脹，在設(shè)置在所述孔上游的體積段(優(yōu)選室)與設(shè)置在所述孔、區(qū)域下游的另一個(gè)體積段(優(yōu)選室)之間提供壓降，

其中所述壓降為至少1000bar，優(yōu)選大于2000bar，優(yōu)選大于2500bar，還優(yōu)選大于3000bar，且

其中使所述纖維素原纖維在所述體積段內(nèi)經(jīng)受湍流狀態(tài)，所述體積段優(yōu)選為設(shè)置在所述孔下游的室。

機(jī)械預(yù)處理步驟優(yōu)選地是精磨步驟或包含精磨步驟。根據(jù)本發(fā)明用于制備MFC的方法的機(jī)械預(yù)處理步驟的目的是“打碎(beat)”纖維素漿，以便增加細(xì)胞壁的可及性，即增加表面積。

優(yōu)選用于機(jī)械預(yù)處理步驟的精磨機(jī)包含至少一個(gè)旋轉(zhuǎn)圓盤。在其中，纖維素漿料經(jīng)受至少一個(gè)旋轉(zhuǎn)圓盤和至少一個(gè)固定圓盤之間的剪切力。

因此，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選一種方法或根據(jù)所述方法獲得或可獲得的微原纖化纖維素，其中機(jī)械預(yù)處理步驟包含使纖維素漿經(jīng)受精磨步驟。

一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案涉及一種方法或通過所述方法獲得或可獲得的微原纖化纖維素，其中精磨步驟重復(fù)至少5次，優(yōu)選至少10次，還優(yōu)選至少30次。

在機(jī)械預(yù)處理步驟之前，或除機(jī)械預(yù)處理步驟之外，纖維素漿的酶(預(yù))處理是可能對(duì)于一些應(yīng)用優(yōu)選的任選附加步驟。在酶預(yù)處理連同微原纖化纖維素方面，WO 2007/091942的相應(yīng)內(nèi)容通過引用而結(jié)合至本文。還可包括任何其它類型的預(yù)處理，包括化學(xué)預(yù)處理。

要在(機(jī)械)預(yù)處理步驟之后進(jìn)行的均化步驟(b)中，根據(jù)本發(fā)明，使來自步驟(a)的纖維素漿料通過均化器至少一次，優(yōu)選至少兩次。

根據(jù)本發(fā)明的均化器為高壓均化器，其包含：設(shè)置在孔上游的至少一個(gè)體積段，優(yōu)選室，至少一個(gè)孔具有小直徑；和設(shè)置在孔下游的至少一個(gè)體積段，優(yōu)選至少一個(gè)室，(微原纖化)纖維素在其中經(jīng)受湍流區(qū)域，即湍流狀態(tài)(即非層流)。

根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“湍流狀態(tài)區(qū)域”是指流動(dòng)狀態(tài)，其中流動(dòng)并非主要以層流狀態(tài)為特征。優(yōu)選地，在孔下游的所述體積段，優(yōu)選室中的雷諾數(shù)大于100，優(yōu)選大于1000，還優(yōu)選大于2000，還優(yōu)選大于10,000，雷諾數(shù)是劃分主要為層流的狀態(tài)與主要為湍流(發(fā)生橫向湍流、渦流等)的狀態(tài)的無量綱量。

根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“孔”表示包含在適用于均化纖維素的均化器中的開口或噴嘴，且具有限定或可限定的幾何結(jié)構(gòu)，特別地，特征在于直徑或另一個(gè)適合的尺寸。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，用于均化步驟的孔直徑為100μm–700μm，還優(yōu)選200μm-500μm。

根據(jù)本發(fā)明，某個(gè)參考點(diǎn)的術(shù)語“上游”表示關(guān)于流體流動(dòng)的總方向在所述參考點(diǎn)“之前”。相應(yīng)的，某個(gè)參考點(diǎn)的術(shù)語“下游”表示關(guān)于流體流動(dòng)的總方向在所述參考點(diǎn)“之后”。

與其中通過使纖維素纖維經(jīng)過均化室或閥而進(jìn)行纖維素纖維的原纖化的常規(guī)勻化器相反(常規(guī)微流體方法的詳述在下文給出并顯示在圖5，工藝C)，根據(jù)本發(fā)明通過在室中壓縮纖維素并使纖維素纖維經(jīng)過小直徑孔和隨后的湍流室，在均化器中進(jìn)行纖維素纖維的原纖化。通過使纖維素纖維在高壓經(jīng)過小直徑孔，纖維素纖維經(jīng)受相對(duì)高的加速?zèng)_擊。

在所述孔之后立即測(cè)定的纖維素漿的速度為至少200m/s，還優(yōu)選大于500m/s，最優(yōu)選大于700m/s。

根據(jù)本發(fā)明，在小直徑孔中包含纖維素纖維的給定流動(dòng)段的停留時(shí)間相對(duì)短，優(yōu)選小于20微秒，還優(yōu)選小于10微秒，最優(yōu)選小于2微秒。

特別地，均化步驟(b)包括：通過提供所述上游體積段和下游體積段之間的壓差，其中孔設(shè)置在這兩個(gè)段之間，壓縮來自步驟(a)的纖維素漿，和使纖維素漿經(jīng)受壓降，并因此使纖維素經(jīng)過所述小直徑孔膨脹，和使纖維素纖維/原纖經(jīng)受隨后的湍流流動(dòng)體積段。

根據(jù)本發(fā)明，所述壓降為至少1000bar，優(yōu)選大于2000bar，優(yōu)選大于2500bar，還優(yōu)選大于3000bar。

優(yōu)選地，用活塞實(shí)現(xiàn)所述壓縮，所述活塞在含有來自步驟(a)的預(yù)處理原纖的室內(nèi)活動(dòng)。

在經(jīng)過所述均化步驟(b)之后，現(xiàn)在將纖維素漿料“微原纖化”，即，比起存在于初始纖維素漿的纖維，纖維長度和直徑現(xiàn)在顯著減小。由于該均化，形成“原纖”。此外，根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)在纖維素原纖/原纖束在相應(yīng)的束和/或單獨(dú)原纖的兩個(gè)端點(diǎn)中的至少一個(gè)處，顯示“主”原纖分為較小的二級(jí)原纖的分叉，優(yōu)選多個(gè)分叉，即原纖末端為多分叉。

“主”原纖應(yīng)理解為在可辨別的任何原纖或原纖束內(nèi)具有最大截面的原纖，在該上下文中，在光學(xué)顯微鏡中40倍放大率。原纖末端的“分叉”應(yīng)理解為在這種主原纖末端的式樣，其中較小原纖的刷狀外觀在主原纖的一個(gè)或兩個(gè)端點(diǎn)處部分釋放，但仍附著于主芯原纖。在圖2和3的光學(xué)顯微照片中，“主”原纖和它們的“刷狀”末端分叉兩者都可容易覺察，圖2和3兩者都顯示根據(jù)本發(fā)明的MFC。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及通過上述方法可獲得的和/或獲得的微原纖化纖維素。根據(jù)本發(fā)明，微原纖化纖維素特征不在于特定過程參數(shù)，而是特征為其迄今未知的形態(tài)的新產(chǎn)品，如下文中論述。

根據(jù)本發(fā)明的MFC及其形態(tài)

以上論述的目的和其它目的通過微原纖化纖維素實(shí)現(xiàn)，其中：

i)相對(duì)于組成用作起始產(chǎn)品的纖維素的纖維素纖維和纖維束的相應(yīng)長度和直徑，纖維素原纖和原纖束的長度和直徑減?。?/p>

ii)具有減小的長度和直徑的微原纖化纖維素的至少一部分原纖束和單獨(dú)原纖具有在主原纖的至少一端上分為二級(jí)原纖的多個(gè)分叉，優(yōu)選分為三個(gè)或更多個(gè)二級(jí)原纖維的分叉，還優(yōu)選分為四個(gè)或五個(gè)或更多個(gè)二級(jí)原纖維的分叉，其中所述二級(jí)原纖維具有比不分叉的主原纖維更小的直徑，

其中所述原纖/原纖束的(多)分叉末端的數(shù)量為至少60個(gè)(多)原纖分叉末端(“鞭繩/刷狀末端結(jié)構(gòu)”)/mm²，如根據(jù)本文描述的光學(xué)顯微鏡方法測(cè)量，放大倍數(shù)為40倍，優(yōu)選至少80個(gè)(多)原纖分叉末端/mm²，還優(yōu)選至少100個(gè)或至少140個(gè)(多)原纖分叉末端/mm²。

備選地，通過微原纖化纖維素實(shí)現(xiàn)這些和其它目的，其中：

i)相對(duì)于組成用作起始產(chǎn)品的纖維素的纖維素纖維和纖維束的相應(yīng)長度和直徑，纖維素原纖和原纖束的長度和直徑減??；

ii)具有減小的長度和直徑的微原纖維化纖維素的至少一部分原纖維束和單獨(dú)原纖維具有在主原纖維的至少一端上分為二級(jí)原纖維的(多個(gè))分叉，優(yōu)選分為三個(gè)或更多個(gè)或四個(gè)或更多個(gè)二級(jí)原纖維的分叉，其中所述二級(jí)原纖維具有比不分叉的主原纖維更小的直徑，

其中，本發(fā)明微原纖化纖維素的原纖/原纖束的這些(多)分叉末端(“鞭繩/刷狀末端結(jié)構(gòu)”)的數(shù)量相對(duì)于如本文描述的方法已在常規(guī)微流體均化器中均化的參比微原纖化纖維素的原纖/原纖束的這些(多)分叉末端的數(shù)量比率為至少5，優(yōu)選至少10，還優(yōu)選至少15，其中對(duì)于兩種類型的微原纖化纖維素，纖維/原纖、原纖束的(多)分叉末端的數(shù)量根據(jù)本文描述的光學(xué)顯微鏡法測(cè)量，放大率為40倍。

木質(zhì)纖維中的纖維素分子聚集為原纖。最小原纖(通常稱為“基本原纖”)的截面尺寸根據(jù)纖維素來源而變化，且例如對(duì)于木纖維素為約2-4nm。這些基本原纖聚集為微原纖，微原纖進(jìn)一步聚集為較大的原纖束(有時(shí)稱為“大原纖”)并最終聚集為纖維素纖維?；谀静牡睦w維的直徑通常為10-50μm(這些纖維的長度甚至更大)。當(dāng)纖維素纖維經(jīng)微原纖化時(shí)，可得到“經(jīng)釋放”原纖的非均質(zhì)混合物，所述“經(jīng)釋放”原纖具有nm至μm范圍的截面尺寸和長度。原纖和原纖束通常共存于得到的微原纖化纖維素。

在作為用于生產(chǎn)微原纖化纖維素的起始產(chǎn)品(通常作為“纖維素漿”存在)的纖維素中，可例如通過光學(xué)顯微鏡發(fā)現(xiàn)沒有、或至少不顯著、或甚至沒有可察覺的個(gè)別化和“單獨(dú)”的纖維素原纖部分。

在本公開通篇描述的微原纖化纖維素(“MFC”)中，可通過常規(guī)光學(xué)顯微鏡，在40×的放大率下發(fā)現(xiàn)和容易辨別單獨(dú)的原纖或原纖束(見圖1a，顯示從微流體均化器獲得的“常規(guī)”MFC，如以下更詳細(xì)論述和在圖5，工藝C中示意性顯示)。這些原纖和原纖束還描述為“(微)原纖”。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)“原纖”的任何提述還包括這些原纖的束。

使用40×放大率的光學(xué)顯微鏡，可研究原纖末端的形態(tài)，以及原纖長度和MFC網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中原纖的原纖纏結(jié)程度，因此允許推斷該水平的原纖形態(tài)如何確定MFC材料的宏觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而負(fù)責(zé)如本公開所述的物理性質(zhì)，特別是保水值和PEG中的流變性質(zhì)。

選定40×放大率，以在給定的要計(jì)數(shù)的圖像區(qū)域中、在給定的MFC材料濃度下具有合理量的原纖。通過光學(xué)顯微鏡，可研究截面直徑大于約200nm的單獨(dú)原纖或原纖束或纖維片段。截面直徑在該范圍以下的原纖不能完全分辨或觀察，但將存在，與可通過如本文描述的光學(xué)顯微鏡分辨的原纖或原纖束共存。

在本公開中通篇描述(微)原纖和它們的形態(tài)，僅基于在微觀水平可辨別的結(jié)構(gòu)，即可通過如本文描述的光學(xué)顯微鏡覺察。技術(shù)人員了解，在較高放大率或通過利用其它方法，特別是通過具有更好分辨率的方法，可辨別額外的結(jié)構(gòu)和/或形態(tài)學(xué)信息。

總的說來，不論在較高分辨率下存在的任何結(jié)構(gòu)和/或形態(tài)特征或信息，本公開僅描述可通過如本文描述的光學(xué)顯微鏡辨別的“刷狀”末端結(jié)構(gòu)。

特別地，在整個(gè)本公開中，術(shù)語“原纖”應(yīng)被理解為與截面尺寸(直徑)為2nm至1μm的纖維素分子/原纖(的聚集物)有關(guān)，包括單獨(dú)的原纖和原纖束兩者。在整個(gè)本公開中，超過1μm直徑的原纖束或聚集物被認(rèn)為是“剩余纖維片段”。

根據(jù)本發(fā)明，MFC的原纖優(yōu)選地具有納米范圍內(nèi)的直徑，和μm范圍內(nèi)的長度。

根據(jù)本發(fā)明，較大(“剩余”)纖維素纖維的相對(duì)小的部分仍可存在于MFC產(chǎn)品中，并可因此與微原纖化原纖或原纖束共存。

本發(fā)明的相關(guān)效果，特別是存在刷狀末端結(jié)構(gòu)，實(shí)質(zhì)上獨(dú)立于MFC在溶劑(在此為水)中的濃度。然而，出于參考目的，和出于量化目的用于實(shí)施例以及整個(gè)本公開使用的顯微視圖，該濃度設(shè)置為0.17重量％。

本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法基于使用所謂的“微流化器”。微流體均化器為現(xiàn)有技術(shù)已知的最有效的勻化器之一。本領(lǐng)域已知的這種均化器的原理圖示說明于圖5(工藝C)。

根據(jù)本公開，用作參照的常規(guī)流化器/均化器為Microfluidics Corp.提供的和本領(lǐng)域公知的“Microfluidizer M-110EH”型號(hào)。例如在申請(qǐng)WO 2007/091942中描述利用微流化器的均化方法的實(shí)例。

在本領(lǐng)域已知的微流化器中，通過經(jīng)過在室內(nèi)布置的Z-和/或Y-形通道，使纖維素纖維懸浮液經(jīng)受壓差。纖維素纖維懸浮液通常經(jīng)過串聯(lián)連接的具有不同直徑的至少兩個(gè)Z-和/或Y-形通道，首先，通常經(jīng)過一個(gè)具有大直徑(例如400μm)的Z-或Y-形通道，其次，經(jīng)過一個(gè)具有小直徑(例如100-200μm)的Z-或Y-形通道，以避免阻塞較小通道。實(shí)現(xiàn)纖維素纖維原纖分離(defibrillation)為原纖和/或原纖束，因?yàn)橛捎谕ǖ乐械男≈睆皆斐傻膲翰詈屯ǖ纼?nèi)產(chǎn)生的湍流。在其它特征中，均化步驟中存在這種Z-和/或Y-形通道，使微流體方法區(qū)別于本發(fā)明中的均化方法。

相對(duì)于本發(fā)明方法，常規(guī)微流體方法的另一個(gè)區(qū)別特征在于，微流體通道/室任一個(gè)的停留時(shí)間通常大于20微秒，從而與本發(fā)明的均化方法相比，使纖維素纖維在更長時(shí)間間隔內(nèi)經(jīng)受壓差。

在常規(guī)微流體均化器中制備和在光學(xué)顯微鏡中以40×或100×放大率觀察的MFC的基本上所有較大的原纖、原纖束和纖維剩余部分(約40微米以上的長度)在原纖/纖維兩者的末端以清楚的截?cái)喽它c(diǎn)終結(jié)。較短長度的原纖束/原纖具有主要不分叉的末端。僅非常少的這些端點(diǎn)分叉為較小直徑的(二級(jí))原纖，且如果分叉，僅存在少量的分叉，通常1或2個(gè)。這些端點(diǎn)中甚至更少(如果有的話)高度分叉為“刷狀”末端結(jié)構(gòu)(參見圖1a和1b的顯微圖像)。

與以上描述并在圖2(40倍放大率)和圖3(更高放大率，即100倍)中圖示說明的本領(lǐng)域已知的常規(guī)MFC相反，在根據(jù)本發(fā)明的MFC中，如在光學(xué)顯微鏡中40倍(和在圖3中100倍)放大率下可辨別的，MFC中顯著部分的原纖或原纖束不以端點(diǎn)終結(jié)，而是，“主”原纖在該端點(diǎn)分叉，至少一次，優(yōu)選兩次或更多次，還優(yōu)選三次或更多次，還優(yōu)選五次或更多次，分為直徑比“主”原纖小的二級(jí)原纖段。

這些新的微原纖化原纖然后形成“鞭繩”或“梳”狀或“刷”狀末端結(jié)構(gòu)，在圖4中示意性說明，連同可由此形成這些新結(jié)構(gòu)的提議的機(jī)制。

如圖4中所示的機(jī)制基于以下事實(shí)：使纖維素纖維經(jīng)受高的壓降(ΔP為至少1000bar，優(yōu)選大于2000bar，優(yōu)選大于2500bar，還優(yōu)選3000bar)和在僅1-2微秒的短時(shí)間內(nèi)從<10m/s一直到>700m/s的速度快速增加，這通過使?jié){料經(jīng)過小直徑的孔來實(shí)現(xiàn)。

在孔之前的室中，將纖維素纖維/原纖共同壓縮和壓緊，且纖維/原纖在經(jīng)過孔的同時(shí)伸出(straighten out)，這在如此短的時(shí)間段內(nèi)發(fā)生，以產(chǎn)生鞭繩效果。

還如圖4所示，當(dāng)纖維/原纖壓制經(jīng)過孔時(shí)，認(rèn)為纖維/原纖被拉伸，且當(dāng)最后的末端離開孔時(shí)，其伴隨著突然折斷(snap)，這使纖維/原纖末端破裂，產(chǎn)生多個(gè)分叉或“鞭梢”。決定鞭繩效果的關(guān)鍵因素僅為多迅速地將力(即壓降)施加在纖維/原纖上。

該提議的機(jī)制僅作為說明性解釋而提供，而不旨在表明這必需是(僅有的)適用機(jī)制。

根據(jù)本發(fā)明，如下測(cè)定顯示在其端點(diǎn)的(多個(gè))分叉的原纖、原纖束和纖維素纖維剩余部分的數(shù)量/面積(在此為每1mm²)：在作為溶劑的水中稀釋MFC，固體含量為0.17％。將該樣品的微滴放在顯微鏡載片上，并獲取溶液中單獨(dú)原纖、原纖束的光學(xué)顯微圖像，40×放大率。選擇0.14mm²的視野。然后，計(jì)數(shù)在它們的至少一個(gè)相應(yīng)端點(diǎn)分為兩個(gè)或更多個(gè)較小原纖段的分叉數(shù)量。如果在一端或兩端發(fā)現(xiàn)分叉，則原纖計(jì)數(shù)為一個(gè)顯示這種分叉的原纖。該顯微方法的進(jìn)一步詳述見以下“實(shí)施例”部分。

然后，對(duì)根據(jù)本發(fā)明的微原纖化纖維素觀察到的“鞭繩或刷狀末端結(jié)構(gòu)”(多分叉端點(diǎn))數(shù)量可與對(duì)使用如上定義的微流體工藝的常規(guī)微原纖化纖維素觀察到的(多)分叉端點(diǎn)(包括簡單分叉)的數(shù)量對(duì)比。

不希望限于理論，認(rèn)為根據(jù)本發(fā)明的MFC的原纖或原纖束的“梳”狀或“刷”狀末端結(jié)構(gòu)對(duì)包封水的原纖三維網(wǎng)絡(luò)提供增加的穩(wěn)定性，并因此改善得到的凝膠的保水性，且還增加靜止粘度。

不希望限于理論，認(rèn)為在MFC(聚集物)宏觀結(jié)構(gòu)內(nèi)，如整個(gè)本公開使用的光學(xué)顯微鏡可見，本發(fā)明的MFC中的分叉/刷狀末端結(jié)構(gòu)有助于將原纖、原纖束和聚集物更緊密地“嵌套”在一起，并構(gòu)成更剛性和穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)，如提高的流變性質(zhì)和增加的零剪切粘度所測(cè)量，特別是與常規(guī)MFC對(duì)比。此外，本發(fā)明MFC的這種緊密的三維網(wǎng)絡(luò)可在聚集物內(nèi)更強(qiáng)烈地捕集或結(jié)合水，根據(jù)本發(fā)明的該MFC還包含通過高度分叉的原纖末端暴露于水的增加的表面積和更高量的反應(yīng)性O(shè)H-基團(tuán)。這通過該新型MFC與常規(guī)MFC相比更高的保水性來證明。

根據(jù)本發(fā)明的均化器

在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及一種用于制備微原纖化纖維素(MFC)的均化器，其中均化器為高壓均化器，適于使纖維素漿料經(jīng)受至少1000bar的壓降，優(yōu)選大于2000bar，還優(yōu)選大于2500bar，還優(yōu)選大于3000bar，其中所述高壓均化器至少包含以下組件：

·設(shè)置在孔上游的至少一個(gè)體積段，優(yōu)選室，

·至少一個(gè)孔，

·設(shè)置在孔下游的至少一個(gè)體積段，優(yōu)選至少一個(gè)室，(微原纖化)纖維素在其中經(jīng)受湍流狀態(tài)。

均化器的參數(shù)和組件如以上與制備過程有關(guān)的部分所述。

還在圖5中圖示說明根據(jù)本發(fā)明的均化器(工藝A)。

優(yōu)選地，均化器用于制備根據(jù)本發(fā)明的MFC。

包含根據(jù)本發(fā)明的MFC且具有觸變性的凝膠狀分散體

一旦根據(jù)本發(fā)明的MFC與溶劑形成分散體，該分散體將具有類似凝膠的行為(比起典型的流體行為，顯示更顯著的類似固體的行為)。

使用根據(jù)本發(fā)明的MFC，相對(duì)于本領(lǐng)域已知的MFC，改善在有機(jī)溶劑中形成的凝膠狀分散體的粘度性質(zhì)，特別是在零剪切粘度方面。不希望限于理論，認(rèn)為對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的MFC，原纖末端的“刷”/“梳”使MFC凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定，同時(shí)，一旦施加剪切力，例如當(dāng)傳輸(泵送)凝膠等時(shí)，這些穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)可容易分裂開。

因此，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的微原纖化纖維素的凝膠狀分散體特征在于以下特征：

i)相對(duì)于組成用作起始產(chǎn)品的纖維素的纖維素纖維的相應(yīng)長度和直徑，原纖和原纖束的長度和直徑減小；

ii)微原纖化纖維素得到具有至少5000Pa·s的零剪切粘度η₀的凝膠狀分散體，優(yōu)選至少6000Pa·s，還優(yōu)選至少7000Pa·s，在作為溶劑的聚乙二醇(PEG)中和在0.65％的MFC固體含量下測(cè)量。

如上文已表明，零剪切粘度η₀(“靜止粘度”)為組成凝膠狀分散體的三維網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性的量度。根據(jù)本發(fā)明的MFC的零剪切粘度η₀高于對(duì)包含本領(lǐng)域已知的MFC的凝膠狀分散體觀察到的對(duì)應(yīng)粘度(參見下文“結(jié)果”部分)。

如下在“實(shí)施例”部分所述測(cè)量本文所公開和請(qǐng)求保護(hù)的“零剪切粘度”。具體地，用PEG 400作為溶劑進(jìn)行MFC分散體(“比較性”和“根據(jù)本發(fā)明”)的流變學(xué)表征?！癙EG 400”為具有380-420g/mol分子量的聚乙二醇，且廣泛用于藥物應(yīng)用，因此是公知和可得的。

在Anton Paar Physica MCR 301型流變儀上測(cè)量流變性質(zhì)，特別是零剪切粘度。所有測(cè)量中的溫度為25℃，且使用“板-板”幾何結(jié)構(gòu)(直徑：50mm)。流變學(xué)測(cè)量按擺動(dòng)測(cè)量(振幅掃描)進(jìn)行，以估算分散體中的結(jié)構(gòu)度(復(fù)數(shù)粘度和貯能模量G’_lin的值顯示在以下“實(shí)施例”部分)，并按旋轉(zhuǎn)粘度測(cè)量進(jìn)行，在該情況下作為剪切速率的函數(shù)測(cè)量粘度，以估算靜止粘度(剪切力→0)，以及分散體的剪切稀釋性質(zhì)。

相應(yīng)地，本發(fā)明還涉及上述凝膠狀分散體，即包含上述根據(jù)本發(fā)明的MFC的凝膠(特征在于其形態(tài)學(xué)性質(zhì)和/或特征在于其零剪切粘度)，其中在溶劑中，在此特別是PEG中，優(yōu)選存在微原纖化纖維素，固體含量為0.01％至10％，優(yōu)選0.1％至5％。相應(yīng)地，在根據(jù)本發(fā)明的凝膠狀分散體中的溶劑含量為50％至99％，優(yōu)選60％至95％。

根據(jù)本發(fā)明的溶劑可為有機(jī)溶劑，特別是極性有機(jī)溶劑，其可為質(zhì)子性或質(zhì)子惰性的。在相應(yīng)領(lǐng)域(油漆、涂料、化妝品、家庭護(hù)理、粘合劑、藥物、營養(yǎng)品)中普遍用于制備分散體的所有溶劑和佐劑可有利地連同本發(fā)明的凝膠使用或用于本發(fā)明的凝膠，或?yàn)榱酥苽浔景l(fā)明的凝膠而使用。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑選自醇，例如乙醇、甘油和丙二醇。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，溶劑選自聚合溶劑體系，例如聚乙二醇和聚丙二醇和/或選自基于環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯和聚氨酯的聚合物體系，還包括聚乙酸乙烯酯或聚乙烯基吡咯烷酮。

根據(jù)本發(fā)明的凝膠狀分散體特征還在于以下性質(zhì)/優(yōu)點(diǎn)：在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，包含微原纖化纖維素的凝膠的G’_lin值大于250Pa，優(yōu)選大于350Pa。

在作為溶劑的PEG中，根據(jù)本發(fā)明的MFC還具有比常規(guī)均化器中獲得的MFC更高的G’_lin值(貯能模量)(參見實(shí)施例中表2)。G’_lin值提供對(duì)樣品中“結(jié)構(gòu)度”的估算，G’_lin越高，結(jié)構(gòu)度越高。G’_lin值通常與凝膠/分散體的儲(chǔ)存穩(wěn)定性有關(guān)，而相對(duì)于沉降和在儲(chǔ)存穩(wěn)定性方面，零剪切粘度通常與凝膠/分散體的穩(wěn)定性有關(guān)。

最后，如上文已表明，本發(fā)明還涉及凝膠狀分散體，其包含以上公開的或通過上述方法獲得或可獲得的微原纖化纖維素，該凝膠狀分散體在溶劑中，特別是在水或PEG中包含微原纖化纖維素，固體含量為0.01％至10％，優(yōu)選0.1％至5％。

根據(jù)本發(fā)明，微原纖化纖維素具有大于75的保水性(保水能力)，優(yōu)選大于80，還優(yōu)選大于100。保水性描述MFC在MFC結(jié)構(gòu)內(nèi)保留水的能力，且這又涉及可及表面積。如以下在“實(shí)施例”部分更詳述描述，通過離心測(cè)量保水性。

用于制備MFC的纖維素來源

根據(jù)本發(fā)明，在纖維素來源方面沒有特定限制，因此微原纖化纖維素來源也有沒特定限制。原則上，用于纖維素微原纖的原料可為任何纖維素材料，特別是木材、一年生植物、棉花、亞麻、秸稈、苧麻、蔗渣(來自甘蔗)、適合的海藻、黃麻、甜菜、柑橘果、來自食品加工業(yè)的廢料或能源作物，或細(xì)菌來源或動(dòng)物來源的纖維素，例如來自被囊類動(dòng)物。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，基于木材的材料用作原料，用硬木或軟木或兩者(在混合物中)。還優(yōu)選軟木用作原料，用一種軟木類型或不同軟木類型的混合物。

改性(衍生化)和非改性(非衍生化)纖維素/MFC

根據(jù)本發(fā)明的微原纖化纖維素對(duì)于其官能團(tuán)可為非改性的，或可經(jīng)受物理改性或化學(xué)改性或兩種改性。

纖維素微原纖表面的化學(xué)改性優(yōu)選通過纖維素微原纖的表面官能團(tuán)，更特別是羥基官能團(tuán)的各種可能反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選通過：氧化、硅烷化反應(yīng)、醚化反應(yīng)、與異氰酸酯縮合、與環(huán)氧烷的烷氧基化反應(yīng)、或與縮水甘油基衍生物的縮合或取代反應(yīng)?？稍谠w分離步驟之前或之后進(jìn)行化學(xué)改性。

纖維素微原纖還可通過物理路線改性，通過吸附在表面上、或通過噴霧、或通過涂布、或通過微纖絲包封。優(yōu)選的改性微原纖可通過物理吸附至少一種化合物來獲得。MFC還可通過與兩性化合物(表面活性劑)結(jié)合來改性。EP 2408857描述了制備添加到可固化粘性組合物的表面改性MFC的方法。

實(shí)施例

在下文中，根據(jù)本發(fā)明的MFC的性質(zhì)與現(xiàn)有技術(shù)已知的MFC的性質(zhì)比較，特別是用現(xiàn)有技術(shù)已知的設(shè)備(微流體高壓均化器)制備的MFC。微流體高壓均化器是現(xiàn)有技術(shù)已知的最有效的勻化器之一。這種“Microfluidizer M-110EH”型號(hào)的流化器/均化器由Microfluidics Corp.提供，且使用這種本領(lǐng)域公知的均化器描述于例如申請(qǐng)WO 2007/091942。

相對(duì)于更復(fù)雜的化學(xué)預(yù)處理步驟，選擇簡單的機(jī)械預(yù)處理步驟，以便清楚和更容易說明通過不同均化方法制備的所得產(chǎn)品中存在的差異。對(duì)所有實(shí)施例以同樣方式進(jìn)行機(jī)械預(yù)處理步驟。實(shí)際上，還對(duì)所有實(shí)施例使用相同的原料，且對(duì)于所有實(shí)施例，進(jìn)入均化器的預(yù)處理纖維素漿相同。因此，微原纖化纖維素產(chǎn)品中的任何差異都基于在均化器中處理的差異。

實(shí)施例1(根據(jù)本發(fā)明)

如下制備根據(jù)本發(fā)明的MFC樣品：來自挪威云杉(軟木)的纖維素漿首先經(jīng)受如上概述的精磨步驟，使用圓盤精磨機(jī)。使纖維素漿經(jīng)過精磨機(jī)40次。隨后，使經(jīng)精磨的纖維素漿經(jīng)受兩個(gè)根據(jù)本發(fā)明的均化步驟，在3000bar的高壓差下，并使用300μm孔，且隨后在湍流區(qū)中處理(在孔之后)，得到根據(jù)本發(fā)明的MFC材料。

PEG 400中的分散體：將72.26g MFC(1.8％干含量)分散在PEG400(127.74g)中，使用在1500rpm經(jīng)15分鐘。從而制備含有0.65％MFC和35％H₂O的在PEG 400中的MFC分散體。

實(shí)施例2(對(duì)比)

使用常規(guī)微流體均化方法重復(fù)實(shí)施例1，其中精磨的纖維素漿在2000bar的壓力經(jīng)過400μm通道和100μm通道。重復(fù)均化步驟兩次。

如實(shí)施例1所述制備含有0.65％微流體MFC和35％H₂O的在PEG400中的MFC分散體

實(shí)施例3(對(duì)比)

使用常規(guī)微流體均化方法重復(fù)實(shí)施例1，其中精磨的纖維素漿在2000bar的壓力經(jīng)過400μm通道和100μm通道。重復(fù)均化步驟五次。

如實(shí)施例1所述制備含有0.65％微流體MFC和35％H₂O的在PEG400中的MFC分散體。

測(cè)量性能特性：流變參數(shù)和保水性

在流變儀(Anton Paar Physica MCR 301)上進(jìn)行在PEG 400中的MFC分散體的流變學(xué)表征。在測(cè)量中的溫度為25℃，且使用“板-板”幾何結(jié)構(gòu)(直徑：50mm)。流變學(xué)測(cè)量按擺動(dòng)測(cè)量(振幅掃描)進(jìn)行，以估算分散體中的結(jié)構(gòu)度(復(fù)數(shù)粘度和貯能模量G’_lin的值在以下表2給出)，并按旋轉(zhuǎn)粘度測(cè)量進(jìn)行，其中作為剪切速率的函數(shù)測(cè)量粘度，以估算分散體的靜止粘度(零剪切粘度)和剪切稀釋性質(zhì)。

通過將MFC樣品在水中稀釋至0.3％固體含量然后在1000G離心樣品15分鐘，測(cè)量保水性。將澄清的水相與沉積物分離，并將沉積物稱重。保水性按(mV/mT)-1給出，其中mV為濕沉積物的重量，且mT為分析的干MFC的重量。

結(jié)果

根據(jù)本發(fā)明的MFC顯示有利的保水性(參見表1)。

表1保水性

不希望限于理論，認(rèn)為改善的保水性是由于根據(jù)本發(fā)明的MFC原纖/原纖束的特定形態(tài)，特別是由于事實(shí)上原纖末端部分或完全分為較小的末端段，特別是分為“梳”狀或“刷”狀結(jié)構(gòu)。

根據(jù)本發(fā)明的方法提供高度原纖分離的MFC材料，尤其得到相對(duì)大的表面積，具有高數(shù)量的可用OH-基團(tuán)。如表1所見，根據(jù)本發(fā)明的MFC的保水性(實(shí)施例1)基本高于使用微流體均化器制備的MFC材料的保水性(對(duì)比實(shí)施例2和3)。

通過使微流體均化器中的均化步驟數(shù)從兩個(gè)增加到五個(gè)(分別為對(duì)比實(shí)施例2和3)，進(jìn)一步處理精磨的纖維素漿，未得到MFC保水性的顯著增加。該結(jié)果對(duì)應(yīng)于預(yù)期，與現(xiàn)有技術(shù)所述的常規(guī)MFC的保水性相比，根據(jù)本發(fā)明的MFC的原纖/原纖束的特定形態(tài)和刷狀末端結(jié)構(gòu)(實(shí)施例1)提供了所測(cè)量的基本更高的保水性。

根據(jù)本發(fā)明的MFC還具有很高的濾阻性。因此，不能使用用于測(cè)量纖維素的保水性的標(biāo)準(zhǔn)方法，如JAPAN TAPPI No.26，SCAN-C62:00或TAPPI UM 256(因?yàn)檫@些標(biāo)準(zhǔn)方法包括過濾步驟)，這進(jìn)一步區(qū)分該MFC與現(xiàn)有技術(shù)所述的其它MFC。

根據(jù)本發(fā)明的MFC還特別顯示在有機(jī)溶劑/體系(例如聚乙二醇)中有利的流變性質(zhì)(參見表2)。

表2在聚乙二醇中的流變性質(zhì)

在表2中，對(duì)聚乙二醇中的根據(jù)本發(fā)明的MFC測(cè)量幾個(gè)相關(guān)的流變參數(shù)，并與對(duì)根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知方法制備的MFC(其沒有得到本發(fā)明MFC的特定形態(tài)和/或性能參數(shù))測(cè)量的相應(yīng)流變參數(shù)作比較?？色@得本領(lǐng)域已知的這種MFC，例如通過在均化步驟(b)中使用“微流體均化器”。

估算發(fā)明性MFC的形態(tài)

在光學(xué)顯微鏡中(相差顯微術(shù)，參見圖1a和b，2和3)，觀察到發(fā)明性MFC微原纖在形態(tài)上不同于(以不同的方式原纖分離，如上討論的“鞭繩/刷”狀末端結(jié)構(gòu))用微流體均化器制備的材料中的微原纖。

如上討論的MFC原纖的樣品以0.17％的固體含量分散在水中，并通過使用相差和10至200倍的放大率在Olympus B×51顯微鏡中觀察。出于計(jì)數(shù)和對(duì)比目的，使用40×放大率。

對(duì)于每種MFC樣品，用MFC在水中0.17％的固體含量制備兩個(gè)單獨(dú)樣品，且從這兩個(gè)樣品中的每一個(gè)，通過在具有1.5尺寸(0.17mm厚)玻璃蓋片的顯微鏡載片上放置微滴制備2-4個(gè)樣品用于成像。通過Olympus B×51顯微鏡在40×放大率下用相差研究樣品。選擇40×放大率以在給定要計(jì)數(shù)的區(qū)域具有合理的原纖/原纖束量(在以下論述的估算“刷”數(shù)量方面參見更多細(xì)節(jié))。使用該放大率，鞭繩/刷狀末端結(jié)構(gòu)良好可見，且還有可能計(jì)數(shù)<10微米的原纖/原纖束，其中10微米是指原纖/原纖束的長度。

隨機(jī)選擇對(duì)樣品(在顯微鏡載片上，MFC在水中的分散體液滴)獲取圖像的位置，提供代表合理大量的原纖的圖像，和對(duì)各個(gè)樣品制備取最多八個(gè)圖像。通過使用AnalySIS Soft Imaging System，在圖像上畫出500×500像素(＝1個(gè)正方形)的柵格，各圖像總計(jì)包含2000像素高度×2500像素寬度(＝20個(gè)正方形(4×5))。計(jì)數(shù)500×500像素柵格內(nèi)部的鞭繩/刷狀末端結(jié)構(gòu)的數(shù)量，對(duì)每個(gè)圖像計(jì)數(shù)2000×2500像素的總面積，對(duì)每個(gè)0.17％MFC的樣品稀釋物計(jì)數(shù)5-12個(gè)圖像或100-240個(gè)500×500像素的正方形。

在原纖的一端觀察到分叉的情況下，這計(jì)數(shù)為出現(xiàn)一次“刷”，且如果在兩端觀察到分叉，這計(jì)數(shù)為兩個(gè)刷。沿著原纖/在原纖中間的分叉不計(jì)數(shù)。隨后對(duì)2000×2500像素的區(qū)域計(jì)算鞭繩/刷狀末端結(jié)構(gòu)的平均數(shù)量，或通過使用成像系統(tǒng)200微米＝1200像素的刻度條，對(duì)于約0.139mm²的面積。還估算刷狀末端結(jié)構(gòu)平均數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。然后，如以下所示計(jì)算根據(jù)本發(fā)明的MFC中的刷狀末端結(jié)構(gòu)數(shù)量相對(duì)于常規(guī)微流化器MFC樣品的比率。

表3通過顯微術(shù)估算MFC形態(tài)

如以上表3所見：首先對(duì)本發(fā)明的MFC(實(shí)施例1)計(jì)數(shù)，得到平均22.2和21個(gè)鞭繩/刷狀末端結(jié)構(gòu)/2000×2500像素或約0.14mm²隨機(jī)選擇和成像的樣品的面積。

通過對(duì)比，來自微流體均化器的常規(guī)MFC樣品(實(shí)施例2)得到平均1.2個(gè)刷狀末端結(jié)構(gòu)，意味著常規(guī)MFC在原纖末端具有非常少或幾乎沒有刷狀結(jié)構(gòu)。這格外適用，因?yàn)榭傮w上，在它們僅具有一些(通常僅一個(gè)或兩個(gè))分叉的意義上說，對(duì)于常規(guī)MFC計(jì)數(shù)的許多分叉末端結(jié)構(gòu)不同于根據(jù)本發(fā)明的MFC。常規(guī)MFC還通常沿著原纖長度“有茸毛”，且對(duì)于比40微米更長的原纖/原纖束未觀察到末端處的分叉。在常規(guī)微流化器MFC中，較大尺寸的原纖/原纖束大部分以直接方式在兩端截?cái)?。不論常?guī)MFC的許多(如果不是大部分)“刷”僅輕微或弱分叉的事實(shí)，這些結(jié)構(gòu)仍計(jì)數(shù)為“刷”。

在第二輪確定“刷”數(shù)中(以上表格的最后二行)，通過在不良好分辨的區(qū)域聚焦，更多較難可見和更不確定的小原纖刷末端結(jié)構(gòu)被歸入計(jì)數(shù)，因此，計(jì)數(shù)的“刷”總數(shù)更高。然而，相關(guān)的相對(duì)結(jié)果(根據(jù)本發(fā)明的MFC相對(duì)于常規(guī)MFC“刷”多17-19倍)未受該精細(xì)化計(jì)數(shù)方法影響。

另一個(gè)引人關(guān)注的形態(tài)差異是常規(guī)“微流化器”MFC的MFC聚集結(jié)構(gòu)比本發(fā)明MFC的更“開放”。發(fā)明性MFC中存在的刷狀末端結(jié)構(gòu)有助于使原纖和聚集物“嵌套”在一起(見圖3)，以構(gòu)成更緊密的網(wǎng)絡(luò)和在聚集物內(nèi)更強(qiáng)烈地捕集水或結(jié)合水。該形態(tài)效果也作為更高的保水值被測(cè)量到，如上討論。