本發(fā)明屬于高性能纖維技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚酰亞胺/二氧化鈦雜化纖維及其制備方法。

背景技術(shù)：
聚酰亞胺(PI)纖維，以其優(yōu)異的介電性能、耐輻射性能以及高強(qiáng)、高模等性能，有望在現(xiàn)代航空、軍事、航海、環(huán)境工程、汽車工業(yè)、微電子等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，是最具發(fā)展前途的高性能纖維之一（朱璇,錢明球,虞鑫海等.聚酰亞胺及其纖維的研究與開發(fā)進(jìn)展(II)[J].合成技術(shù)及應(yīng)用,2013,28(2):24-29.）。一方面，聚酰亞胺纖維雖具有優(yōu)良的綜合性能，但由于預(yù)聚體聚酰胺酸結(jié)構(gòu)及酰亞胺化過程特性，使得紡絲工藝技術(shù)難度高，而且在紡絲過程中強(qiáng)度、模量等性能會(huì)明顯下降；另一方面，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)材料性能提出了更高的要求，這就限制了聚酰亞胺纖維的一些高技術(shù)應(yīng)用（鄭偉峰,周來水,譚昌柏等.高性能纖維和樹脂發(fā)展現(xiàn)狀[J].西安文理學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2013,16(1):27-31.）?，F(xiàn)有商業(yè)化的聚酰亞胺纖維，抗水性能、熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能較差。如何改善其力學(xué)性能、降低吸濕性以及進(jìn)一步提高熱穩(wěn)定性等是目前亟待解決的問題（朱璇,錢明球,虞鑫海等.聚酰亞胺及其纖維的研究與開發(fā)進(jìn)展()[J].合成技術(shù)及應(yīng)用,2013,28(2):24-29；張春玲,邱雪鵬,薛彥虎等.牽伸倍率對(duì)聯(lián)苯型聚酰亞胺纖維形貌取向及性能的影響[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)報(bào),2011.32(4):952-955.）。目前改善提高聚酰亞胺纖維性能的方法通常在其前聚體聚酰胺酸的合成中采用或引入新型的二胺或二酐單體，通過改變聚酰亞胺結(jié)構(gòu)改善提高聚酰亞胺纖維性能，或通過聚酰亞胺合成工藝、紡絲技術(shù)的改進(jìn)提高聚酰亞胺纖維性能。但單二胺、二酐單體制備工藝復(fù)雜、成本高，而僅通過合成工藝、紡絲技術(shù)的改進(jìn)來提高酰亞胺纖維性能的收效不明顯?，F(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展對(duì)材料的種類和性能提出了更高要求，傳統(tǒng)的單一材料已不能滿足需求。因此，運(yùn)用分子設(shè)計(jì)和分子工程思想進(jìn)行多種功能材料的雜化，以實(shí)現(xiàn)材料之間的性能互補(bǔ)和優(yōu)化已成為現(xiàn)代材料研究的方向。有機(jī)/無機(jī)雜化材料是近年來發(fā)展起來的一種新型材料，有機(jī)/無機(jī)雜化材料不同于傳統(tǒng)意義上的復(fù)合材料，它的有機(jī)相與無機(jī)相微區(qū)尺寸均在納米范圍內(nèi)，有的甚至是分子水平級(jí)的。有機(jī)/無機(jī)雜化材料克服了單一材料和傳統(tǒng)復(fù)合材料性能上的缺陷，它兼具有機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)與無機(jī)材料的的優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)/無機(jī)雜化材料形態(tài)和性能可在很大范圍內(nèi)變化，可通過摻雜少量的無機(jī)組分得到無機(jī)粒子改性的有機(jī)聚合物，從而改善或提高高分子材料的性能，也可以少量有機(jī)成分改進(jìn)無機(jī)材料，從而獲得力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、電磁學(xué)和生物學(xué)等方面的優(yōu)異性能。近來對(duì)各類有機(jī)-無機(jī)雜化膜的研究報(bào)道較多，對(duì)有機(jī)機(jī)-無機(jī)雜化纖維的研究報(bào)道則相對(duì)少的很，尚未見有關(guān)聚酰亞胺/二氧化鈦雜化纖維及制備方法的文獻(xiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種聚酰亞胺/二氧化鈦雜化纖維及其制備方法，通過納米二氧化鈦與聚酰亞胺的雜化及其相應(yīng)的制備技術(shù)提高聚酰亞胺的性能。本發(fā)明提供的聚酰亞胺/二氧化鈦雜化纖維，纖維材料有機(jī)相為聚酰亞胺，無機(jī)相為納米TiO2，納米TiO2所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～8%。本發(fā)明提供的制備上述聚酰亞胺/二氧化鈦雜化纖維的方法，包括以下步驟：a、聚酰胺酸/二氧化鈦雜化溶液的制備：將計(jì)量的納米TiO2粉末加入到盛有非質(zhì)子極性溶劑的反應(yīng)器中，進(jìn)行機(jī)械攪拌與超聲分散，充分?jǐn)嚢璺稚⒑螅Ｖ钩暦稚?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入計(jì)量的二胺單體，充分?jǐn)嚢柚炼吠耆芙夂螅从?jì)量的摩爾比，分3~4批次加入二酐單體，在0~28℃持續(xù)攪拌反應(yīng)12~16小時(shí)，制備得聚酰胺酸/二氧化鈦雜化溶液；b、將所述聚酰胺酸/二氧化鈦雜化溶液進(jìn)行真空脫泡，再經(jīng)200目~300目絲網(wǎng)過濾后作為紡絲溶液；c、將所述紡絲溶液采用濕法紡絲與濕牽伸工藝或干濕法紡絲與濕牽伸工藝制得聚酰胺酸/二氧化鈦雜化纖維；d．將所述聚酰胺酸/二氧化鈦雜化纖維經(jīng)熱酰亞胺化工藝處理得到聚酰亞胺/二氧化鈦雜化纖維。上述方法中，步驟a中所述非質(zhì)子極性溶劑為N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種的混合物。上述方法中，步驟a中二胺單體為4,4'-二氨基二苯醚、對(duì)苯二胺、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二甲基聯(lián)苯胺、1,3-二(4'-氨基苯氧基)苯中的一種或幾種；所述二酐為3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3'4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐中的一種或幾種。上述方法中，步驟a中還包括其它二胺單體與其它二酐單體，其它二胺單體與其他二酐單體總摩爾比為1：1.0～1.8；上述所述的其它二胺單體與其他二酐單體其通式如下：H2N-R1-NH2其中R1和R2代表脂環(huán)族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)及雜環(huán)結(jié)構(gòu)。上述方法中，步驟a中二胺與二酐總摩爾比為1：1.0～1.08；雜化溶液中二胺和二酐單體固含量為10%~25%。上述方法中，步驟c中所述濕法紡絲與濕牽伸工藝，即紡絲溶液從噴絲孔噴出后，經(jīng)過凝固浴凝固、濕牽伸、水洗浴水洗、卷繞收絲，得聚酰胺酸/二氧化鈦雜化纖維；所述干濕法紡絲與濕牽伸工藝，即紡絲溶液從噴絲孔噴出，經(jīng)過10～50mm空氣層后，再經(jīng)過凝固浴凝固、濕牽伸、水洗浴水洗、卷繞收絲，得聚酰胺酸/二氧化鈦雜化纖維。上述方法中，步驟c中所述噴絲孔徑為0.02~0.8mm,濕牽伸倍數(shù)1～6倍，紡絲速度為3~10米/分鐘。上述方法中，步驟c中所述所述凝固浴為N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜等非質(zhì)子極性溶劑與水的混合溶液，非質(zhì)子極性溶劑與水的體積比為：1：9～3：7，凝固浴溫度為2～25℃。上述方法中，步驟d中所述熱酰亞胺化工藝為在真空或氮?dú)獗Ｗo(hù)下，聚酰胺酸/二氧化鈦雜化纖維經(jīng)過階梯式升溫與保溫?zé)崽幚砗蟮镁埘啺?二氧化鈦雜化纖維；所述階梯式升溫與保溫?zé)崽幚砉に嚍?，?～5℃/分鐘升溫速率升溫至100℃～110℃后，保溫30～60分鐘，然后按相同的升溫速率升溫，每升溫50℃～60℃后保溫30～60分鐘，直至300℃～550℃。本發(fā)明具有以下的創(chuàng)新性和有益效果：1、本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺/二氧化鈦雜化纖維及其制備方法，迄今未見相同或相似報(bào)道。2、本發(fā)明采用無機(jī)納米二氧化鈦與聚酰亞胺雜化方法以及獨(dú)特的紡絲與濕牽伸、階梯式升溫與保溫?zé)崽幚淼裙に嚰夹g(shù)，不僅使得聚酰亞胺纖維的力學(xué)、熱穩(wěn)定、抗水等性能得到明顯提高，而且工藝簡單，各種二胺、二酐均適用、原料來源廣，非常有利于工業(yè)化生產(chǎn)。3、本發(fā)明提供的聚酰亞胺/二氧化鈦雜化纖維克服了單一材料纖維和傳統(tǒng)復(fù)合材料纖維性能上的缺陷，兼具有機(jī)材料與無機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于航空航天、環(huán)境工程、汽車工業(yè)、交通建筑等領(lǐng)域，應(yīng)用前景極其廣闊。附圖說明圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的聚酰亞胺纖維的熱重分析圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而非限制本發(fā)明的范圍。因此，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改或等同替換，但這些等價(jià)形式同樣落于本發(fā)明的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。實(shí)施例1將4.78g納米TiO2加入到盛有N,N′-二甲基乙酰胺的四口燒瓶中，進(jìn)行機(jī)械攪拌和超聲分散，當(dāng)TiO2充分分散后，停止超聲分散，通入氮?dú)?，加?1.08g4,4'-二氨基二苯醚,充分?jǐn)嚢柚炼吠耆芙?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌狀態(tài)下，按二胺與二酐1：1的摩爾比將計(jì)量的均苯四甲酸二酐55.36g分3批次加入（每次間隔40min），控制N,N′-二甲基乙酰胺總量為335mL，0℃～5℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)，得到單體固含量為25%的聚酰胺酸/二氧化鈦雜化溶液。將上述聚酰胺酸/二氧化鈦雜化溶液真空脫泡、300目絲網(wǎng)過濾后，采用濕法紡絲與濕牽伸工藝進(jìn)行紡絲，紡絲溶液從噴絲孔噴出后進(jìn)入凝固浴，經(jīng)凝固浴凝固、濕牽伸、水洗浴水洗、卷繞收絲，得聚酰胺酸/二氧化鈦雜化纖維。所述噴絲孔孔徑為0.2mm，濕牽伸倍數(shù)1倍,紡絲速度為3米/分鐘，凝固浴組成為N,N′-二甲基乙酰胺和水，體積比1：9，凝固浴溫度為2℃～3℃。將所述聚酰胺酸/二氧化鈦雜化纖維送入熱處理爐中在真空條件下，按5℃/分鐘升溫速率升溫至100℃后，保溫30分鐘，然后按相同的升溫速率升溫，每升溫50℃后保溫30分鐘，直至300℃，得TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚酰亞胺/二氧化鈦雜化纖維。對(duì)所得聚酰亞胺/二氧化鈦雜化纖維進(jìn)行測(cè)試，其斷裂強(qiáng)度為0.55GPa，模量為4.13GPa，吸水率為1.12%。對(duì)所得聚酰亞胺/二氧化鈦雜化纖維進(jìn)行熱重分析，結(jié)果參見圖1，由圖1可知，實(shí)施例1所得聚酰胺酸/二氧化鈦雜化纖維質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度為576.2℃。實(shí)施例2加入的納米TiO2為8.0g，按二胺與二酐1：1.08的摩爾比將59.79g均苯四甲酸二酐分4批次加入,控制N,N′-二甲基乙酰胺總量為1053mL，10℃～15℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)，得到單體固含量為10%的聚酰胺酸/二氧化鈦雜化溶液；其余同實(shí)施例1，得TiO2含量為8%的聚酰亞胺/二氧化鈦雜化纖維。對(duì)所得雜化纖維進(jìn)行測(cè)試，其斷裂強(qiáng)度為0.63GPa，模量為5.16GPa，吸水率為0.61%。比較例l將51.08g4,4'-二氨基二苯醚加入到N,N′-二甲基乙酰胺中，充分?jǐn)嚢柚炼吠耆芙猓诘獨(dú)獗Ｗo(hù)和攪拌狀態(tài)下，按二胺與二酐1：1的摩爾比將計(jì)量的均苯四甲酸二酐55.36g分3批次加入，控制N,N′-二甲基乙酰胺總量，使單體固含量為5%，其余同實(shí)施1。對(duì)所得未雜化的聚酰亞胺纖維進(jìn)行測(cè)試，其斷裂強(qiáng)度為0.32GPa，模量為2.76GPa，吸水率為5.92%。對(duì)所得未雜化的聚酰亞胺纖維進(jìn)行熱重分析，結(jié)果參見圖1，由圖1可知，比較例1所得聚酰胺酸纖維質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度為512.5℃。由比較例l可知，由于納米二氧化鈦與聚酰亞胺的雜化，使得聚酰亞胺/二氧化鈦雜化纖維的強(qiáng)度、模量和熱穩(wěn)定性比未雜化的聚酰亞胺纖維有了很大的提高，而...