一種抗氧化多層膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種抗氧化多層膜的制備方法，用于解決現(xiàn)有的層層自組裝法制備的陽(yáng)離子淀粉/堿木素多層膜抗氧化性能差的技術(shù)問題，屬于功能膜材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】；本發(fā)明將處理后的基底放入陽(yáng)離子淀粉溶液中浸泡一段時(shí)間，取出后用蒸餾水清洗干凈，然后再放入乙醇木素溶液中浸泡一段時(shí)間，在取出用超純水清洗，重復(fù)上述過程，得到具有有序結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素多層膜，具備良好的抗氧化性能；該方法制備的陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素抗氧化多層膜厚度超薄，結(jié)構(gòu)和性能可控，同時(shí)該抗氧化多層膜的制備成本低廉、操作簡(jiǎn)便、設(shè)備簡(jiǎn)單、條件溫和，可用于抗氧化涂層、抗氧化包裝材料等領(lǐng)域。
【專利說明】一種抗氧化多層膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種抗氧化多層膜的制備方法，屬于功能膜材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]學(xué)位論文“《木素自組裝多層膜的制備及其用于材料表面功能化修飾的研究》”公開了一種陽(yáng)離子淀粉/堿木素抗氧化多層膜的制備方法。該方法采用層層自組裝法將從NaOH-AQ法制漿黑液中分離得到的堿木素與陽(yáng)離子淀粉交替沉積在紙漿纖維表面，制備得到陽(yáng)離子淀粉/堿木素多層膜，采用XPS，Zeta電位測(cè)定、原子力顯微鏡和抗氧化試驗(yàn)對(duì)多層膜進(jìn)行了表征，但是，論文中采用層層自組裝法制備的陽(yáng)離子淀粉/堿木素多層膜的抗氧化性能較差，限制了其作為抗氧化紙質(zhì)包裝材料的使用。目前，制備抗氧化紙質(zhì)包裝材料主要采用丁基羥基茴香醚、沒食子酸丙酯、特丁基對(duì)苯二酚等人工合成抗氧化劑，這些抗氧化劑的安全性為人們所堪憂。乙醇木素作為一種天然的、無毒的、來源廣泛的抗氧化劑，已被證明能用來作為化妝品、醫(yī)療行業(yè)等的添加劑，而將乙醇木素應(yīng)用于抗氧化紙質(zhì)包裝材料目前還未見專利報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種抗氧化多層膜的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)將紙漿纖維浸泡于0.5~1mo/L HCl溶液中2(T30min，取出紙漿纖維后用蒸餾水洗滌到濾液的pH為7.0，然后將處理后的紙漿纖維浸泡于0.5~lmol/L NaOH溶液中2(T30min，取出后用蒸餾水漂洗直到濾液的PH為7.0，得到預(yù)處理的紙漿纖維基底；
(2)將預(yù)處理的石英基底或預(yù)處理的紙漿纖維基底浸泡在陽(yáng)離子淀粉溶液中5~10min，然后用蒸餾水沖洗:3-5次，在5(T60 °C的溫度下干燥4飛h，得到表面帶有正電荷的基底；
(3)將上述表面帶有正電荷的基底浸泡在乙醇木素溶液中1(T15min，然后用蒸餾水洗滌3飛次，在5(T60°C的溫度下干燥4飛h，得到表面帶有負(fù)電荷的基底；
(4)重復(fù)上述步驟(2)和(3)多次，得到陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素的抗氧化多層膜。
[0004]本發(fā)明步驟(2)中所述的陽(yáng)離子淀粉溶液為市售的陽(yáng)離子淀粉溶液，其濃度為0.1-ο.5 g/L, pH 為 9~10。
[0005]本發(fā)明步驟(3)中所述的乙醇木素溶液其濃度為0.51.0 g/L, pH值為10-12，為采用常規(guī)方法從乙醇制漿廢液中分離出來的乙醇木素，分離過程如下:將乙醇法制漿黑液過濾除去不溶物，然后加入8~10倍體積的蒸餾水，并用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值到2~3，離心分離，將沉淀物用清水洗至中性，晾干，得乙醇木素。
[0006]本發(fā)明步驟(2)中所述預(yù)處理的石英基底按常規(guī)方法處理得到:按體積比為7:3的比例將98% H2SO4和30%H202混合后得到混合溶液，將石英浸泡在8(T90°C的混合溶液中3(T60min，用蒸餾水洗滌浸泡后的石英3飛次，將洗滌后的石英浸泡于體積比為1:4:20的濃氨水、30%H202和蒸餾水的混合溶液中l(wèi)(T20min，浸泡后將石英取出置于蒸餾水中，在100~l50W超聲功率下超聲處理20~30min，取出超聲處理后的石英用蒸餾水清洗滌:1~5次得到預(yù)處理的石英基底，所述濃氨水為市售濃氨水。
[0007]本發(fā)明的有益效果:
(1)本發(fā)明采用的乙醇木素來源于乙醇制漿過程的廢液中，與傳統(tǒng)制漿造紙工業(yè)黑液中所分離的工業(yè)堿木素相比，乙醇木素性質(zhì)與天然木素更為相似，其具有更強(qiáng)的抗氧化能力；
(2)本發(fā)明制備的陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素抗氧化多層膜具有較好的抗氧化能力，經(jīng)測(cè)試，表面僅吸附一層乙醇木素的紙漿纖維，經(jīng)過48小時(shí)的自由基氧化處理，紙漿纖維的聚合度幾乎沒有降低，該多層膜在抗氧化涂層、抗氧化包裝材料等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1是石英基底表面陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素多層膜清除DPPH自由基的能力；
圖2是陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素多層膜改性的紙漿纖維經(jīng)自由基氧化反應(yīng)處理48小時(shí)后的聚合度變化情況。
【具體實(shí)施方式】
[0009]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于所述內(nèi)容。
[0010]實(shí)施例1
(1)按體積比為7:3的比例將98%H2SO4和30%H202混合后得到混合溶液，將石英浸泡在80°C的混合溶液中30 min，用蒸餾水洗滌浸泡后的石英3次，將洗滌后的石英浸泡于體積比為1:4:20的濃氨水、30%H202和蒸餾水的混合溶液中10 min，浸泡后將石英取出置于蒸餾水中，在100 W超聲功率下超聲處理20 min，取出超聲處理后的石英用蒸餾水清洗滌3次得到預(yù)處理的石英基底；
(2)將預(yù)處理的石英基底浸泡在陽(yáng)離子淀粉溶液中6min，然后用蒸餾水沖洗3次，在52°C的溫度下干燥4.5h，得到表面帶有正電荷的基底；
(3)將上述表面帶有正電荷的基底浸泡在乙醇木素溶液中11min，然后用蒸餾水洗滌
3次，在50°C的溫度下干燥4.5 h，得到表面帶有負(fù)電荷的基底；
(4)重復(fù)上述步驟(2)和(3)9次，得到表面覆蓋有9層陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素的抗氧化多層膜。
[0011]本實(shí)施例步驟(2)中所述的陽(yáng)離子淀粉溶液為市售的陽(yáng)離子淀粉溶液，其濃度為0.2g/L，pH為9，步驟(3)中所述的乙醇木素溶液濃度為0.6 g/L, pH為10。
[0012]在石英基底表面的陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素多層膜表現(xiàn)出較好的抗氧化性，當(dāng)石英基底表面吸附了一層陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素多層膜時(shí)，石英基底的DPPH自由基清除率可達(dá)55% ;當(dāng)石英基底表面吸附了 9層陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素多層膜時(shí)，石英基底的DPPH自由基清除率幾乎達(dá)到100%，如圖1所示。
[0013]實(shí)施例2
(1)將紙漿纖維浸泡于0.5 mo/L HCl溶液中20min，取出用蒸餾水洗滌到濾液的pH為7.0，然后將處理后的紙漿纖維浸泡于0.5 mol/L NaOH溶液中20min，取出后用蒸餾水漂洗直到濾液的PH為7.0，得到預(yù)處理的紙漿纖維基底；
(2)將預(yù)處理的紙漿纖維基底浸泡在陽(yáng)離子淀粉溶液中5min，然后用蒸餾水沖洗3次，在50°C的溫度下干燥4 h，得到表面帶有正電荷的基底；
(3)將上述表面帶有正電荷的基底浸泡在乙醇木素溶液中12min，然后用蒸餾水洗滌3次，在55 °C的溫度下干燥4 h，得到表面帶有負(fù)電荷的基底；
(4)重復(fù)上述步驟(2)和(3)7次，得到表面覆蓋有7層陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素的抗氧化多層膜。
[0014]本實(shí)施例步驟(2)中所述的陽(yáng)離子淀粉溶液為市售的陽(yáng)離子淀粉溶液，其濃度為0.1 g/L, pH為9，步驟(3)中所述的乙醇木素溶液濃度為0.5 g/L, pH為10。
[0015]本實(shí)施例制備得到的陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素的抗氧化多層膜表現(xiàn)出較好的抗氧化性，將吸附了 7層陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素多層膜的紙漿纖維和沒有吸附陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素多層膜的紙漿纖維經(jīng)過48小時(shí)的自由基氧化處理(紙漿纖維的初始聚合為1462mL/g)，吸附了 7層陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素多層膜的紙漿纖維聚合度為1452mL/g，沒有吸附陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素多層膜的紙漿纖維聚合度為387 mL/g，如圖2所示。
[0016]實(shí)施例3
(1)按體積比為7:3的比例將98%H2SO4和30%H202混合后得到混合溶液，將石英浸泡在90°C的混合溶液中60 min，用蒸餾水洗滌浸泡后的石英5次，將洗滌后的石英浸泡于體積比為1:4:20的濃氨水、30%H202和蒸餾水的混合溶液中20 min，浸泡后將石英取出置于蒸餾水中，在150 W超聲功率下超聲處理30 min，取出超聲處理后的石英用蒸餾水清洗滌5次得到預(yù)處理的石英基底；
(2)將預(yù)處理的石英基底浸泡在陽(yáng)離子淀粉溶液中8min，然后用蒸餾水沖洗5次，在54°C的溫度下干燥5 h，得到表面帶有正電荷的基底；
(3)將上述表面帶有正電荷的基底浸泡在乙醇木素溶液中13min，然后用蒸餾水洗滌
4次，在54°C的溫度下干燥5h，得到表面帶有負(fù)電荷的基底；
(4)重復(fù)上述步驟(2)和(3)11次，得到表面覆蓋有11層陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素的抗氧化多層膜。
[0017]本實(shí)施例步驟(2)中所述的陽(yáng)離子淀粉溶液為市售的陽(yáng)離子淀粉溶液，其濃度為
0.5g/L，pH為10，步驟(3)中所述的乙醇木素溶液濃度為1.0 g/L, pH為12。
[0018]在石英基底表面的陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素多層膜表現(xiàn)出較好的抗氧化性，當(dāng)石英基底表面吸附了一層陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素多層膜時(shí)，石英基底的DPPH自由基清除率可達(dá)64%;當(dāng)石英基底表面吸附了 11層陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素多層膜時(shí)，石英基底的DPPH自由基清除率幾乎達(dá)到100%。
[0019]實(shí)施例4
(1)將紙漿纖維浸泡于lmo/LHCl溶液中30min，取出用蒸餾水洗滌到濾液的pH為7.0，然后將處理后的紙漿纖維浸泡于I mol/L NaOH溶液中30min，取出后用蒸餾水漂洗直到濾液的PH為7.0，得到預(yù)處理的紙漿纖維基底；
(2)將預(yù)處理的紙漿纖維基底浸泡在陽(yáng)離子淀粉溶液中10min，然后用蒸餾水沖洗5次，在60°C的溫度下干燥6 h，得到表面帶有正電荷的基底；
(3)將上述表面帶有正電荷的基底浸泡在乙醇木素溶液中15min，然后用蒸餾水洗滌5次，在60 V的溫度下干燥6 h，得到表面帶有負(fù)電荷的基底；
(4)重復(fù)上述步驟(2)和(3) 9次，得到表面覆蓋有9層陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素的抗氧化多層膜；
本實(shí)施例步驟(2)中所述的陽(yáng)離子淀粉溶液為市售的陽(yáng)離子淀粉溶液，其濃度為0.5g/L，pH為10，步驟(3)中所述的乙醇木素溶液濃度為1.0 g/L，pH為12。
[0020]本實(shí)施例制備得到的陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素的抗氧化多層膜表現(xiàn)出較好的抗氧化性，將吸附了 9層陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素多層膜的紙漿纖維和沒有吸附陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素多層膜的紙漿纖維經(jīng)過48小時(shí)的自由基氧化處理，吸附了 9層陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素多層膜的紙漿纖維聚合度為1461mL/g，沒有吸附陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素多層膜的紙漿纖維聚合度為387mL/g。
[0021]實(shí)施例5
(1)將紙漿纖維浸泡于0.75 mo/L HCl溶液中25min，取出用蒸餾水洗滌到濾液的pH為7.0，然后將處理后的紙漿纖維浸泡于0.75 mol/L NaOH溶液中25min，取出后用蒸餾水漂洗直到濾液的PH為7.0，得到預(yù)處理的紙漿纖維基底；
(2)將預(yù)處理的紙漿纖維基底浸泡在陽(yáng)離子淀粉溶液中7.5min，然后用蒸餾水沖洗4次，在55°C的溫度下干燥5 h，得到表面帶有正電荷的基底；
(3)將上述表面帶有正電荷的基底浸泡在乙醇木素溶液中12.5min，然后用蒸餾水洗滌4次，在55 V的溫度下干燥5 h，得到表面帶有負(fù)電荷的基底；
(4)重復(fù)上述步驟(2)和(3)11次，得到表面覆蓋有11層陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素的抗氧化多層膜。
[0022]本實(shí)施例步驟(2)中所述的陽(yáng)離子淀粉溶液為市售的陽(yáng)離子淀粉溶液，其濃度為
0.3 g/L，pH為9.5，步驟(3)中所述的乙醇木素溶液濃度為0.75 g/L, pH為11。
[0023]本實(shí)施例制備得到的陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素的抗氧化多層膜表現(xiàn)出較好的抗氧化性，將吸附了 11層陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素多層膜的紙漿纖維和沒有吸附陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素多層膜的紙漿纖維經(jīng)過48小時(shí)的自由基氧化處理，吸附了 11層陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素多層膜的紙漿纖維聚合度為1455mL/g，沒有吸附陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素多層膜的紙漿纖維聚合度為387 mL/g。
【權(quán)利要求】
1.一種抗氧化多層膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將紙漿纖維浸泡于0.5^1mo/L HCl溶液中2(T30min，取出紙漿纖維后用蒸餾水洗滌到濾液的pH為7.0，然后將處理后的紙漿纖維浸泡于0.5~lmol/L NaOH溶液中2(T30min，取出后用蒸餾水漂洗直到濾液的PH為7.0，得到預(yù)處理的紙漿纖維基底； (2)將預(yù)處理的石英基底或預(yù)處理的紙漿纖維基底浸泡在陽(yáng)離子淀粉溶液中5~10min，然后用蒸餾水沖洗:3-5次，在5(T60 °C的溫度下干燥4飛h，得到表面帶有正電荷的基底； (3)將上述表面帶有正電荷的基底浸泡在乙醇木素溶液中1(T15min，然后用蒸餾水洗滌3飛次，在50-60 V的溫度下干燥4飛h，得到表面帶有負(fù)電荷的基底； (4)重復(fù)上述步驟(2)和(3)，得到陽(yáng)離子淀粉/乙醇木素的抗氧化多層膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化多層膜的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的陽(yáng)離子淀粉溶液，其濃度為0.1-0.5 g/L，pH為擴(kuò)10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化多層膜的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的乙醇木素溶液，其濃度為0.5~1.0 g/L, pH值為10-12。
【文檔編號(hào)】D21H17/23GK103711027SQ201310740286
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月30日
【發(fā)明者】李輝, 彭林才 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)