復(fù)合制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及復(fù)合制品，其包含以下部件a）和部件b），或者由所述部件a）和部件b）構(gòu)成：a）通過用熱固性樹脂預(yù)先浸漬纖維形成的復(fù)合織物；和b）層壓在該織物上的至少一個多層膜，該多層膜按照與織物接觸的表面從內(nèi)到外依次包含接合層、任選的粘合劑層和外表面層，或者所述多層膜由接合層、任選的粘合劑層和外表面層構(gòu)成，其中所述接合層粘附至復(fù)合織物的表面；其中所述接合層包含離聚物，所述接合層包含乙烯-酸共聚物，和/或所述接合層包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其經(jīng)馬來酸酐接枝而改性的衍生物，該衍生物是馬來酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；和所述外表面層包含聚酰胺或其混合物。
【專利說明】復(fù)合制品
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合制品，更具體地涉及包含用熱固性樹脂預(yù)先浸潰的復(fù)合織物和層壓在該織物上的至少一個多層膜材料的復(fù)合制品。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維增強的熱固性樹脂基復(fù)合織物是指將纖維(玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維及其它種類的纖維)與熱固性樹脂結(jié)合而成的材料。其中的纖維可以是絲狀長纖維，短切纖維，纖維編織布，熱固性樹脂最常用的是不飽和樹脂和環(huán)氧樹脂。纖維與樹脂這兩種材料的結(jié)合可以制造出強度大，質(zhì)量輕，耐腐蝕，耐候性良好的產(chǎn)品。適用于航天航空、醫(yī)療、運動、電子、建筑等幾乎所有的工業(yè)和日用產(chǎn)品領(lǐng)域。
[0003]從材料的功能應(yīng)用特點劃分，復(fù)合織物可以分成結(jié)構(gòu)件和表面裝飾件。對于結(jié)構(gòu)件，通常對于產(chǎn)品的表面要求不高，只要達到產(chǎn)品要求的強度和重量就可以，如橋梁加固件，飛行器骨架，汽車梁架等。但對于表面裝飾件的產(chǎn)品則對復(fù)材表面平滑度，表面硬度，耐磨性等要求很高，比如各種運動器材，電子電器產(chǎn)品外殼，通常還需要保持各種纖維材料的編織紋理，并透射出該紋理特有的光折射效果。
[0004]纖維編織布增強的復(fù)合織物，通常會在編織物的經(jīng)緯向交叉點會留下空隙，由于樹脂的固化過程中存在收縮性，導(dǎo)致特別是在纖維編織布的經(jīng)緯交叉點，產(chǎn)品表面會出現(xiàn)的大量針眼。所以在制作表面材料的復(fù)合織物產(chǎn)品時，針眼成了復(fù)合織物產(chǎn)品表面處理的難點，為了解決這一問題，通常需要使用大量人工，對產(chǎn)品表面進行修補，或多次噴漆覆蓋，并且每次都需要磨平，重復(fù)進行，直至填平針眼，所以產(chǎn)品的殘次率都會高達30%以上，無法做到與注塑產(chǎn)品類似的良品率，影響制品的量產(chǎn)化。
[0005]另一方面，聚合物膜正更加頻繁地代替涂層用于表面裝飾和保護。例如，聚合物膜提供越來越多的設(shè)計自由度、更低的成本并且比常規(guī)涂覆更佳的環(huán)境友好性。許多體育制品和工業(yè)制品的表面具有保護性和裝飾性薄膜。許多應(yīng)用要求新材料能夠不斷降低成本，以便廣泛應(yīng)用。
[0006]在各種聚合物材料中，熱塑性聚酰胺組合物具有良好的機械特性、耐熱性、抗沖擊性和耐化學(xué)品性，并且由于可方便靈活地將其模制成多種不同復(fù)雜與精細(xì)程度的制品，因此熱塑性聚酰胺組合物有希望用于各種不同的應(yīng)用(包括用于汽車的部件、電子/電氣部件、家用電器、家具、電腦、數(shù)碼產(chǎn)品和通訊設(shè)備等)。
[0007]例如，熱塑性聚酰胺組合物尤其適于制備手持式電子器件(例如移動電話、個人數(shù)字助理、膝上型計算機、平板電腦、全球定位系統(tǒng)接收器、便攜式游戲機、收音機、照相機和照相機配件)的外殼。由于此類應(yīng)用需要的聚酰胺組合物應(yīng)具有機械特性和美觀方面的良好平衡、與此同時還不會(如通過吸收電磁波)妨礙手持式電子器件的預(yù)期可操作性，故此類應(yīng)用是要求很高的應(yīng)用。
[0008]因此，本領(lǐng)域存在將熱塑性聚酰胺組合物用于纖維增強熱固性樹脂基復(fù)合材料的需求，從而形成具有良好粘附性的復(fù)合制品，保持所述纖維增強熱固性樹脂基復(fù)合材料和熱塑性聚酰胺組合物各自的優(yōu)點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明提供了 一種復(fù)合制品，其包含部件a )通過用熱固性樹脂預(yù)先浸潰纖維形成的復(fù)合織物，和部件b)層壓在該織物上的至少一個多層膜，或者由所述部件a)和部件b)構(gòu)成。
[0010]所述多層膜能夠為熱塑型多層膜，使用時例如將其覆蓋在浸潰有熱固性樹脂的織物(預(yù)浸料)表面，然后與預(yù)浸料一起進行熱壓固化和成型。
[0011]所述多層膜按照與織物接觸的表面從內(nèi)到外依次包含接合層、任選的粘合劑層和外表面層，或者所述多層膜由接合層、任選的粘合劑層和外表面層構(gòu)成，其中所述接合層粘附至復(fù)合織物的表面。
[0012]在一個實施方案中，所述接合層包含離聚物、基本上由離聚物組成、或者由離聚物組成。
[0013]在一個實施方案中，所述接合層包含乙烯-酸共聚物、基本上由乙烯-酸共聚物組成、或者由乙烯-酸共聚物組成。
[0014]在一個實施方案中，所述多層膜包含粘合劑層。
[0015]在一個實施方案中，所述粘合劑層是馬來酸酐接枝的聚乙烯，優(yōu)選馬來酸酐改性的低密度聚乙烯。
[0016]在一個實施方案中，所述外表面層包含聚酰胺或其混合物、基本上由聚酰胺或其混合物組成、或者由聚酰胺或其混合物組成。
【具體實施方式】
[0017]下列定義適用于本說明書自始至終所使用的術(shù)語，除非在具體情況中另行限制。
[0018]除非另行定義，否則本文所用的所有科技術(shù)語的含義與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的一樣。如發(fā)生矛盾，則以本說明書及其所包括的定義為準(zhǔn)。
[0019]盡管在本發(fā)明的實踐或測試中可使用與本文所述的那些方法和材料的類似者或等同者，但合適的方法和材料是本文所描述的那些。本文描述的材料、方法和實例僅僅是例證性的，并且除非明確指明，其并不旨在進行限制。
[0020]除非另行指出，否則所有百分比、份數(shù)、比率等均按重量計。
[0021]當(dāng)數(shù)量、濃度或其他數(shù)值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限數(shù)值和優(yōu)選下限數(shù)值的列表形式給出時，其應(yīng)理解為具體地公開由任何范圍上限或優(yōu)選數(shù)值和任何范圍下限或優(yōu)選數(shù)值的任何一對所構(gòu)成的所有范圍，而不管此類范圍是否被單獨地公開。凡在本文中給出某一數(shù)值范圍之處，該范圍均旨在包括其端點，以及位于該范圍內(nèi)的所有整數(shù)、分?jǐn)?shù)和無理數(shù)，除非另行指出。此外，當(dāng)一種組分的含量以具有O下限的范圍表示時，此類組分為任選組分。如果存在，此類任選組分以有限量包含，按組合物的總重量計優(yōu)選為至少約
0.1重量％。術(shù)語“有限量”是指大于零的量。進一步就此而言，當(dāng)術(shù)語“約”用于描述數(shù)值或范圍的端點時，本公開的內(nèi)容應(yīng)被理解為包括該具體的數(shù)值或所涉及的端點。概括地說，當(dāng)定義一個范圍時，本發(fā)明的范圍并不限于所列舉的具體數(shù)值。
[0022]如本文所用，術(shù)語“包含”、“含有”、“包括”、“涵蓋”、“特征在于”、“具有”或它們的任何其他變形均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其他要素。
[0023]此外，除非另外明確說明，否則“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足條件A或B:A是真實的(或存在的)且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在的)且B是真實的(或存在的)，以及A和B都是真實的(或存在的)。
[0024]過渡短語“由…組成”不包括未在權(quán)利要求中指定的任何要素、步驟或成分，從而將權(quán)利要求限定為只包括列出的那些材料，而不含除雜質(zhì)外通常與其相關(guān)的物項。當(dāng)短語“由…組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求項的條款中，而不是立即跟在前序后時，其只限制在該條款中闡述的要素；而其他要素作為整體未被排除在權(quán)利要求之外。
[0025]過渡短語“基本上由…組成”將權(quán)利要求的范圍限制在指定的材料或步驟，以及不會對受權(quán)利要求書保護的發(fā)明所具有的基本特征和新特征造成實質(zhì)影響的那些材料或步驟?！啊旧嫌伞M成’的權(quán)利要求處于以‘由…組成’格式書寫的封閉式權(quán)利要求和以‘包含/包括’格式撰寫的全開放式權(quán)利要求的范圍之間。”然而，如本文所定義，術(shù)語“基本上由…組成”并不把任選的、其含量適合此類添加劑的添加劑以及微量雜質(zhì)排除在組合物之外。
[0026]若使用諸如“包含/包括”的可廣泛解釋的過渡短語描述發(fā)明或其子組合時，則除非在具體情況下另外指明，該術(shù)語應(yīng)解釋為包括使用過渡短語“基本上由…組成”和“由…組成”對本發(fā)明或子組合進行 的描述。同樣地，除非另外指明，否則使用過渡短語“基本上由…組成”描述的發(fā)明或子組合也包括使用過渡短語“由…組成”對本發(fā)明或子組合所進行的描述。
[0027]本發(fā)明提供了復(fù)合制品，其包含用熱固性樹脂預(yù)先浸潰的復(fù)合織物和層壓在該織物上的至少一個多層膜。
[0028]按照本發(fā)明的一個實施方案，將多層膜層壓至復(fù)合織物，消除了熱固性復(fù)合織物成型時的表面針眼現(xiàn)象，給產(chǎn)品表面后續(xù)噴涂提供了好的基礎(chǔ)，減少甚至免去了大量的修補打磨等人工，使產(chǎn)品加工的成本顯著下降，例如下降20-30%左右，綜合良品率顯著提高，例如提高30%以上。
[0029]一般來說，固化后的熱固性樹脂與熱塑型材料之間很難直接熱粘接粘附。本發(fā)明所述的薄膜將過去熱固性樹脂表面替換成為聚酰胺的表面，從而提高了復(fù)合材料制件與其他熱塑材料之間的可粘附性。復(fù)合制品需要加工細(xì)小結(jié)構(gòu)如卡扣類的結(jié)構(gòu)時，可以將復(fù)合制品放置在注塑模具內(nèi)注塑包覆上卡扣件。在復(fù)合制品表面噴涂油漆也變得更加容易和牢固。
[0030]復(fù)合織物
本發(fā)明所用的復(fù)合織物是熱固性樹脂基復(fù)合織物，其是指將纖維織物與熱固性樹脂結(jié)合而成的材料。所述復(fù)合織物能夠是用熱固性樹脂預(yù)先浸潰的有機或無機的紡織或無紡織物。
[0031]所述纖維能夠是例如玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維及其它種類的纖維。所述纖維可以是絲狀長纖維，短切纖維，纖維編織布，或其它適當(dāng)形式。[0032]在一個實施方案中，本發(fā)明所述纖維可以是例如芳族聚酰胺纖維。所述芳族聚酰胺可以是例如聚對苯酰胺(PBA)、聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)或聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)0優(yōu)選所述纖維是聚對苯二甲酰對苯二胺，其例如以商品名Kevla/獲得。
[0033]本發(fā)明所述熱固性樹脂可以是本領(lǐng)域通常采用的任何熱固性樹脂，例如為不飽和聚酯樹脂，縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂，縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂，線型脂肪族類環(huán)氧樹脂，脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂等。
[0034]在一個實施方案中，本發(fā)明所用復(fù)合織物的面密度為約10-約10000 g/m2，優(yōu)選面密度為約50-約5000 g/m2。
[0035]在一個實施方案中，相對于所述復(fù)合織物總重量，本發(fā)明所用熱固性樹脂的量為約10-約90%，優(yōu)選約20-約50%
多層膜
本發(fā)明所述復(fù)合制品包含層壓在復(fù)合織物的一個表面或兩個相對的表面上的多層膜。所述多層膜按照與織物接觸的表面從內(nèi)到外依次包含:接合層、任選的粘合劑層和外表面層，其中所述接合層粘附至復(fù)合織物的表面。
[0036]外表面層
在一個實施方案中，所述外表面層包含聚酰胺或其混合物、基本上由聚酰胺或其混合物組成、或者由聚酰胺或其混合物組成。聚酰胺(PA)為一種或多種二元羧酸和一種或多種二胺、和/或一種或多種氨基羧酸的縮合產(chǎn)物。
[0037]以下列表例示了用于標(biāo)識聚酰胺(PA)中的單體和重復(fù)單元的縮寫:
HMD己二胺(或6，與二酸聯(lián)合使用時)
AA己二酸
I間苯二甲酸
T對苯二甲酸
DMD癸二胺
DDMD十二烷二胺
DDA癸二酸
DDDA十二烷二酸
TDDA十四烷二酸
MXD間苯二甲基二胺
MPMD2-甲基1,5-戊二胺
TMD2，2，4-三甲基己二胺
IND2，4，4-三甲基己二胺
MACM3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二環(huán)己基甲烷
IPD3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺
PACM雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷
PACP2，2-雙(對氨基環(huán)己基)丙烷
ND1，6_ 二氛基_2，2，4_ 二甲基己燒
6由ε-己內(nèi)酰胺形成的聚合物重復(fù)單元
66由HMD和AA形成的聚合物重復(fù)單元610由HMD和DDA形成的聚合物重復(fù)單元
612由HMD和DDDA形成的聚合物重復(fù)單元
1010由DMD和DDA形成的聚合物重復(fù)單元
1012由DMD和DDDA形成的聚合物重復(fù)單元
61由HMD和I形成的聚合物重復(fù)單元
6T由HMD和T形成的聚合物重復(fù)單元
IPDi由iro和I形成的聚合物重復(fù)單元
IPDT由iro和τ形成的聚合物重復(fù)單元
PACMI由PACM和I形成的聚合物重復(fù)單元
PACMT由HMD和T形成的聚合物重復(fù)單元
TMDT由TMD和T形成的聚合物重復(fù)單元
6由ε-己內(nèi)酰胺形成的聚合物重復(fù)單元
11由11-氨基十一烷酸形成的聚合物重復(fù)單元
12由12-氨基十二烷酸形成的聚合物重復(fù)單元
注意，在本領(lǐng)域中，術(shù)語“6”單獨使用時是指由ε -己內(nèi)酰胺形成的聚合物重復(fù)單元。此外，當(dāng)“6”與二酸(例如Τ)聯(lián)合使用時，例如6Τ，“6”是指HMD。在包含二胺和二酸的重復(fù)單元中，首先指定的是二胺。此外，當(dāng)“6”與二胺聯(lián)合使用時，例如66，第一個“6”是指二胺HMD，第二個“ 6 ”是指己二酸。同樣地，源自其他氨基酸或內(nèi)酰胺的重復(fù)單元被指定為代表碳原子數(shù)量的單一數(shù)字。
[0038]在本發(fā)明中，可以使用一種或多種聚酰胺，優(yōu)選使用PA6I/6T、PA6T/61、PA66、PA610、PA612、PA1010、PA1012 或其混合物。本發(fā)明還優(yōu)選 PA6I/6T、PA6T/61、PA610、PA1010或其混合物。本發(fā)明更優(yōu)選PA6I/6T、PA6T/61、PA1010或其混合物。在一個實施方案中，本發(fā)明使用PA6I/6T。
[0039]接合層
本發(fā)明的復(fù)合織物在其一個表面或兩個相對的表面上層壓有多層膜。在一個實施方案中，本發(fā)明的多層膜通過接合層粘附至復(fù)合織物。
[0040]在一個實施方案中，所述接合層包含離聚物、基本上由離聚物組成、或者由離聚物組成。
[0041]離聚物是除了有機鏈分子之外還包含金屬離子的熱塑性樹脂，其具有交聯(lián)的聚合物特有的固態(tài)性能和非交聯(lián)的熱塑性聚合物特有的可熔融制造性能，并且可用于包裝中和用于體育用品(例如高爾夫球)(參見例如美國專利3262272)。
[0042]如本文所用，術(shù)語“離聚物”是指包含離子基團的聚合物，其中離子基團為羧酸鹽，例如羧酸銨、堿金屬羧酸鹽、堿土金屬羧酸鹽、過渡金屬羧酸鹽和/或此類羧酸鹽的組合。如本文所定義，此類聚合物通常通過部分地或完全地中和(例如通過與堿反應(yīng))前體或母體聚合物的羧酸基團來制備，其中前體或母體聚合物為酸共聚物。
[0043]因此，本發(fā)明所用離聚物例如為由烯烴(例如低級烯烴，例如C2-C8烯烴，例如C2-C6烯烴，諸如乙烯)和α，β-不飽和C3至C8羧酸(諸如丙烯酸(ΑΑ)、甲基丙烯酸(MAA)或馬來酸單乙酯(MAME))的酸共 聚物形成的離子共聚物，其中共聚物中至少一些羧酸部分被中和形成相應(yīng)的羧酸鹽。優(yōu)選地，酸共聚物的約5%至約95%酸部分被金屬離子中和，所述金屬離子選自堿金屬，如鋰、鈉或鉀，和過渡金屬，如錳或鋅、以及它們的混合物。還優(yōu)選地，酸共聚物的約10 %至約90 %、約20 %至約80 %、30 %或約70%酸部分被金屬離子中和。本文所用金屬離聚物的實例為鈉離聚物(或鈉中和的離聚物)或鋅離聚物，例如乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，其中共聚的甲基丙烯酸單元的羧酸基團的全部或一部分為羧酸鈉基團形式。
[0044]在一個實施方案中，所述接合層包含乙烯-酸共聚物、基本上由乙烯-酸共聚物組成、或者由乙烯-酸共聚物組成。
[0045]本發(fā)明可用的乙烯酸共聚物包含來源于以下單體的共聚單元:(a)乙烯，和(b) —種或多種包含3至8個碳原子的α，β-烯鍵式不飽和一元羧酸。
[0046]乙烯酸共聚物優(yōu)選為其中酸性共聚單體與乙烯直接共聚并且聚合物鏈中必須存在共聚單元的共聚物。然而，其中酸性共聚單體通過后聚合“接枝”反應(yīng)添加到現(xiàn)有的聚合物鏈上的“接枝”酸性共聚物也可適用。優(yōu)選地，C3_8 α，β_烯鍵式不飽和羧酸包括丙烯酸或甲基丙烯酸；更優(yōu)選地C3_8 α, β_烯鍵式不飽和羧酸基本上由丙烯酸或甲基丙烯酸組成。
[0047]更具體地講，可將乙烯酸共聚物描述為Ε/Χ兩種單體的共聚物，并且更優(yōu)選為乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物，其中E代表來源于乙烯的共聚單元，X代表來源于C3-C8α, 烯鍵式不飽和一元羧酸(例如丙烯酸或(甲基)丙烯酸)的共聚單元。優(yōu)選乙烯酸共聚物中酸的含量大于約0.1 %，還優(yōu)選大于約0.2%或更高，基于該乙烯酸共聚物總重量計。優(yōu)選的共聚物為其中C3-C8 α, β烯鍵式不飽和羧酸的共聚的共聚單體在共聚物中的含量為約2重量％、或約5重量％、或約10重量％至約25重量％ ;或約30重量％至約40重量％的那些。更優(yōu)選的共聚物為其中C3-C8 α, β烯鍵式不飽和羧酸的共聚的共聚單體包括丙烯酸或甲基丙烯酸的那些。此類合適的乙烯酸共聚物的具體實例包括但不限于乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/甲基丙烯酸共聚物。
[0048]乙烯酸共聚物可以通過任何合適的方法制備?？赏ㄟ^使用如美國專利5，028，674中所述的“共溶劑技術(shù)”在連續(xù)聚合機中制備含有高量酸的乙烯酸共聚物，或者通過采用稍高于制備酸含量較低的共聚物的壓力在連續(xù)聚合機中制備含有高量酸的乙烯酸共聚物。
[0049]在另一實施方案中，所述接合層包含乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物或其經(jīng)馬來酸酐接枝而改性的衍生物，即馬來酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、基本上由該共聚物或所述衍生物組成、或者由該共聚物或所述衍生物組成。在使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物時，優(yōu)選乙酸乙烯酯含量超過約10重量％,還優(yōu)選乙酸乙烯酯含量超過約15重量％。在使用經(jīng)馬來酸酐接枝改性的所述衍生物時，優(yōu)選馬來酸酐的接枝含量超過約0.1重量％，還優(yōu)選超過約1.0重量％。特別地，對于馬來酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯酯，優(yōu)選其乙酸乙烯酯含量大于約5重量％，優(yōu)選大于或等于約9重量％，或更高。
[0050]粘合劑層
本發(fā)明所述多層膜在使用離聚物作為接合層時，優(yōu)選配合使用粘合劑層。粘合劑層位于接合層和外表面層之間。本發(fā)明所述粘合劑層包含馬來酸酐接枝的聚乙烯、基本上由馬來酸酐接枝的聚乙烯組成、或者由馬來酸酐接枝的聚乙烯組成。
[0051]本發(fā)明使用的馬來酸酐接枝的聚乙烯中的聚乙烯部分可以是各種形式的聚乙烯，例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、極低密度聚乙烯和/或超低密度聚乙烯。聚乙烯優(yōu)選包含少量丙烯，丁烯，或辛烯中一種或幾種單體(〈約50重量％)與乙烯的共聚物，即低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯，更優(yōu)選是低密度聚乙烯。
[0052]當(dāng)使用馬來酸酐接枝的聚乙烯時，優(yōu)選馬來酸酐的接枝含量超過約0.1重量％，還優(yōu)選超過約1.0重量％。聚乙烯(例如低密度聚乙烯)的含量小于或等于約99.9重量％,還優(yōu)選小于或等于約99重量％。
[0053]復(fù)合制品
本發(fā)明的復(fù)合制品包含通過用熱固性樹脂預(yù)先浸潰纖維形成的復(fù)合織物和層壓在該織物上的至少一個多層膜。該多層膜包含接合層、任選的粘合劑層和外表面層，并通過所述接合層粘附至復(fù)合織物的表面。
[0054]在一個實施方案中，本發(fā)明的多層膜層壓至復(fù)合織物的一個表面上。在另一實施方案中，本發(fā)明的多層膜層壓至復(fù)合織物的兩個相對的表面上。
[0055]多層膜中各層的厚度和多層膜總厚度沒有特別限制。例如，接合層厚度可以大于或等于約I微米，大于或等于約5微米，大于或等于約7微米，大于或等于約20微米，大于或等于約100微米，或更高。接合層厚度可以小于或等于約5毫米，小于或等于約500微米，小于或等于約120微米，或更低。
[0056]當(dāng)該多層膜包含接合層、粘合劑層和外表面層時，粘合劑層厚度可以大于或等于約I微米，大于或等于約5微米，大于或等于約20微米，大于或等于約100微米，或更高。粘合劑層厚度可以小于或等于約500微米，小于或等于約200微米，小于或等于約120微米，或更低。不受任何已 知理論束縛，據(jù)信粘合劑層厚度大于或等于約5微米是有利的，其能夠提供多層膜對復(fù)合織物更好的粘附。
[0057]外表面層厚度優(yōu)選大于或等于約I微米，更優(yōu)選大于或等于約5微米，大于或等于約7微米，或更高。外表面層厚度可以小于或等于約5毫米，小于或等于約100微米，小于或等于約20微米，或更低。不受任何已知理論束縛，據(jù)信外表面層厚度大于或等于約10微米是有利的，其能夠提供多層膜更好的耐刮擦、耐腐蝕和表面平整性。
[0058]復(fù)合制品總厚度沒有特別限制，只要其滿足所需的多層膜各層之間以及多層膜與復(fù)合織物之間的粘附性能和外表面的表面性能即可；但對于手機、筆記本電腦、平板電腦、掌上電腦的外殼等應(yīng)用而言，優(yōu)選布置各層厚度以使復(fù)合制品總厚度小于或等于約5毫米，優(yōu)選小于或等于約0.5毫米。
實施例
[0059]本發(fā)明的各種實施方式通過以下的實施例更進一步例示而非限制性地得以展示。
[0060]材料:
?芳族聚酰胺織物(Kevlar?織物)_環(huán)氧樹脂預(yù)浸潰的復(fù)合織物:得自元碳科技(深圳)，生產(chǎn)商為臺洋纖維材料有限公司(東莞)?？椢?〈230 g/m2;樹脂:40 wt% ；?離聚物I (鈉鹽，MFR 1.0):來自DuPont P&IP, USA /乙烯-丙烯酸共聚物，部分中和的鈉鹽；熔體流動速率:1.0 (190°C，2.16 kg)；
?離聚物2 (鋅鹽，MFR 14):來自DuPont P&IP, USA /乙烯-丙烯酸共聚物，部分中和的鋅鹽熔體流動速率:14 (190°C, 2.16 kg)；
?離聚物3 (鋅鹽，MFR 5.5):來自DuPont P&IP, USA /乙烯-丙烯酸共聚物，部分中和的鋅鹽；熔體流動速率:5.5 (190°C, 2.16 kg)；?馬來酸酐接枝的低密度聚乙烯(MA-g-LDPE):來自DuPont P&IP, USA / LDPE > 99重量％; MA < I重量％ ；
?PA6I/6T聚酰胺:來自DuPont P&IP, USA ,100重量％聚酰胺；
?PAlOlO聚酰胺:來自DuPont DPP, USA, 100重量％聚酰胺；
?PA610聚酰胺:來自DuPont DPP, USA, 100重量％聚酰胺；
?E-MAA共聚物I (酸含量:9 wt %):乙烯-甲基丙烯酸共聚物，來自DuPont P&IP,
USA ；
?E-MAA共聚物2 (酸含量:12 wt%):乙烯-甲基丙烯酸共聚物，來自DuPont P&IP,
USA ；
?E-AA共聚物(酸含量:9.5 wt%):乙烯-丙烯酸共聚物來自DuPont P&IP, USA ；
?MA-g-EVAl (VA: 25 wt%):馬來酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯酯，來自DuPont P&IP,USA / EVA > 99 重量 ％，MA < 1% ；
?MA-g-EVA2 (VA: 9 wt%):馬來酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯酯，來自DuPont P&IP,USA / EVA > 99 重量 ％，MA < I 重量 ％ ；
?EVA 1(VA: 25 wt%) :乙烯-乙酸乙烯酯，來自 DuPont P&IP, USA / EVA 100 重量% ；
?EVA2 (VA: 9 wt%):乙烯-乙酸乙烯酯，來自中國石化北京/ EVA 100重量％ ;
?馬來酸酐接枝的聚丙烯(MA-g-PP):來自DuPont P&IP, USA / PP > 99重量％，MA< I重量％。
[0061]一般討稈
在本發(fā)明實施例中，一般地如下制備如本發(fā)明所述的復(fù)合制品:制備如本發(fā)明所述的多層膜(兩層或三層，接合層和外表面層或接合層，粘合劑層和外表面層，在吹膜或流延共擠出設(shè)備上獲取)；將該多層膜放置在浸潰了樹脂的復(fù)合織物的一側(cè)或兩側(cè)；在約170°C的溫度和約2.5 MPa壓力下，使用熱壓機層壓所述多層膜和復(fù)合織物20-30分鐘，樹脂固化成型的同時，多層膜也緊密貼合在制件表面。
[0062]件能測丨試
?膜-復(fù)合織物粘附性:在固化前的多層膜與預(yù)浸料之間夾一小段PTFE防粘膜，待固化結(jié)束后，劃開表面膜取出PTFE，并手動剝離表面膜與復(fù)合材料。若出現(xiàn)分離，則表現(xiàn)為“差”，若無法分離，則為“良好”。
[0063].復(fù)合制品表面質(zhì)量:通過肉眼觀察檢驗復(fù)合制品表面,包括以下項目:
-氣泡或孔洞，其中> 0.10 mm認(rèn)定為缺陷，表面質(zhì)量“良好”允許的缺陷數(shù)為O ;
-表面壓痕，其中〉0.40 mm認(rèn)定為缺陷，表面質(zhì)量“良好”允許的缺陷數(shù)為O;
-刮痕，表面質(zhì)量“良好”允許的最大寬度為0.05mm，最大總長度為12.0_。
[0064].膜-尼龍框架粘附性:在某些對尺寸要求精確的場合，需要尼龍或其他工程塑料外框做卡扣。復(fù)合制品經(jīng)過二次成型(over-molding)制備邊框后,手動檢測制品與尼龍框架的粘附性，若二者之間難以手工分離，則認(rèn)為該粘附性良好。
[0065]實施例1
使用所述離聚物I作為接合層，馬來酸酐接枝的低密度聚乙烯作為粘合劑層和PA6I/6T作為外表面層，制備如本發(fā)明所述的三層多層膜，將兩片該多層膜如所述一般過程所述層壓至所述復(fù)合織物的兩側(cè)，分別得到如本發(fā)明所述的復(fù)合制品E1-E4。
[0066]按照本發(fā)明制備的復(fù)合制品E1-E4表現(xiàn)出多層膜與復(fù)合織物之間良好的粘附性以及復(fù)合制品良好的表面質(zhì)量。
[0067]復(fù)合制品E1-E4的配方及其性能測試結(jié)果概括在表1中。
[0068]表
【權(quán)利要求】
1.復(fù)合制品，其包含以下部件a)和部件b)，或者由所述部件a)和部件b)構(gòu)成: a)通過用熱固性樹脂預(yù)先浸潰纖維形成的復(fù)合織物；和 b)層壓在該織物上的至少一個多層膜，該多層膜按照與織物接觸的表面從內(nèi)到外依次包含接合層、任選的粘合劑層和外表面層，或者所述多層膜由接合層、任選的粘合劑層和外表面層構(gòu)成，其中所述接合層粘附至復(fù)合織物的表面； 其中所述接合層包含離聚物、基本上由離聚物組成、或者由離聚物組成，所述接合層包含乙烯-酸共聚物、基本上由乙烯-酸共聚物組成、或者由乙烯-酸共聚物組成，和/或所述接合層包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其經(jīng)馬來酸酐接枝而改性的衍生物、基本上由該共聚物或所述衍生物組成、或者由該共聚物或所述衍生物組成，該衍生物是馬來酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；和 所述外表面層包含聚酰胺或其混合物、基本上由聚酰胺或其混合物組成、或者由聚酰胺或其混合物組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合制品，其中所述接合層包含離聚物、基本上由離聚物組成、或者由離聚物組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合制品，其中所述多層膜包含粘合劑層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合制品，其中所述粘合劑層包含馬來酸酐接枝的聚乙烯、基本上由馬來酸酐接枝的聚乙烯組成、或者由馬來酸酐接枝的聚乙烯組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合制品，其中所述馬來酸酐接枝的聚乙烯是馬來酸酐接枝的低密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合制品，其中所述離聚物為由烯烴和α，β-不飽和(:3至C8羧酸形成的離子共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合制品，其中所述烯烴為C2-C8烯烴，例如C2-C6烯烴，諸如乙烯，酸共聚物的約5至約95重量％酸被金屬離子部分中和。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合制品，其中所述金屬離子選自堿金屬和過渡金屬以及它們的混合物，例如所述堿金屬為鋰、鈉或鉀或其混合物，例如所述過渡金屬為錳或鋅或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合制品，其中所述聚酰胺為ΡΑ6Ι/6Τ、ΡΑ6Τ/6Ι、ΡΑ66、ΡΑ610、ΡΑ612、ΡΑ1010、ΡΑ1012 或其混合物，優(yōu)選 ΡΑ6Ι/6Τ、ΡΑ6Τ/6Ι、ΡΑ610、PAlOlO 或其混合物，更優(yōu)選ΡΑ6Ι/6Τ、ΡΑ6Τ/6Ι、ΡΑ1010或其混合物，例如ΡΑ6Ι/6Τ。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合制品，其中所述乙烯-酸共聚物為乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合制品，其中所述復(fù)合織物是用熱固性樹脂預(yù)先浸潰的有機或無機的紡織或無紡織物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合制品，其中所述纖維是芳族聚酰胺纖維；優(yōu)選所述芳族聚酰胺是聚對苯酰胺、聚間苯二甲酰間苯二胺或聚對苯二甲酰對苯二胺，優(yōu)選所述纖維是聚對苯二甲酰對苯二胺。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合制品，其中所述熱固性樹脂是不飽和聚酯樹脂，縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂，縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂，線型脂肪族類環(huán)氧樹月旨，或脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂，優(yōu)選所述樹脂為縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合制品，其中所述多層膜層壓至復(fù)合織物的一個表面上；或者所述多層膜層壓至復(fù)合織物的兩個相對的表面上。
【文檔編號】B32B27/04GK103963396SQ201310044093
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月1日
【發(fā)明者】陳永海, 焦華, 張正 申請人:納幕爾杜邦公司