專利名稱：含氟組合物和含氟聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氟組合物和含氟聚合物。根據(jù)本發(fā)明，能夠制造對纖維制品(例如地毯)、紙、無紡布、石材、靜電過濾器、防塵罩、燃料電池的部件賦予優(yōu)異的撥水性、撥油性、防污性的含氟聚合物。
背景技術(shù)：
目前，提出了各種含氟化合物。含氟化合物具有耐熱性、耐氧化性、耐候性等特性優(yōu)異的優(yōu)點。利用含氟化合物的自由能低、即難以附著的特性，含氟化合物作為例如撥水撥油劑和防污劑使用。例如，在美國專利第5247008號中記載有作為丙烯酸或甲基丙烯酸的全氟烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的氨基烷基酯的共聚物的水性分散物的用于纖維制品、皮革、紙和礦物基材的整理劑。另外，目前以提高撥水撥油性對洗滌和干洗等的耐久性為目的，進行了與含氟烷基聚合性單體一起使具有粘接性基團的單體共聚、或摻合含有氟烷基的聚合物與覆蓋膜強度高的聚合物的嘗試。通過在涂料(涂敷劑)的領(lǐng)域中使用具有多層結(jié)構(gòu)的顆粒聚合物而在維持氟的特性、賦予加工性的新特性方面取得成功(例如日本特開平06-56944)。另外，為了使其具有耐久性、低溫固化等特性，提倡多層結(jié)構(gòu)顆粒聚合物的組合物。(例如日本特開平02-001795、日本特開平07-278422、日本特開平11-172126、日本特開平 2007-291373)另外，在現(xiàn)有的稀釋一般的水性分散液而調(diào)制的撥水撥油劑加工浴中，由于在進入被處理的坯布時受到的機械沖擊，分散液破壞，乳液顆粒凝聚，產(chǎn)生沉淀等，聚合物附著于輥而形成坯布污染、造成輥污染 等問題屢次發(fā)生。雖然提出了幾個夾雜物的穩(wěn)定性優(yōu)異的方法(例如日本特開平9-118877、W02004/069924)，但伴隨近年來的撥水撥油加工的多樣性，不一定能夠提供足夠滿足要求的穩(wěn)定性。另外，關(guān)于聚合物附著于輥的問題，聚合物的粘合性越高，越容易產(chǎn)生問題。另外，當含氟烷基聚合物的氟烷基的碳原子數(shù)為6以下時，則聚合物的熔點降低，由此，與碳原子數(shù)8以上的氟烷基相比，粘合性傾向于升高。 現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1:美國專利第5247008號說明書
專利文獻2:日本特開平06-56944號公報
專利文獻3:日本特開平02-001795號公報
專利文獻4:日本特開平07-278422號公報
專利文獻5:日本特開平11-172126號公報
專利文獻6:日本特開平2007-291373號公報
專利文獻7:日本特開平9-118877號公報
專利文獻8:W02004/069924 號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供一種對纖維制品等基材賦予優(yōu)異的撥水撥油性、在其加工處理中防止聚合物對輥的附著性優(yōu)異的撥水撥油劑組合物。用于解決課題的方法本發(fā)明的發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述問題點，以提供抑制粘合性高的聚合物部分的生成、發(fā)揮高的撥水撥油性且耐久性 也優(yōu)異的撥水撥油劑組合物為目的進行了潛心研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含氟聚合物的非氟聚合物部分具有特定的組成時，能夠達到上述目的，從而完成了本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種含氟組合物，其含有含氟聚合物，該含氟聚合物具有:(a)源自具有氟烷基的含氟單體的重復(fù)單元，(b)源自第二單體的重復(fù)單元，該第二單體為具有碳原子數(shù)為12 30的直鏈狀或支鏈狀烴基的丙烯酸酯單體，和(C)源自第三單體的重復(fù)單元，該第三單體為均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或熔點(Tm)為50°C以上的(甲基)丙烯酸酯單體；在含氟聚合物中，相對于第二單體(b)和第三單體(C)的量的合計100重量份，第二單體(b)的量為82 99.9重量份或2 60重量份，第二單體(c)的量為0.1 18重量份或40 98重量份。本發(fā)明還提供一種含有上述含氟聚合物的含氟組合物。發(fā)明的效果本發(fā)明的含氟組合物對纖維制品等基材賦予優(yōu)異的撥水撥油性，在其加工處理中，防止聚合物對輥的附著性優(yōu)異。在本發(fā)明中，粘合性和膠附著(gum up)率低，能夠進行良好的加工處理。
具體實施例方式在本發(fā)明中，使用(a)含氟單體、(b)含直鏈狀或支鏈狀烴基的丙烯酸酯單體、和(C)單體(a)和(b)以外的第三單體。在本發(fā)明中，含氟聚合物具有:(a)源自含氟單體(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-氯取代丙烯酸酯)的重復(fù)單元、(b)源自含直鏈狀或支鏈狀烴基的丙烯酸酯單體的重復(fù)單元、和(C)源自第三單體的重復(fù)單元。本發(fā)明的含氟聚合物可以僅由源自單體(a)、單體(b)和單體(C)的重復(fù)單元構(gòu)成，或者在源自單體(a)、單體(b)和單體(c)的重復(fù)單元的基礎(chǔ)上，可以具有源自其它單體的重復(fù)單元。(a)含氟單體含氟單體(a)為由下式所示的含氟單體，CH2=C (-X) -C (=0) -Y-Z-Rf
[式中，X為氫原子、一價的有機基團或鹵原子，Y 為-O-或-NH-，Z為直接結(jié)合或二價的有機基團，Rf為碳原子數(shù)I 20的氟烷基。]。含氟單體(a)有時(丙烯酸酯(X:氫原子)或甲基丙烯酸酯(X:甲基)的)α位被鹵原子等取代。因此，X可以為碳原子數(shù)2 21的直鏈狀或支鏈狀的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳原子數(shù)I 21的直鏈狀或支鏈狀的氟烷基、取代或非取代的芐基、取代或非取代的苯基。X特別可以為氯原子。含氟單體(a)優(yōu)選是Y基為-O-的丙烯酸酯。具體而言，Z基可以為:碳原子數(shù)I 20 (例如碳原子數(shù)I 10、特別為I 4,特別為I或2)的直鏈狀或支鏈狀脂肪族基團(例如亞烷基)、例如式-(CH2)x-(式中，X為I
10。)所示的基團、碳原子數(shù)6 18的芳香族基團或環(huán)狀脂肪族基團、式-R2 (R1)N-SO2-或式-R2 (R1)N-CO-所示的基團(式中，R1為碳原子數(shù)I 10的烷基，R2為碳原子數(shù)I 10的直鏈亞烷基或支鏈狀亞烷基。)，例如-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中，R1為碳原子數(shù)I 4的烷基。)、式-CH2CH (OR3) CH2-[Ar-(O)tJp-(式中，R3為氫原子或碳原子數(shù)I 10的?；?例如甲?；蛞阴；?，A r為根據(jù)需要具有取代基的亞芳基(例如亞苯基)，P為O或1，q為O或I。)所示的基團、式-(CH2)n-Ar-(O)q-(式中，Ar為根據(jù)需要具有取代基的亞芳基(例如亞苯基)，η為O 10，q為O或I。)所示的基團、或-(CH2)n1-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)n1-S-(CH2)n-基(其中，m 為 I 10，n為O 10)。芳香族基團或環(huán)狀脂肪族基團可以為取代或非取代。S基或SO2基可以與Rf基直接結(jié)合。Rf基優(yōu)選為全氟烷基。Rf基的碳原子數(shù)優(yōu)選為I 12，例如為I 6，特別優(yōu)選為 4 6。Rf 基的例子為-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF (CF3) 2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF (CF3) 2、_C (CF3) 3、一 (CF2) 4CF3、一 (CF2) 2CF (CF3)2^-CF2C (CF3) 3、一CF (CF3) CF2CF2CF3、一 (CF2) 5CF3、一 (CF2) 3CF (CF3) 2、- (CF2) 4CF (CF3) 2、-C8F17 等。作為含氟單體(a)的具體例，可以例示例如以下的化合物，但并不限定于這些化合物。 CH2: =C (-H) -C (=0) -O- (CH2) 2-Rf
CH2: =C (-H) -C (=0) -O-C6H4-Rf
CH2: =C (-Cl) -C (=0) -O- (CH2) 2-Rf
CH2: =C (-H) -C (=0) -O- (CH2) 2N (-CH3) SO2-Rf
CH2: =C (-H) -C (=0) -O- (CH2) 2N (-C2H5) SO2-Rf
CH2: =C (-H) -C (=0) -O-CH2CH (-0H) CH2-Rf
CH2: =C (-H) -C (=0) -O-CH2CH (-OCOCH3) CH2-Rf
CH2: =C (-H) -C (=0) -0- (CH2) 2-S-Rf
權(quán)利要求
1.一種含氟組合物，其特征在于: 其含有含氟聚合物，所述含氟聚合物具有: Ca)源自具有氟烷基的含氟單體的重復(fù)單元， (b)源自第二單體的重復(fù)單元，所述第二單體為具有碳原子數(shù)為12 30的直鏈狀或支鏈狀烴基的丙烯酸酯單體，和 (c)源自第三單體的重復(fù)單元，所述第三單體為均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或熔點(Tm)為50°C 以上的(甲基)丙烯酸酯單體； 在含氟聚合物中，相對于第二單體(b)和第三單體(c)的量的合計100重量份，第二單體(b)的量為82 99.9重量份或2 60重量份,第三單體(c)的量為0.1 18重量份或40 98重量份。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟組合物，其特征在于: 含氟單體(a)為由下式所示的含氟單體，CH2=C(-X)-C(=0)-Y-Z-Rf， 式中，X為氫原子、一價有機基或齒原子， Y為-O-或-NH-， Z為直接結(jié)合或二價的有機基團， Rf為碳原子數(shù)I 20的氟烷基。
3.如權(quán)利要求2所述的含氟組合物，其特征在于: 在含氟單體(a)中，X為氯原子。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的含氟組合物，其特征在于: 具有直鏈狀或支鏈狀烴基的第二單體(b)為由下式所示的丙烯酸酯，CH2 = CHC00A1 式中，A1為由CnH2n+1 (η = 12 30)表示的烷基。
5.如權(quán)利要求4所述的含氟組合物，其特征在于: 第二單體(b)中的烷基的碳原子數(shù)為12 22。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項所述的含氟組合物，其特征在于: 第三單體(C)為由下式所示的丙烯酸酯化合物， CH=CR11-C (=0) O-R12 式中，Rn為H、C1 C4的烷基或鹵素， R12為C1 C3tl的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的脂肪族基團，C6 C2tl的芳香族基團，C7 C25的芳香脂肪族基團。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項所述的含氟組合物，其特征在于: 還含有水性介質(zhì)。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項所述的含氟組合物，其特征在于: 其為水性分散液。
9.一種含氟聚合物，其特征在于: 其具有: Ca)源自具有氟烷基的含氟單體的重復(fù)單元， (b)源自第二單體的重復(fù)單元，所述第二單體為具有碳原子數(shù)12 30的直鏈狀或支鏈狀烴基的丙烯酸酯單體，和 (C)源自第三單體的重復(fù)單元，所述第三單體為均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或熔點(Tm)為50°C以上的(甲基)丙烯酸酯單體； 在含氟聚合物中，相對于第二單體(b)和第三單體(c)的量的合計100重量份，第二單體(b)的量為82 99.9重量份或2 60重量份,第三單體(c)的量為0.1 18重量份或40 98重量份。
10.一種撥水撥油劑組合物，其特征在于: 其為權(quán)利要求1 8中任一項所述的含氟組合物。
11.一種處理基材的方法,其特征在于: 包括利用權(quán)利要求1 8中任一項所述的含氟組合物進行處理的步驟。
12.—種纖維制品，其特征在于: 其是通過權(quán)利要求1 8中任一項所述的含氟組合物處理而得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種對纖維制品等基材賦予優(yōu)異的撥水撥油性、在其加工處理中防止聚合物對輥的附著性優(yōu)異的撥水撥油劑組合物。該撥水撥油劑組合物為含氟組合物，其含有含氟聚合物，該含氟聚合物具有(a)源自具有氟烷基的含氟單體的重復(fù)單元，(b)源自第二單體的重復(fù)單元，該第二單體為具有碳原子數(shù)為12～30的直鏈狀或支鏈狀烴基的丙烯酸酯單體，和(c)源自第三單體的重復(fù)單元，該第三單體為均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或熔點(Tm)為50℃以上的(甲基)丙烯酸酯單體；在含氟聚合物中，相對于第二單體(b)和第三單體(c)的量的合計100重量份，第二單體(b)的量為82～99.9重量份或2～60重量份，第三單體(c)的量為0.1～18重量份或40～98重量份。
文檔編號D21H19/00GK103183775SQ201210583878
公開日2013年7月3日 申請日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月28日
發(fā)明者山本育男, 福森正樹, 上原徹也, 南晉一, 仲村尚子 申請人:大金工業(yè)株式會社