專利名稱：包含陰離子聚合物的纖維素阻隔組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含纖維素纖維、至少部分水解的乙酸乙烯酯聚合物和陰離子聚合物的組合物、由該組合物形成的自支撐薄膜、制備該自支撐薄膜的方法、包含設(shè)置于基材上的該組合物或該自支撐薄膜的多層制品、制備該多層制品的方法以及該組合物或該自支撐薄膜在為可滲透基材提供阻隔中的用途。
背景技術(shù)：
阻隔體可用于許多應(yīng)用場(chǎng)合中。例如，在許多食品包裝應(yīng)用中，需要保護(hù)食品免于氧氣以防止食品組分的氧化反應(yīng)，所述氧化反應(yīng)可降低食品的品質(zhì)和/或風(fēng)味。這可通過(guò)使用對(duì)氧氣具有低滲透性的材料(通常稱為氧阻隔體)實(shí)現(xiàn)?？捎糜诎b食品和其他制品的其他阻隔性能對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的且包括對(duì)液體、蒸氣、香味、油脂、微生物等的阻隔。盡管需要阻隔體，但也期望提供在很大程度上基于來(lái)自可再生資源的材料的阻隔體。先前已研究了纖維素纖維(如微原纖維和/或高度精制的纖維素纖維)例如在阻隔體中的用途。W000/05310涉及一種將高度精制的纖維素纖維分解成微纖維的方法和材料以及加工成組合物、薄膜、涂層和可生物降解且甚至可食用的固體材料的其他方法。W02009/123560涉及包含微原纖化的纖維素和一種或多種多糖水膠體的組合物以及所述組合物(尤其)在紙張上提供阻隔中的用途。W02006/056737涉及包含纖維素片段、5_55重量％親水粘合劑和5_65重量％疏水粘合劑的生物復(fù)合材料以及所述材料作為水不可滲透的高強(qiáng)度材料的用途。US6183696涉及一種用含有微原纖化纖維素的涂料涂布的紙，并描述了表面施膠涂料，其包含添加至常規(guī)的已知涂料中的0.1-10重量％超微原纖化纖維素。然而，仍需要提供就物理和機(jī)械性能(如滲透性、拉伸強(qiáng)度、挺度和抗皺性)而言具有改善的性能的阻隔材料。發(fā)明簡(jiǎn)沭本發(fā)明的一個(gè)目的在于至少部分滿足本領(lǐng)域的需求并提供基于大量來(lái)源于可再生資源的材料且具有良好阻隔性能的阻隔體。本發(fā)明的另一目的在于提供基于大量來(lái)源于可再生資源的材料且呈現(xiàn)出良好物理性能(尤其是機(jī)械強(qiáng)度)的阻隔體。本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可通過(guò)由包含纖維素纖維、至少部分水解的乙酸乙烯酯聚合物和至少一種陰離子聚合物的特定組合物形成層(例如自支撐薄膜和涂層)而實(shí)現(xiàn)這些及其他目的。已顯示出盡管在很大程度上基于來(lái)源于可再生資源的材料，但是由這些組合物形成的自支撐薄膜或涂層顯示出優(yōu)異的機(jī)械性能和阻隔性能。
因此，在第一方面中，本發(fā)明涉及一種組合物，其包含a)數(shù)均長(zhǎng)度為O. 001-0. 5mm且比表面積為l_100m2/g的纖維素纖維；和b)至少部分水解的乙酸乙烯酯聚合物；和c)至少一種陰離子聚合物。在第二方面中，本發(fā)明涉及一種制備自支撐薄膜的方法，包括如下步驟在支撐表面上由本發(fā)明組合物形成薄膜；從所述組合物中移除至少一部分水并從所述支撐表面上移除如此形成的自支撐薄膜。在第三方面中，本發(fā)明涉及一種由上文所定義的組合物形成的自支撐薄膜。在第四方面中，本發(fā)明涉及一種多層制品，其包含基材和置于所述基材至少一側(cè)上的上文所定義的組合物的層或自支撐膜。在第五方面中，本發(fā)明涉及上文所定義的組合物或者自支撐薄膜在為可滲透基材提供阻隔中的用途。 現(xiàn)在將進(jìn)一步詳細(xì)闡述本發(fā)明的這些和其他方面。發(fā)明詳沭除水以外，本發(fā)明的組合物至少包含如下組分a)數(shù)均長(zhǎng)度為O. 001-0. 5mm且比表面積為l_100m2/g的纖維素纖維；b)至少部分水解的乙酸乙烯酯聚合物；和c)至少一種陰離子聚合物。本發(fā)明組合物中的纖維素纖維a)的量基于該組合物中a)和b)的干重通?？蔀閺募s40重量％，優(yōu)選從約50重量％，更優(yōu)選從約55重量％至約80重量％，優(yōu)選至約70重量％，更優(yōu)選至約65重量％。本發(fā)明組合物中的至少部分水解的乙酸乙烯酯聚合物b)的量基于該組合物中a)和b)的干重通?？蔀閺募s20重量％，優(yōu)選從約30重量％，更優(yōu)選從約35重量％至約60重量％，優(yōu)選至約50重量％,更優(yōu)選至約45重量％。本發(fā)明組合物中的所述至少一種陰離子聚合物c)的量基于該組合物中a)、b)和c)的干重優(yōu)選可為從約O. 01重量％，更優(yōu)選從約O. I重量％，甚至更優(yōu)選從約O. 3重量％，最優(yōu)選從約O. 5重量％至約9重量％,更優(yōu)選至約5重量％,甚至更優(yōu)選至約3重量％,最優(yōu)選至約2重量％。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物包含基于該組合物中a)和b)的干重為55-65重量％的數(shù)均長(zhǎng)度為O. 001-0. 5mm的a)纖維素纖維和35-45重量％的b)至少部分水解的乙酸乙烯酯聚合物，以及任選的基于該組合物中a)、b)和c)的干重為O. 1-3重量％的c)至少一種陰離子聚合物。優(yōu)選a)、b)和c) 一起占本發(fā)明配制劑干重的至少70重量％，更優(yōu)選至少90重
量％，最優(yōu)選至少95重量％，在一些情況下甚至100重量％。本發(fā)明的組合物優(yōu)選不含或包含少于5重量％(基于該組合物的干重)的疏水粘合劑。這類疏水粘合劑的實(shí)例包括疏水聚合物，包括環(huán)氧化物(例如雙酚A環(huán)氧化物或改性的雙酚A環(huán)氧化物)、聚氨酯、酚醛樹(shù)脂、疏水丙烯酸系樹(shù)脂和聚硅氧烷。預(yù)期在本發(fā)明中用作組分a)的纖維素纖維的數(shù)均長(zhǎng)度為從約O. 005_，優(yōu)選從約O. Olmm,更優(yōu)選從約O. 02mm至約O. 5mm,優(yōu)選至約O. 2mm,更優(yōu)選至約O. Imm,且比表面積為從約lm2/g,優(yōu)選從約I. 5m2/g,最優(yōu)選從約3m2/g至約100m2/g,優(yōu)選至約15m2/g,最優(yōu)選至約10m2/g (根據(jù)BET方法使用Micromeritics ASAP 2010儀器通過(guò)在177K下N2吸附測(cè)定)。所述纖維素纖維的數(shù)均寬度優(yōu)選為從約5 μ m,更優(yōu)選從約10 μ m,最優(yōu)選從約20 μ m至約100 μ m,更優(yōu)選至約60 μ m,最優(yōu)選至約40 μ m (用L&W纖維測(cè)試儀測(cè)定)。如本文所用的那樣，在數(shù)均長(zhǎng)度和數(shù)均寬度中所用的術(shù)語(yǔ)“數(shù)均”(例如)就纖維長(zhǎng)度而言是指各纖維長(zhǎng)度的算術(shù)平均值，例如通過(guò)測(cè)量η根纖維的長(zhǎng)度，對(duì)所述長(zhǎng)度求和并除以η而確定。用于本發(fā)明中的纖維素源包括但不限于如下木質(zhì)纖維，例如源于硬木或軟木，例如來(lái)自化學(xué)紙漿、機(jī)械紙漿、熱機(jī)械紙漿、化學(xué)處理的機(jī)械紙漿、再生纖維或新聞紙；種子纖維，例如來(lái)自棉花；種子全纖維，例如來(lái)自大豆殼、豌豆殼、玉米殼；韌皮纖維，例如來(lái)自亞麻、大麻、黃麻、苧麻、洋麻；葉纖維，例如來(lái)自蕉麻、劍麻；莖或秸桿纖維，例如來(lái)自甘蔗渣、玉米、小麥；草纖維，例如來(lái)自竹子；來(lái)自藻類如velonia的纖維素纖維；細(xì)菌或真菌；以及薄壁細(xì)胞，例如來(lái)自蔬菜和水果。纖維素源并無(wú)限制，可使用任何源，包括合成纖維素或纖維素類似物。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，纖維素纖維包括微原纖纖維素纖維。就本發(fā)明而言，微原纖纖維素是指小直徑、高長(zhǎng)徑比的亞結(jié)構(gòu)，所述亞結(jié)構(gòu)在尺寸上與天然存在的纖維素微原纖維的那些相當(dāng)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，微原纖纖維素例如通過(guò)如下方式改性接枝、交聯(lián)、化學(xué)氧化(例如通過(guò)使用過(guò)氧化氫、Fenton反應(yīng)、和/或TEMPO);物理改性，例如吸附如化學(xué)吸附；和酶改性。也可使用組合技術(shù)來(lái)對(duì)微原纖纖維素進(jìn)行改性。在自然界中，纖維素可見(jiàn)于組織和定向的若干層級(jí)。纖維素纖維包括其中具有巨原纖維的層狀次生壁結(jié)構(gòu)。巨原纖維包含多根微原纖維，其進(jìn)一步包含呈結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)設(shè)置的纖維素分子。對(duì)于不同植物物種而言，纖維素微原纖維的直徑為約5-約100納米，且最通常地其直徑為約25-約35納米。微原纖維成束存在，其在無(wú)定形半纖維素(尤其是木糖葡聚糖)、果膠多糖、木素和富含羥基脯氨酸的糖蛋白(包括伸展蛋白)的基體中平行分布。微原纖維與上文所列的基體化合物所占據(jù)的空間分隔約3-4nm。尚未充分了解基體材料的具體設(shè)置和位置及其如何與纖維素微原纖維相互作用。微原纖纖維素通常由天然纖維素纖維制備，所述天然纖維素纖維脫層成其中大部分微原纖維的纖維壁顯露的小片段。脫層可在適于使纖維素的纖維脫層的各種裝置中進(jìn)行。處理纖維的先決條件是該裝置能夠或者以從纖維壁釋放原纖維的方式控制。這可通過(guò)使纖維彼此之間、與實(shí)施脫層的裝置的壁或其他部件摩擦而實(shí)現(xiàn)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，脫層通過(guò)如下方式實(shí)現(xiàn)泵送、混合、加熱、蒸汽爆裂、加壓-減壓循環(huán)、撞擊粉碎、超聲、微波爆裂、研磨及其組合。在本發(fā)明所公開(kāi)的任何機(jī)械操作中，重要的是施加足夠的能量以提供微原纖纖維素纖維。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)如下方式制備微原纖纖維素纖維在包含氧化劑和至少一種過(guò)渡金屬的含水懸浮液中處理天然纖維素，并將天然纖維素纖維機(jī)械脫層成微原纖纖維素纖維。制備適用于本發(fā)明中的微原纖纖維素纖維的方法包括但不限于W02004/055268、WO 2007/001229 和 WO 2008/076056 中所公開(kāi)的那些。未脫層的纖維素纖維與微原纖纖維不同，這是因?yàn)槲疵搶永w維素纖維的纖維長(zhǎng)度通常為約O. 7-約2mm，且其比表面積通常為約O. 5-1. 5m2/g。本文所用的術(shù)語(yǔ)“至少部分水解的乙酸乙烯酯聚合物”是指任何乙酸乙烯酯聚合物，包括乙酸乙烯酯的均聚物以及由乙酸乙烯酯和至少另一單體所形成的共聚物，其中至少一部分乙酸酯基團(tuán)水解成羥基。優(yōu)選均聚物。在至少部分水解的乙酸乙烯酯聚合物中，優(yōu)選至少50%，更優(yōu)選至少90%，最優(yōu)選至少98%的乙酸酯基團(tuán)水解成羥基。水解度優(yōu)選為至少90%，更優(yōu)選為至少98%的聚乙烯醇為尤其預(yù)期用于本發(fā)明中的至少部分水解的乙酸乙烯酯聚合物的實(shí)例。所述至少部分水解的乙酸乙烯酯聚合物重均分子量?jī)?yōu)選為從約5000Da，更優(yōu)選從約25，OOODa,最優(yōu)選從約75，OOODa至約500，OOODa,更優(yōu)選至約250，OOODa,最優(yōu)選至約150，OOODa0預(yù)期用于本發(fā)明中的陰離子聚合物可為合成或天然來(lái)源的，且如果為天然來(lái)源的，則其可化學(xué)改性。應(yīng)理解的是就本發(fā)明而言，陰離子聚合物c)不同于b)至少部分水解的聚乙酸乙烯酯聚合物，且不同于a)數(shù)均長(zhǎng)度為O. 001-0. 5mm且比表面積為l_100m2/g的纖維素纖維。優(yōu)選所述陰離子聚合物的電荷密度為從約O. lmeq/g,更優(yōu)選從約O. 2meq/g,最優(yōu)選從約lmeq/g至約10meq/g,更優(yōu)選至約8meq/g,最優(yōu)選至約5meq/g (使用粒子電荷檢測(cè)器MUtek P⑶03對(duì)pH值為7的聚合物水溶液測(cè)定)。優(yōu)選所述陰離子聚合物的重均分子量為從約IO4Da,更優(yōu)選從約IO5Da至約IO8Da,更優(yōu)選至約107Da。預(yù)期用于本發(fā)明中的陰離子聚合物實(shí)例包括可為天然或改性的陰離子多糖，如淀粉、陰離子纖維素衍生物、陰離子纖維素納米纖維和陰離子多糖膠；以及基于丙烯酸的合成聚合物，如聚丙烯酸。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述陰離子聚合物包括陰離子多糖。更優(yōu)選所述陰離子多糖占本發(fā)明組合物中的陰離子聚合物c)的至少50重量％，如至少75重量％，例如至少95重量％或者甚至100重量％。本文所用的纖維素納米纖維是指數(shù)均長(zhǎng)度為約100-500nm且寬度通常為l_20nm，例如2-10nm的纖維素纖維。纖維素納米纖維的制備方法包括但不限于W02009/069641中所公開(kāi)的那些。陰離子淀粉的實(shí)例包括但不限于用NaClO和催化量的TEMPO (2，2，6，6_四甲基六氫吡啶-I-氧基)氧化的淀粉。陰離子纖維素衍生物的實(shí)例包括羧烷基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羧丙基纖維素、磺乙基羧甲基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素等，其中所述纖維素被一個(gè)或多個(gè)非離子取代基取代，優(yōu)選羧甲基纖維素。陰離子多糖膠的實(shí)例包括天然陰離子多糖膠及化學(xué)改性以具有陰離子凈電荷的天然非離子多糖膠或陽(yáng)離子多糖膠。預(yù)期用于本發(fā)明中的多糖膠包括但不限于瓊脂、藻酸、葡聚糖、角叉菜膠、糖膠樹(shù)膠、王達(dá)瑪膠、結(jié)冷膠、葡甘露聚糖、瓜耳膠、阿拉伯樹(shù)膠、印度膠、黃蓍膠、刺梧桐樹(shù)膠、刺槐豆膠、乳香、車前籽殼、藻酸鈉、云杉樹(shù)膠、塔拉膠和黃原膠，需要的話對(duì)所述多糖膠進(jìn)行化學(xué)改性以使其具有陰離子凈電荷。黃原膠為目前優(yōu)選用于本發(fā)明中的天然陰離子多糖膠。
除上文所述的組分a)、b)和c)之外，本發(fā)明的組合物可包含一種或多種其他組分，例如但不限于d)微米粒子或納米粒子，優(yōu)選無(wú)機(jī)微米粒子或納米粒子。本文所用的“微米粒子”是指至少一個(gè)尺寸小于100 μ m且不具有大于Imm的尺寸的固體粒子或無(wú)定形粒子。本文所用的“納米粒子”是指至少一個(gè)尺寸小于IOOnm且不具有大于I μπι的尺寸的固體粒子或無(wú)定形粒子。應(yīng)注意的是，在本發(fā)明的上下文中，納米粒子形成微米粒子的亞群。預(yù)期用于本發(fā)明中的無(wú)機(jī)微米粒子或納米粒子的實(shí)例包括基于二氧化硅或硅酸鹽的粒子(包括膠態(tài)二氧化硅或硅酸鹽粒子或其聚集體)、粘土和金屬碳酸鹽粒子?？捎糜诒景l(fā)明中的綠土粘土包括例如蒙脫石/膨潤(rùn)土、鋰蒙脫石、貝得石、囊脫石、皂石及其混合物。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，綠土粘土為合成鋰皂石和/或膨潤(rùn)土。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，綠土粘土可例如通過(guò)引入陽(yáng)離子或陰離子基團(tuán)如季銨基團(tuán)或堿金屬如鋰而改性。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，綠土粘土為由鋰改性的合成鋰蒙脫石粘土。該粘土例如以名稱LapOIlite 獲自 Rockwood 或以 Eka Soft F40 獲自 EkaChemicals AB。這類粘土的實(shí)例以及這類粘土的制備包括W02004/000729中所公開(kāi)的那些。本發(fā)明所用的綠土粘土可具有約50-約1500m2/g，例如約200-約1200m2/g，或約300-約IOOOmVg的比表面積。合適的產(chǎn)品例如可為獲自Siid-Chemie、BASF和Clayton的膨潤(rùn)土 ；獲自SouthernClay Products的膨潤(rùn)土(阜土)；以及獲自Akzo Nobel的水滑石。如果存在的話，本發(fā)明組合物中的優(yōu)選無(wú)機(jī)微米粒子或納米粒子的濃度基于整個(gè)組合物的干重優(yōu)選低于5重量％,例如從約0. I重量％,優(yōu)選從約0. 3重量％至約5重量％,優(yōu)選至約2重量％。本發(fā)明的組合物可進(jìn)一步包含除上文所述那些以外的其他組分。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物為流體組合物，優(yōu)選為懸浮液。本發(fā)明的流體組合物通常包含基于該組合物的總重量為從約50重量％，優(yōu)選從60重量％，最優(yōu)選從70重量％至約99. 9重量％，優(yōu)選至約95重量％的水。本發(fā)明的流體組合物例如可用于在基材上形成涂層，或者加工成自支撐薄膜，如下文所述。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物為固體或非流體組合物，且通常包含基于該組合物的總重量為至多50重量％，優(yōu)選至多20重量％的水。如下文實(shí)驗(yàn)部分中所示的那樣，由本發(fā)明組合物形成的層，優(yōu)選基本上粘結(jié)層(例如自支撐薄膜或基材上的涂層)顯示出良好的阻隔性能和機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明的自支撐薄膜通常通過(guò)如下方法制備在支撐表面上形成本發(fā)明流體組合物的層，從所述組合物中移除至少一部分水并從支撐表面上移除如此形成的自支撐薄膜。可通過(guò)任何常規(guī)方法(例如通過(guò)施加熱、通過(guò)降低周圍氣氛的壓力或通過(guò)壓制)從所述組合物中移除水以形成自支撐薄膜。所述支撐表面可為其上可形成層且移除至少一部分水以形成自支撐薄膜的任何表面，例如平坦表面、轉(zhuǎn)鼓、無(wú)端帶、金屬絲織物等。因此，本發(fā)明的自支撐薄膜包含a)數(shù)均長(zhǎng)度為0. 001-0. 5mm且比表面積為約I-約100m2/g的纖維素纖維；b)至少部分水解的乙酸乙烯酯聚合物；和c)至少一種陰離子聚合物；以及任選的其他組分。所述自支撐薄膜中各組分的細(xì)節(jié)和濃度如先前關(guān)于本發(fā)明組合物所述。本文所用的“自支撐薄膜”是指優(yōu)選固體材料的薄膜狀制品，其不需要支撐物以維 持其結(jié)構(gòu)完整性。因此，本發(fā)明的自支撐薄膜通常具有與形成該薄膜的組合物相同的成分。然而，在本發(fā)明的自支撐薄膜中，與本發(fā)明的流體組合物相比含水量顯著降低。將含水量移除至至少形成自支撐薄膜的程度。水可基本上由自支撐薄膜移除，從而使薄膜中所存在的水量對(duì)應(yīng)于與周圍大氣處于平衡狀態(tài)的量。本發(fā)明自支撐薄膜的厚度一方面受限于制備自支撐薄膜所需的最小厚度和/或獲得所希望的阻隔性能所需的最小厚度，另一方面受限于可容易地處理并制備薄膜的最大厚度。優(yōu)選自支撐薄膜的厚度為從約Iym,更優(yōu)選從約5 μ m,最優(yōu)選從約10 μ m至約1000 μ m,更優(yōu)選至約200 μ m,最優(yōu)選至約100 μ m。尤其預(yù)期薄膜厚度為約20-約50 μ m。所述自支撐薄膜可自身單獨(dú)使用或者可用作多層結(jié)構(gòu)中的單獨(dú)層。本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)包含基材和設(shè)置于該基材至少一側(cè)上的阻隔材料的層，優(yōu)選粘結(jié)或基本上粘結(jié)的層，所述阻隔材料包含a)數(shù)均長(zhǎng)度為O. 001-0. 5mm且比表面積為約I-約100m2/g的纖維素纖維；b)至少部分水解的乙酸乙烯酯聚合物；c)至少一種陰離子聚合物；以及任選的其他組分。所述阻隔材料可源于將本發(fā)明的自支撐薄膜設(shè)置于基材上，或者可源于用本發(fā)明流體組合物的層涂布基材，優(yōu)選隨后從該流體組合物中移除至少一部分水以在基材上產(chǎn)生阻隔涂層。在實(shí)施方案中，使用粘合劑如膠粘劑或熱塑性材料以將自支撐薄膜粘合至基材上。其上設(shè)置有阻隔材料的基材可為受益于阻隔材料的阻隔性質(zhì)的任何基材，即基材可滲透實(shí)體(例如氣體、蒸氣、水分、油脂、微生物等)，而阻隔材料形成對(duì)該實(shí)體的阻隔。這類基材的實(shí)例包括但不限于塑料薄片和薄膜、金屬或纖維素材料，例如塑料薄膜、金屬薄膜和紙張或紙板。紙和紙板為優(yōu)選的基材材料。除上述阻隔材料和基材之外，多層制品可包含設(shè)置于該多層制品至少一側(cè)上或設(shè)置于阻隔材料與基材之間的不同材料的額外層。所述額外層的實(shí)例包括但不限于塑料和金屬材料的層。本發(fā)明多層制品上的阻隔材料厚度一方面受限于獲得所希望的阻隔性能所需的最小厚度，另一方面受限于可制備層的最大厚度。當(dāng)阻隔材料源于上文所述的自支撐薄膜時(shí)，適用該薄膜的厚度限制。當(dāng)阻隔材料通過(guò)用流體組合物涂布基材而獲得時(shí)，該阻隔材料的厚度優(yōu)選為從約Iym,更優(yōu)選從約2 μ m至約20 μ m,優(yōu)選至約10 μ m。本發(fā)明的自支撐薄膜或多層結(jié)構(gòu)可用于許多應(yīng)用場(chǎng)合中，例如用于其中有利地保持包裝中的氣體、水分、油脂或微生物或阻止氣體、水分、油脂或微生物進(jìn)入包裝中的包裝應(yīng)用中?，F(xiàn)在借助下文非限制性實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。實(shí)施例I (對(duì)照例)A)使用由德國(guó)BYK-Gardner GmbH所供應(yīng)的鋼絲纏繞棒由100%微原纖纖維素(MFC)以200 μ m的濕膜厚度和200_的薄膜寬度制備薄膜(IA)。所述薄膜形成于聚合物薄膜上，隨后使其在室溫下干燥24小時(shí)。MFC通過(guò)使1%纖維懸浮液通過(guò)珠磨機(jī)(Drais PMC25TEX)(氧化鋯珠粒，65%填充等級(jí)，轉(zhuǎn)子速率為1200轉(zhuǎn)/分鐘且流動(dòng)速率為100L/h)，由獲自Domsjli紙漿的經(jīng) Fenton 預(yù)處理(40ppm Fe2+、1%H202，pH 4，70°C，10% 紙漿稠度，I 小時(shí))的漂白亞硫酸鹽紙漿制備。MFC的特征如下纖維長(zhǎng)度0. 08mm,寬度27. 2 ym(L&ff纖維測(cè)試儀)，比表面積約4m2/g (BET方法,使用Micromeritics ASAP 2010儀器)，穩(wěn)定性100% (O. 5% 紙漿懸浮液)，保水值(WRV) 3. 8(g/g) (SCAN-C 62 :00)。除非另外明確說(shuō)明，否則實(shí)施例中的所有百分比均基于薄膜干重以重量％計(jì)算。B)如A)中一樣制備薄膜(IB)，但使用80%MFC和由Aldrich供應(yīng)的20%聚乙烯醇PVA 28-99 (Mw :145，000, DP :3300)。C)如A)中一樣制備薄膜(IC)，但使用60%MFC和40%聚乙烯醇。D)如A)中一樣制備薄膜(ID)，但使用40%MFC和60%聚乙烯醇。E)如A)中一樣制備薄膜(IE)，但使用100%聚乙烯醇。干燥后，將薄膜從聚合物薄膜上移除，在氣候室(23°C和50%RH)中儲(chǔ)存24小時(shí)，然后分析其定量、厚度、強(qiáng)度性能(ISO 536:1995、ISO 534:1988、ISO 1924-2)、收縮率、水蒸氣透過(guò)率 WVTR(ASDTM E96-90)和氧氣透過(guò)率 0TR(ASTM F1307-90)。收縮率通過(guò)對(duì)比干燥之前與之后的薄膜的薄膜面積而測(cè)定。收縮率值為O表明未觀察到收縮。表I
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含 a)數(shù)均長(zhǎng)度為O.001-0. 5mm且比表面積為l_100m2/g的纖維素纖維； b)至少部分水解的乙酸乙烯酯聚合物；和 c)至少一種陰離子聚合物。
2.如權(quán)利要求I的組合物,其包含基于該組合物中a)和b)的干重為40-80重量％的a)和20-60重量%的b)。
3.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其包含基于該組合物中a)、b)和c)的干重為O.01-9 重量 ％ 的 c)。
4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其包含基于該組合物中a)和b)的干重為55-65重量％的a)和35-45重量％的b)以及基于該組合物中a)、b)和c)的干重為O. 1-3重量％的c)。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其進(jìn)一步包含d)納米粒子或微米粒子。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物,其中所述數(shù)均長(zhǎng)度為O.001-0. 5mm且比表面積為l-100m2/g的纖維素纖維包括微原纖纖維素纖維。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述至少部分水解的乙酸乙烯酯聚合物具有至少90%的水解度。
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述至少部分水解的乙酸乙烯酯聚合物為具有至少90%水解度的聚乙烯醇。
9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述陰離子聚合物包括多糖。
10.如權(quán)利要求9的組合物，其中所述多糖包括陰離子多糖膠。
11.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其包含基于該組合物的總重量為50-99.9重量％的水。
12.—種制備自支撐薄膜的方法，包括 在支撐表面上由如權(quán)利要求11的組合物形成薄膜 從所述組合物中移除至少一部分的水； 從所述支撐表面上移除如此形成的自支撐薄膜。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中如此形成的自支撐薄膜包含至多50重量％，優(yōu)選至多20重量％的水。
14.一種自支撐薄膜，其包含如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的組合物或者可通過(guò)如權(quán)利要求11或12的方法獲得。
15.如權(quán)利要求14的自支撐薄膜，其具有1-1000μ m，優(yōu)選10-100 μ m的厚度。
16.如權(quán)利要求14或15的自支撐薄膜，其包含至多50重量％，優(yōu)選至多20重量％的水。
17.一種多層制品，其包含基材和設(shè)置于所述基材至少一側(cè)上的如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的組合物或者如權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)的自支撐薄膜。
18.如權(quán)利要求17的多層制品，其中所述基材為紙張或紙板。
19.一種制備多層制品的方法，其包括如下步驟 提供基材；和 (i)提供如權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)的自支撐薄膜，并將所述自支撐薄膜置于所述基材上；或者 ( )提供如權(quán)利要求11的組合物，并將所述組合物的層施加至所述基材的至少一側(cè)上。
20.如權(quán)利要求19的方法，其中所述基材為紙張或紙板。
21.如權(quán)利要求19或20的方法，其中步驟(ii)進(jìn)一步包括從施加至所述基材上的所述組合物中移除至少一部分水，以使得隨后所述層包含至多50重量％，優(yōu)選至多20重量％的水。
22.如權(quán)利要求21的方法，其中包含至多50重量％，優(yōu)選至多20重量％的水的所述層具有1-20 μ m，優(yōu)選2-10 μ m的厚度。
23.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的組合物或者如權(quán)利要求13-16中任一項(xiàng)的自支撐薄膜在為可滲透基材提供阻隔中的用途。
24.如權(quán)利要求23的用途，其中所述可滲透基材為紙張或紙板。
全文摘要
提供了一種組合物，其包含a)數(shù)均長(zhǎng)度為0.001-0.5mm且比表面積為1-100m2/g的纖維素纖維，b)至少部分水解的乙酸乙烯酯聚合物和c)至少一種陰離子聚合物。所述組合物可用于提供自支撐薄膜或涂層，從而為可滲透基材提供阻隔。
文檔編號(hào)D21H11/18GK102933767SQ201180027520
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2011年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月27日
發(fā)明者K·馬姆博格, A·M·海涅松-許爾滕, J·桑德斯特羅姆 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾化學(xué)國(guó)際公司