專利名稱：一種三明治式透明導(dǎo)電薄膜及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電薄膜及制備方法，特別是涉及一種三明治式透明導(dǎo)電薄膜及制備方法。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電氧化物(Transparent conducting oxides, TCOs)材料具有良好的電學和光學性能，廣泛用于平板顯示、太陽能電池及電磁屏蔽材料等光電子領(lǐng)域。銦錫氧(ITO)是當前廣泛商用的TCOs材料，但是，由于銦元素是地球上的稀缺資源，導(dǎo)致ITO使用成本高昂，因此尋找其替代品迫在眉睫。金屬離子摻雜的氧化鋅薄膜被認為具有較高的電導(dǎo)率，同時在可見光區(qū)也有良好的光學透過率；此外，氧化鋅材料容易大量的獲取，無毒且成本低廉，還具有很好的耐輻射性能，所以，金屬離子摻雜氧化鋅用作TCOs材料具有光明的前景。電介質(zhì)-金屬-電介質(zhì)三明治結(jié)構(gòu)的薄膜一直是研究的熱點以期望在不大幅度降低光學透過率的前提下增加薄膜的電導(dǎo)率。因此，在三明治結(jié)構(gòu)薄膜中，不透明的金屬膜層的厚度是很小的，一般幾個納米，這也類似于金屬離子的摻雜，但工藝上更容易控制。通過不同薄膜歐姆接觸產(chǎn)生的功函數(shù)差來增加整個薄膜的載流子濃度，進而提高薄膜的電導(dǎo)率，但電阻率還是較高。銀作為三明治結(jié)構(gòu)的金屬層已經(jīng)有一些研究，臺灣成功大學的Huang小組研究發(fā)現(xiàn)，磁控濺射制備的Zn0/Ag/Zn0結(jié)構(gòu)薄膜，當兩層ZnO厚度同為100nm，Ag膜厚度為4nm時，薄膜的光學透過率為70% ;當Ag膜厚度增加到6nm時，光學透過率為80%，但電阻率也是較聞的?，F(xiàn)有技術(shù)提出ΖηΟ/Ag這種非對稱結(jié)構(gòu)具有很好的光學與電學性質(zhì)，但是這種結(jié)構(gòu)有一個缺陷，金屬離子較易擴散到器件的其他部分，長時間下去會降低器件的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的針對當前ITO薄膜使用成本較高、電阻率高的不足，設(shè)計、提供一種三明治結(jié)構(gòu)的氧化鋅/銅/氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，即運用原子層沉積或磁控濺射方法制備高質(zhì)量的氧化鋅薄膜作為底層薄膜和上層薄膜，運用磁控濺射方法制備銅薄膜作為中間層。這種三明治式透明導(dǎo)電薄膜，具有優(yōu)異的電導(dǎo)性能和良好的光學透過率，技術(shù)參數(shù)達到可商業(yè)化應(yīng)用的水平。三明治結(jié)構(gòu)大大降低金屬離子擴散到其它部分的可能性，提高器件穩(wěn)定性能。與已知文獻對比，本專利設(shè)計的ZnO/Cu/ZnO的三明治結(jié)構(gòu)用作透明導(dǎo)電薄膜具有獨特優(yōu)勢，光學透過率幾乎沒有降低甚是提高了，而電學性能得到大幅度提升；另外，銅價格比和銀更低，在綜合性能提高的前提下，也能降低薄膜的使用成本，具有潛在的應(yīng)用價值。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，包括以下步驟:
本發(fā)明提供一種三明治式結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，所述透明導(dǎo)電薄膜的模系氧化鋅/銅/氧化鋅。
所述氧化鋅薄膜的厚度為20_400nm。所述銅膜的厚度為2_8nm。本發(fā)明提供一種三明治式結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
步驟1、原子層沉積方法制備底層氧化鋅薄膜:用真空泵將反應(yīng)腔抽到20hPa以下的低真空并加熱到反應(yīng)溫度，用純度為5N的高純氮清洗反應(yīng)腔，將清洗好的襯底放入反應(yīng)腔，待達到反應(yīng)溫度，前驅(qū)體二乙基鋅隨高純氮氣以脈沖形式通入反應(yīng)室，通過化學吸附到襯底上，再通入高純氮氣脈沖清洗襯底上以物理方式吸附的、反應(yīng)腔中過量的鋅前驅(qū)體，通入水蒸汽脈沖，與之前化學吸附的二乙基鋅發(fā)生表面化學反應(yīng)，用高純氮氣脈沖清洗掉多余的水蒸汽，上述過程完成一個循環(huán)的氧化鋅薄膜的沉積；根據(jù)原子層沉積的循環(huán)數(shù)量能精確控制氧化鋅薄膜的厚度；
或采用磁控濺射方法制備底層氧化鋅薄膜:在5X 10-4 Pa以上的高背地真空度下，以氧化鋅靶射頻濺射氧化鋅薄膜。步驟2、磁控濺射方法制備中間層銅薄膜:將步驟I沉積有氧化鋅薄膜襯底放入濺射反應(yīng)腔，抽到5 X 10-4 Pa以上的真空度，以銅(純度為99.99%)作為靶材直流濺射銅薄膜。步驟3、原子層沉積方法或磁控濺射方法制備上層氧化鋅薄膜。所述氧化鋅薄膜采用原子層沉積方法制備，氧化鋅的反應(yīng)溫度為100 300°C，所用前軀體為二乙基鋅和水，二乙基鋅脈沖時間為0.1-0.3秒，清洗二乙基鋅的脈沖時間至少3秒，水蒸氣脈沖時間為0.2-0.4秒，清洗水蒸汽的脈沖時間至少4秒。所述磁控射頻濺射制備氧化鋅薄膜，濺射氣壓為0.5-0.7Pa，射頻濺射功率為50-80W ;所述磁控直流濺射制備銅膜，濺射氣壓為0.6-0.8Pa，濺射功率為70-90W。所述銅膜采用磁控濺射方法制備，但不限于此種方法，其他的物理氣相沉積、化學氣相沉積以及原子層沉積都可以用來制備銅膜。步驟I和步驟3中所涉及的原子層沉積的反應(yīng)溫度在100 300°C的溫度范圍。所涉及的氧化鋅薄膜射頻濺射功率為50W，對應(yīng)的濺射速率為1.4nm/min。步驟I和步驟3中所述的二乙基鋅前軀體的脈沖時間為0.ls，清洗二乙基鋅的脈沖時間為3s，水蒸汽的脈沖時間為0.2s，清洗水蒸汽的脈沖時間為4s。氧化鋅的沉積速率為 0.2nm/cycle 在 200 °C。步驟2所述的直流磁控濺射銅薄膜的功率為80W，濺射氣壓為0.7Pa，對應(yīng)的濺射速率為0.2nm/s。本發(fā)明的工作原理為:在三明治結(jié)構(gòu)中，銅膜與氧化鋅膜界面處形成歐姆接觸。銅的功函數(shù)為4.5eV，而氧化鋅的功函數(shù)為5.4eV，兩者接觸產(chǎn)生功函數(shù)差，使銅膜中的電子向氧化鋅膜注入，因此增加整個薄膜的載流子濃度和電導(dǎo)率。原子層沉積方法制備的200nm厚度的純氧化鋅薄膜的電阻率為5X10-3 Ω cm，加入中間層銅膜后，整個薄膜的電阻率隨著銅膜厚度的增加而迅速降低，當增加到6nm時，電阻率低至5X 10-5 Ω cm，減少了兩個數(shù)量級。但是，銅膜在可見光波段是不透明的，加入銅膜會使光學透過率變差。例如，200nm厚的純氧化鋅薄膜在可見光波段的平均光學透過率為85%，加入6nm厚的銅膜后，平均光學透過率降低到75.8%。銅膜也不能太薄，太薄將不能形成連續(xù)的薄膜，反而會增加對載流子的散射，降低薄膜載流子的遷移率。因此綜合權(quán)衡，銅膜最佳的厚度范圍在2-8nm。本專利以銅作為三明治結(jié)構(gòu)薄膜的金屬層，上下兩層同為IOOnm厚的氧化鋅層。在銅膜厚度為4nm時，光學透過率提高14.3%，電阻率降低72.4% ;在銅膜厚度為6nn時，光學透過率雖然略微降低5%，但是電阻率降低39.9%。這種三明治式透明導(dǎo)電薄膜兼具優(yōu)異的導(dǎo)電性能和良好的光學透過率可用作太陽能電池、有機發(fā)光二極管等器件的電極。這種三明治式透明導(dǎo)電薄膜，同時具有優(yōu)異的電導(dǎo)性能和良好的光學透過率，技術(shù)參數(shù)達到可商業(yè)化應(yīng)用的水平。


圖1是本發(fā)明實施例1中氧化鋅/銅/氧化鋅薄膜SEM圖片。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。實施例1:
用真空泵將反應(yīng)腔抽到20hPa以下的低真空并加熱到200°C，再用純度為5N的高純氮清洗反應(yīng)腔。將清洗好的石英玻璃襯底放入反應(yīng)腔。二乙基鋅前驅(qū)體隨高純氮氣以脈沖形式通入反應(yīng)室0.ls，通過化學吸附到襯底上，再通入3s純氮氣脈沖清洗襯底上以物理方式吸附的、反應(yīng)腔中過量的二乙基鋅前驅(qū)體；然后通入0.2s水蒸汽脈沖，與之前化學吸附的二乙基鋅發(fā)生表面化學反應(yīng)，再用4s高純氮氣脈沖清洗掉多余的水蒸汽。如此進行完成500個循環(huán)，得到的氧化鋅薄膜的厚度約為lOOnm。將沉積有氧化鋅薄膜的石英玻璃襯底放入濺射反應(yīng)腔，真空度抽到5X 10-4Pa以上，以銅(純度為99.99%)作為靶材直流濺射10s，得到厚度約為2nm的銅薄膜。最后，再照前述原子層沉積方法制備IOOnm厚的氧化鋅薄膜。至此，含2nm厚銅膜的三明治結(jié)構(gòu)氧化鋅薄膜制備完畢。分別用范德堡四電極法和紫外可見分光光度計測試它的電學和光學性能。測得的電阻率為8.1X10-5 Qcm，可見光波段的平均光學透過率為82.3%。實施例2:
用真空泵將反應(yīng)腔抽到20hPa以下的低真空并加熱到200°C，再用純度為5N的高純氮清洗反應(yīng)腔。將清洗好的石英玻璃襯底放入反應(yīng)腔。二乙基鋅前驅(qū)體隨高純氮氣以脈沖形式通入反應(yīng)室0.ls，通過化學吸附到襯底上，再通入3s純氮氣脈沖清洗襯底上以物理方式吸附的、反應(yīng)腔中過量的二乙基鋅前驅(qū)體；然后通入0.2s水蒸汽脈沖，與之前化學吸附的二乙基鋅發(fā)生表面化學反應(yīng)，再用4s高純氮氣脈沖清洗掉多余的水蒸汽。如此進行完成500個循環(huán)，得到的氧化鋅薄膜的厚度約為lOOnm。將沉積有氧化鋅薄膜的石英玻璃襯底放入濺射反應(yīng)腔，真空度抽到5X 10-4Pa以上，以銅(純度為99.99%)作為靶材直流濺射20s，得到厚度約為4nm的銅薄膜。最后，再照前述原子層沉積方法制備IOOnm厚的氧化鋅薄膜。至此，含4nm厚銅膜的三明治結(jié)構(gòu)氧化鋅薄膜制備完畢。分別用范德堡四電極法和紫外可見分光光度計測試它的電學和光學性能。測得的電阻率為6.9X10-5 Qcm，可見光波段的平均光學透過率為80.9%。實施例3:
用真空泵將反應(yīng)腔抽到20hPa以下的低真空并加熱到200°C，再用純度為5N的高純氮清洗反應(yīng)腔。將清洗好的石英玻璃襯底放入反應(yīng)腔。二乙基鋅前驅(qū)體隨高純氮氣以脈沖形式通入反應(yīng)室0.ls，通過化學吸附到襯底上，再通入3s純氮氣脈沖清洗襯底上以物理方式吸附的、反應(yīng)腔中過量的二乙基鋅前驅(qū)體；然后通入0.2s水蒸汽脈沖，與之前化學吸附的二乙基鋅發(fā)生表面化學反應(yīng)，再用4s高純氮氣脈沖清洗掉多余的水蒸汽。如此進行完成500個循環(huán)，得到的氧化鋅薄膜的厚度約為lOOnm。將沉積有氧化鋅薄膜的石英玻璃襯底放入濺射反應(yīng)腔，真空度抽到5X 10-4Pa以上，以銅(純度為99.99%)作為靶材直流濺射30s，得到厚度約為6nm的銅薄膜。最后，再照前述原子層沉積方法制備IOOnm厚的氧化鋅薄膜。至此，含6nm厚銅膜的三明治結(jié)構(gòu)氧化鋅薄膜制備完畢。分別用范德堡四電極法和紫外可見分光光度計測試它的電學和光學性能。測得的電阻率為5X10-5 Qcm，可見光波段的平均光學透過率為75.8%。實施例4:
將石英玻璃襯底夾在樣品托上放入磁控濺射腔，真空度抽到5X10-4Pa以上。以氧化鋅為靶材射頻濺射氧化鋅薄膜，功率為50W，濺射71min，得到厚度約為IOOnm氧化鋅薄膜。然后以銅(純度為99.99%)作為靶材直流濺射20s，得到厚度約為4nm的銅薄膜。最后，再照前述以50W功率射頻濺射71min制備IOOnm厚的氧化鋅薄膜。至此，含4nm厚銅膜的三明治結(jié)構(gòu)氧化鋅薄膜制備完畢。分別用范德堡四電極法和紫外可見分光光度計測試它的電學和光學性能。測得的電阻率為8.5X10-5 Ω cm，可見光波段的平均光學透過率為83.4%。
權(quán)利要求
1.一種三明治式結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，所述透明導(dǎo)電薄膜的模系氧化鋅/銅/氧化鋅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種三明治式結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，所述氧化鋅薄膜的厚度為20-400nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種三明治式結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，所述銅膜的厚度為2-8nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述一種三明治式結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟1、原子層沉積方法制備底層氧化鋅薄膜:用真空泵將反應(yīng)腔抽到20hPa以下的低真空并加熱到反應(yīng)溫度，用純度為5N的高純氮清洗反應(yīng)腔，將清洗好的襯底放入反應(yīng)腔，待達到反應(yīng)溫度，前驅(qū)體二乙基鋅隨高純氮氣以脈沖形式通入反應(yīng)室，通過化學吸附到襯底上，再通入高純氮氣脈沖清洗襯底上以物理方式吸附的、反應(yīng)腔中過量的鋅前驅(qū)體，通入水蒸汽脈沖，與之前化學吸附的二乙基鋅發(fā)生表面化學反應(yīng)，用高純氮氣脈沖清洗掉多余的水蒸汽，上述過程完成一個循環(huán)的氧化鋅薄膜的沉積；根據(jù)原子層沉積的循環(huán)數(shù)量能精確控制氧化鋅薄膜的厚度； 或采用磁控濺射方法制備底層氧化鋅薄膜:在5X 10-4 Pa以上的高背地真空度下，以氧化鋅靶射頻濺射氧化鋅薄膜； 步驟2、磁控濺射方法制備中間層銅薄膜:將步驟I沉積有氧化鋅薄膜襯底放入濺射反應(yīng)腔，抽到5X 10-4 Pa以上的真空度，以純度為99.99%的銅作為靶材直流濺射銅薄膜； 步驟3、原子層沉積方法或磁控濺射方法制備上層氧化鋅薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種三明治式結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，所述氧化鋅薄膜采用原子層沉積方法制備，氧化鋅的反應(yīng)溫度為100 300°C，所用前軀體為二乙基鋅和水，二乙基鋅脈沖時間為0.1-0.3秒，清洗二乙基鋅的脈沖時間至少3秒，水蒸氣脈沖時間為0.2-0.4秒，清洗水蒸汽的脈沖時間至少4秒。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種三明治式結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，所述磁控射頻濺射制備氧化鋅薄膜，濺射氣壓為0.5-0.7Pa，射頻濺射功率為50-80W ;所述磁控直流濺射制備銅膜，濺射氣壓為0.6-0.8Pa，濺射功率為70-90W。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種三明治式結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，所述銅膜采用磁控濺射方法制備，但不限于此種方法，其他的物理氣相沉積、化學氣相沉積以及原子層沉積都可以用來制備銅膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種三明治式結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，所述透明導(dǎo)電薄膜的模系氧化鋅/銅/氧化鋅。所述氧化鋅薄膜的厚度為20-400nm，所述銅膜的厚度為2-8nm。本發(fā)明還提供一種三明治式結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，即運用原子層沉積或磁控濺射方法制備高質(zhì)量的氧化鋅薄膜作為底層薄膜和上層薄膜，運用磁控濺射方法制備銅薄膜作為中間層。銅膜厚度在2-8nm范圍時，這種三明治式透明導(dǎo)電薄膜，同時具有優(yōu)異的電導(dǎo)性能和良好的光學透過率，技術(shù)參數(shù)達到可商業(yè)化應(yīng)用的水平。
文檔編號B32B15/20GK103171187SQ201110435160
公開日2013年6月26日 申請日期2011年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月22日
發(fā)明者姜來新, 毛啟明, 尹桂林, 李文英, 何丹農(nóng) 申請人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司