專利名稱：具有改進(jìn)的抗沖擊強(qiáng)度的復(fù)合層合物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳纖維增強(qiáng)聚合物的復(fù)合材料，更具體地說涉及具有改進(jìn)的抗沖擊強(qiáng)度的碳纖維增強(qiáng)聚合物的復(fù)合層合物，及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
由高強(qiáng)度和高模量的碳纖維和環(huán)氧樹脂基材組成的碳纖維增強(qiáng)聚合物(CFRP)具有非常高的比強(qiáng)度和比模量、良好的熱穩(wěn)定性、并且耐腐蝕，因此被廣泛地應(yīng)用于交通運輸、運動器材、或其他要求輕質(zhì)和高強(qiáng)度的領(lǐng)域作為結(jié)構(gòu)部件材料。隨著對降低能耗之需求的逐漸增加，特別是在交通運輸領(lǐng)域，使用碳纖維增強(qiáng)聚合物材料來取代金屬材料作為輕型汽車、高速列車、以及商用飛機(jī)的部件材料已越來越常見。在環(huán)保意識漸強(qiáng)的社會中，推廣碳纖維增強(qiáng)聚合物材料之應(yīng)用亦將越來越重要。對于碳纖維增強(qiáng)聚合物材料的主要應(yīng)用領(lǐng)域來說，所必需的重要性能之一是在受到意外沖擊或打擊的情況下，可保持其結(jié)構(gòu)的完整性。特別是當(dāng)考慮在汽車中使用碳纖維增強(qiáng)聚合物材料作為結(jié)構(gòu)部件以減輕重量時，非常關(guān)鍵的是用碳纖維增強(qiáng)聚合物制成的結(jié)構(gòu)部件具有與傳統(tǒng)上用鋼或鋁制成的部件所具有的相近或相同的保護(hù)力度。與由其他高性能纖維，例如對位芳香族聚酰胺纖維或玻璃纖維制備的復(fù)合材料相比，碳纖維增強(qiáng)聚合物材料具有高的比強(qiáng)度和比模量，但是具有較差的抗沖擊強(qiáng)度，從而限制了碳纖維增強(qiáng)聚合物材料之應(yīng)用推廣。目前，在復(fù)合材料工業(yè)，人們?yōu)榱颂岣咛祭w維增強(qiáng)聚合物材料部件的抗沖擊強(qiáng)度，通常采取兩種方式(I)增加碳纖維增強(qiáng)聚合物材料部件的厚度，然而這樣同時也增加了該部件的最終重量和成本；(2)將碳纖維增強(qiáng)聚合物材料與具有較好的抗沖擊性能的其他高性能纖維的材料組合使用，所述具有較好的抗沖擊性能的其他高性能纖維包括對位芳香族聚酰胺纖維或玻璃纖維，但是這樣的組合纖維材料仍然存在該產(chǎn)品的總重增加和厚度增加的問題。加拿大專利申請CA25454981公開了一種用于運動器材的復(fù)合層合物，所述復(fù)合層合物包含(a)作為外層的多個含纖維之樹脂預(yù)浸的復(fù)合材料層，和(b)作為芯層的夾在所述多個樹脂預(yù)浸的復(fù)合材料層之間的具剛性更高之纖維的預(yù)浸纖維層。其中所述的作為外層的樹脂預(yù)浸的復(fù)合材料層的纖維選自包括玻璃纖維、Kevlar 纖維和
維等的高性能纖維，所述纖維可以是編織的也可以是無紡的；作為所述芯層的纖維可選自例如碳纖維、石墨纖維、或玻璃纖維與碳纖維混合的高性能纖維。所述復(fù)合層合物通常包括1-6層的所述芯層(優(yōu)選是碳纖維層)和4-12層的所述外層的復(fù)合材料層(優(yōu)選是玻璃纖維層)，所述復(fù)合層合物的厚度通常為4-30_。美國專利US6，995，099B1公開了一種纖維增強(qiáng)聚合物材料的復(fù)合材料，其包含(a)片狀的纖維增強(qiáng)聚合物材料層，和(b)層合到所述纖維增強(qiáng)聚合物材料層的至少一側(cè)表面的無紡層；所述纖維增強(qiáng)聚合物材料層中使用具有高強(qiáng)度和高彈性模量的纖維，例如玻璃纖維、對位芳香族聚酰胺纖維或碳纖維，優(yōu)選為碳纖維，該層是單向編織物、雙向編織物或縫編布的形式；所述無紡層的纖維包括尼龍6、尼龍66、維尼綸、對位芳香族聚酰胺、聚酯、聚乙烯等等，優(yōu)選具有高結(jié)晶度的尼龍6和尼龍66纖維。該專利公開了層(a)與層(b)一體化的三種方式，一種是在層(b)中采用短纖維，通過例如針刺方法使層(b)的短纖維穿過層(a)而使層(a)和層(b) —體化；再一種是使用壓敏粘合劑將層(b)與層(a) —體化；另一種方法是通過在層(b)中加入5-50重量％的低熔點纖維，通過熱熔融所述的低熔點纖維而將層(b)和層(a)融合在一起。日本專利申請JP2005-336407A公開了一種表面光滑性優(yōu)異的復(fù)合層合物，所述復(fù)合層合物包括纖維增強(qiáng)層、層合到纖維增強(qiáng)層的一側(cè)或兩側(cè)表面的無紡纖維層、以及浸潰到所形成的層合物中的基體樹脂；其中所述的纖維增強(qiáng)層包括的纖維可以是任何纖維，優(yōu)選碳纖維、玻璃纖維和對位芳香族聚酰胺纖維；無紡纖維層的纖維可以是碳纖維、玻璃纖維、芳香族對位聚酰胺纖維、硼纖維、金屬纖維等，優(yōu)選例如碳纖維和玻璃纖維。出于復(fù)合層合物的表面平滑性的考慮，無紡纖維層的厚度為O. 05-0. 5mm，纖維增強(qiáng)層的厚度為O. 2mm或更小，并且無紡纖維層的厚度與纖維增強(qiáng)層的厚度比為O. 5或更大。在目前的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中，盡管人們采用了例如玻璃纖維、石墨纖維、對位芳香族聚酰胺纖維等與碳纖維增強(qiáng)聚合物材料混合使用，但是尚未找到一種復(fù)合材料能理想地提高其抗沖擊強(qiáng)度，并且同時保持該材料的厚度和重量基本上不變。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在基本上不增加材料的厚度和其單位面積重量的情況下，提供具有改進(jìn)的抗沖擊強(qiáng)度的碳纖維增強(qiáng)聚合物的復(fù)合層合物。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種具有改進(jìn)的抗沖擊強(qiáng)度的復(fù)合層合物，所述復(fù)合層合物包含以下組分、或基本由以下組分組成或由以下的混合物制備 (a)多層碳纖維織物層，所述碳纖維織物是機(jī)織雙向布或單向布；(b)多層無紡薄氈，其中所述無紡薄氈是由對位芳香族聚酰胺組成；和(C)經(jīng)固化的環(huán)氧樹脂；其中所述經(jīng)固化的環(huán)氧樹脂(C)由浸潰于所述碳纖維織物層(a)中的浸潰用環(huán)氧樹脂體系固化而形成，并且至少一層的無紡薄氈(b)是夾在兩層碳纖維織物層(a)之間，并且所述復(fù)合層合物的兩外表面層均為所述碳纖維織物層(a)。本發(fā)明通過將碳纖維增強(qiáng)聚合物層與由對位芳香族聚酰胺組成之無紡薄氈形成復(fù)合層合物，在保持最終產(chǎn)品的單位面積重量和厚度基本不變的情況下，顯著提高了該產(chǎn)品的抗沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供制備具有改進(jìn)的抗沖擊強(qiáng)度的復(fù)合層合物的方法，所述方法包括(i)提供多層碳纖維織物層(a)和多層無紡薄氈(b)，其中所述碳纖維織物是機(jī)織雙向布或單向布，并且所述無紡薄氈是由對位芳香族聚酰胺組成；(ii)用浸潰用環(huán)氧樹脂體系浸潰所述的碳纖維織物層(a)以得到經(jīng)浸潰的碳纖維織物層⑷；(iii)先放置至少一層經(jīng)浸潰的碳纖維織物層(A)作為第一外表面層；(iv)以交替的方式放置至少一層無紡薄氈(b)和至少一層經(jīng)浸潰的碳纖維織物層(A)直到該復(fù)合層合物的總厚度為O. 5-30mm，并且其第二外表面層亦為經(jīng)浸潰的碳纖維織物層㈧，以形成預(yù)制品；(V)將步驟(iv)的預(yù)制品裝入模具，合模；(vi)任選地，向所述裝有預(yù)制品的模具施加真空，以排除滯留于層間的氣泡；(vii)使步驟(V)或步驟(vi)的預(yù)制品于50_200°C，在O. 2-5. OMPa下，經(jīng)熱壓處理O. 5-12小時，直到所述浸潰用環(huán)氧樹脂固化；并且(viii)當(dāng)溫度降至室溫后，脫模而得復(fù)合層合物。根據(jù)本發(fā)明的另一·個方面，提供體育器材的部件，其包含上述的本發(fā)明的復(fù)合層合物，所述體育器材包括網(wǎng)球拍、羽毛球拍、壁球拍、自行車的復(fù)合部件、棒球的球棒、曲棍球的球棍、滑雪板、以及雪撬。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供運輸工具中的制品或部件，其包含上述的本發(fā)明的復(fù)合層合物，所述運輸工具包括汽車、船舶、火車、磁懸浮列車、以及飛機(jī)。根據(jù)本發(fā)明的再一個方面，提供本發(fā)明的復(fù)合層合物在制備體育器材中的用途，所述體育器材包括網(wǎng)球拍、羽毛球拍、壁球拍、自行車的復(fù)合部件、棒球的球棒、曲棍球的球棍、滑雪板、以及雪撬。根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，提供本發(fā)明的復(fù)合層合物在制備運輸工具中的制品或部件中的用途，所述運輸工具包括汽車、船舶、火車、磁懸浮列車、以及飛機(jī)。


圖1是本發(fā)明的一個實施方式中復(fù)合層合物的側(cè)剖面示意圖。圖2是本發(fā)明的一個實施方式中復(fù)合層合物的局部示意圖。圖3是本發(fā)明的另一個實施方式中復(fù)合層合物的局部示意圖。圖4是本發(fā)明的再一個實施方式中復(fù)合層合物的局部示意圖。圖5是本發(fā)明的又一個實施方式中復(fù)合層合物的局部示意圖。
具體實施例方式除非另外說明，本發(fā)明提到的所有的出版物、專利申請、專利和其它參考文獻(xiàn)都以引用的方式全文結(jié)合入本文中，相當(dāng)于全文呈現(xiàn)于本文。除非另外定義，本文中使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常所理解的同樣含義。在抵觸的情況下，以本說明書的定義為準(zhǔn)。除非另外說明，所有的百分?jǐn)?shù)、份數(shù)、比例等都以重量計。當(dāng)以范圍、優(yōu)選范圍、或者優(yōu)選的數(shù)值上限以及優(yōu)選的數(shù)值下限的形式表述某個量、濃度或其它值或參數(shù)的時候，應(yīng)當(dāng)理解相當(dāng)于具體揭示了通過將任意一對范圍上限或優(yōu)選數(shù)值與任意范圍下限或優(yōu)選數(shù)值結(jié)合起來的任何范圍，而不考慮該范圍是否具體揭示。除非另外指出，本文所列出的數(shù)值范圍旨在包括范圍的端點，和該范圍之內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。在本文中，術(shù)語“由……形成”或“由……構(gòu)成”等同于“包含/包括”。本文中所用的術(shù)語“包括”、“包含”、“具有”、“有”“含有”或它們的任意其他變體，是意圖包括非排它性的包含。例如，包含一系列要素的組合物、過程、方法、制件或設(shè)備并不一定只限于那些要素，而是還可以包括沒有明確列出的或者這些組合物、過程、方法、制件或設(shè)備所固有的其他要素。而且，除非明確表示相反含義，否則，“或”是指包含“或”而非排它性的“或”。例如，以下任何一條件都滿足條件A或B :A為真(或存在)且B為假(或不存在)，A為假(或不存在)且B為真(或存在)，以及A和B都為真(或存在)。本發(fā)明提供一種具有改進(jìn)的抗沖擊強(qiáng)度的復(fù)合層合物，所述復(fù)合層合物包含以下組分、或基本由以下組分組成或由以下的混合物制備(a)多層碳纖維織物層，所述碳纖維織物是機(jī)織雙向布或單向布；(b)多層無紡薄氈，其中所述無紡薄氈是由對位芳香族聚酰胺組成；和(C)經(jīng)固化的環(huán)氧樹脂，其中所述經(jīng)固化的環(huán)氧樹脂(C)由浸潰于所述碳纖維織物層(a)中的浸潰用環(huán)氧樹脂體系固化而形成，并且至少一層的無紡薄氈(b)是夾在兩層碳纖維織物層(a)之間，并且所述復(fù)合層合物的兩外表面層均為所述碳纖維織物層(a)。(a)碳纖維織物層在本文中，術(shù)語“碳纖維”是指含碳量高于90%的無機(jī)高分子纖維。其中含碳量高于99%的稱石墨纖維。碳纖維的經(jīng)向強(qiáng)度和模量高，無蠕變，耐疲勞性好，比熱及導(dǎo)電性介于非金屬和金屬之間，熱膨脹系數(shù)小，耐腐蝕性好，其纖維的密度低，X射線透過性好。但其耐沖擊性較差，容易損傷，在強(qiáng)酸作用下會發(fā)生氧化。因此，碳纖維在使用前須進(jìn)行表面處理。碳纖維可分別用以粘膠、浙青、酚醛、聚乙烯醇、聚氯乙烯等纖維，特別是以聚丙烯腈纖維(PAN)作為原絲，在空氣中200-300°C以下預(yù)氧化，然后在惰性氣體保護(hù)下于1000-200(TC左右經(jīng)高溫碳化，再于2500-320(TC左右經(jīng)高溫石墨化，最后經(jīng)表面處理等工序制成的高強(qiáng)度、高模量、耐高溫的無機(jī)高分子纖維。在本文中，術(shù)語“機(jī)織雙向布”是指連續(xù)長纖維經(jīng)過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任意形式的機(jī)織而成，其經(jīng)向和緯向均有相當(dāng)數(shù)量的連續(xù)長纖維，此種纖維編織形式通常比單向布穩(wěn)定。在本文中，術(shù)語“單向布”是指大于80%的連續(xù)長纖維都沿著長度方向(或經(jīng)向)平行排列，在另一方向(或緯向)沒有或只有少于20%并且通常是細(xì)紗經(jīng)編造粘結(jié)而成。單向布的織造方法有多種，常見的包括機(jī)織單向布、無緯單向布和縫編單向布。圖1是本發(fā)明的一個實施方式的復(fù)合層合物的側(cè)剖面示意圖，其中標(biāo)號I表示復(fù)合層合物，標(biāo)號2表示含有經(jīng)固化的環(huán)氧樹脂的碳纖維織物層，標(biāo)號3表示對位芳香族聚酰胺的無紡薄氈，含有經(jīng)固化的環(huán)氧樹脂的碳纖維織物層和無紡薄氈交替排列，并且復(fù)合層合物的兩外表面層均為含有經(jīng)固化的環(huán)氧樹脂的碳纖維織物層。在本發(fā)明的復(fù)合層合物中，對所述碳纖維織物層中的碳纖維織物的編造形式?jīng)]有特別的限制。圖2、圖3和圖4顯示了本發(fā)明的一些實施方式中復(fù)合層合物的兩種交替層的局部示意圖，其中標(biāo)號I表示復(fù)合層合物，標(biāo)號2表示含有經(jīng)固化的環(huán)氧樹脂的碳纖維織物層，標(biāo)號3表示對位芳香族聚酰胺的無紡薄氈，標(biāo)號4表示碳纖維。其中圖2顯示了碳纖維織物是單向編織的無緯單向布、圖3和圖4顯示了碳纖維織物是兩種常見的無卷曲編織的單向布。 在本發(fā)明的復(fù)合層合物的另一些實施方式中，碳纖維織物還可以是機(jī)織雙向布。圖5顯示了本發(fā)明的一些實施方式中復(fù)合層合物的兩種交替層的局部示意圖，其中標(biāo)號I表示復(fù)合層合物，標(biāo)號2表示含有經(jīng)固化的環(huán)氧樹脂的碳纖維織物層，標(biāo)號3表示對位芳香族聚酰胺無紡薄氈，標(biāo)號4表示碳纖維，其中碳纖維織物層是由經(jīng)向和緯向均為碳纖維4編織而成的雙向布。在本發(fā)明的一些實施方式中，用于本發(fā)明的碳纖維織物層的厚度為約
O.01-1. Omm,或為約 O. 05-0. 5mm。本發(fā)明中使用的碳纖維織物的拉伸強(qiáng)度范圍為約1000_8000MPa，優(yōu)選拉伸強(qiáng)度范圍為約2000-5000MPa ;其拉伸模量范圍為約100_800GPa，優(yōu)選拉伸模量范圍為約200-400GPa。當(dāng)碳纖維織物是機(jī)織雙向布時，每一層碳纖維織物的編織方式可以相同或不同。當(dāng)碳纖維織物是單向布時，每一層碳纖維織物層中的碳纖維的經(jīng)向可以相同(O度)或不同(例如，90度、+45度、-45度等)，優(yōu)選各個碳纖維織物層之經(jīng)向是相同的。(b)無紡薄氈在本文中，術(shù)語“對位芳香族聚酰胺”是指由酰胺鍵或酰亞胺鍵連接對位芳香族基團(tuán)所構(gòu)成的線型高分子，其中至少85%的酰胺鍵或酰亞胺鍵直接與兩個芳環(huán)相連接，且當(dāng)存在酰亞胺鍵時，其數(shù)目不超過酰胺鍵。市售的對位芳香族聚酰胺例如但不限于由杜邦公司生產(chǎn)的Kevlar 系列產(chǎn)品。在本文中，術(shù)語“無紡薄氈”是一種無經(jīng)緯線、不需經(jīng)紡紗織布而形成的織物，具有質(zhì)輕容易定型的優(yōu)點。其制造工藝通常是將短纖維或者長絲進(jìn)行定向或隨機(jī)撐列，形成纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)，然后采用機(jī)械、熱粘或化學(xué)等方法加固而成。根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同無紡布制品可以分為水刺無紡布、熱合無紡布、氣流成網(wǎng)無紡布、濕法無紡布、紡粘無紡布、熔噴無紡布、針刺無紡布、縫編無紡布等。在本發(fā)明的一些實施方式中，用于本發(fā)明的復(fù)合層合物中的無紡薄氈是指由對位芳香族聚酰胺的短纖維以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的無紡工藝形成的薄層，其中無紡工藝?yán)绲幌抻谕ㄟ^施加熱、纏結(jié)、針刺和/或壓力等使對位芳香族聚酰胺的短纖維形成網(wǎng)狀或絮狀。在本發(fā)明的復(fù)合層合物中，由對位芳香族聚酰胺形成的無紡薄氈的數(shù)目沒有特別的限制。在本發(fā)明的一些實施方式中，用于本發(fā)明的復(fù)合層合物中的對位芳香族聚酰胺無紡薄氈的數(shù)目為5-35層，或為10-25層。在本發(fā)明的一些實施方式中，用于本發(fā)明的無紡薄氈的厚度為O. 005mmtoO. 10mm,或 O. 01mm to O. 05mm.在本發(fā)明的復(fù)合層合物中，每一層無紡薄氈的單位面積重量可以相同或不同。在本發(fā)明的一些實施方式中，各個無紡薄氈的單位面積重量各自獨立地為5-40g/m2，或8_20g/m2。(c)浸潰用環(huán)氧樹脂體系本發(fā)明的復(fù)合層合物中含有經(jīng)固化的環(huán)氧樹脂(C)，所述經(jīng)固化的環(huán)氧樹脂是由浸潰于所述碳纖維織物層(a)中的浸潰用環(huán)氧樹脂體系經(jīng)固化而形成。所述浸潰用環(huán)氧樹脂體系是指在環(huán)氧樹脂中加入固化劑，促進(jìn)劑，填料等輔助材料所組成的固化體系，并且室溫或加熱條件下為液態(tài)的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂是含有環(huán)氧基團(tuán)的樹脂之總稱，主要由環(huán)氧氯丙烷和多酚類(如雙酚A)等縮聚而得。所用的環(huán)氧樹脂例如可以包括雙酚型環(huán)氧樹脂、醇類環(huán)氧樹脂、氫化苯二甲酸型環(huán)氧樹脂、二聚體型環(huán)氧樹脂、含有縮水甘油基-氨基的環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、苯酚-酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯甲酚-酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、以及酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。此外，可以使用各種改性的環(huán)氧樹脂，例如可以使用氨基甲酸酯改性的環(huán)氧樹脂和橡膠改性的環(huán)氧樹脂。本發(fā)明優(yōu)選使用雙酚型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、含有縮水甘油基-氨基的環(huán)氧樹脂、苯酚-酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯甲酚-酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、以及氨基甲酸酯改性的環(huán)氧樹脂。雙酚型環(huán)氧樹脂的實例包括雙酚A型樹脂、雙酚F型樹脂、雙酚AD型樹脂、和雙酚S型樹脂。更具體的實例包括可商購獲得的環(huán)氧樹脂，例如YukaShell Epoxy K. K.生產(chǎn)的Ep 815,Ep 828,Ep 834,Ep IOOUEp 807，MITSUIPETROCHEMICAL 生產(chǎn)的 Epomik R-710，以及DIC生產(chǎn)的EXA 1514.脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的實例包括可商購獲得的樹脂，例如HUNTSMAN生產(chǎn)的AralditeCY-179, CY-178, CY-182、和 CY-183。含有縮水甘油基-氨基的環(huán)氧樹脂的實例包括可商購獲得的樹脂，例如Ciba-Geigy 生產(chǎn)的 MY-720,、Tohto Kasei Co. , Ltd.生產(chǎn)的 Epototo YH 434> Yuka ShellEpoxy K. K.生產(chǎn)的 Ep 604、Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的 ELM-120 和 ELM-100 以及 Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn)的 GAN。苯酹-酹醒清漆型環(huán)氧樹脂的實例包括例如Yuka Shell Epoxy K. K.的產(chǎn)品Epl52 和 Ep 154,Dow Chemical 的產(chǎn)品 DEN 43KDEN 485 和 DEN 438、以及 Dainippon Inkand Chemicals, Incorporated 的產(chǎn)品 Epiclon N 740。苯甲酚-酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的實例包括例如HUNTSMAN生產(chǎn)的ECN1235、ECN1273 和 ECN 1280，以及 NIPPON KAYAKU Co. ,Ltd.生產(chǎn)的 E0CN102、E0CN 103 和 EOCN 104。此外，氨基甲酸酯改性的雙酚A型環(huán)氧樹脂的實例包括例如Asahi Denka KogyoK. K.生產(chǎn)的 Adeka 樹脂 EPU-6 和 EPU-4。這些環(huán)氧樹脂可以單獨使用也可以適當(dāng)?shù)亟M合兩種或更多種使用。在這些樹脂中，對于雙官能環(huán)氧樹脂例如雙酚型環(huán)氧樹脂，取決于其分子量，可存在由液態(tài)到固態(tài)的不同等級的產(chǎn)品。通過適當(dāng)?shù)亟M合使用不同等級的雙酚型環(huán)氧樹脂，以調(diào)節(jié)浸潰用環(huán)氧樹脂體系的最終粘度。在本發(fā)明的復(fù)合層合物中，所述碳纖維織物層(a)通過浸潰于浸潰用環(huán)氧樹脂體系中而形成經(jīng)浸潰的碳纖維織物層(A)。所述的“浸潰”是指浸潰用環(huán)氧樹脂體系均勻地或局部地浸入到碳纖維織物層(a)中，所述浸潰用環(huán)氧樹脂體系可以浸透碳纖維織物層的全部或部分厚度?；谒鼋?jīng)浸潰的碳纖維織物層(A)的總重量，所述浸潰用環(huán)氧樹脂體系占10-80重量％、或20-70重量％、或30-45重量％。本發(fā)明的復(fù)合層合物中的經(jīng)浸潰的碳纖維織物層(A)如前述可以通過將碳纖維織物層(a)浸潰于一種或多種的環(huán)氧樹脂體系而得。此外，也可以直接商購獲得，通稱為預(yù)浸料，所述的預(yù)浸料可以免除調(diào)配浸潰用環(huán)氧樹脂體系，及浸潰碳纖維織物層的兩道工序，不失為一種省事省時的替代材料。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述復(fù)合層合物包含以下組分、或基本由以下組分組成或由以下的混合物制備(A’ )多層預(yù)浸料層，其中所述預(yù)浸料層包含用環(huán)氧樹脂浸潰的碳纖維織物，所述碳纖維織物是機(jī)織雙向布或單向布；和(b)多層無紡薄氈，其中所述無紡薄氈是由對位芳香族聚酰胺組成；其中至少一層的無紡薄氈(b)是夾在兩層預(yù)浸料層(A’)之間，并且所述復(fù)合層合物的兩外表面層均為所述預(yù)浸料層(A’ )。在本發(fā)明中，所述浸潰用環(huán)氧樹脂體系首先浸潰到碳纖維織物層，再將浸潰有環(huán)氧樹脂體系的碳纖維織物層與無紡薄氈層合后，經(jīng)固化而被包含在復(fù)合層合物中。在本發(fā)明的復(fù)合層合物中，每一層經(jīng)浸潰的碳纖維織物層(A)或預(yù)浸料層(A’)的厚度可以相同或不同。在本發(fā)明的一些實施方式中，各個經(jīng)浸潰的碳纖維織物層(A)或預(yù)浸料層(A’ )的厚度各自獨立地為約O. 01-1. 0mm，或為約O. 05-0. 5mm。在本發(fā)明的復(fù)合層合物中，每一層經(jīng)浸潰的碳纖維織物層(A)或預(yù)浸料層(A’)的單位面積重量可以相同或不同。在本發(fā)明的一些實施方式中，各個經(jīng)浸潰的碳纖維織物層(A)或預(yù)浸料層(A’ )的單位面積重量各自獨立地可以為約50-660g/m2，或約80-300g/m2，或約 90-200g/m2。在本發(fā)明的復(fù)合層合物中，對經(jīng)浸潰的碳纖維織物層(A)或預(yù)浸料層(A’)的數(shù)目沒有特別的限制。在本發(fā)明的一些實施方式中，用于本發(fā)明的復(fù)合層合物中的每一層經(jīng)浸潰的碳纖維織物層(A)或預(yù)浸料層(A’ )的數(shù)目為10-40層，優(yōu)選為15-30層。在本發(fā)明的復(fù)合層合物中，可以包括單層的碳纖維織物層與單層的無紡薄氈交替放置的排列，也可以包括多層的碳纖維織物層與單層的無紡薄氈交替放置的排列，或單層的碳纖維織物層與多層的無紡薄氈交替放置的排列，以及多層的碳纖維織物層與多層的無紡薄氈交替放置的排列，前提是至少一層的無紡薄氈是夾在兩層碳纖維織物層之間，并且該復(fù)合層合物的兩外表面層均為預(yù)浸料層。此處“碳纖維織物層”等同于“經(jīng)浸潰的碳纖維織物層㈧或預(yù)浸料層(A’ ) ”。在本發(fā)明的一些實施方式中，以復(fù)合層合物的總重量計，碳纖維織物層與經(jīng)固化的環(huán)氧樹脂的總重量為85-95%，優(yōu)選為90-95% ;對位芳香族聚酰胺無紡薄氈的總重量為5-15%，優(yōu)選為 5-10%。在本發(fā)明的一些實施方式中，對位芳香族聚酰胺無紡薄氈的厚度與含有經(jīng)固化的環(huán)氧樹脂的碳纖維織物層的厚度比為O. 2或更小。本發(fā)明還提供一種具有改進(jìn)的抗沖擊強(qiáng)度的復(fù)合層合物的制備方法，所述方法包括(i)提供多層碳纖維織物層(a)和多層無紡薄氈(b)，其中所述碳纖維織物是機(jī)織雙向布或單向布，并且所述無紡薄氈是由對位芳香族聚酰胺組成；(ii)用浸潰用環(huán)氧樹脂體系浸潰所述的碳纖維織物層(a)以得到經(jīng)浸潰的碳纖維織物層⑷；(iii)先放置至少一層經(jīng)浸潰的碳纖維織物層(A)作為第一外表面層；(iv)以交替的方式放置至少一層無紡薄氈(b)和至少一層經(jīng)浸潰的碳纖維織物層(A)直到該復(fù)合層合物的總厚度為O. 5-30mm，并且其第二外表面層亦為經(jīng)浸潰的碳纖維織物層㈧，以形成預(yù)制品；(V)將步驟(iv)的預(yù)制品裝入模具，合模；(vi)任選地，向所述裝有預(yù)制品的模具施加真空，以排除滯留于層間的氣泡；(vii)使步驟(V)或步驟(vi)的預(yù)制品于50_200°C，在O. 2-5. OMPa下，經(jīng)熱壓處理O. 5-12小時，直到所述浸潰用環(huán)氧樹脂固化；并且(viii)當(dāng)溫度降至室溫后，脫模而得復(fù)合層合物。在本發(fā)明的具有改進(jìn)的抗沖擊強(qiáng)度的復(fù)合層合物的制備方法的步驟(Vii)中，所述熱壓處理的溫度為50-200°C，或為80-150°C。在本發(fā)明的具有改進(jìn)的抗沖擊強(qiáng)度的復(fù)合層合物的制備方法的步驟(Vii)中，所述熱壓處理中的壓力為O. 2-5. OMPa，或為O. 5-2. 5MPa。本發(fā)明的復(fù)合層合物可以用于制備體育器材，例如用于制備網(wǎng)球拍、羽毛球拍、壁球拍、自行車的復(fù)合部件、棒球的球棒、曲棍球的球棍、滑雪板、以及雪撬等。本發(fā)明的復(fù)合層合物還可以用于制備運輸工具中的制品或部件，例如用于制備汽車、船舶、火車、磁懸浮列車、以及飛機(jī)中的制品或部件。本發(fā)明通過將碳纖維增強(qiáng)之預(yù)浸料層與由對位芳香族聚酰胺組成之無紡薄氈形成復(fù)合層合物，實現(xiàn)了對最終產(chǎn)品的抗沖擊強(qiáng)度的改進(jìn)，而保持其最終產(chǎn)品的厚度和重量基本上不變。與不含本發(fā)明的由對位芳香族聚酰胺組成之無紡薄氈的碳纖維增強(qiáng)聚合物的層合物相比，在厚度和單位重量相同的條件下，本發(fā)明的復(fù)合層合物(即在經(jīng)環(huán)氧樹脂體系浸潰的碳纖維織物層之間夾有無紡薄氈并固化所述環(huán)氧樹脂體系所得到的層合物)在抗沖擊強(qiáng)度上有20-45 %的顯著提高，在彎曲強(qiáng)度上有3-11. 7 %的提高，在彎曲模量上有3~7.1 %的提聞。此外，本發(fā)明的復(fù)合層合物可以像普通碳纖維預(yù)浸料一樣進(jìn)行熱模塑或其他處理。本文中描述的本發(fā)明的各種實施方式可以任意方式進(jìn)行組合，并且實施方式中變量的描述不僅適合于所述復(fù)合層合物，還適合于所述復(fù)合層合物的制備方法和由其制造的部件。實施例下面以實施例的方式進(jìn)一步描述本發(fā)明，但是本發(fā)明的材料、方法和實施例僅僅是示例性的，而非限制性的。材料a)單向碳纖維布預(yù)浸料由無錫天鳥復(fù)合材料公司購得，單位面積重量為185g/m2，含有120g/m2的碳纖維單向布，該碳纖維布的體積密度為1. 80g/cm3,厚度為O. 067mm,并且浸潰有環(huán)氧樹脂體系。該預(yù)浸料的建議固化條件是130°C、30分鐘以上；b)對位芳香族聚酰胺的無紡薄租采用Kevlar 短纖維，通過化學(xué)法制備成無紡薄氈，單位面積重量為I5g/m2，該無紡薄氈的體積密度為1. 44g/cm3，厚度為O. 01mm。
c) Nylon 無紡薄租采用Nylon短纖維(無錫貝爾特膠帶有限公司)，通過人工鋪放法制備成無紡薄租，單位面積重量為15g/m2,該無紡薄租的體積密度為1. 14g/cm3,厚度為O. 01mm。測試方法根據(jù)GB/T3356-99標(biāo)準(zhǔn)測試實施例和對比例的層合物樣品的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量;根據(jù)IS0179標(biāo)準(zhǔn)在Resil Impactor儀器上測試實施例和對比例的層合物樣品的簡支梁式無缺 口抗沖擊強(qiáng)度(un-notched Charpy impactstrength)。對比例1:全部由經(jīng)浸潰的碳纖維織物層形成之層合物的制備將單位面積重量為185g/m2的單向碳纖維布預(yù)浸料剪成300mmX 300mm的片材；將14層這樣的預(yù)浸料片按著相同的纖維方向(經(jīng)向)疊放在一起，制備層合物預(yù)制品，將該預(yù)制品放置在一個平面鋁制模具上，然后將該模具移送到已預(yù)熱到130°C的熱壓機(jī)中，封閉模具(即合模)并向模具施加1. OMPa的壓力。將該層合物預(yù)制品于130°C下保持I小時，然后停止加熱，使樣品冷卻到室溫，然后將獲得的碳纖維增強(qiáng)聚合物層合物從模具上移出，其最終的層合物之厚度經(jīng)測量為1. 746_。實施例1 :本發(fā)明的復(fù)合層合物的制備將單位面積重量為185g/m2的單向碳纖維布預(yù)浸料剪成300mmX 300mm的片材；同時將單位面積重量為15g/m2的Kevlar 無紡薄氈也剪成300mmX 300mm的片材；先放置一層預(yù)浸料片(即經(jīng)浸潰的碳纖維織物層)作為第一外表面層，以交替的方式放置一層無紡薄氈和一層預(yù)浸料片，使得在每兩層預(yù)浸料片之間夾有一層Kevlar 無紡薄氈，其中各預(yù)浸料片均是按著相同的纖維方向(經(jīng)向)疊放，如此共用了 12層預(yù)浸料片和11層Kevlar 無紡薄氈一起制備了由Kevlar 無紡薄氈與碳纖維增強(qiáng)聚合物組成之復(fù)合層合物預(yù)制品，將該預(yù)制品放置在一個平面鋁制模具上，然后將該模具移送到已預(yù)熱到130°C的熱壓機(jī)中，封閉模具(合模)并向模具施加1. OMPa的壓力。將該預(yù)制品于130°C下保持I小時，然后停止加熱，使樣品冷卻到室溫，然后將獲得的由Kevlar 無紡薄氈與碳纖維增強(qiáng)聚合物組成之復(fù)合層合物從模具上移出，其最終的復(fù)合層合物之厚度經(jīng)測量為1. 742_。對比例2 :全部由經(jīng)浸潰的碳纖維織物層形成之層合物的制備通過與對比例I類似的方法，采用31層150_ X 150mm的碳纖維預(yù)浸料片制備最終厚度經(jīng)測量為3. 674mm的碳纖維增強(qiáng)聚合物之層合物。實施例2 :本發(fā)明的復(fù)合層合物的制備通過與實施例1類似的方法,采用26層150mm X 150mm的碳纖維預(yù)浸料片和25層150mmX 150mm的Kevlar 無紡薄租，先放置一層預(yù)浸料片作為第一外表面層，以交替的方式放置一層無紡薄氈和一層預(yù)浸料片，使得在每兩層碳纖維預(yù)浸料之間夾有一層Kevlar 無紡薄氈，其中各預(yù)浸料片均是按著相同的纖維方向(經(jīng)向)疊放，制備最終厚度經(jīng)測量為3. 662mm的Kevlar 無紡薄氈增強(qiáng)的碳纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合層合物。對比例3 由經(jīng)浸潰的碳纖維織物層和Nylon無紡薄氈形成之層合物的制備通過與實施例2類似的方法,采用26層150mmX 150mm的碳纖維預(yù)浸料片和25層150mmX 150mm的Nylon無紡薄租,先放置一層預(yù)浸料片作為第一外表面層，以交替的方式放置一層Nylon無紡薄氈和一層預(yù)浸料片，使得在每兩層預(yù)浸料片之間有一層Nylon無紡薄氈，其中各預(yù)浸料片均是按著相同的纖維方向(經(jīng)向)疊放，制備最終厚度經(jīng)測量為3. 709mm的Nylon無紡薄租增強(qiáng)的碳纖維復(fù)合層合物。樣品的測試a)將對比例I和實施例1獲得的長300mm、寬300mm、厚度分別為1. 746mm和1.742mm的層合物樣品用于彎曲強(qiáng)度和彎曲模量的測試。b)將對比例2、對比例3和實施例2獲得的長150mm、寬150mm、厚度分別為3. 674mm、3. 709mm和3. 662mm的層合物樣品分布切割成長150mm寬IOmm的抗沖擊試驗樣品用于抗沖擊強(qiáng)度的測試。測試結(jié)果見表I和表2。表1:碳纖維增強(qiáng)聚合物層合物的結(jié)構(gòu)以及其彎曲強(qiáng)度和彎曲模量
權(quán)利要求
1.具有改進(jìn)的抗沖擊強(qiáng)度的復(fù)合層合物，其包含 (a)多層碳纖維織物層，所述碳纖維織物是機(jī)織雙向布或單向布； (b)多層無紡薄氈，其中所述無紡薄氈是由對位芳香族聚酰胺組成；和 (c)經(jīng)固化的環(huán)氧樹脂； 其中所述經(jīng)固化的環(huán)氧樹脂(C)由浸潰于所述碳纖維織物層(a)中的浸潰用環(huán)氧樹脂體系固化而形成，并且至少一層的無紡薄氈(b)是夾在兩層碳纖維織物層(a)之間，并且所述復(fù)合層合物的兩外表面層均為所述碳纖維織物層(a)。
2.如權(quán)利要求1的復(fù)合層合物，其中所述碳纖維織物層(a)通過浸潰于浸潰用環(huán)氧樹脂 體系中而形成經(jīng)浸潰的碳纖維織物層(A)。
3.如權(quán)利要求1的復(fù)合層合物，其中所述復(fù)合層合物的總厚度為0.5mm-30mm，或1.Omm-10mm,或1. 5mm-5mmn
4.如權(quán)利要求1的復(fù)合層合物，其中以所述復(fù)合層合物的總重量計，所述多層碳纖維織物層(a)和經(jīng)固化的環(huán)氧樹脂(c)的總重量占85-95重量％ ;所述多層的無紡薄氈(b)的總重量占5_15重量。
5.如權(quán)利要求1的復(fù)合層合物，其中所述浸潰用環(huán)氧樹脂體系中的環(huán)氧樹脂選自-M酚型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、含有縮水甘油基-氨基的環(huán)氧樹脂、苯酚-酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯甲酚-酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、以及氨基甲酸酯改性的環(huán)氧樹脂。
6.如權(quán)利要求2的復(fù)合層合物，其中所述經(jīng)浸潰的碳纖維織物層(A)的每一層的單位面積重量各自獨立地為50-660g/m2，或80-300g/m2，或90_200g/m2。
7.如權(quán)利要求2的復(fù)合層合物，其中基于所述經(jīng)浸潰的碳纖維織物層(A)的總重量，所述浸潰用環(huán)氧樹脂體系占10-80重量、或20-70重量、或30-45重量。
8.如權(quán)利要求1的復(fù)合層合物，其中所述無紡薄氈(b)的每一層的單位面積重量各自獨立地為 5-40g/m2，或 8-20g/m2。
9.制備具有改進(jìn)的抗沖擊強(qiáng)度之復(fù)合層合物的方法，包括 (i)提供多層碳纖維織物層(a)和多層無紡薄氈(b)，其中所述碳纖維織物是機(jī)織雙向布或單向布，并且所述無紡薄氈是由對位芳香族聚酰胺組成； (ii)用浸潰用環(huán)氧樹脂體系浸潰所述的碳纖維織物層(a)以得到經(jīng)浸潰的碳纖維織物層(A); (iii)先放置至少一層經(jīng)浸潰的碳纖維織物層(A)作為第一外表面層； (iv)以交替的方式放置至少一層無紡薄氈(b)和至少一層經(jīng)浸潰的碳纖維織物層(A)直到該復(fù)合層合物的總厚度為0. 5-30mm，并且其第二外表面層亦為經(jīng)浸潰的碳纖維織物層(A)，以形成預(yù)制品； (v)將步驟(iv)的預(yù)制品裝入模具，合模； (vi)任選地，向所述裝有預(yù)制品的模具施加真空，以排除滯留于層間的氣泡； (vii)使步驟(V)或步驟(vi)的預(yù)制品于50-200°C，在0.2-5. OMPa下，經(jīng)熱壓處理.0.5-12小時，直到所述浸潰用環(huán)氧樹脂體系固化；并且 (viii)當(dāng)溫度降至室溫后，脫模而得復(fù)合層合物。
10.體育器材的部件，其包含如權(quán)利要求1所述復(fù)合層合物，其中所述體育器材包括網(wǎng)球拍、羽毛球拍、壁球拍、自行車的復(fù)合部件、棒球的球棒、曲棍球的球棍、滑雪板、以及雪撬。
11.運輸工具中的制品或部件，其包含如權(quán)利要求1所述復(fù)合層合物，其中所述運輸工具包括汽車、船舶、火車、磁懸浮列車、以及飛機(jī)。
12.如權(quán)利要求1所述復(fù)合層合物在制備體育器材中的用途，所述體育器材包括網(wǎng)球拍、羽毛球拍、壁球拍、自行車的復(fù)合部件、棒球的球棒、曲棍球的球棍、滑雪板、以及雪撬。
13.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合層合物在制備運輸工具中的制品或部件中的用途，所述運輸工具包括汽車、船舶、火車、磁懸浮列車、以及飛機(jī)。
全文摘要
本發(fā)明提供具有改進(jìn)的抗沖擊強(qiáng)度的復(fù)合層合物，其包含(a)多層碳纖維織物層，所述碳纖維織物是機(jī)織雙向布或單向布；(b)多層無紡薄氈，其中所述無紡薄氈是由對位芳香族聚酰胺組成；和(c)經(jīng)固化的環(huán)氧樹脂，其中所述經(jīng)固化的環(huán)氧樹脂由浸漬于所述碳纖維織物層(a)中的浸漬用環(huán)氧樹脂體系固化而形成，并且至少一層的無紡薄氈(b)是夾在兩層碳纖維織物層(a)之間，并且所述復(fù)合層合物的兩外表面層均為所述碳纖維織物層(a)。本發(fā)明還提供制備具有改進(jìn)的抗沖擊強(qiáng)度的復(fù)合層合物的方法，以及所述復(fù)合層合物用于制備運動器材和運輸工具的制品或部件的用途。
文檔編號B32B27/08GK103042777SQ2011103170
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月14日
發(fā)明者王勇, 沈海華, 馬永超 申請人:杜邦公司