專利名稱：陶瓷層疊體的制造方法和由該制造方法制造的陶瓷層疊體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及能抑制材料的脫落和翹曲的陶瓷層疊體的制造方法和由該制造方法制造的陶瓷層疊體。
背景技術：
二次電池是能將與化學反應相伴的化學能的減少部分轉(zhuǎn)換成電能來進行放電以及通過沿放電時的相反方向流通電流來將電能轉(zhuǎn)變成化學能進行蓄積(充電)的電池。二次電池中，鋰二次電池由于能量密度高，所以作為筆記本型個人電腦、手機等的電源而廣泛
應用。 鋰二次電池中，使用石墨(表示為C)作為負極活性物質(zhì)時，放電時，負極中進行式
(I)的反應。LixC — C+xLi.+xe-(I)(上述式(I)中，0〈χ〈1。)上述式⑴產(chǎn)生的電子經(jīng)由外部電路在外部負載做功后到達正極。另外，式(I)中生成的鋰離子(Li+)在負極和正極所夾持的電解質(zhì)內(nèi)從負極側向正極側通過電滲透進行移動。另外，使用鈷酸鋰(LihCoO2)作為正極活性物質(zhì)時，放電時，在正極中進行式(II)的反應。Li1_xCo02+xLi++xe_ — LiCoO2 (II)(上述式(II)中，0〈χ〈1。)充電時，負極和正極中，各自進行上述式⑴和式(II)的逆反應，負極中通過石墨嵌入而再生為插入鋰的石墨(LixC),正極中再生為鈷酸鋰(LihCoO2),所以可再放電。使用了鋰系固體電解質(zhì)、正極活性物質(zhì)和負極活性物質(zhì)的鋰二次電池通過如下方式制造依次層疊正極活性物質(zhì)層、鋰系固體電解質(zhì)層和負極活性物質(zhì)層而形成層疊體，利用熱處理進行燒結。通過燒結，能將正極活性物質(zhì)層與鋰系固體電解質(zhì)層的界面、以及鋰系固體電解質(zhì)層與負極活性物質(zhì)層的界面接合。但是，這樣通過燒結而接合界面的方法在過去有可能燒結界面發(fā)生電化學鈍化，或界面的接合不充分，或在活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)的界面進行生成不參與充放電的物質(zhì)的副反應。因此，通過熱處理使活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì)層致密化或結晶化的同時形成良好的活性物質(zhì)/固體電解質(zhì)界面是一個困難的課題。作為以解決該課題為目的的技術，在專利文獻I中公開了一種全固體鋰二次電池用層疊體，其包含活性物質(zhì)層、和與上述活性物質(zhì)層燒結接合而成的固體電解質(zhì)層，上述活性物質(zhì)層含有能放出和吸留鋰離子的結晶性第I物質(zhì)，上述固體電解質(zhì)層含有具有鋰離子傳導性的結晶性第2物質(zhì)，利用X射線衍射法分析上述層疊體時，未檢測到除上述活性物質(zhì)層的構成成分和上述固體電解質(zhì)層的構成成分以外的成分?，F(xiàn)有技術文獻
專利文獻專利文獻I:日本特開2007-5279號公報

發(fā)明內(nèi)容
在專利文獻I的說明書的第121段記載了優(yōu)選層疊體的燒結溫度的最高值在700°C 1000°C的范圍。但是，這樣的高溫處理需要巨大的能量和成本。本發(fā)明是鑒于上述實際情況而完成的，目的在于提供通過較低的溫度的加熱處理而能抑制材料的脫落和翹曲的陶瓷層疊體的制造方法，以及由該制造方法制造的陶瓷層疊體。本發(fā)明的陶瓷層疊體的制造方法，所述陶瓷層疊體是2層以上的層狀結構層疊而 成的的，所述陶瓷層疊體的制造方法的特征在于，具有制造具備第I層和第2層的層疊體的工序，所述第I層含有固體電解質(zhì)，所述第2層至少含有電極活性物質(zhì)被所述固體電解質(zhì)覆蓋而成的復合粒子；以及將具備所述第I層和所述第2層的所述層疊體在500°C以上且小于700°C的溫度下進行熱處理的工序。在本發(fā)明的陶瓷層疊體的制造方法中，制造所述層疊體的工序可以具有準備含有所述固體電解質(zhì)的所述第I層的工序，準備所述電極活性物質(zhì)被所述固體電解質(zhì)覆蓋而成的所述復合粒子的工序，以及在所述第I層的至少一面至少使所述復合粒子分散，形成所述第2層的工序。在本發(fā)明的陶瓷層疊體的制造方法中，制造所述層疊體的工序可以具有準備所述電極活性物質(zhì)被所述固體電解質(zhì)覆蓋而成的所述復合粒子的工序，形成含有所述復合粒子的所述第2層的工序，以及在所述第2層的至少一面使所述固體電解質(zhì)分散，形成所述第I層的工序。在本發(fā)明的陶瓷層疊體的制造方法中，優(yōu)選所述固體電解質(zhì)是鋰離子傳導性固體電解質(zhì)。在本發(fā)明的陶瓷層疊體的制造方法中，優(yōu)選所述固體電解質(zhì)是含有磷酸鹽的固體電解質(zhì)。在本發(fā)明的陶瓷層疊體的制造方法中，優(yōu)選所述固體電解質(zhì)具有下述式(I)的化學組成。Li1+xAlxGe2_x (PO4) 3 式(I)(上述式(I)中，O< X 彡 I。)在本發(fā)明的陶瓷層疊體的制造方法中，優(yōu)選所述電極活性物質(zhì)是選自LiCo02、LiMn2O4, LiNi0.5MnL504、Li4Ti5O12, LiFePO4, Nb2O5 中的物質(zhì)。在本發(fā)明的陶瓷層疊體的制造方法中，優(yōu)選所述復合粒子中的所述固體電解質(zhì)的含量相對于所述復合粒子中的所述電極活性物質(zhì)100質(zhì)量份為I 10質(zhì)量份。在本發(fā)明的陶瓷層疊體的制造方法中，所述第2層除所述復合粒子以外還可以含有所述固體電解質(zhì)。在本發(fā)明的陶瓷層疊體的制造方法中，所述第2層中的所述固體電解質(zhì)的總含量相對于所述第2層中的所述電極活性物質(zhì)100質(zhì)量份可為10 40質(zhì)量份。
在本發(fā)明的陶瓷層疊體的制造方法中，所述第I層含有2種以上的所述固體電解質(zhì)，所述2種以上的固體電解質(zhì)的結晶性程度可以相互不同。在本發(fā)明的陶瓷層疊體的制造方法中，將所述第I層中的所述固體電解質(zhì)的總含量設為100質(zhì)量％時，所述2種以上的固體電解質(zhì)中結晶性更高的固體電解質(zhì)的含有比例可以為50 90質(zhì)量％。本發(fā)明的陶瓷層疊體的特征在于，是采用上述制造方法制造的。根據(jù)本發(fā)明，通過使上述第I層和上述第2層含有作為相同種類材料的上述固體電解質(zhì)，從而即使采用小于700°C的較低溫度的加熱處理，也能制造可抑制材料的脫落和翹曲的陶瓷層疊體。另外，根據(jù)本發(fā)明，通過在上述第2層中配合上述電極活性物質(zhì)被上述固體電解質(zhì)覆蓋而成的復合粒子，從而與僅僅將固體電解質(zhì)和電極活性物質(zhì)混合的情況不同，上述第2層形成時上述復合粒子彼此介由上述固體電解質(zhì)相接，因此即使在小于700°C的較低溫度，也能進行加熱處理?！?br>

[圖I]是示意地表示將本發(fā)明的第I典型例中熱處理前后的層疊體在層疊方向切斷的截面的圖。[圖2]是示意地表示將本發(fā)明的第2典型例中熱處理前后的層疊體在層疊方向切斷的截面的圖。[圖3]是并列表示低結晶性LiuAla5Geh5(PO4)3的燒結前的XRD圖案、和燒結后的 LiL5Al0.5GeL5(P04)3 的 XRD 圖案的圖。[圖4]是LiCoO2被低結晶性Lih5Ala5Geh5(PO4)3覆蓋而成的復合粒子的TEM照片。[圖5]是一并表示低結晶性Li1.5A10.5GeL5 (PO4) 3的XRD圖案、和高結晶性LiL5Al0.5GeL5(P04)3 的 XRD 圖案的圖。[圖6]是總結實施例I 3和比較例I的結果的圖表。[圖7]是總結實施例4 6和比較例2的結果的圖表。[圖8]是總結實施例7 13和比較例3的結果的圖表。[圖9]是說明陶瓷層疊體的翹曲的評價方法的該層疊體的截面示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明的陶瓷層疊體的制造方法是2層以上的層狀結構層疊而成的陶瓷層疊體的制造方法，其特征在于，具有制造具備第I層和第2層的層疊體的工序，所述第I層含有固體電解質(zhì)，所述第2層至少含有電極活性物質(zhì)被所述固體電解質(zhì)覆蓋而成的復合粒子；以及將具備所述第I層和所述第2層的所述層疊體在500°C以上且小于700°C的溫度下進行熱處理的工序。如上述專利文獻I的權利要求I所記載，在上述的現(xiàn)有技術中，使用結晶性的活性物質(zhì)和結晶性的固體電解質(zhì)。該文獻記載的層疊體由于含有這些結晶性的不同種物質(zhì)，所以為了進行燒結，700°C 1000°C的高溫條件是必須的。但是，如上所述，為了確保這種高溫條件，需要巨大的能量和成本。
發(fā)明人等深入研究，結果開發(fā)出了一種多層陶瓷的制造方法，其通過采用含有被結晶性低的固體電解質(zhì)材料覆蓋而成的復合粒子的層與含有結晶性低的固體電解質(zhì)材料的層作為陶瓷層疊體的層構成，從而在較低的溫度條件下燒結也能進行。這是因為在不同的層配合有結晶性低且相同種類的固體電解質(zhì)材料。由本制造方法制造的陶瓷層疊體，由于層疊體中的未燒結部的比例極少，所以燒結后的層疊體中的陶瓷成分脫落極少。另外，在現(xiàn)有技術中，因為構成多層陶瓷的各層的熱收縮率相互不同，所以為了不翹曲地燒結陶瓷多層基板，必須配置束縛層、或一邊加壓一邊燒結，需要多余的工序數(shù)和成本。發(fā)明人等深入研究，結果開發(fā)出了一種多層陶瓷的制造方法，其通過采用含有被結晶性低的固體電解質(zhì)材料覆蓋而成的復合粒子的層和含有相互具有不同的結晶性的2種以上的固體電解質(zhì)材料的層作為陶瓷層疊體的層構成，從而熱處理后的翹曲極小。這是因為通過在相同層中配合相互具有不同程度的結晶性的相同種類的固體電解質(zhì)材料，從而能控制熱處理時的熱收縮。由本制造方法制造的陶瓷層疊體，燒結后的翹曲極小，所以從陶瓷層疊體的外部施加壓力時，也不必擔心破碎，將該層疊體用于鋰二次電池時，能得到可靠性高的電池。本發(fā)明的制造方法具有(I)準備具備第I層和第2層的層疊體的工序，(2)對層疊體進行熱處理的工序。本發(fā)明不一定僅限于上述2個工序，除了上述2個工序以外，例如，在上述2工序后還可以具有層疊第3層的工序等。以下，對上述工序⑴和⑵以及其它工序依次進行說明。(I)準備具備第I層和第2層的層疊體的工序本工序是制造具備第I層和第2層的層疊體的工序，所述第I層含有固體電解質(zhì)，所述第2層至少含有電極活性物質(zhì)被上述固體電解質(zhì)覆蓋而成的復合粒子。本工序中，第I層和第2層的層疊順序沒有特別限定。因此，可以在準備第I層后、使第2層的原料分散在第I層上而形成第2層。相反地，也可以在準備第2層后、使第I層的原料分散在第2層上而形成第2層。另外，也可以分別形成第I層和第2層，貼合各層而形成層疊體。更具體而言，可例示以下的2種方式。其中，本工序不一定限定于以下2種方式。本工序的第I方式是具有以下工序的方式，即準備含有固體電解質(zhì)的第I層的工序，準備電極活性物質(zhì)被固體電解質(zhì)覆蓋而成的復合粒子的工序，以及在該第I層的至少一面至少使復合粒子分散而形成第2層的工序。本工序的第2方式是具有以下工序的方式，即準備電極活性物質(zhì)被固體電解質(zhì)覆蓋的復合粒子的工序，形成含有該復合粒子的第2層的工序，以及在該第2層的至少一面使固體電解質(zhì)分散而形成第I層的工序。以下，對上述第I方式進行說明。其中，上述第2方式與第I方式僅層疊順序不同，本質(zhì)上與第I方式?jīng)]有區(qū)別。因此，以下說明可適合用于第2方式的實施。本工序的第I方式具有(1-1)準備第I層的工序、(1-2)準備復合粒子的工序、(1-3)在第I層上形成第2層的工序。以下，對上述工序(1-1) (1-3)依次說明。
(1-1)準備第I層的工序本工序是準備含有固體電解質(zhì)的第I層的工序。本發(fā)明所使用的固體電解質(zhì)優(yōu)選是具有離子傳導性、具有絕緣性的物質(zhì)。特別地，固體電解質(zhì)更優(yōu)選是鋰離子傳導性固體電解質(zhì)。通過在本發(fā)明的制造方法中使用鋰離子傳導性固體電解質(zhì)，從而能將由該制造方法制造的陶瓷層疊體用于例如鋰二次電池的活性物
質(zhì)層等。另外，在后述的熱處理工序中，從對層疊體施加小于700°C的溫度燒結也能進行、能得到陶瓷層疊體的觀點出發(fā)，優(yōu)選固體電解質(zhì)是含有磷酸鹽的固體電解質(zhì)。
從全部具備上述特征的方面看，優(yōu)選固體電解質(zhì)是具有下述式(I)的化學組成的固體電解質(zhì)。Li1+xAlxGe2_x (PO4) 3 式(I)(上述式(I)中，O< X 彡 I。)本工序中使用的固體電解質(zhì)優(yōu)選具有低結晶性。這里所說的“低結晶性”是指與非晶質(zhì)狀態(tài)相比具有作為結晶的秩序但作為結晶的秩序低的性質(zhì)。具體而言，是指進行熱處理后結晶的XRD圖案的S/N(信號/噪音)比提高的材料。本工序中使用的固體電解質(zhì)優(yōu)選是粒狀。優(yōu)選固體電解質(zhì)粒子的平均粒徑是30 lOOOnm。如果固體電解質(zhì)粒子的平均粒徑小于30nm，則操作困難。另外，如果固體電解質(zhì)粒子的平均粒徑大于lOOOnm，則難以制造適當厚度的陶瓷層疊體。應予說明，固體電解質(zhì)粒子的平均粒徑由常法算出。粒子的平均粒徑的計算方法的例子如下所述。首先，在400000倍或1000000倍的TEM(透射型電子顯微鏡)圖像中，對于某I個粒子，計算將該粒子看做球狀時的粒徑。對于相同種類的200 300個粒子進行這種基于TEM觀察的平均粒徑的計算，將這些粒子的平均作為平均粒徑。在本工序中，第I層含有2種以上的固體電解質(zhì)，該2種以上的固體電解質(zhì)的結晶性程度可以互不相同。這里所說的“結晶性程度”是指結晶化的進行程度。結晶性程度具體而言是由上述結晶的XRD圖案的S/N(信號/噪音)比的變化等規(guī)定。在后述的熱處理工序中，結晶性低的固體電解質(zhì)向具有高結晶性的固體電解質(zhì)轉(zhuǎn)變。此時，越是結晶性低的固體電解質(zhì)，越有熱收縮率大的趨勢。因此，通過在第2層中混合2種以上的結晶性程度相互不同的固體電解質(zhì)，從而能減小與第I層的熱收縮率的差，消除熱處理后的翹曲。采用結晶性程度不同的2種以上的固體電解質(zhì)時，將第I層中的固體電解質(zhì)的總含量設為100質(zhì)量％時，上述2種以上的固體電解質(zhì)中結晶性更高的固體電解質(zhì)的含有比例優(yōu)選是50 90質(zhì)量％。如果結晶性更高的固體電解質(zhì)的該含有比例小于50質(zhì)量％時，則結晶性更高的固體電解質(zhì)的含有比例過少，所以第I層的熱收縮率與第2層的熱收縮率的差過大，不能充分享受作為本發(fā)明效果的燒結后的翹曲消除效果。另外，如果結晶性更高的固體電解質(zhì)的該含有比例大于90質(zhì)量％時，如在實施例中所示，熱處理工序前的層疊體的成形性不充分。將第I層中的固體電解質(zhì)的總含量設為100質(zhì)量％時，上述2種以上的固體電解質(zhì)中結晶性更高的固體電解質(zhì)的含有比例更優(yōu)選是60 85質(zhì)量％，進一步優(yōu)選是70 80質(zhì)量％。第I層的形成方法沒有特別限定，可以采用公知的方法。具體而言，可舉出使用I種或2種以上的固體電解質(zhì)，制造適當直徑的顆粒，將該顆粒作為第I層的方法。作為第I層的形成方法，另外可例示絲網(wǎng)印刷法、濺射法、激光燒蝕法等，但不一定限于這些方法。第I層的厚度沒有特別限定，可根據(jù)陶瓷層疊體的用途調(diào)整。例如，將采用本發(fā)明的制造方法制造的陶瓷層疊體用于鋰二次電池的部件時，優(yōu) 選第I層的厚度是I 15 μ m。第I層也可以含有除固體電解質(zhì)以外的物質(zhì)。將第I層整體的質(zhì)量設為100質(zhì)量％時，優(yōu)選該物質(zhì)的含有比例是3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選是I質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選第I層僅由固體電解質(zhì)構成。(1-2)準備復合粒子的工序本工序是準備電極活性物質(zhì)被上述固體電解質(zhì)覆蓋而成的復合粒子的工序。在此，固體電解質(zhì)優(yōu)選具有上述的低結晶性。電極活性物質(zhì)優(yōu)選具有離子傳導性。電極活性物質(zhì)具體而言，優(yōu)選是選自LiCo02、LiMn2O4, LiNi0.5MnL504, Li4Ti5O12,LiFePO4'Nb2O5 中的物質(zhì)。優(yōu)選復合粒子中的固體電解質(zhì)的含量相對于復合粒子中的電極活性物質(zhì)100質(zhì)量份為I 10質(zhì)量份。如果固體電解質(zhì)的該含量小于I質(zhì)量份，則固體電解質(zhì)的含有比例過少，所以在后述的熱處理工序中燒結無法充分進行，如實施例所示，熱處理后的陶瓷殘存率可能下降。另外，如果固體電解質(zhì)的該含量大于10質(zhì)量份時，則固體電解質(zhì)彼此相互凝聚，從電極活性物質(zhì)的表面脫落，結果如實施例所示，熱處理后的陶瓷殘存率可能下降。更優(yōu)選復合粒子中的固體電解質(zhì)的含量相對于復合粒子中的電極活性物質(zhì)100質(zhì)量份為3 8質(zhì)量份。用固體電解質(zhì)覆蓋電極活性物質(zhì)而成的復合粒子的制造方法沒有特別限定，可以采用公知的方法。具體而言，通過將固體電解質(zhì)和電極活性物質(zhì)適量一點點地混合，從而可以制造復合粒子。作為混合方法，可例示機械融合法、噴霧干燥法、溶膠凝膠法等。混合時間可適當選擇，但優(yōu)選10分鐘 5小時。在復合粒子中，固體電解質(zhì)未必需要完全被電極活性物質(zhì)覆蓋。另外，覆蓋可以不一定均勻。圖4是用作電極活性物質(zhì)的LiCoO2被用作固體電解質(zhì)的低結晶性LiUAla5Geh5(PO4)3(以下有時稱為LAGP)覆蓋而成的復合粒子的TEM照片。在圖4(b)中顯示了在作為芯的LiCoO2的曲率低的部分覆蓋較厚的LAGP而成的復合粒子的狀態(tài)。另一方面，在圖4 (c)中顯示了在LiCoO2的曲率高的部分覆蓋較薄的LAGP、或完全沒有覆蓋LAGP的復合粒子的狀態(tài)。復合粒子即使是這樣的覆蓋狀態(tài)也可以充分發(fā)揮本發(fā)明的效果。優(yōu)選在本工序中使用的電極活性物質(zhì)是粒狀。優(yōu)選電極活性物質(zhì)粒子的平均粒徑是3 15 μ m。如果電極活性物質(zhì)粒子的平均粒徑小于3 μ m，則操作困難。另外,如果固體電解質(zhì)粒子的平均粒徑大于15 μ m，則難以制造適當平均粒徑的復合粒子。優(yōu)選在本工序中準備的復合粒子的平均粒徑是3 15 μ m。即，優(yōu)選復合粒子的平均粒徑與作為其原料的電極活性物質(zhì)粒子的平均粒徑是相同程度。這也可由如下內(nèi)容可知，即，如圖4所示，覆蓋電極活性物質(zhì)粒子的固體電解質(zhì)層的厚度是50 150nm左右，相對于復合粒子的平均粒徑為極薄。如果復合粒子的平均粒徑小于3 μ m，則操作困難。另外，如果復合粒子的平均粒徑大于15 μ m，則分散性差，難以形成層。電極活性物質(zhì)粒子和復合粒子的平均粒徑可以與上述的固體電解質(zhì)粒子同樣地計算。(1-3)在第I層上形成第2層的工序
本工序是在上述的第I層的至少一面至少使上述的復合粒子分散，形成第2層的工序。在第I層上使復合粒子分散的方法沒有特別限定，可以采用公知的方法。具體而言，通過在第I層的至少一面均勻地適量涂布復合粒子或含有該粒子的漿料，可以形成第2層。形成層疊體后，為了獲得界面的接合，優(yōu)選在層疊方向施加適當?shù)膲毫M行加壓。作為在第I層上使復合粒子分散的方法，另外可例示干式加壓法、旋涂法等，但不一定限于這些方法。第2層的厚度沒有特別限定，可根據(jù)陶瓷層疊體的用途調(diào)整。例如，將采用本發(fā)明的制造方法制造的陶瓷層疊體用于鋰二次電池的部件時，優(yōu)選第2層的厚度是I μ m 1mm。在本工序中，在第I層的至少一面，除使復合粒子分散以外，也可以使上述的固體電解質(zhì)分散。此時，優(yōu)選固體電解質(zhì)具有低結晶性。在第2層中，除復合粒子以外還配合固體電解質(zhì)時，優(yōu)選第2層中的固體電解質(zhì)的總含量相對于該第2層中的電極活性物質(zhì)100質(zhì)量份為5 50質(zhì)量份。此處所說的“第2層中的固體電解質(zhì)的總含量”是指復合粒子中所含的固體電解質(zhì)的含量與除復合粒子以外在第2層中含有的固體電解質(zhì)的含量的和。如果固體電解質(zhì)的該含量小于5質(zhì)量份時，固體電解質(zhì)的含有比例過少，所以在后述的熱處理工序，燒結無法充分進行，如實施例所示，熱處理后的陶瓷殘存率可能下降。另外，如果固體電解質(zhì)的該含量大于50質(zhì)量份，則第2層中的電極活性物質(zhì)的總含量降低，所以將制造后的陶瓷層疊體安裝到電池時，該電池的能量密度可能下降。在這種方式中，更優(yōu)選第2層中的固體電解質(zhì)的總含量相對于該第2層中的電極活性物質(zhì)100質(zhì)量份為10 40質(zhì)量份,進一步優(yōu)選是20 30質(zhì)量份。第2層可以含有除上述的復合粒子和固體電解質(zhì)以外的物質(zhì)。將第2層整體的質(zhì)量設為100質(zhì)量％時,該物質(zhì)的含有比例優(yōu)選是3質(zhì)量％以下,更優(yōu)選是I質(zhì)量％以下,進一步優(yōu)選是O質(zhì)量％。(2)對層疊體進行熱處理的工序本工序是將具備上述的第I層和上述的第2層的層疊體在500°C以上且小于700°C的溫度下進行熱處理的工序。在本發(fā)明中，與現(xiàn)有技術不同，主要效果之一是即使小于700°C，層疊體的熱處理也完全進行。但是，如果是小于500的溫度，則有可能熱處理不完全。熱處理工序優(yōu)選在550°C 650°C的溫度下進行，更優(yōu)選在600°C的溫度下進行。熱處理的方法沒有特別限定，可以采用公知的方法。熱處理的方法具體而言可舉
CD口 O作為對層疊體進行熱處理的方法，另外，可例示熱壓法、火花等離子體燒結法、微波加熱法等。熱處理的時間取決于溫度條件，但優(yōu)選O. 5 5小時左右。另外，熱處理可進行多次。·
(3)其它工序本發(fā)明如上所述，除上述工序(I)和(2)以外，例如在上述2工序后也可以具有層疊第3層的工序、進而層疊集電體金屬層的工序等。此處所說的第3層是含有正極活性物質(zhì)或負極活性物質(zhì)的層，由此，可提供正極層/固體電解質(zhì)層/負極層的3層層疊而成的電池。另外，通過在正極層和負極層上層疊由鋁金屬、不銹鋼、鎳金屬等構成的集電體金屬層，從而完成電池。以下，用圖說明本發(fā)明的制造方法的典型例。圖I是示意地顯示將本發(fā)明的第I典型例中熱處理前后的層疊體在層疊方向切斷而得的截面的圖。應予說明，雙重波浪線意味著圖的省略。圖I (a)是表示熱處理工序前的層疊體的截面示意圖。熱處理工序前的層疊體100具備第I層10和第2層20。第I層10由低結晶性的固體電解質(zhì)Ia構成。隔著界面30與第I層10相接的第2層20，除含有低結晶性的固體電解質(zhì)Ia以外，還含有電極活性物質(zhì)2被低結晶性的固體電解質(zhì)Ia覆蓋而成的復合粒子3。應予說明，在圖1(a)中，復合粒子3示意顯示其截面。圖1(b)是顯示熱處理工序后的陶瓷層疊體的截面示意圖。熱處理工序后的層疊體200含有連續(xù)的固體電解質(zhì)的層I和間斷存在的電極活性物質(zhì)2。如該第I典型例所示，通過在第I層和第2層中含有作為相同種類材料的固體電解質(zhì)，從而即使在小于700°C的較低溫度下熱處理也充分進行，可制造能抑制材料的脫落的陶瓷層疊體。另外，如該第I典型例所示，通過在第2層中配合復合粒子，從而與僅僅混合固體電解質(zhì)和電極活性物質(zhì)的情況不同，由于在第2層形成時復合粒子彼此介由固體電解質(zhì)相接，所以即使在小于700°C的較低溫度下，也可以進行加熱處理。圖2是示意地顯示將本發(fā)明的第2典型例中熱處理前后的層疊體在層疊方向切斷而得的截面的圖。應予說明，雙重波浪線意味著圖的省略。圖2(a)是顯示了熱處理工序前的層疊體的截面示意圖。熱處理工序前的層疊體100具備第I層10和第2層20。第I層10由低結晶性的固體電解質(zhì)la、和比該電解質(zhì)Ia結晶性高的固體電解質(zhì)Ib構成。隔著界面30與第I層10相接的第2層20含有電極活性物質(zhì)2被低結晶性的固體電解質(zhì)Ia覆蓋而成的復合粒子3。應予說明，在圖2(a)中，復合粒子3示意顯示其截面。圖2(b)是表示熱處理工序后的陶瓷層疊體的截面示意圖。熱處理工序后的層疊體200含有連續(xù)的固體電解質(zhì)的層I和間斷存在的電極活性物質(zhì)2。
如該第2典型例所示，通過在第I層中配合相互具有不同結晶性的同種的固體電解質(zhì)材料，從而能控制熱處理時的熱收縮，能制造熱處理后的翹曲極小的陶瓷層疊體。另夕卜，如該第2典型例所示，通過在第2層中配合復合粒子，從而與僅混合固體電解質(zhì)和電極活性物質(zhì)的情況相比，由于第2層形成時復合粒子彼此介由固體電解質(zhì)相接，所以即使在小于700°C的較低溫度下，也可以進行加熱處理。本發(fā)明的陶瓷層疊體，其特征在于，是由上述制造方法制造的。在上述制造方法的說明中，主要說明了僅由2層構成的層疊體，但本發(fā)明的陶瓷層疊體也可以由3層以上構成。本發(fā)明的陶瓷層疊體具體而言，可以是對將上述的第I層和第2層交互層疊3層以上而成的層疊體進行熱處理而得的層疊體，也可以是對除具備上述第I層和第2層以外還具備其它層的層疊體進行熱處理而得的層疊體。
實施例以下，舉出實施例和比較例，進一步具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限定于這些實施例。[實施例I]1-1.低結晶性 LiL5Al0.5GeL5(P04)3 的制造將非晶質(zhì)的Lih5Ala5Geh5(PO4)3粉末(Hosokawa Micron株式會社制、平均粒徑50nm)在120°C加熱4小時，得到低結晶性Li1.5Al0.5GeL5 (PO4)30將燒結前的低結晶性LiL5Al0.5GeL5(P04)3的XRD圖案示于圖3 (a)。由圖3 (a)可知，在該XRD圖案中，在2 Θ =22°附近、26°附近、和30°附近觀測到衍射峰，但整體上S/N比低。因此，將非晶質(zhì)的LiuAla5Geh5(PO4)3粉末在120°C僅加熱4小時而得到的結晶是秩序低的結晶。1-2. LiCoO2被低結晶性IA5Ala5Geh5(PO4)3覆蓋而成的復合粒子的制造將LiCoO2粉末(戶田工業(yè)株式會社制、平均粒徑10 μ m)和非晶質(zhì)的Li1.SAla5Geh5(PO4)3粉末(Hosokawa Micron制、平均粒徑50nm)以質(zhì)量比計為100:1進行稱量，用機械融合機(商品名、Hosokawa Micron株式會社制)處理30分鐘。將這樣得到的復合粒子的TEM照片示于圖4。圖4 (a)是在LiCoO2的表面覆蓋有Lih5Ala5Gq5 (PO4)3而成的粒子的TEM照片。另夕卜，圖4(b)和(C)分別是圖4(a)中由點劃線框圍成的部分的放大照片。應予說明，圖中的“LAGP” 表示 Li^5Ala5Geh5 (PO4) 3。由圖4 (a) (C)可知，Li1.5A10.5GeL5 (PO4) 3的外殼的厚度是50 150nm左右。另夕卜，由圖(b)可知，在作為芯的LiCoO2的曲率低的部分覆蓋有較厚的LiuAla5Geh5(PO4)3tj另一方面，由圖(c)可知，在LiCoO2的曲率高的部分覆蓋有較薄的Li1.5A10.5GeL 5 (PO4) 3或者未覆蓋 Lih5Ala5Geu(PO4)3t51-3.層疊體的制作1-3-1.第I層的制造使用采用上述方法制造的低結晶性Lih5Ala5Geh5(PO4)JOOmg,制造C>13mm的顆粒，作為第I層。1-3-2.第2層的原料的制備
按照以混合劑整體計質(zhì)量比為LiC0O2 = Lih5Ala5Geh5(PO4)3 = 100:20的方式混合以上述方法制造的復合粒子與以上述方法制造的低結晶性Lih5Ala5Gq5(PO4)3，制備作為第2層的原料的混合劑。1-3-3.第2層的制造和層疊體的燒結在以上述方法制造的第I層上，使作為第2層的原料的混合劑30mg均勻地分散，在層疊方向施加6MPa的壓力進行加壓，制造由第I層和第2層構成的層疊體。在600°C的溫度條件下燒結該層疊體2小時，得到實施例I的陶瓷層疊體。將燒結后的LiuAla5Geh5(PO4)3的XRD圖案示于圖3(b)。由圖3 (b)可知，在該XRD圖案中，除圖3(a)中出現(xiàn)的2 Θ =22°、26°、和30°的衍射峰以外，還觀測到2 Θ =15°、33°、38°、49°、52°、57°和59°的衍射峰。另外，整體上S/N比高，因此將低結晶 性Lih5Ala5GeL 5 (PO4) 3在600°C燒結2小時的結果得到的結晶是秩序高的結晶。[實施例2]在上述1-2項中，使復合粒子中的LiCoO2與Li1.5A10.5GeL 5 (PO4) 3的質(zhì)量比為100:5，除此以外，通過與實施例I相同的方法，得到實施例2的陶瓷層疊體。[實施例3]在上述1-2項中，使復合粒子中的LiCoO2與LiL5Al0.5GeL5(P04)3的質(zhì)量比為100:10，除此以外，通過與實施例I相同的方法，得到實施例3的陶瓷層疊體。[實施例4]在上述1-3-2項中，使作為第2層的原料的混合劑中的LiCoO2與Li1.5A10.5GeL 5 (PO4) 3的質(zhì)量比為100:30，除此以外，通過與實施例I相同的方法，得到實施例4的陶瓷層疊體。[實施例5]在上述1-2項中，使復合粒子中的LiCoO2與Li1.5Al0.5GeL5(PO4)3的質(zhì)量比為100:5，而且，在上述1-3-2項中，使作為第2層的原料的混合劑中的LiCoO2與Li1.5A10.5GeL 5 (PO4) 3的質(zhì)量比為100:30，除此以外，通過與實施例I相同的方法，得到實施例5的陶瓷層疊體。[實施例6]在上述1-2項中，使復合粒子中的LiCoO2與Li1.5Al0.5GeL5(PO4)3的質(zhì)量比為100:10，而且，在上述1-3-2項中，使作為第2層的原料的混合劑中的LiCoO2與Li1.5A10.5GeL 5 (PO4) 3的質(zhì)量比為100:30，除此以外，通過與實施例I相同的方法，得到實施例6的陶瓷層疊體。[比較例I]省略上述1-2項中記載的工序，而且，在上述1-3-2項中，按照以混合劑整體計質(zhì)量比為LiCoO2 = Li1.^la5Ge1.5(P04)3 = 100:20的方式混合LiCoO2粉末(戶田工業(yè)株式會社制、平均粒徑IOym)和采用上述方法制造的低結晶性Lih5Ala5Gq5(PO4)3，制備作為第2層的原料的混合劑，除此以外，通過與實施例I相同的方法，得到比較例I的陶瓷層疊體。[比較例2]省略上述1-2項中記載的工序，而且，在上述1-3-2項中，按照以混合劑整體計質(zhì)量比為LiCoO2:Li1.5Al0.5GeL5 (PO4) 3 = 100:30的方式混合LiCoO2粉末(戶田工業(yè)株式會社制、平均粒徑IOym)和采用上述方法制造的低結晶性Lih5Ala5Gq5(PO4)3，制備作為第2層的原料的混合劑，除此以外，通過與實施例I相同的方法，得到比較例2的陶瓷層疊體。[實施例7]2-1.低結晶性 Lih5Ala5Geh5 (PO4)3 和高結晶性 Lih5Ala5Geh5 (PO4)3 的制造低結晶性Li1.^ltl 5Ge15(PO4)3的制造與上述1_1項中記載的方法同樣地進行。將低結晶性Lih5Ala5Gq5(PO4)3的XRD圖案示于圖5(a)。0 5(a)顯示出與圖3(a)同樣的XRD圖案。將上述低結晶性Lih5Ala5Gq5 (PO4)3在900°C進行2小時熱處理。之后，將熱處理 后的固體用乳鉢粉碎并過200目的篩，所得物質(zhì)為聞結晶性Lih5Ala5Geh5(PO4)315將聞結晶性Lih5Ala5Geh5(PO4)3的XRD圖案示于圖5(b)。0 5(b)顯示出與圖3(b)同樣的XRD圖案。2-2. LiCoO2被低結晶性IA5Ala5Geh5(PO4)3覆蓋而成的復合粒子的制造復合粒子的制造與上述1-2項中記載的方法同樣地進行。2-3.層疊體的制作2-3-1.第I層的制造以質(zhì)量比50:50混合低結晶性LiL5Al0.5GeL5(P04)3和高結晶性Li1.^la5Geh5 (PO4)3,使用該混合粉末300mg,制造C>13mm的顆粒,作為第I層。2-3-2.第2層的制造和層疊體的燒結在采用上述方法制造的第I層上，使采用上述方法制造的復合粒子20mg均勻地分散，在層疊方向施加6MPa的壓力進行加壓，制造由第I層和第2層構成的層疊體。將該層疊體在600°C的溫度條件下燒結2小時，得到實施例7的陶瓷層疊體。[實施例8]上述2-3-1項中，以質(zhì)量比40:60混合低結晶性Lih5Ala5Geh5(PO4)3和高結晶性ΙΛ5Α1α56θι.5(Ρ04)3，除此以外，通過與實施例7同樣的方法，得到實施例8的陶瓷層疊體。[實施例9]在上述2-3-1項中，以質(zhì)量比30:70混合低結晶性Li1.5A10.5GeL 5 (PO4) 3和高結晶性L^5Ala5Geh5(PO4)3，除此以外，通過與實施例7同樣的方法，得到實施例9的陶瓷層疊體。[實施例10]在上述2-3-1項中，以質(zhì)量比25:75混合低結晶性Li1.5A10.5GeL 5 (PO4) 3和高結晶性L^5Ala5Geh5(PO4)3，除此以外，通過與實施例7同樣的方法，得到實施例10的陶瓷層疊體。[實施例11]在上述2-3-1項中，以質(zhì)量比20:80混合低結晶性Li1.5A10.5GeL 5 (PO4) 3和高結晶性L^5Ala5Geh5(PO4)3，除此以外，通過與實施例7同樣的方法，得到實施例11的陶瓷層疊體。[實施例12]在上述2-3-1項中，以質(zhì)量比15:85混合低結晶性Lih5Ala5Gq5(PO4)3和高結晶性L^5Ala5Geh5(PO4)3，除此以外，通過與實施例7同樣的方法，得到實施例12的陶瓷層疊體。[實施例13]在上述2-3-1項中，以質(zhì)量比10:90混合低結晶性Lih5Ala5Gq5(PO4)3和高結晶性L^5Ala5Geh5(PO4)3，除此以外，通過與實施例7同樣的方法，得到實施例13的陶瓷層疊體。[比較例3]
在上述2-3-1項中，僅使用低結晶性Lih5Ala5Geh5(PO4) 3300mg，制造Φ 13mm的顆粒，作為第I層，除此以外，通過與實施例7同樣的方法，得到比較例3的陶瓷層疊體。[比較例4]代替上述2-3-2項中記載的工序而進行以下的工序。即，首先以質(zhì)量比計為100:5的方式稱量LiCoO2和非晶質(zhì)Li1.5A10.5GeL 5 (PO4) 3，在乳缽中混合，制備混粉體。之后，在用上述2-3-1項中記載的方法制造的第I層的上，使得用上述方法制造的混粉體20mg均勻地分散，在層疊方向施加6MPa的壓力進行加壓，制造由第I層和第2層構成的層疊體。將該層疊體在600°C的溫度條件下燒結2小時，得到比較例4的陶瓷層疊體。[比較例5]在上述2-3-1項中，以質(zhì)量比5:95混合低結晶性Li1.5Ala5Gei.5(PO4)3和高結晶性L^5Ala5Geh5(PO4)3，除此以外，通過與實施例7同樣的方法，嘗試陶瓷層疊體的制造，但無法顆粒成型。認為這是由于聞結晶化Lih5Ala5Geu(PO4)3粉末是在90CTC進行熱處理而得·到的材料，所以即使在600°C進行煅燒，體積也已經(jīng)不收縮，燒結無法進行所致。[比較例6]在上述2-3-1項中，僅使用高結晶性Lih5Ala5Geh5(PO4) 3300mg，制造Φ 13mm的顆粒，作為第I層，除此以外，通過與實施例7同樣的方法，嘗試陶瓷層疊體的制造，但無法顆粒成型?？烧J為這與比較例5同樣，是由于燒結無法進行所致。3.陶瓷殘存率的評價對實施例I 6、以及比較例I和2的陶瓷層疊體評價陶瓷殘存率。首先，測定燒結后的各陶瓷層疊體的質(zhì)量。接著，在包藥用紙上摩擦各陶瓷層疊體的第2層所處的面，使第2層中的陶瓷固體脫落。接著，再次測定陶瓷層疊體的質(zhì)量。陶瓷殘存率基于下述式計算。陶瓷殘存率=([與包藥用紙摩擦前的層疊體的質(zhì)量]-[與包藥用紙摩擦后的層疊體的質(zhì)量])/ [與包藥用紙摩擦前的層疊體的質(zhì)量]由上述式可知，從層疊體脫落的陶瓷固體越少，陶瓷殘存率越高。下述表I是將實施例I 6、以及比較例I和2的陶瓷層疊體的陶瓷殘存率匯總的表。另外，圖6是匯總實施例I 3和比較例I的結果的圖表，是縱軸為陶瓷殘存率(%)、橫軸為復合粒子中的LiCoO2與Lih5Ala5Geu(PO4)3的質(zhì)量比的圖表。另外，圖7是匯總實施例4 6和比較例2的結果的圖表，與圖6同樣地，是縱軸為陶瓷殘存率(%)、橫軸為復合粒子中的LiCoO2與LiL5Al0.5GeL5(P04)3的質(zhì)量比的圖表。[表 I]
^nT~~第2層中的LiCoO:~ 復合粒子中的LiCoO2/ 始咨戲在電Lit5AIa3Ge15(PO4)3質(zhì)量比 Lit5AIa5Ge1i5(PO4)3質(zhì)量比^行千
實▲例 $100/20— ~ I 100/t 73% ^
實施知2 " 100/20~— TOQ/5 92%100/20 _100/10__81%
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it&U100/20_100/0__50%
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首先，對于實施例I 3和比較例I的結果進行研究。由表I和圖6可知，在未使用復合粒子的比較例I的陶瓷層疊體中，陶瓷殘存率為50%，是在實施例I 6、以及比較例I和2的陶瓷層疊體中最低的結果。與此相對，在使用了復合粒子的實施例I 3的陶瓷層疊體中，是陶瓷殘存率大于7成的結果。特別是在復合粒子中的LiCoO2與LiuAla5Geh5(PO4)3的質(zhì)量比為100:5的實施例2中，陶瓷殘存率是92%，是在實施例I 3和比較例I的陶瓷層疊體中最高的結果。接著，對實施例4 6和比較例2的結果進行研究。由表I和圖7可知，在未使用復合粒子的比較例2的陶瓷層疊體中，陶瓷殘存率為80%，是在實施例4 6和比較例2的陶瓷層疊體中最低的結果。與此相對，在使用了復合粒子的實施例4 6的陶瓷層疊體中，陶瓷殘存率為9成以上。特別是在復合粒子中的LiCoO2與IA5Ala5Geh5(PO4)3的質(zhì)量比為100:5的實施例2中，陶瓷殘存率是98%，是在實施例I 6、以及比較例I和2的陶瓷層疊體中最高的結果。接著，將實施例I 3和比較例I的結果、與實施例4 6和比較例2的結果進行·比較。由圖6和圖7可知，如果比較復合粒子中的LiCoO2與Li1.5A10.5GeL 5 (PO4) 3的質(zhì)量比相同的實驗例彼此，則實施例4 6和比較例2的陶瓷殘存率比實施例I 3和比較例I的陶瓷殘存率高。因此，可知與作為第2層的原料的混合劑中的LiCoO2與Li1.5A10.5GeL 5 (PO4) 3的質(zhì)量比為100:20的情況比較，該質(zhì)量比為100:30的情況的陶瓷殘存率更高。4.陶瓷層疊體的翹曲的評價對于實施例7 13、以及比較例3和4的陶瓷層疊體，評價陶瓷層疊體的翹曲。圖9是說明陶瓷層疊體的翹曲的評價方法的該層疊體的截面示意圖。圖9(a)表示燒結前的陶瓷層疊體，圖9(b)表示燒結后的陶瓷層疊體。應予說明，在圖9(b)中，為了說明而夸張地描繪層疊體的翹曲。如圖9(a)所示，在燒結前，由第I層10和第2層20構成的層疊體100沒有發(fā)生翹曲。另一方面，如圖9 (b)所示，在燒結后，由于第I層10與第2層20的熱收縮率的差，層疊體200發(fā)生翹曲。在本實施例中，分別測定陶瓷層疊體整體的厚度W1 (mm)、陶瓷層疊體中心部的厚度W2 (mm),計算W1與W2的差即W (mm)來進行評價。下述表2是對于實施例7 13、以及比較例3 6的陶瓷層疊體將陶瓷層疊體的翹曲W匯總的表。另外，圖8是將實施例7 13、和比較例3的結果匯總的圖表，是縱軸為翹曲W(mm)、橫軸為高結晶性LiuAla5Geh5(PO4)3的含有率(%)的圖表。[表2]
權利要求
1.一種陶瓷層疊體的制造方法，所述陶瓷層疊體是2層以上的層狀結構層疊而成的，所述陶瓷層疊體的制造方法的特征在于，具有 制造具備第I層和第2層的層疊體的工序，所述第I層含有固體電解質(zhì)，所述第2層至少含有電極活性物質(zhì)被所述固體電解質(zhì)覆蓋而成的復合粒子；以及 將具備所述第I層和所述第2層的所述層疊體在500°C以上且小于700°C的溫度下進行熱處理的工序。
2.如權利要求I所述的陶瓷層疊體的制造方法，其中，制造所述層疊體的工序具有 準備含有所述固體電解質(zhì)的所述第I層的工序， 準備所述電極活性物質(zhì)被所述固體電解質(zhì)覆蓋而成的所述復合粒子的工序，以及 在所述第I層的至少一面至少使所述復合粒子分散，形成所述第2層的工序。
3.如權利要求I所述的陶瓷層疊體的制造方法，其中，制造所述層疊體的工序具有 準備所述電極活性物質(zhì)被所述固體電解質(zhì)覆蓋而成的所述復合粒子的工序， 形成含有所述復合粒子的所述第2層的工序，以及 在所述第2層的至少一面使所述固體電解質(zhì)分散，形成所述第I層的工序。
4.如權利要求I 3中任一項所述的陶瓷層疊體的制造方法，其中，所述固體電解質(zhì)是鋰離子傳導性固體電解質(zhì)。
5.如權利要求I 4中任一項所述的陶瓷層疊體的制造方法，其中，所述固體電解質(zhì)是含有磷酸鹽的固體電解質(zhì)。
6.如權利要求I 5中任一項所述的陶瓷層疊體的制造方法，其中，所述固體電解質(zhì)具 有下述式(I)的化學組成，Li1+xAlxGe2_x(P04)3 式(I) 上述式⑴中，0〈x ( I。
7.如權利要求I 6中任一項所述的陶瓷層疊體的制造方法，其中，所述電極活性物質(zhì)是選自 LiCo02、LiMn2O4, LiNi0.5MnL 504、Li4Ti5O12, LiFePO4, Nb2O5 中的物質(zhì)。
8.如權利要求I 7中任一項所述的陶瓷層疊體的制造方法，其中，所述復合粒子中的所述固體電解質(zhì)的含量相對于所述復合粒子中的所述電極活性物質(zhì)100質(zhì)量份為I 10質(zhì)量份。
9.如權利要求I 8中任一項所述的陶瓷層疊體的制造方法，其中，所述第2層除所述復合粒子以外還含有所述固體電解質(zhì)。
10.如權利要求9所述的陶瓷層疊體的制造方法，其中，所述第2層中的所述固體電解質(zhì)的總含量相對于所述第2層中的所述電極活性物質(zhì)100質(zhì)量份為10 40質(zhì)量份。
11.如權利要求I 10中任一項所述的陶瓷層疊體的制造方法，其中， 所述第I層含有2種以上的所述固體電解質(zhì)， 所述2種以上的固體電解質(zhì)的結晶性程度相互不同。
12.如權利要求11所述的陶瓷層疊體的制造方法，其中，將所述第I層中的所述固體電解質(zhì)的總含量設為100質(zhì)量％時，所述2種以上的固體電解質(zhì)中結晶性更高的固體電解質(zhì)的含有比例是50 90質(zhì)量％。
13.—種陶瓷層疊體，其特征在于，是采用所述權利要求I 12中任一項所述的制造方法制造的。
全文摘要
本發(fā)明提供通過在較低溫度下的加熱處理而能夠抑制材料的脫落和翹曲的陶瓷層疊體的制造方法、以及利用該制造方法制造的陶瓷層疊體。該陶瓷層疊體的制造方法是2層以上的層狀結構層疊而成的陶瓷層疊體的制造方法，其特征在于，具有制造具備第1層和第2層的層疊體的工序，所述第1層含有固體電解質(zhì)，所述第2層至少含有電極活性物質(zhì)被上述固體電解質(zhì)覆蓋而成的復合粒子；以及將具備上述第1層和上述第2層的上述層疊體在500℃以上且低于700℃的溫度下進行熱處理的工序。
文檔編號B32B18/00GK102959788SQ201080067650
公開日2013年3月6日 申請日期2010年7月1日 優(yōu)先權日2010年7月1日
發(fā)明者矢田千宏, 南田善隆, 小浜惠一 申請人:豐田自動車株式會社