專利名稱：：用于光電電池的薄膜的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明公開涉及光電電池的薄膜，包括制造和控制沿著I-III-V12族吸收劑膜(包括Cu(IrvxGiix(S1Jey)2K收劑膜)的深度的組成分布(compositionprofile)，以及用于形成多元金屬硫族元素化物(chalcogenide)薄膜的化學液體沉積以及溶液相硫族元素化(chalcogenization)0
背景技術：
：太陽能電池為將太陽光子的能量直接轉化為電能的光電裝置。在太陽能電池中最常用的半導體為硅，其為單晶晶片或多晶晶片的形式。但是，使用基于硅的太陽能電池產(chǎn)生電的成本遠高于由傳統(tǒng)方法的成本。一種減少由太陽能電池產(chǎn)生電的成本的方式為研發(fā)可以使用低成本的方法將器件質量級的吸收劑材料沉積在大面積的基底上的薄膜生長技術。由于半導體材料的獨特結構和電學性質，其代表了一些最有前景的用于生產(chǎn)低成本光電應用的薄膜的候選材料，其中所述的半導體材料含有銅(Cu)、銦an)、鎵(()、硫和/或硒(Se)，包括Ci^n&、CuInSe2,CuGaS2,CuGaSe2,Cu(In1^xGax)S2,Cu(In1^xGax)Se2和Cu(IrvxGax)(S1Jey)2,其中O彡χ彡1和O彡y彡1(本文稱為CIGSSe薄膜)(1-3)。質量最好的CIGS或CIGSk薄膜通常使用真空共蒸發(fā)制造G)。但是，它們的高生產(chǎn)成本阻止了大規(guī)模的制造努力。近來，使用備選方法研發(fā)了具有通過沉積銅、銦、鎵、硒或硫的合金制造的CIGSk吸收劑層的太陽能電池(5-11)。在多種備選方案中，與傳統(tǒng)的基于真空的沉積方法相比，使用納米粒子墨的印刷或涂層技術代表了用于太陽能電池生產(chǎn)的有前景、低成本及高產(chǎn)量的備選方法。一種此類方法涉及研發(fā)金屬(Cu、IruGa)或金屬氧化物的納米粒子墨，然后將其噴涂到薄膜上，接著再使用蒸氣相中存在的含硒物質硒化(550°C)，從而得到CIGS層(12，13)。但是，通過這種技術生產(chǎn)的薄膜在組成方面顯示為空間上不均勻，而且在硒化步驟過程中還導致膨脹(裂紋)(14)。另一種商業(yè)上使用的方法涉及將金屬(CU、In、Ga)濺射在基底上，然后使用蒸氣相中存在的含硒物質將金屬層硒化。二元硒化物的形成、在后接點附近收集(以及在硒化過程中薄膜的層狀仍存在待解決的問題(1。其它方法材料利用低或者使用毒性氣體(例如硒化氫(TWA-TLV:50ppb))用于硒化，或者形成結晶性較差的薄膜，導致轉化效率低(16)。半導體納米晶體的合成已經(jīng)發(fā)展了30多年，但是僅僅在近來被報道用于光電裝置(17，18)。Gur等人(19)證實了基于CdTe/Cdk的太陽能電池的制造，其中單個膜通過膠質途徑制備的納米棒旋涂。在室溫下將所述的納米晶體薄膜暴露于由CdCl2的甲醇溶液中，然后將它們由溶液中除去并在400°C在空氣中退火，此時裝置效率改善幾個數(shù)量級(0.1%至3%)。Sager等人描述了將由Cu、In、Ga和％構成的經(jīng)涂層的納米粒子以基于溶液的方式沉積在所需的基底上，隨后熱退火從而形成相應的吸收劑膜的方法00)。最近，Guo等人描述了合成化學計量的晶體和黃銅礦構建的Cdr^e2和Cuhfe^e2納米晶體、并使用這種納米粒子作為低成本太陽能電池的備選方法的基于溶液-化學的方法01，22)。CIGSSe吸收劑的光學和電學性質取決于它們的組成。因此，對所報道的所有沉積技術的一個主要的挑戰(zhàn)為在分子水平控制和保持組成的能力。通常，沿著CIGSkK收劑膜的深度的組成控制通過真空共蒸發(fā)，通過精確地控制在沉積過程中h和(的通量來進行。但是，已經(jīng)報道了在真空共蒸發(fā)的CIGSk吸收劑膜中的組成不均勻，這導致裝置性能的非一致性，特別是在開路電壓的情況下。此外，由于在沉積方法中Cu、In和(離子在所用高溫(約600°C)下的高移動性而產(chǎn)生組成的非一致性，因此通常在所述膜的背面附近觀察到(的分離0；3)。此外，真空共蒸發(fā)并非大面積及高產(chǎn)量地生產(chǎn)吸收劑的合適方法。其它人已經(jīng)報道了對現(xiàn)有的含H2S或Hje的高密度CIGSk吸收劑的表面改性，以改變其在結(junction)附近的組成04，25)。但是，這種方法通常需要使高毒性氣體處于高溫條件下，從而限制了大規(guī)模生產(chǎn)的適用性。而且，硫族元素的交換反應未受到良好的控制，并且通常受到實驗條件的限制。此外，此方法中的表面改性局限于氣態(tài)硫族元素物質，而不是調(diào)整金屬物質(CU、In、Ga)或它們相對于彼此的比例。因此，需要對現(xiàn)有的高密度或非高密度CIGSk吸收劑進行表面組成改性的備選方法，特別是在新形成的吸收劑膜中或者已有的吸收劑層中充分產(chǎn)生組成深度分布的那些方法。發(fā)明概述在一個方面中，本發(fā)明提供了用于形成CIGSk薄膜的組合物和方法，其中所述的薄膜沿著所述膜深度具有組成分布。形成CIGSk薄膜的方法包括將至少兩層粒子沉積在基底上。所述的第一層粒子包括多個CIGSk粒子，該CIGSk粒子的化學組成由Cu(In1^xlGaxl)(ShylSeyl)2所示，其中O彡X1彡1和O彡yi彡1。所述的第二層粒子包括多個CIGSSe粒子，該CIGSk粒子的化學組成由Cu(Irvx2GEix2)(Shjey2)2所示，其中O彡&彡1和O彡y2彡1；多個CIGSk家族的粒子，其含有Cu、In、Ga、S和％中的至少一種元素；或兩者。所述各粒子層單獨退火或者組合退火，從而形成沿著所述膜深度具有組成分布的CIGSSe薄膜。所述的退火步驟可以在含S和/或％的環(huán)境下在高溫實施。第三部分的粒子包括多個第三粒子，其可以以混合物形式或者作為附加層在退火之前引入到所述的第一層和第二層的任一層中。所述的第三粒子可以為另一種CIGSkS子，其在本文中可表示為Cu(Irvx3Giix3)(S1-^ey3)2，其中O彡知彡1和O彡y3彡1；或者所述的第三粒子可以為包含Cu、h、Ga、S和％中的至少一個的CIGSk家族的粒子。優(yōu)選使用一種或多種粒子墨組合物將包括粒子混合物的粒子組合物沉積在基底上或沉積在另一層上。在將符合所需濃度分布、包含CIGSk納米粒子(和/或任何其它的粒子)的薄膜前體層沉積在合適的基底上之后，可以在高溫在含％和/或S氣氛下進行隨后的處理，從而將所述的前體層轉化為CIGSk吸收劑膜。在另一個實施方案中，將包含CIGSk納米粒子的單層或多層涂層(coating)沉積在已有的CIGSk吸收劑上，以對已有的CIGSk吸收劑膜進行表面組成改性。在一個實施方案中，提供基底，其中所述基底上具有吸收劑，由此將一層粒子沉積在所述的基底上從而形成復合前體薄膜，所述的粒子層包括多個CIGSk粒子，該粒子具有由Cu(IrvxlGiixl)(Shjeyl)2所示的化學組成，其中0彡X1彡1和0彡1。在退火時，所述的復合前體薄膜形成了沿著所述膜深度具有組成分布的CIGSk薄膜。在另一實施方案中，上文所述的多層涂層或前體膜在已有的吸收劑上形成，由此隨后的步驟在上文所述的那些步驟之后進行。在另一個方面中，由前體溶液直接在基底上形成多元金屬硫族元素化物半導體層的方法包括將多個金屬硫族元素化物粒子沉積在基底上，從而形成前體膜。將包括金屬、硫族元素或其組合的物質溶解于包括一種或多種溶劑的溶液中，從而形成液體硫族元素介質。將前體薄膜與液體硫族元素介質在至少50°C的溫度接觸，從而形成多元金屬硫族元素化物的薄膜。由此，當將基底上的前體膜與溶解于液相介質的硫族元素化物和/或含金屬物質接觸時，可以由前體膜和液相介質中存在的金屬形成多元金屬硫族元素化物的薄膜。用于沉積在前體薄膜上的金屬硫族元素化物的粒子包括元素周期表(CASVersion,CRCHandbookVersion,CRCHandbookofChemistryandPhysics)的IB、IIIA和VIA族中各族的一種或多種元素。IB、IIIA和VIA族中的元素可以以單質、二元化合物、三元化合物、四元化合物或其組合的形式存在于沉積粒子中。前體膜可以包括(例如)(1)Cu和/或h和/或(作為金屬或合金；(2)二元金屬化合物，包括Cu、Irufei的二元金屬化合物,例如CuzSe、CuzS、CuzO(其中1彡ζ彡2),IntSe,IntS,IntO,GatSe,GatS和GatO(其中0.5彡t彡1)等；(3)01和/或^和/或&1的三元化合物，例如0^1^2、01&^2、0^11^52等；或者(4)CuJn和(的四元化合物，例如CuIIVxGEIx(SySe1J2，其中0彡χ彡1和0彡y彡1。液體硫族元素介質可以包括單質硫族元素化物(例如Sje)、硫族元素絡合物(例如三辛基膦硒絡合物)、非金屬硫族元素化合物(例如例如硒化鈉、硫化鈉、硒脲、硫脲、溶液中的H2S和Hje)、金屬硫族元素化合物(例如i^SjiSjiA^PbSWdS或Cu2S)、金屬硫族元素鹽或它們的組合。本發(fā)明公開還公開用于制造具有上文所述薄膜的光電電池的方法。圖1示出了通過控制沿著CIGSk吸收劑膜的深度的濃度分布而實現(xiàn)的不同帶隙分布的實施例。圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的實施方案，通過將包括CIGSk納米粒子的薄膜層在％和/或S氣氛下熱退火而形成CIGSk吸收劑膜的順序示意圖。圖3示出了涂敷在鉬基底上的具有不同χ的原樣合成的Cu(IrvxGax)S納米粒子的粉末X射線衍射(PXRD)分析。圖4示出了涂敷在鉬基底上的CIGSk納米粒子層的FE-SEM圖像，其示出了作為組成納米粒子的密堆積。圖5示出了涂敷在鉬基底上的具有不同χ的Cu(IrvxGax)S薄膜在k蒸氣下在500°C退火20分鐘之后的PXRD分析。圖6示出了CIGSk吸收劑在％蒸氣下于500°C退火20分鐘之后的EF-SEM圖像，其示出了在硒化之后的大而密堆積的晶粒。圖7示出了如在本發(fā)明的實施例中所述，使用多個CIGS^m米粒子涂料制造的光電裝置的電流對電壓的特性，其中所述CIGSk納米粒子涂層包括a)單獨的01納米粒子；b)單獨的Cu(InGa)S納米粒子；以及c)CuhS2/Cu(In，()&兩層。圖8示出了使用CIGSk吸收劑制造的光電裝置的電流對電壓的特性，其中所述CIGSSe吸收劑通過以下方法制得a)在％蒸氣下退火之后進行KCN腐蝕；以及b)在％蒸氣下退火前后進行KCN腐蝕。圖9示出了根據(jù)實施例1和2中所述的實施方案，用于溶液相合成納米晶體的實驗儀器的示意圖。圖10示出了如實施例1所述的(a)Mo基底上Cu1.納米晶體的前體膜的俯視圖；(b)沿著Cdr^e2薄膜的厚度的橫截側面圖。圖11示出了實施例1所述的Cdr^e2薄膜的PXRD分析。圖12示出了根據(jù)實施例1制造的太陽能電池的AM15的照明電流與電壓的特性。定義為了對說明書以及權利要求書提供清楚及一致的理解，提供以下定義。如本文所用，術語“納米粒子”是指分離的實體、粒子或晶體，其至少一個維度的尺寸為約Inm至約1000nmj々Inm至100nmj々Inm至約25nm或者約Inm至約15nm。如本文所用，術語CIGSk納米粒子是指包括Cu、In、Ga、S和％的合金的納米粒子，其化學組成如Cu(IrvxGax)(S1Jey)2所示，其中0彡χ彡1和0彡y彡1。如本文所用，術語CIGSk前體膜是指在S和/或％環(huán)境中退火前包括CIGSk納米粒子的具有兩層或更多層的前體膜。如本文所用，術語“CIGSk吸收劑”是指包括Cu、In、Ga、S和％的各種合金的吸收劑膜，其化學組成由Cu(IrvxGax)(S1Jey)2所示，其中0彡χ彡1和0彡y彡1。示例性CIGSk合金包括Ci^n&、CuInSe2,CuGaS2,CuGaSe2,Cu(In1^xGax)S2,Cu(In1^xGax)Se2以及Cu(In1^xGax)(ShySey)2，其中0彡χ彡1和0彡y彡1。如本文所用，術語“CIGSk家族”是指含有Cu、In、Ga、S和Se中一種或多種元素的粒子或由其形成的薄膜前體層。如本文所用，術語“層”是指例如來自墨溶液的粒子的沉積，由此所述的粒子被沉積從而完全或至少部分覆蓋另一個層或基底。如本文所用，術語“化學計量”可以用于(例如)材料的固體膜，例如層狀的超晶格材料或薄膜；或者用于形成材料的前體，例如薄膜涂層(coating)、薄膜涂料層(coatinglayer)、或包括在納米粒子墨溶液中的納米粒子組合物或混合物。當用于固體薄膜時，“化學計量”是指示出了各種元素在最終的固體薄膜中的實際相對量的式。用于前體時，其是指金屬在所述前體中的摩爾比例。化學計量式可以是平衡的或不平衡的。“平衡的”化學計量式是指以下的式，其中存在的各種元素剛好足以形成所述材料的完整的晶體結構，其中晶格的所有位點都被占據(jù)，盡管實踐中在室溫下在所述的晶體中可能存在一些缺陷。不平衡的“化學計量”式為其中摩爾比表現(xiàn)為一種元素相對于另一種元素是過量的和/或缺少的式。如本文所用，術語“前體”可以參考在納米粒子合成中作為反應物使用的有機或無機化合物或溶液，或者可以參考在S和/或％環(huán)境下在退火前的薄膜。如本文所用，術語“導電性基底(conductivesubstrate)”是指其上包括導電層的基底或者由導電性材料制得的基底。組成深度的分布基于CIGSk吸收劑的薄膜太陽能電池技術的主要挑戰(zhàn)在于精確地控制沿著所述膜的深度的組成分布的能力。據(jù)信，沿著所述膜深度的組成或帶隙的分布(profile)的能力顯著地影響了所得(165%膜的光電性能。已充分確證通過改變相應的fe/tea+In)和S/(S+Se)比例可以控制薄膜中CIGSk吸收劑的帶隙能量。例如，由于導帶邊(edge)上移，使得CIGSk薄膜的帶隙能量隨著引入的(含量的增加而加寬。此外，據(jù)信，還可以通過增加S相對于％的量而下移CIGSk的價電子帶邊。CIGSk薄膜的帶隙能量取決于它們的組成，并且對于Cuhk2為約1.02eV至對于01(為約2.41eV的任何值。因此，組成深度分布的變化可以導致帶隙沿著所述膜的深度或厚度的變化。因此，本發(fā)明提供組成深度分布的方法，從而可以在所述的基底上得到所需的帶隙分布。圖1示出了各種假定的帶隙分布。如圖Ia所示，沿著膜深度的分級帶隙的分布創(chuàng)建了傳導帶的梯度，這種梯度產(chǎn)生了促進通過吸收劑傳輸激發(fā)載流子的電場。在一些情況下，在CIGSk吸收劑之前需要較高的帶隙分布，以用于較高的開路電壓。但是，能量低于所述帶隙能量的顯著水平的光子在CIGSk吸收劑之前可以不被吸收，最后導致較低的光電流被收集以及較低的效率。因此，理想的是在CIGSkK收器中在底部具有較低帶隙能量以吸收透射的光子，同時由于在前面較高的帶隙性能而保持高開路電壓的優(yōu)點，這類似于多結太陽能電池而不是圖Ic中所示的單結裝置的益處。其它感興趣的帶隙分布示于(圖Ib和ld-li)。在一個方面中，本發(fā)明公開提供了用于控制CIGSk吸收劑中的組成深度或帶隙分布的方法。通過使用可變比例的χ和/或y的CIGSk納米粒子可以有利地實現(xiàn)CIGSk吸收劑中的組成深度分布。通過使用CIGSk納米粒子來提供CIGSk納米粒子的多層涂層中χ和/或y的不同且可控比例，可以獲得不同的帶隙分布，包括在圖1所示的各種濃度深度分布中所反映的那些?；贑IGSk的吸收劑膜的形成在一個實施方案中，本發(fā)明公開提供了形成CIGSk薄膜的方法。根據(jù)該方法，將至少兩層的粒子沉積在基底上。第一層包括多個CIGSk粒子，所述CIGSk粒子具有由Cu(IrvxlGEixl)(Sh1Seyl)2所示的化學組成，其中O彡X1彡1和O彡yi彡1。第二層包括多個CIGSk粒子，所述CIGSk粒子具有由Cu(Irvx2(^x2)(Si_y2Sey2)2所示的化學組成，其中O<&<1和O<y2<1。第一層及第二層粒子中的一層或兩層單獨退火或者組合退火，從而形成沿著所述膜深度的具有組成分布的CIGSk薄膜或吸收劑膜。應該注意的是，Cu(In1^xlGaxl)(S^1Seyl)2粒子或Cu(Iivx2Geix2)(S1^y2Sey2)2中的任一層可以直接沉積在所述的基底上，然后沉積由另一組粒子形成的第二層?；贑IGSk納米粒子的吸收劑膜的組成深度分布取決于所需的組成，該組成可以根據(jù)在CIGSk納米粒子的形成中使用的粒子的組成來進行改造。使用CIGSk納米粒子制得的CIGSk納米粒子的前體涂層或吸收劑膜可以為化學計量的、Cu-富集的(或過量的)、Cu-缺乏的、硫族元素-富集的、硫族元素-缺乏的、In+Ga-富集的或缺乏的。同樣，CIGSSe納米粒子的組成可以為化學計量的、Cu-富集的(或過量的)、Cu-缺乏的、硫族元素-富集的、硫族元素-缺乏的、In+Ga-富集的或h+Ga-缺乏的。根據(jù)提供可變的帶隙或組成深度分布的目的，可以改變Xl、yi、&和y2，從而促進χ和/或y沿著膜深度改變。因此，可以以多種不同的方式改變Xpy1^2和72的值。在一個實施方案中，X1=&。在另一個實施方案中，yi=y2。在另一個實施方案中，X1和&中的至少一個等于0。在另一個實施方案中，中的至少一個等于0。在另一個實施方案中，的至少一個小于1。在另一個實施方案中，0<yi<1或0<y2<1。在另一個方面中，一部分包括多個第三粒子的粒子額外沉積在基底上。在一個實施方案中，一部分粒子被沉積，由此所述的多個第三粒子分散在第一層和第二層中的一層或兩層中，從而形成一個或多個混合粒子層?；蛘?，一部分粒子被沉積，由此所述的多個第三粒子被沉積在基底上，從而形成第三層粒子。所述的多個第三粒子可以直接沉積在基底上，或者其可以直接沉積在第一層或第二層中的任一層上。在一個實施方案中，第三粒子為由Cu(Irvx3Gax3)(S1-^ey3)2所示的CIGSk粒子，其中0彡知彡1和0彡y3彡1。用于本發(fā)明的CIGSk粒子的尺寸通常小于約50nm，優(yōu)選地尺寸小于約25nm。在另一個實施方案中，第三粒子為含有選自Cu、In,Ga,S和％中的至少一種元素的CIGSk家族的粒子。當CIGSk納米粒子與CIGSk家族的一種或多種粒子混合時，其可以用作在納米級別控制組成的緩沖劑，從而形成器件質量級的CIGSkK收劑。在一個實施方案中，CIGSk家族的粒子可以為含有CuJn和(中的一者或多者的金屬粒子，包括其合金及其組合。此外，CIGSk家族的粒子可以為含有Cu、中的一者或多者的氧化物粒子或混合的氧化物粒子。此外，CIGSk家族的粒子還可以為含有Cu、h或(中的至少一個和/或S、Se、Te或0中的至少一個的硫族元素化物的化合物。如圖中所示，提供了制造和改造包括CIGS^m米粒子的納米粒子涂層的組成深度分布的方法?？梢詫⒕哂胁煌壤摩趾?或y(圖2A中的1和2)的CIGSk納米粒子的多層涂層涂敷在所選的所需基底(圖2A中的3)上，其中至少一層的y小于1(即，在CIGSk納米粒子中包括有限量的硫)，從而生成之前所述的帶隙分布。圖2b示出了具有三個層的分布，其中至少兩層之間的不同之處在于它們的CIGSSe納米粒子具有不同的χ和/或y。盡管圖加和2b中示出了兩層和三層的CIGSk納米粒子，但是可以使用多于三個層以形成所需的組成深度分布。盡管，在圖加和2b中，在任何給定的層中，CIGSk納米粒子可以具有相同或相似的χ和y值，但是還可以具有單獨的層，該單獨的層包括具有某一χ和y的CIGSk納米粒子，并混合具有不同χ和/或y的一種或多種CIGSk納米粒子。此外，如圖2c和2d所示，該單獨的層還可以由CIGSk納米粒子與材料的CIGSk家族的一種或多種粒子構成。多層涂層可以包括兩層或更多層具有所需的χ和y的CIGSk納米粒子施加在所需的基底上。給定層的厚度(在退火前)可以為幾納米(CIGS^m米粒子的單層)直到幾微米。示例性的基底包括玻璃、金屬、塑料、使用金屬涂敷的玻璃、使用金屬涂敷的塑料等?；卓梢詾閾闲曰騽傂缘?。納米粒子涂層中的各個單獨的層可以包括具有所需相同或相似的χ和y值的CIGSSe納米粒子。此外，給定的層還可以由具有某一χ和y的CIGSk納米粒子混合具有不同χ和/或y的一種或多種CIGSk納米粒子構成。在這種情況下，可以將分別包括具有不同χ和y值的CIGSk納米粒子的兩種或更多種墨以所需的比例混合，并將所得的墨混合物用于膜涂層。如上文所述，在納米粒子涂層中的各個單獨的層還可以包括CIGSi^m米粒子與CIGSk家族的粒子的混合物。在CIGSk納米粒子與其它粒子來源組合使用的情況下，對其它粒子的組成和量進行加權，從而以相對于最終相應的合金組成將相應的χ和y保持在所需的化學計量。在一個實施方案中，根據(jù)需要，可以將CIGSk納米粒子的雙層涂層沉積在基底上，從而第一層包括Cu(IrvxGax)S與Cu(IrvxGax)Si52納米粒子的混合物，其中0彡χ彡1；而第二層(或者例如頂層)包括具有不同的χ和/或y的另一種CIGSk納米粒子。在另一個實施方案中，可以將CIGSk納米粒子的雙層涂層沉積在基底上，從而第一層包括Cu(IrvxGax)S與Cu(IrvxGax)Si52納米粒子的混合物，其中0彡χ彡1；而第二層(或者例如頂層)包括具有不同χ和/或y的兩種或更多種CIGSk納米粒子的混合物，其中在第二層中兩種或多種CIGSk納米粒子的至少一種具有小于1的y值。在另一個實施方案中，可以將CIGSk的多層涂料沉積在基底上，由此與單獨的層相應的X和y值相同或不同，前提是至少一個所述的層具有小于1的y值，并且至少一層具有不同于另一層的χ和/或y。此外，根據(jù)需要，各個單獨的層的厚度可以為幾納米(單層CIGSk納米粒子)直到幾微米。此外，單獨的層可以由具有不同X和/或y的兩種或多種CIGSk納米粒子構成。在另一個實施方案中，多層涂層可以包括2個或更多個層的粒子，每層都包括最少量的Cu、h和/或Ga，由此至少一層包括y小于1的CIGSk納米粒子。在另一個實施方案中，2個或更多個層中的至少一層包括％而非S。因此，例如，雙層涂層的第一層可以包括Cu(IrvxGax)^52(其中0彡χ彡1)納米粒子以及第二層可以包括Cu(IrvxGax)S2(其中0彡χ彡1)粒子。退火在根據(jù)所需的濃度分布將包括CIGSk納米粒子的薄膜前體層沉積在合適的基底上之后，可以采用在高溫于含％和/或S氣氛下進行隨后的處理，從而將前體層轉化為CIGSSe吸收劑膜(圖2A中的4)。這種處理能夠可重現(xiàn)地將納米粒子膜轉化為密堆積的吸收劑膜。此外，通過使用CIGS^m米粒子，膜的組成可以固定在分子水平。已經(jīng)確定，在整個硒化過程中，通過使用硒替代硫可以可重現(xiàn)地形成密堆積的顆粒。這有助于減少最終吸收劑層成品中的多孔性，并提供適用于進一步加工為功能性光電裝置或其它非太陽能相關的應用的更穩(wěn)定的光電和電學性質。退火可以涉及在含S氣氛、含％氣氛或者兩者的環(huán)境下進行加熱?？梢酝ㄟ^多個Se來源提供含％氣氛，包括但不限于HjeJe蒸氣、含義化合物、Se團塊(pellet)Je粉末、在粒子層中的％粒子、粒子層上的一個或多個％層、至少一種粒子上的％涂層、及其組合?？梢酝ㄟ^多個S來源提供含S氣氛，包括但不限于H2S、S蒸氣、含S化合物、S團塊、S粉末、在粒子層中的S粒子、粒子層上的一個或多個S層、至少一種粒子上的S涂層、及其組合。如上文所述，第一層粒子和第二層粒子中的一層或兩層可以單獨或組合退火，從而形成沿著膜深度具有組成分布的CIGSk薄膜。應該強調(diào)，退火步驟可以在任何單獨的粒子層沉積之后進行，或者退火可以在各層沉積之后進行。因此，在一個實施方案中，在多層涂敷方法中，在％和/或S氣氛下的退火可以在各個單獨的粒子層沉積之后進行。例如，在下文所述的Ci^nS2/CIGS雙層涂層的情況下，在％和/或S氣氛下的退火步驟可以在CuInS2納米粒子層沉積之后實施以及在CIGS納米粒子層沉積之后再次實施。此外，可以在所選的所需氣氛(包括真空、惰性氣氛、還原或氧化氣氛)下使單獨的層退火，從而除去例如在形成用于粒子層的墨溶液中所用的有機和無機添加劑。該退火步驟可以不同于在硫族元素來源(包括S、Se或這兩者)存在的情況下實施的退火步驟。通常，在用于氣相反應的約250°C至約650°C、更優(yōu)選地約350°C至約550°C的溫度進行退火。熱處理可以在所選的所需氣氛下進行，包括真空、惰性氣氛、還原或氧化氣氛，從而例如除去在形成用于粒子層的墨溶液中所用的有機和無機添加劑(該熱處理步驟不同于在硫族元素來源存在的情況下實施的退火步驟)。在備選的實施方案中，可以在液相環(huán)境中在高溫對CIGS^m米粒子或包括CIGSSe納米粒子的薄膜涂層實施％和/或S氣氛下的退火。液相可以包括使用一種或多種相容性溶劑(例如各種烷烴、烯烴以及它們的衍生物)進行處理，包括但不限于具有％和/或S的硫族元素化物前體的胺、膦、氧化膦、硫醇、羧酸和膦酸。在所述方法中使用的硫族元素前體可以包括各種單質硫族元素(例如S、Se)以及硫族元素的化合物和絡合物(例如三辛基膦硒絡合物(trioctylphosphineseleniumcomplex)、硒化鈉、硫化鈉、硒脲、硫脲、處于溶液中的H2S和Hje、各種硒化物和硫化物)?？梢栽?0°C-400°C的溫度范圍內(nèi)、更優(yōu)選為在150°C_350°C的范圍內(nèi)進行液相退火。其它處理任一或所有粒子層的沉積可以通過其它處理進一步完成，包括化學處理、腐蝕、洗滌或其組合。洗滌步驟可以在沉積任一(或所有)粒子層之后類似地使用，從而除去在形成墨的過程中使用的有機和無機添加劑。此外，可以在沉積任一(或所有)粒子層之后使用包括溶劑或腐蝕劑的溶液，從而選擇性地除去在形成與其有關的墨時所用的某些添加劑。腐蝕可以用于第一層、第二層以及第三層中的一層或多層，并且可以使用(例如)包括氰化鉀的水性溶液實施?？梢栽谌魏谓o定的退火步驟之前或之后進行腐蝕。其它處理可以包括(例如)使用索氏抽提器以及本領域的技術人員已知的其它技術和儀器。多種濕法化學處理可以用于除去在CIGSk納米粒子的墨溶液、涂料和/或吸收劑中可能存在的有機表面活性劑和其它雜質。例如，可以在包括氰化鉀(KCN)的水性溶液中腐蝕CIGSk納米粒子薄膜或吸收劑，從而除去過量的硒化銅。KCN腐蝕步驟可以在含％和/或S氣氛中在退火之前和/或之后進行?；蛘撸然瘹涞乃匀芤嚎梢杂糜谠诤ズ?或S氣氛中在退火之前和/或之后進行，從而除去CIGSk納米粒子膜或吸收劑中存在的過量金屬氧化物。在另一個實例中，可以使用多種有機或水性溶液洗滌CIGSk納米粒子墨溶液，從而除去表面活性劑和雜質。已有吸收劑膜的表面改性在另一個實施方案中，可以沉積上文所述的涂料層(包括第一粒子層、第二粒子層和/或第三粒子層)，以用于表面組成改性已有CIGSk吸收劑膜。用于已有的致密或多孔CIGSk吸收劑(圖2中的5)(具有包括CIGSk納米粒子的薄膜涂層)的組成深度分布改造的一般方法示意性地示于圖加中。在典型的薄膜太陽能電池中，吸收層的活性和重要部分位于前面附近(位于全套裝置的Cds/CIGSk結附近)，其中在幾百納米的范圍內(nèi)吸收了大部分的光子。因此，優(yōu)選能夠控制位于CIGSk吸收劑膜前面附近的組成，以用于最佳的性能，例如與入射光源匹配的帶隙。因此，將具有所需的組成深度分布的多層CIGSk涂層應用在已有的CIGSk吸收劑上的能力能夠改善最終裝置性能的均勻性。已有吸收劑膜可以為多孔的或非多孔的，并且可以使用常規(guī)的技術來進行，包括但不限于共蒸發(fā)、濺射、硒化各種前體層、電沉積以及噴霧熱解方法。在一個實施方案中，包括CISk納米粒子的薄膜涂層作為單層涂層或多層涂層沉積在已有的CIGSk吸收劑上。因此，在一個實施方案中，形成薄膜的方法包括提供已經(jīng)形成吸收劑的基底以及將一層粒子沉積在吸收劑上，從而形成復合前體膜，其中所述的粒子層包括多個CIGSk粒子，所述CIGSk粒子的化學組成由Cu(IrvxlGiixl)(S^1Seyl)2表示，其中0<X1<1和0<yi<1，以及將復合前體膜退火從而形成沿著膜深度具有組成分布的CIGSSe薄膜。在另一個實施方案中，多層涂層或前體膜在已有的吸收劑上形成，其中所述的隨后的步驟在上文所述的那些步驟之后進行。根據(jù)需要，納米粒子涂層中各個單獨的層可以包括多個所定義的具有相似或不同的χ和/或y的CIGSk納米粒子。此外，各個單獨的層還可以包括一種類型的CIGSk納米粒子與另一種類型的包括一種或多種Cu、In,Ga,Se和S的粒子(例如CIGSS家族的粒子；圖2F)的混合物。例如，各個單獨的層可以包括某一χ和y的CIGSk納米粒子與一種或多種不同χ和/或y的CIGSk納米粒子混合。在另一個實例中，各個單獨的層可以包括CIGSk納米粒子與上文所述的一種或多種CIGSk家族的粒子的混合物。當與CIGSk家族的粒子混合時，CIGSk納米粒子可以用作在納米級別控制組成的緩沖劑，從而用于形成器件質量級CIGSk吸收劑。在CIGSk納米粒子與其它來源的粒子聯(lián)合使用的情況下，可以將其它來源的粒子的量進行加權，從而以相對于最終的相應合金組成將Cu^+(*/的最終比例保持在所需化學計量。粒子沉積在已有CIGSk吸收劑上的順序通常遵循上文所述的方法和步驟。因此，在已有的CIGSk吸收劑上形成基于薄膜粒子的層需要沉積一個或多個粒子層，包括CIGSSe納米粒子和/或CIGSk家族的粒子，基本如上文所述。CIGSk家族的粒子可以包括Cu、h或(的金屬粒子、它們的合金及其組合。此外，CIGSk家族的粒子還可以包括Cu、In、Ga或％的氧化物粒子或者混合的氧化物粒子，或者Cu、h和/或fei與0、S、Se和/或Te組合的硫族元素化物粒子。如在上文中形成CIGSk吸收劑層的方法所述，隨后，沉積的粒子層在含％和/或S氣氛中在高溫退火，以形成相應的CIGSk吸收劑(圖加中的4)，如上文進一步所述。退火步驟中％的來源可以得自Hje、Se蒸氣、Se團塊或粉末、含％化合物(例如硒化鈉、硒脲、二乙基硒)、混合在CIGSk納米粒子涂層中的％粒子、或者％薄膜與CIGSk納米粒子層的交替層。退火步驟中S可以得§&S、S蒸氣、S薄片或粉末、含S化合物(例如硫化鈉、硫脲)、混合在CIGSk納米粒子涂層中的S粒子、或者S薄膜與CIGSk納米粒子層的交替層。粒子組合物及粒子墨薄膜涂層中各個單獨的層可以由具有所需的χ和/或y的CIGSk納米粒子構成。這意味著納米粒子涂層中各個單獨的層可以由所有的粒子都具有相同或相似的X和y值的CIGSSe納米粒子構成?；蛘?，納米粒子涂層中各個單獨的層可以由某一X和y的CIGSk納米粒子混合一種或多種不同χ和/或y的CIGSk納米粒子混合而構成。此外，納米粒子涂層中各個單獨的層還可以由CIGSk納米粒子與一種或多種材料的CIGSk家族的粒子的混合物構成。對于CIGSk家族，我們是指含有Cu、In、Ga、S和％中的一種或多種元素的任何合適的粒子。當CIGSk納米粒子與CIGSk家族的一種或多種粒子混合時，其可以用作在納米級別控制組成的緩沖劑，以形成器件質量級CIGSkK收劑。CIGSk家族的粒子可以為Cu、In、fei、Se、S的金屬粒子及其組合的合金的金屬粒子。此外，CIGSk家族的粒子還可以為Cu、In.Ga.Se和S的氧化物粒子或混合的氧化物粒子或者它們的組合。此外，CIGSSe家族的粒子可以為CuUn和(的硫族元素化物粒子或者它們的組合，其中硫族元素化物是指0、S、Se和Te的化合物。對于其中CIGSk納米粒子與其它來源的粒子聯(lián)合使用的情況下，對其它來源的粒子進行加權，從而將Cu/In+Ga和Ga/(In+Ga)的最終比例保持在最終相應的合金組成的所需化學計量范圍內(nèi)。此外，CIGSk納米粒子的化學計量可以稍微是銅富集的或銅缺乏的、銦富集的或銦缺乏的、鎵富集的或鎵缺乏的、以及硫族元素富集的或硫族元素缺乏的。可以通過使各種金屬前體與硫族元素前體在相容性的溶劑中反應來合成CIGSk納米粒子。在所述的方法中使用的金屬前體可以包括各種金屬鹵化物(例如銅的氯化物和銅的碘化物)、金屬硫族元素化物(例如銅的氧化物、銅的硒化物和銅的硫化物)、有機金屬鹽或絡合物(例如銅的乙酸鹽、銅的硫酸鹽、銅的硝酸鹽、銅的乙酰丙酮酸鹽、二甲基銅)、單質金屬(例如CiuIrufei)。在所述的方法中使用的硫族元素前體可以包括各種單質的硫族元素(例如S、Se)、以及硫族元素化合物和絡合物(例如三辛基膦硒絡合物、硒化鈉、硫化鈉、硒脲、硫脲、處于溶液中的和Hje、各種硒化物和硫化物)。相容性溶劑的實例為各種烷烴、烯烴和它們的衍生物，例如胺、膦、氧化膦、硫醇、羧酸以及膦酸。在此，我們給出合成CIGSk納米粒子的溶液的具體實施例，從而示例性說明本發(fā)明的實施方案。用于合成CIGSSe納米粒子的組合物和方法在Guo等人的美國專利申請No.2010/0003187中公開，所述文獻的公開內(nèi)容以引用方式并入本文。CIGSk納米粒子，包括在本文的實施例中描述的那些，可以通過將溶解于油胺中的硫和/或硒注入到包括作為之前所述的金屬來源的乙酰丙酮酸銅(CuAcac)、乙酰丙酮酸銦(InAcac)和乙酰丙酮酸鎵(GaAcac)的熱油胺溶液中來合成01，22，26)。在合成Cu(In1^xGax)S2(CIGS)納米粒子的情況下，僅使用硫，即，未引入包括義的前體。所有的操作均使用標準的無空氣技術(使用希萊克技術(Schlenkline)或手套箱)進行。根據(jù)這些實驗方法的原理,將12ml油胺、1.5mmolCuAcac,以及1.5mmol混合的InAcac和GaAcac加入到與khlinkline儀器連接的IOOml三頸圓底燒瓶中。將燒瓶中的內(nèi)容物加熱至130°C，并通過抽真空以及使用惰性氣體回填的重復循環(huán)用氬氣吹掃3次，然后在約130°C脫氣30分鐘。接著，將反應混合物的溫度升至225°C，并將3ml的硫溶解于油胺中形成的1摩爾溶液快速注入到反應混合物中。在注入后將溫度在225°C保持30分鐘，并將混合物冷卻至60°C，然后加入非極性溶劑(例如甲苯、己烷)從而分散納米粒子。可以加入易混溶的溶劑(例如異丙醇、乙醇)，從而使納米粒子絮凝。然后，通過在12000RPM下離心10分鐘來收集納米粒子。將黑色沉淀再次分散于極性溶劑或非極性溶劑(例如己烷和甲苯)中，從而形成穩(wěn)定的墨溶液。根據(jù)需要，GaAcAchaAcAc的比例可以為0或更高，從而形成相應的C(In1^xGax)S納米粒子。此外，硫族元素的來源可以包括單獨的S或Se,或者它們的混合物，以用于合成相應的Cu(IrvxGax)(S1^y,Se)2(其中0彡y<1)納米粒子墨。粒子墨溶液在優(yōu)選的實施方案中，粒子通過一種或多種粒子墨溶液沉積在基底或其它粒子層上。這些墨溶液提供了用于涂敷CIGSk納米粒子或者其它粒子的方式，從而將這些粒子作為薄膜沉積在基底上，其中根據(jù)墨溶液中粒子的組成，所述的薄膜包括一個或多個層，且在各層中具有變化的χ和/或y。粒子墨溶液可以包括分散于一種或多種極性或非極性溶劑中的一種類型的多個粒子，或者不同類型的粒子的混合物。給定的墨溶液可以包括具有一致的或基本一致的χ和/或y值的CIGSk納米粒子。此外，墨可以由某一χ和y的CIGSk納米粒子混合不同χ和/或y的一種或多種CIGSk納米粒子構成。此外，墨可以由CIGSk納米粒子與一種或多種CIGSk粒子的混合物構成。CIGSk納米粒子或它們的混合物可以懸浮在具有不同配體和表面活性劑的有機或無機溶劑中，從而有助于粒子的懸浮?？梢允褂帽绢I域的技術人員已知的不同方法將包括CIGSk粒子或CIGSk家族的粒子的墨溶液直接施加在所需的基底或其它粒子層上，所述的方法例如為滴鑄(dropcasting)、噴涂(spraycoating)、噴墨打￡口(inkjetprinting)、車昆涂(rollcoating)、刀涂(knifecoating)、旋涂(spincoating)、浸涂(dipcoating)、絲網(wǎng)涂布(webcoating)等(及其組合)。示例性的基底包括但不限于玻璃、金屬、塑料、使用金屬涂敷的玻璃、使用金屬涂敷的塑料及其組合?；卓梢员粯嬙斐杀绢I域的技術人員已知的不同形狀，包括片狀，例如箔片、圓柱體等。單一的粒子涂層可以具有約2nm至約4μπι的厚度。整個單層或多層前體涂層的總體厚度可以為約4nm至約8μm，優(yōu)選為約500nm至約4μm。在退火、硫族元素的交換和/或其它的處理步驟之后，與前體涂層的整體厚度相比，所述膜的厚度減少約50%，在約200nm至約2μm之間。CIGS^m米粒子可以分散于多種極性或非極性溶劑(例如甲苯和己烷)中，從而形成墨溶液，并且直接用于涂敷所需的基底(例如玻璃、金屬、塑料、使用金屬涂敷的玻璃、使用金屬涂敷的塑料等)，從而形成由不同厚度的單層或多層構成的納米粒子薄膜。具有不同χ和/或y比例的CIGSk納米粒子墨溶液的多層涂層可以用于構建所需的組成深度分布。在本發(fā)明范圍內(nèi)，盡管CIGSk粒子可以在極性和非極性溶劑中形成穩(wěn)定的溶液，但是可以將其它有機或無機物質(例如表面活性劑、穩(wěn)定劑、流平劑以及去氧化劑)以各自目的加入到所述的溶液中。此外，基于極性溶劑的CIGSk納米粒子墨溶液還可以通過向所述的溶液中加入例如表面活性劑、穩(wěn)定劑、溶劑、流平劑以及去氧化劑的各種有機或無機物質來合成。一旦形成穩(wěn)定的墨溶液，可以使用不同的技術來用一種或多種納米粒子墨涂敷所需的基底，包括滴鑄、噴涂、噴墨打印、輥涂、絲網(wǎng)涂布和其它本領域的技術人員已知的技術。其它薄膜本文所述的方法和原理可以進一步用于其它族的納米粒子、納米粒子墨、涂敷方法以及由此形成的薄膜、由此形成的吸收劑以及由此形成的光電裝置。具體而言，本發(fā)明公開包括向其它族的教導擴展。例如，在一個實施方案中，提供了用于形成IA-I1IA-VIA族薄膜的方法，該方法包括將至少兩個層的粒子沉積在基底上，兩層中的各層包括多個IA-IIIA-VIA族粒子，其包括Cu、Ag和Au中的至少一種元素；Al、&1、In、Tl中的至少一種元素；以及0、Sje和T中的至少一種元素。在將這些層涂敷在基底上時，第一層和第二層單獨退火或組合退火，從而形成沿著膜深度具有組成分布的I-III-VI2族薄膜。族在其它實施方案中，第一層和第二層都包括多個粒子，其中由Cu(IrvxlGiixl)(S1^ylSey1)2所示的化學組成中的至少一種元素被選自Ag、Au、Al、Tl、0和Te中的一種元素取代。在任何一種情況下，所述的層可以在含％氣氛中退火，在含S氣氛中退火，或者在含義和S氣氛中退火。本文所述的其它方法同樣可以用于這些其它的IA-IIIA-VIA族粒子層中。示例性的薄膜涂層和吸收劑在示例性的沉積實施例中，使用滴鑄來涂敷基底。在滴鑄中，可以通過將所需量的墨溶液直接滴在基底上并使溶劑蒸發(fā)來獲得薄膜。圖3a示出了滴鑄在鉬涂敷的基底上的CuInS2納米粒子的PXRD圖。在沘.04,32.56,46.6和55.28的峰值可以指示為01(x=0)晶體結構的(112)，(200),(220)和(312)的反射。所觀察到的峰值很好地與參考JCPD數(shù)據(jù)匹配。此外，具有變化的χ的Cu(IrvxGax)S納米粒子的PXRD圖也示于相同的圖中。隨著(的量的增加，衍射峰系統(tǒng)地向右側遷移，預計這是由于(的原子尺寸比h小而使得晶格參數(shù)減小。圖北示出了各種CIGS納米粒子的(112)峰的放大圖，表明隨著(含量的增加而向右遷移。使用&&1·!^!·方程由所述的(11峰估計的各種CIGS納米粒子的晶體尺寸為約15nm?？梢酝ㄟ^改變反應條件來獲得不同尺寸的納米粒子。在另一個實例中，使用滴鑄在鉬涂敷的鈉鈣玻璃上形成01和Cu(Ina79Giia21)S2納米粒子的雙層涂層。圖4為所得的雙層涂層的FE-SEM圖像，其示出在鉬涂敷的鈉鈣玻璃上01納米粒子(底層)的層厚度為約lOOOnm，而Cu(Ina79GEia21)S納米粒子(頂層)的層厚度為約lOOOnm。該圖像示出，可以得到厚度為幾微米的密堆積的納米粒子的薄膜。圖5的實施例中示意性地示出了在％氣氛中退火對吸收劑膜形成的影響。在硒化之前，可以在不同的氣氛(例如惰性氣氛、還原氣氛或氧化氣氛)下將CIGS^m米粒子薄膜退火。在不同的氣氛下退火的一個目的是除去薄膜中可能存在的有機表面活性劑。然后，在含％氣氛中，在用于氣相反應的50°c-650°c、更優(yōu)選地350°C_550°C的溫度將薄膜退火所需時間，從而將CIGSk納米粒子膜轉化為密堆積的并且為大晶粒的CIGSk吸收劑。圖5示出了在含％氣氛下在500°C退火20分鐘之后具有改變的χ的Cu(In1^xGax)S2吸收劑的PXRD圖。PXRD峰值相應地指示為CIGSk吸收劑的黃銅礦結構。在其它的實施例中，圖6描繪了雙層涂層在k蒸氣下在500°C退火20分鐘之后CIGSSe吸收劑的FE-SEM橫截面圖像，其中所述的雙層涂料由約750nmCuInS2納米粒子層(底層)和約500nmCIGS納米粒子層(頂層)構成，如圖6所示。由FE-SEM圖像，可以清楚地看到，在％蒸氣下退火之后，納米粒子生長成較大的且密堆積的晶粒，其處于薄膜厚度的長度尺度上，即，高效的CIGSkK收劑的太陽能電池的形態(tài)學特征。在使用上文所述的不同CIGSk納米粒子涂層獲得的最終CIGSk吸收劑中可以看見重結晶和晶粒生長的相似的特征。圖7示意性示出了帶隙經(jīng)過改造的吸收劑層的益處，包括使用不同吸收劑制造的光電裝置的電流-電壓(I-V)特性。所有的吸收劑都是在義蒸氣下在500°C退火20分鐘，然后以相當?shù)姆绞街圃?，從而形成光電裝置。圖7a示出了使用下述吸收劑制造的光電裝置的I-V特性，其中所述的吸收劑單獨使用活性區(qū)域效率為5.1%(Voc=393mV,Jsc=29.7mA/cm3,FF=44.2%)的CuInS2納米粒子制備。相比之下，圖7b示出了使用下述吸收劑制造的光電裝置的I-V特性，其中所述的吸收劑單獨使用活性區(qū)域效率為5.5%(Voc=450mV,Jsc=23.7mA/cm3,FF=51.5%)的Cu(InQ.^feitl21)&納米粒子制備。使用CIGS納米粒子的吸收劑觀察到Voc升高，而Jsc顯著下降。通過將01(底層)和Cu(In0.79Ga0.21)S2(頂層)結合在雙層涂層中，觀察到效率得到改善，如圖7c所示。由圖7c中的雙層涂層制造的光電裝置的活性區(qū)域效率為7.1%(Voc=470mV,Jsc=28.8mA/cm3,FF=52.5%)。圖8證明了KCN腐蝕的益處，其示出了所測定的通過在含％和/或S氣氛下在退火前和/或退火后對CIGS^m米粒子層進行KCN腐蝕而制造的光電裝置的I-V特性。該光電裝置以相當?shù)姆绞街圃?，但具有不同之處。圖8a示出了在義蒸氣下在退火后對CIGSk吸收劑進行KCN腐蝕(0.5摩爾，5分鐘)而制造的光電裝置的I-V特性。該裝置顯示活性區(qū)域效率為8.00%(Voc=560mV,Jsc=27.4mA/cm3,FF=52.2%)。相反，圖8B示出了在Se蒸氣下在退火前(0.5摩爾，5分鐘)和退火后(0.5摩爾，5分鐘)對CIGSk吸收劑進行KCN腐蝕而制造的光電裝置的I-V特性。該裝置顯示活性區(qū)域效率為10.2%(Voc=550mV，Jsc=33.2mA/cm3,FF=56.)。KCN腐蝕的益處通過在圖8b示例性示出的裝置中所觀察到的活性區(qū)域效率增加而顯而易見。本文所述的組合物和方法不應該被解釋為局限于CIGSk納米粒子或CIGSk家族的粒子。用于制造納米粒子墨、涂料和吸收劑的相似組合物、方法和技術可以用于并且可以擴展到其它本領域的技術人員已知的I-III-VI2家族的半導體中，包括使用了鋁(Al)、銅(Cu)、鎵(Ga)、銦(In)、鐵(Fe)、硒(Se)、銀(Ag)、硫(S)、碲(Te)及其組合的各種合金的半導體。通過溶液相的硫族元素化而形成多元金屬硫族元素化物薄膜在另一個方面中，本發(fā)明公開提供了由前體溶液在基底上直接形成多元金屬硫族元素化物半導體層的沉積方法。在這種情況下，通過使前體在基底的表面上反應、然后使半導體層在初始形成的核上生長來進行半導體的形成。該方法有利地提供了半導體的同時形成和生長，從而得到較大的多晶晶粒，因此使用該方法制造的器件質量級半導體薄膜的性能好和成本低。在一個實施方案中，形成多元金屬硫族元素化物薄膜的方法包括將多個金屬硫族元素化物粒子沉積在基底上從而形成前體膜。將包括金屬、硫族元素或其組合的物質溶解于包括一種或多種溶劑的溶液中，從而形成液體硫族元素介質。在至少50°c的溫度將前體膜與液體硫族元素介質接觸，從而形成多元金屬硫族元素化物薄膜。由此，當基底上的前體膜與溶解于液相介質中的硫族元素和/或包括金屬的物質接觸時，可以由在前體膜和液相介質中存在的金屬形成多元金屬硫族元素化物的薄膜。液相介質包括一種或多種溶劑，其通常為鏈中的碳數(shù)一般在5至20個的長鏈烴化合物。溶劑可以具有以下官能團中的一種或多種，包括胺、羧酸、硫醇、膦、氧化膦、烷烴和烯烴。典型的溶劑包括油胺、十六烷基胺、十八烷、1-十八烯、十二硫醇等。優(yōu)選的液相介質可以包括單質形式的硫族元素(例如Sje)、絡合物形式(例如三辛基膦硒絡合物)、或化合物形式(硒化鈉、硫化鈉、硒脲、硫脲、處于溶液中的4S和Hje、各種硫化物和硒化物)；或者包括金屬的物質，其可以為金屬本身或者金屬的氯化物、碘化物、氧化物、硒化物、硫化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、乙酰丙酮酸鹽或二甲基鹽，或者這兩者O所述的方法可以包括首先將包括一種或多種單質或化合物的前體膜沉積在基底上。該前體膜可以包括金屬、多元金屬-硫族元素化物或其組合，其中在多元化合物中元素的數(shù)量可以在1至5(或更多)中變化。沉積多元金屬硫族元素化物的前體膜中存在的單質或化合物包括選自IB、IIIA和VIA中的一種或多種元素。這些元素可以以單質和/或與VIA族的硫族元素形成二元和/或三元或四元化合物的形式存在。因此，例如，當所述的目的為形成CuIrvxGiix(SySei_y)2(并且0彡x彡1和O^y^1)金屬硫族元素化物膜時，前體膜可以包括(I)Cu和/或h和/或(作為金屬或合金；O)二元金屬化合物，包括Cu、In、fei的二元金屬化合物，例如CuzSe、CuzS、CuzO(其中1彡ζ彡2)，In4e、IntSUnt0、G￡^e、G￡itS和GiitO(其中0.5彡t彡1)等；(3)Cu和/或In和/或(的彡元化合物，例如CuhS2、CuGaS2,CuInSe2等；或者(4)Cu、In和Ga的四元化合物，例如CuIrvxGEix(Sy^vy)2，其中彡x彡1和彡y彡1。前體膜可以包括上文所述的4種類型中的僅一種，或者前體膜可以包括所述的4種類型中的兩種或更多種。因此，當沉積CdrvxGiix(Sy^vy)2膜時，可以具有以下的前體膜，該膜在基底上包括Cu金屬粒子(類型1)以及類型(幻_(4)中的二元、三元和/或四元化合物。如上所述，金屬硫族元素化物粒子可以包括元素周期表(CASVersion,CRCHandbookofChemistryandPhysics)的IB、IIIA和VIA族中各族的一種或多種元素。IB族中的硫族元素包括Cu、Ag和Au；IIIA族中的元素包括B、Al、Ga、In和Tl；VIA族中的元素包括0、S、Se、Te。在本發(fā)明的金屬硫族元素化物中，一種該化合物可以具有相同族的一種或多種元素。因此，當一種所述的化合物使用IB族的Cu、IIIA族的(和以及VIA族的S和k時，所關注的金屬硫族元素化物的通式為CuIrvxGiix(SySe1J2，其中0彡x彡1和0<y<1。盡管CdrvxGiix(S#ei_y)2是指化學計量組成，但是一種化合物可以是Cu-富集的或Cu-缺乏的，并且類似地是硫族元素-富集的或硫族元素-缺乏的金屬硫族元素化物。IB、IIIA和VIA族的元素可以以單質、二元化合物、三元化合物、四元化合物或其組合的形式存在。所述的一種或多種元素可以包括CiuIrufei或其組合。二元化合物可以提供所述的一種或多種元素中的至少一些元素。示例性的二元化合物包括CuzSe、CUzS、CUz0、InzSe,InzS,InzO,GazSe,GazS,及其組合，其中1彡ζ彡2。其它二元化合物的實例包括htSe、IntS,IntO,GatSe,GatS,feit0及其組合，其中0.5彡t彡1。相似地，三元或四元化合物還可以提供一種或多種元素中的至少一些元素。示例性的三元化合物包括Cdr^2、CuGaS2,CuInSe2及其組合。在另一個實施方案中，前體膜可以包括(a)金屬粒子(上文類型(i)中所述)和/或(b)由式Mm-(VIA)xK示的二元金屬硫族元素化物，其中所述的二元金屬硫族元素化物包括元素周期表的VIA族的至少一種元素，其中M為金屬元素，其中0<m<2并且其中0<x彡2。示例性的金屬元素包括!^、附、8丨、？13、0(1、48、01、211^11和財。根據(jù)式Mm-(VIA)x的示例性非限制性的二元硫族元素化物包括i^S2、NiS、Bi2S3、PbS、CdS和Cu2S。前體膜可以包括上文所述的兩種類型(a)-(b)這兩者中的僅僅一種類型。因此，可以具有這樣的前體膜，該膜在基底上包括1金屬粒子膜(類型i)以及二元化合物例如!^emS等，以便沉積I^emS膜。在優(yōu)選的實施方案中，金屬硫族元素化物粒子作為多個通過溶液相化學合成的納米粒子被沉積在基底上。示例性的基于溶液的沉積技術包括滴鑄、噴涂、噴墨打印、輥涂、刀涂、旋涂、浸涂、絲網(wǎng)涂布等及其組合。液體硫族元素介質可以包括單質態(tài)的硫族元素來源、硫族元素絡合物、非金屬硫族元素化合物、金屬硫族元素化合物、金屬硫族元素化物的鹽、金屬或其組合。示例性金屬鹽包括氯化物、碘化物、氧化物、硒化物、硫化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、乙酰丙酮酸鹽、其二甲基鹽及其組合。用于液體硫族元素的溶劑可以包括約5至約20個碳以及包括選自胺、羧酸、硫醇、膦、氧化膦、烷烴、烯烴及其組合的至少一種官能團的烴?？梢栽诩s150°C至約350°C的溫度將前體膜與液體硫族元素介質接觸。此外，可以將前體膜與液體硫族元素介質接觸所需的時間段，優(yōu)選為約30分鐘至約120分鐘。在一個實施方案中，配制金屬硫族元素化物粒子以及液體硫族元素介質，使得將液體硫族元素介質中的硫族元素摻入到前體膜中，從而由液體硫族元素介質得到包括硫族元素的多元硫族元素化物的薄膜。在另一個實施方案中，配制金屬硫族元素化物粒子以及液體硫族元素介質，使得前體膜中的硫族元素與液體硫族元素介質中的硫族元素發(fā)生交換。在其它實施方案中，前體膜包括多元金屬的硫族元素化物，其中與液體硫族元素介質中的硫族元素接觸從而將納米晶體體或多晶前體膜燒結成較大的多晶晶粒尺寸。上文所述的方法可以還包括改善前體薄膜的結晶性和粘附性的退火步驟。薄膜的光電應用根據(jù)上文所述的方法合成的薄膜具有合適的光學性質，并且可以用作光電裝置中的光吸收劑。光電裝置的類型包括但不限于所有無機太陽能電池(優(yōu)選為薄膜太陽能電池)、有機-無機混合太陽能電池以及光電化學太陽能電池，如本領域的技術人員所知道的那些。在含％和/或S氣氛中退火之后，吸收劑將具有適用于進一步制造從而形成功能性光電裝置的電學和光學性質。當制造光電裝置時，裝置的制造步驟可以包括多種不同的步驟。當形成光電電池時，根據(jù)本發(fā)明公開的薄膜被沉積在基底上。該基底可以是撓性的或剛性的。撓性基底包括但不限于高熱穩(wěn)定性的聚合物，例如聚酰胺、聚合物復合物、金屬箔等。剛性基底包括但不限于鈉鈣玻璃、硼硅酸鹽玻璃、熔融二氧化硅、石英、厚金屬箔、鋼、碳纖維復合物等?？梢允紫仁褂貌煌该鞯幕蛲该鞯膶щ妼油糠蠡?，從而形成導電性基底。示例性的導電層包括金屬，包括但不限于鉬、鋁、金、銀、銅、錫、鋅、銦、鎵、鎢、鎳和鈷；導體聚合物、納米碳管復合物、石墨烯和導電氧化物，包括但不限于錫摻雜的氧化銦、氟摻雜的氧化錫以及鋁摻雜的氧化鋅。或者，薄膜可以沉積在導電性基底上，其中基底由導電材料制備?？梢允褂萌魏我环N上文所述的基于納米粒子的涂層來涂敷導電性基底，其中所述的涂層可以進一步經(jīng)歷上文所述的其它的化學或熱處理。然后沉積第二半導體層，從而形成半導體結。第二半導體層可以通過多種方法沉積，包括蒸發(fā)沉積、噴霧熱解、化學浴沉積、電沉積、納米粒子墨涂敷或其它溶液相沉積方法。第二半導體層可以包括但不限于Cdo、CdS>CdSe>CdTe>ZnO>ZnS>ZnSe>ZnTe>SnO>SnO2>SnS>Sn2S>SnSe>SnSe2>SnTe>SnTe2>CuO>Cu2O,CuS、Cu2S,CuSe,Cu2Se,CuTe,Cu2Te,CZTSSe,CIGSSe及其組合。此外，還可以在沉積基于粒子的涂層從而形成吸收劑膜之前沉積第二半導體層。在沉積粒子層和第二半導體層時，可以沉積不透明的或透明的導電層。或者，可以完全省略第二半導體層，從而形成根據(jù)本發(fā)明公開的包括薄膜的肖特基結光電裝置。在一個實施方案中，用于制造光電電池的方法包括提供導電性基底；在基底上形成根據(jù)上文所述的任一種實施方案的薄膜；以及在基底上形成上電極，因此導電性基底和上電極中的至少一個是透明的。可以將第二半導體層進一步沉積在基底上。在另一個實施方案中，用于制造光電裝置的方法包括提供導電性基底；根據(jù)本文所述的任何一個實施方案，在基底上形成CIGSk薄膜；在CIGSk薄膜上形成上導電電極；以及在上導電電極上形成印刷的或真空沉積的母線(busar)。在其它實施例中，可以通過以下方法形成硫化鎘層(約50nm)在CIGSk吸收劑層的頂部進行化學浴沉積，然后濺射本征氧化鋅(約50nm)和錫摻雜的氧化銦層(約250nm)以及金屬網(wǎng)格以用于上接觸(topcontact)。在另一個實施例中，根據(jù)本文所述，人們可以在金屬接觸的頂部形成一層Cdr^e2，例如金屬箔形式的Mo或者負載在剛性或撓性基底(例如玻璃、塑料或其它金屬基底，例如鋼)上?？梢允褂贸?小于50nm，優(yōu)選小于lOnm)的高帶隙材料(例如A1203、打02等)來涂敷金屬基底。然后可以使用緩沖劑層來覆蓋Cuhk2層，其中所述的緩沖劑層可以為金屬硫族元素化物，例如CdS或&ι%?？梢允褂帽景l(fā)明公開的任何方法以與Cdr^e2層相同的方式沉積所述的緩沖劑層，或者該緩沖劑層可以以更常規(guī)的方式(例如通過化學浴沉積)沉積。然后可以通過透明的導電氧化物(例如摻雜的TiO2、氧化銦錫或者氟摻雜的氧化錫)來覆蓋所述的緩沖劑層。在TCO的頂部的金屬接觸沉積(例如Ni/AI)會完成光電電池。本文所述的光電裝置的實施例可以用于突出本發(fā)明的益處。但是，本文所述的技術的應用不應該被解釋為局限于光電裝置，而且可以用于其它非太陽能相關的電子裝置。實施例實施例1使用油胺作為溶劑，由CuCl和單質％前體在溶液相中合成Cujed彡ζ彡2)納米晶體。將7.5ml的油胺加入到與希萊克技術儀器連接的25ml三頸圓底燒瓶(圖1)中，在約130°C脫氣，或者，使用氬氣吹掃，然后優(yōu)選加熱至200°C至300°C的溫度。在該具體的實施例中，在250°C將0.5ml處于油胺中的1摩爾％加入到反應混合物中，并加熱15分鐘，其后，加入aiil0.25摩爾的CuCl-油胺。將反應器中的內(nèi)容物在250°C保持30分鐘，然后將其冷卻至室溫。在通過離心除去過量的油胺之后，通過將10-15nm大小的CuzSe納米晶體(圖2(a))分散在甲苯中來制備Cu>的“納米墨(nanoink)”。將厚度為1.5μπι的Cu加納米晶體的層滴鑄到2.5cmXIcmX0.025cm大小的鉬箔上。在使過量的甲苯蒸發(fā)后，在爐管中在氬氣流中將CuzSe的前體薄膜在300°C退火60分鐘。觀察到該退火步驟改善了Cuje層的粘附性和結晶性，如在粉末X射線衍射圖所示(圖3(a))。采用與希萊克技術連接的三頸圓底燒瓶(圖1)，其中裝有溶解于IOml油胺中的12.5mg的hCl3。用穿過基底上兩個穿孔的金屬線保持具有前體膜的基底。然后，在試驗開始時，將該前體膜放置在燒瓶中，但是未浸漬在液相中。在這些試驗中使用IOOrpm的攪拌速度。將燒瓶中的內(nèi)容物用氬氣吹掃，交替地脫氣三個循環(huán)，從而減少燒瓶中存在的氧氣和水蒸氣。然后，將燒瓶中的內(nèi)容物加熱至^(TC的溫度，其后，將前體膜(圖2(a))浸漬在液相中。使Cuje和^iCl3之間的反應進行30分鐘。在所需的反應時間結束時，將產(chǎn)物薄膜由液相中取出，并將其在蒸氣相中冷卻。其間，液相也被冷卻至室溫。用甲苯漂洗包括CuInSe2的產(chǎn)物多元金屬硫族元素化物膜，從而除去表面上過量的油胺，并使其在室溫下干燥。產(chǎn)物的橫截面示于圖2(b)中，其清楚地示出了晶粒相對于前體膜的生長。粉末X射線衍射圖(圖3(b))證明了CuhSe52的黃銅礦晶體結構，如存在的主峰和次峰所示。將所得的薄膜在0.5摩爾KCN水性溶液中腐蝕，從而除去留在層狀結構中過量的Cuje。將所得的膜在Br2/甲醇溶液中腐蝕，從而降低薄膜的表面粗糙度。然后，用η型CdS緩沖劑層覆蓋P型Cdr^e2層，其中所述的緩沖劑層通過化學浴沉積進行沉積，然后RF濺射50nm本征ZnO和300nmIT0層。太陽能電池的相應的I-V特性如圖4所示。該裝置的效率和開路電壓分別為0.83%和380mV。實施例2使用油胺作為溶劑，由CuCl在溶液相中合成銅納米晶體。對于Cu納米晶體的合成，在室溫下采用裝有7.5ml油胺的三頸燒瓶，并加熱至100°C至350°C之間，優(yōu)選地200°C至300°C之間的任何溫度。在280°C，將aiil0.25摩爾的CuCl-油胺加入到反應混合物中。將反應器的內(nèi)容物在280°C保持30分鐘，然后將其冷卻至室溫。使用油胺作為溶劑，由InCl2在溶液相中合成銦納米晶體。對于^納米晶體的合成，在室溫下取得裝有7.5ml油胺的三頸燒瓶，并加熱至100°C至350°C之間，優(yōu)選地100°C至200°C之間的任何溫度。在110°C，將aiil0.25摩爾的MCl2-油胺加入到反應混合物中。將反應器的內(nèi)容物在110°C保持30分鐘，然后將其冷卻至室溫。在通過離心除去過量的油胺之后，通過將納米粒子分散在甲苯中來制備銅和銦的“納米墨”(Cuh的摩爾比為11)。將厚度為Iym的Cu和h的納米晶體層滴鑄到2.5cmXIcmX0.025cm大小的鉬箔上。在使過量的甲苯蒸發(fā)后，在爐管中在氬氣流中將該Cu和h的前體膜在300°C退火60分鐘。觀察到該退火步驟改善了雙金屬層的粘附性和結晶性。采用裝有IOml油胺的三頸燒瓶(圖1)。用穿過基底上兩個穿孔的金屬線保持具有前體膜的基底。然后，在試驗開始時，將該前體膜放置在燒瓶中，但是未浸漬在液相中。將燒瓶中的內(nèi)容物用氬氣吹掃，交替地脫氣三個循環(huán)，從而減少燒瓶中存在的氧氣和水蒸氣。然后，將燒瓶中的內(nèi)容物加熱至^(TC的溫度，其后，將4.2mg單質硒(懸浮在Iml的油胺中)注入到反應器燒瓶中。在^(TC等待15分鐘之后，將前體膜浸漬到液相中，并使金屬與硒之間的反應持續(xù)60分鐘。在所需的反應時間結束時，將產(chǎn)物薄膜由液相中取出，并將其在蒸氣相中冷卻。其間，液相也被冷卻至室溫。用甲苯漂洗包括Cdr^e2(由粉末X射線衍射測量所證實)的產(chǎn)物多元金屬硫族元素化物薄膜，從而除去表面上過量的油胺，并使其在室溫下干燥。在一些情況下，將所得的多元金屬硫族元素化物薄膜在通常為200°C至300°C的溫度浸漬于在油胺中包括InCl3的液相介質中達通常15至60分鐘的時間段。在一些其它情況下，將所得的膜在通常為200°C至300°C的溫度再次浸漬于在油胺中包括硒的液相介質中達通常15至60分鐘的時間。在一些其它的情況下，交替地將所得的膜反復浸漬在包括硒和InCl3的單獨的液相介質中，從而除去過量的CuzSe。在一些其它的情況下，通過在約200°C在空氣中退火約5至30分鐘對所得的膜進行后處理。在一些其它的情況下，在0.5摩爾KCN的水性溶液中對所得的膜進行腐蝕，從而除去留在層狀的結構中的過量的CuzSe。在一些其它的情況下，將所得的膜在Br2/甲醇溶液中進行腐蝕，從而降低薄膜的表面粗糙度。盡管就本發(fā)明的目的而言，本文的公開包括了許多具體的詳細情況，但是本領域的普通技術人員應該理解的是對這些詳細情況進行的許多改變和修改都在本發(fā)明公開和方面的范圍內(nèi)。此外，應該注意的是，即使在尚未被明確地認為或指向具體的用途的情況下，在本文所述的任一種方法和組合物中可以使用任一種化學元素、化合物、粒子、納米粒子、墨、涂層處理和方法，且與2008年11月18日提交的美國專利申請12/301，317和2009年1月21日提交的美國專利申請61/146，084有關(將兩篇專利引入本文作為參考)，只要所依靠的組合物和方法適用于本文所述的本發(fā)明的教導和實施即可。此外，以下所述的本發(fā)明的示例性實施方案都是在所要求保護的發(fā)明的主要部分不具有任何損失以及對所要求保護的發(fā)明沒有施加限制的情況下給出的。參考文獻1.美國專利No.5，078，804.2.SiebentrittS.2002.Widegapchalcopyrites:materialpropertiesandsolarcells.ThinSolidFilms:1-8.3.StanberyBJ.2002.Copperindiumselenidesandrelatedmaterialsforphotovoltaicdevices.CriticalReviewsinSolidStateandMaterialsSciences2773-117.4.RamanathanK,ContrerasMA,PerkinsCL,AsherS,HasoonFS,KeaneJ,YoungD,RomeroY,MetzgerW,NoufiR,ffardJ,DudaA.2003.Propertiesof19.2%efficiencyZnO/CdS/CuInGaSe2thin-filmsolarcells.ProgressinPhotovoltaics11:225-30.5.美國專利No.5，730，852.6.BirkmireRff,SchultzJM,MarudachalamY,HichriH.1997.PatentNo.5，674，555.7.美國專利No.6，323，417.8.美國專利No.5，501，786.9.美國專利No.5，489，372.10.HollingsworthJA,BangerKK,JinMHC,HarrisJD,CowenJE,BohannanEff,SwitzerJA,BuhroW,HeppAF.2003.SinglesourceprecursorsforfabricationofI-III-VI2thin-filmsolarcellsviasprayCVD.ThinSolidFilms431:63-7.11.美國專利No.5，445，847.12.Eberspacher,C.,etal.,Thin-filmCISalloyPVmaterialsfabricatedusingnon-vacuum,particles-basedtechniques.ThinSolidFilms,2001.387(1-2)p.18-22.13.美國專利No.6，127，202.14.Kaelin,Y.,etal.,CISandCIGSlayersfromselenizednanoparticleprecursors.ThinSolidFilms,2003.431:p.58-62.15.Alberts，V.，J.Titus,andR.W.Birkmire，Materialanddevicepropertiesofsingle-phaseCu(In，Ga)(Se，S)(2)alloyspreparedbyselenization/sulfurizationofmetallicalloys.ThinSolidFilms,2004.451-52:p.207-211.16.Kemell,Y.，Y.Ritala,andY.Leskela,ThinfilmdepositionmethodsforCuInSe(2)solarcells.CriticalReviewsinSolidStateandMaterialsSciences，2005.30(1):p.1-31.17.Arici,E.，etal.，MorphologyeffectsinnanocrystallineCuInSe2_conjugatedpolymerhybridsystems.AppliedPhysicsa—MaterialsScience&Processing,2004.79(1):p.59-64.18.Huynh,W.U.，J.J.Dittmer,andA.P.Alivisatos,Hybridnanorod-polymersolarcells.Science，2002.295(5564):p.2425-2427.19.Gur,I·，Air-stableall-inorganicnanocrystalsolarcellsprocessedfromsolution(210ct,pg462，2005)·Science，2005.310(5754):p.1618-1618.20.美國專利No.7，306，8MB2.21.國際公幵No.WO2008/021604，于2008年2月21日公幵.22.GuoQ,KimSJ,KarY，ShafarmanWN,BirkmireRW,StachEA,AgrawalR，HillhouseHW.2008.DevelopmentofCuInSe2nanocrystalandnanoringinksforlow-costsolarcells.NanoLetters8:2982—7.23.JensenCL,TarrantDE,ErmerJH,PollockGA.1993.TheroleofgalliuminCuInSe2solarcellsfabricatedbyatwo-stagemethod.PhotovoltaicSpecialistsConference,1993:557-80.24.AdurodijaF0,SongJiKimSDiKimSK,YoonKH.1998.CharacterizationofCuInS2thinfilmsgrownbyclose-spacedvaporsulfurizationofco-sputteredCu-Inalloyprecursors.JapaneseJournalofAppliedPhysicsPart1—RegularPapersShortNotes&ReviewPapers37:4248-53.25.AlbertsV，TitusJiBirkmireRW.2004.Materialanddevicepropertiesofsingle-phaseCu(In，Ga)(Se，S)(2)alloyspreparedbyselenization/sulfurizationofmetallicalloys.ThinSolidFilms451:207-11.26.美國專利申請公幵No.US2010/0003187，于2010年1月7日公幵.權利要求1.一種形成CIGSk薄膜的方法，該方法包括將第一層粒子沉積在基底上，所述的第一層粒子包括多個CIGSk粒子，該粒子具有由Cu(In1^xlGaxl)(Shjeyl)2所示的化學組成，其中0彡X1彡1和0彡yi彡1；將第二層粒子沉積在所述的基底上，所述的第二層粒子包括多個CIGSk粒子，該粒子具有由Cu(In1^x2Gax2)(S1^Sey2)2所示的化學組成，其中0彡&彡1和0彡y2彡1；多個CIGSSe家族的粒子，該粒子包括選自Cu、In、Ga、S和k中的至少一種元素；或者包括這兩者；將所述的第一層粒子與所述的第二層粒子中的一層或兩層單獨或組合退火，從而形成沿著所述膜深度具有組成分布的CIGSk薄膜。2.權利要求1所述的方法，其中所述的第二層粒子包括多個CIGSk粒子，該粒子具有由Cu(In1^x2Gax2)(S^2Sey2)2所示的化學組成，其中0彡&彡1和0彡y2彡1。3.權利要求1所述的方法，其中X1=&。4.權利要求1所述的方法，其中yi=y2。5.權利要求1所述的方法，其中X1=&且yi=y2。6.權利要求1所述的方法，其中X1和&中的至少一個等于0。7.權利要求1所述的方法，其中yi和y2中的至少一個等于0。8.權利要求1所述的方法，其中yi和y2中的至少一個小于1。9.權利要求1所述的方法，其中0<yi<1或0<y2<1。10.權利要求1所述的方法，其中所述第二層粒子包括多個CIGSk家族的粒子，該粒子包括選自Cu、In、feuS和k中的至少一種元素。11.權利要求1-10中任一項所述的方法，還包括沉積一部分含有多個第三粒子的粒子。12.權利要求11所述的方法，其中所述沉積一部分粒子包括將所述多個第三粒子分散在所述第一層和所述第二層中的一層或兩層內(nèi)，從而形成一個或多個混合粒子層。13.權利要求11所述的方法，其中所述沉積一部分粒子包括將所述多個第三粒子沉積在所述基底上，從而形成第三層粒子。14.權利要求11-13中任一項所述的方法，其中所述第三粒子包括由Cu(Irvx3Giix3)(SpyJey3)2表示的CIGSk粒子，其中0彡知彡1和0彡y3彡1。15.權利要求11-13中任一項所述的方法，其中所述第三粒子包括CIGSk家族的粒子，該CIGSk家族粒子包括選自Cu、In、Ga、S和k中的至少一種元素。16.權利要求15所述的方法，其中所述CIGSk家族的粒子包括Cu、In或(中的一種或多種的金屬氧化物或混合的金屬氧化物粒子。17.權利要求15或16所述的方法，其中所述的CIGSk家族的粒子包括CuJn或(中至少一種的硫族元素化物的化合物。18.權利要求17所述的方法，其中所述的硫族元素化物的化合物包括S、k、Te或0中的至少一種的化合物。19.權利要求1-18中任一項所述的方法，其中所述的第一層、第二層和第三層的粒子的尺寸為約50nm或更小。20.權利要求1-19中任一項所述的方法，其中在將任一粒子層沉積在所述的基底上后，將所述的粒子層進行化學處理、熱處理、腐蝕、洗滌或其組合。21.權利要求1-20中任一項所述的方法，其中退火步驟在沉積各個粒子層之后進行。22.權利要求1-21中任一項所述的方法，其中所述的退火包括在惰性氣氛、還原氣氛和氧化氣氛中的一種下進行加熱。23.權利要求1-21中任一項所述的方法，其中所述的退火包括在含％氣氛中進行加熱，其中所述的含％氣氛包括選自下列的％源Hje、Se蒸氣、含％化合物、％團塊、Se粉末、在粒子層中的％粒子、粒子層上的一個或多個％層、至少一種粒子上的％涂層、及其組合。24.權利要求1-21中任一項所述的方法，其中所述的退火包括在含S氣氛中進行加熱，其中所述的含S的氣氛包括選自下列的S源H2S、S蒸氣、含S化合物、S團塊、S粉末、在粒子層中的S粒子、粒子層上的一個或多個S層、至少一種粒子上的S涂層、及其組合。25.權利要求1-21中任一項所述的方法，其中所述的退火包括在含義和S氣氛中進行加熱，其中所述的含％和S氣氛包括選自Hjeje蒸氣、含％化合物、Se團塊、％粉末、在粒子層中的％粒子、粒子層上的一個或多個％層、至少一種粒子上的％涂層、及其組合中的至少一種來源；以及選自&S、S蒸氣、含S化合物、S團塊、S粉末、在粒子層中的S粒子、粒子層上的一個或多個S層、至少一種粒子上的S涂層、及其組合中的至少一種來源。26.權利要求1-25中任一項所述的方法，還包括在形成所述的第一層之前在所述的基底上形成CIGSk吸收劑膜。27.權利要求沈所述的方法，其中所述的CIGSkK收劑膜使用選自下列的沉積法來形成真空共蒸發(fā)法、濺射法、各種前體層的硒化法、電沉積法和噴霧熱解法。28.權利要求沈所述的方法，其中所述的CIGSk吸收劑膜是多孔性的。29.權利要求沈所述的方法，其中所述的CIGSk吸收劑膜是非多孔性的。30.權利要求1-中任一項所述的方法，其中形成所述的第一層粒子和第二層粒子需要沉積包含粒子的墨溶液。31.權利要求30所述的方法，其中所述墨溶液通過選自下列的基于溶液的技術來沉積滴鑄、噴涂、噴墨打印、輥涂、刀涂、旋涂、浸涂、絲網(wǎng)涂布、及其組合。32.權利要求1-31中任一項所述的方法，還包括對所述的第一層、第二層和第三層中的一層或多層進行腐蝕。33.權利要求32所述的方法，其中所述的腐蝕在包含氰化鉀的水溶液中進行。34.權利要求32所述的方法，其中所述的腐蝕在退火之后進行。35.權利要求32所述的方法，其中所述的腐蝕在退火之前進行。36.一種形成CIGSk薄膜的方法，該方法包括提供基底，所述基底上具有吸收劑；將粒子層沉積在所述的吸收劑上，從而形成復合前體膜，所述的粒子層包括多個CIGSSe粒子，該粒子具有由Cu(Ini_xlGaxl)(ShylSeyl)2所示的化學組成，其中0彡X1彡1和0^Y1^1；將所述的復合前體膜退火以形成沿著所述膜深度具有組成分布的CIGSk薄膜。37.一種形成IA-IIIA-VIA族薄膜的方法，該方法包括將至少兩層粒子沉積在基底上，所述的兩層中的每層都包括多個ΙΑ-ΙΙΙΑ-νΑ族粒子，該粒子包括Cu、Ag和Au中的至少一種元素；Al、fei、In、Tl中的至少一種元素；以及0、S、k和T中的至少一種元素；以及將所述的第一層與所述的第二層中的一層或兩層單獨或組合退火，從而形成沿著所述膜深度具有組成分布的I-III-VI2族薄膜。38.權利要求37所述的方法，其中所述的第一層與所述的第二層中的每層都包括多個粒子，其中由Cu(IrvxlGiixl)(Sh1Seyl)2所示的化學組成中的至少一種元素被選自Ag、Au、Al、T1、0和Te中的元素置換。39.權利要求37或38所述的方法，其中所述的退火包括在含％氣氛、含S氣氛、或含Se和S氣氛中進行加熱。40.一種制造光電電池的方法，包括提供導電基底；根據(jù)權利要求1-39中任一項在所述的基底上形成薄膜；在所述的基底上形成上電極；其中所述的導電基底和所述的上電極中的至少一個是透明的。41.權利要求40所述的方法，還包括將半導體層沉積在所述的基底上。42.一種形成多元金屬硫族元素化物薄膜的方法，包括將多個金屬硫族元素化物粒子沉積到基底上從而形成前體膜；將包括金屬、硫族元素或其組合中的至少一種的物質溶解于包括一種或多種溶劑的溶液中，從而形成液體硫族元素介質；以及在至少50°C的溫度使所述的前體膜接觸所述的液體硫族元素介質，從而形成多元金屬硫族元素化物薄膜。43.權利要求42所述的方法，其中所述金屬硫族元素化物粒子包括元素周期表的IB、IIIA和VIA族中每一族的一種或多種元素，并且其中所述的IB、IIIA和VIA族中的元素以單質、二元化合物、三元化合物、四元化合物或其組合形式存在。44.權利要求42或43所述的方法，其中所述的一種或多種元素包括Cu、In,(或其組合，并且其中所述的多元金屬硫族元素化物薄膜由式Cunvx2Giix(Sy^vy)2所示，其中0彡χ彡1和0彡y彡1。45.權利要求44所述的方法，其中二元化合物提供所述的一種或多種元素中的至少一些，所述的二元化合物選自CuzSe、CuzS、Cuz0、InzSe,InzS,InzO,GazSe,GazS,GazO及其組合，其中1彡ζ彡2。46.權利要求44所述的方法，其中二元化合物提供所述的一種或多種元素中的至少一些，所述的二元化合物選自Inje、IntSJnt0、G￡^e、G￡itS、(;at0及其組合，其中0.5彡t彡1。47.權利要求44所述的方法，其中三元化合物提供所述的一種或多種元素中的至少一些，所述的三元化合物選自Cuh&、CuGaS2,CuInSe2及其組合。48.權利要求44所述的方法，其中四元化合物提供所述的一種或多種元素中的至少一些。49.權利要求42所述的方法，其中所述的金屬硫族元素化物粒子包括由Mm-(VIA)x所示的二元硫族元素化物，所述的二元硫族元素化物包括元素周期表的VIA族中的至少一種元素，其中M是金屬元素，其中0<m<2和其中0<χ<2。50.權利要求49所述的方法，其中M是佝、Ni、Bi、Pb、Cd、Ag、Cu、Zn、W、In和Bi。51.權利要求49所述的方法，其中所述的二元硫族元素化物是!^eS2，NiS,Bi2S3，PbS,CdS或Cu2S。52.權利要求42-51中任一項所述的方法，其中所述的金屬硫族元素化物粒子以多個通過溶液相化學合成的納米晶體沉積在所述的基底上。53.權利要求52所述的方法，其中所述的多個納米晶體通過選自下列的基于溶液的技術沉積在所述的基底上滴鑄、噴涂、噴墨打印、輥涂、刀涂、旋涂、浸涂、絲網(wǎng)涂布、及其組54.權利要求42-53中任一項所述的方法，其中所述的液體硫族元素介質包括單質硫族元素、硫族元素絡合物、非金屬硫族元素化合物、金屬硫族元素化合物、金屬硫族元素的鹽、金屬或其組合。55.權利要求42-53中任一項所述的方法，其中所述的液體硫族元素化物介質包括金屬、金屬硫族元素化物的化合物、金屬硫族元素化物的鹽、或其組合。56.權利要求42-53中任一項所述的方法，其中所述液體硫族元素介質包括金屬鹽，該金屬鹽包括它們的氯化物、碘化物、氧化物、硒化物、硫化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、乙酰丙酮酸鹽、二甲基鹽、及其組合。57.權利要求42-56中任一項所述的方法，其中所述的前體膜在約150°C至約350°C的溫度接觸所述的液體硫族元素介質。58.權利要求42-56中任一項所述的方法，其中所述的前體膜接觸所述的液體硫族元素介質約30分鐘至約120分鐘的時間。59.權利要求42-58中任一項所述的方法，其中所述的金屬硫族元素化物粒子和所述的液體硫族元素介質被配制以使得所述的液體硫族元素介質中的硫族元素引入所述的前體膜中，形成含有來自所述的液體硫族元素介質的硫族元素的多元硫族元素化物薄膜。60.權利要求42-58中任一項所述的方法，其中所述的金屬硫族元素化物粒子和所述的液體硫族元素介質被配制以使得所述的前體膜中的硫族元素與所述的液體硫族元素介質中的硫族元素交換。61.權利要求42-58中任一項所述的方法，其中所述的前體膜包含多元金屬硫族元素化物，并且接觸所述的液體硫族元素介質中的硫族元素處導致納米晶體或多晶前體膜燒結成更大的多晶晶粒大小。62.權利要求42-61中任一項所述的方法，還包括退火步驟以改善所述的前體膜的結晶性和粘附性。63.權利要求42-61中任一項所述的方法，其中至少一種溶劑包括具有約5至約20個碳的烴以及選自胺、羧酸、硫醇、膦、氧化膦、烷烴、烯烴及其組合的至少一種官能團。64.一種制造光電電池的方法，包括提供導電基底；根據(jù)權利要求42-63中任一項在所述的基底上形成薄膜；在所述的基底上形成上電極；其中所述的導電基底和所述的上電極中的至少一個是透明的。65.權利要求64所述的方法，還包括將半導體層沉積到所述的基底上。全文摘要在一個方面中，涉及形成CIGSSe薄膜的方法，其包括將至少兩層的粒子沉積在基底上。至少一層包括CIGSSe粒子，其具有由Cu(In1-xGax)(S1-ySey)2所示的化學組成，其中0≤x≤1和0≤y≤1。所述的粒子層單獨或組合退火，從而形成沿著膜深度具有組成分布的CIGSSe薄膜。另外，一個或多個粒子層可以沉積在已有的吸收劑上，并且退火從而形成沿著膜深度具有組成分布的膜。在根據(jù)所需的濃度分布將包括CIGSSe納米粒子(和/或任何其它粒子)的薄膜前體層沉積在合適的基底上之后，可以在高溫在含Se和/或S氣氛中進行隨后的處理，從而將前體層轉化為CIGSSe吸收劑膜。在另一個方面中，涉及由前體溶液直接在基底上形成多元金屬硫族元素化物半導體層的方法，其包括將多個金屬硫族元素化物粒子沉積在基底上從而形成前體膜。將包括金屬、硫族元素或其組合的物質溶解于包括一種或多種溶劑的溶液中，從而形成液體硫族元素介質。在至少50℃的溫度將前體膜與液體硫族元素介質接觸，從而形成多元金屬硫族元素化物薄膜。文檔編號B32B37/00GK102458832SQ201080033240公開日2012年5月16日申請日期2010年5月26日優(yōu)先權日2009年5月26日發(fā)明者H.W.希爾豪斯,M.卡爾,R.阿格拉瓦爾,郭起潔申請人:珀杜研究基金會