專利名稱：高阻隔包裝層壓材料及其制造方法以及包裝容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于流質(zhì)食品或飲料(尤其適于果汁)包裝的無(wú)箔、高阻隔、紙基的 (paper-based)包裝層壓材料，所述包裝層壓材料進(jìn)一步包括阻隔層以及最外面的可熱密封的熱塑性聚合物層和最里面的可熱密封的熱塑性聚合物層。本發(fā)明還涉及制造所述包裝層壓材料的方法以及從所述包裝層壓材料生產(chǎn)的包裝容器。
背景技術(shù)：
用于流質(zhì)食品的一次性用完即棄類型的包裝容器通常從基于紙板或紙板箱的層壓材料制成。一種如此普遍出現(xiàn)的包裝容器以Tetra Brik Aseptic 的商標(biāo)在市場(chǎng)上出售并主要被用于諸如牛奶、果汁等流質(zhì)食品的無(wú)菌包裝，出售后可長(zhǎng)期環(huán)境儲(chǔ)存。這種公知包裝容器中的包裝材料通常是層壓材料，包括紙或紙板主體芯層以及外面的不透液的熱塑性物質(zhì)層。為了使得包裝容器不透氣，尤其是不透氧氣，諸如出于無(wú)菌包裝和包裝牛奶或果汁的目的，這些包裝容器中的層壓材料通常包括至少一層附加層，最常見(jiàn)的為鋁箔。在層壓材料的內(nèi)側(cè)(即，擬面向從所述層壓材料制成的容器中所充填的食物的一面)上，有施加到鋁箔上的最內(nèi)層，該最里面的內(nèi)層可由一或若干分層(part layer)組成， 包括可熱密封的有粘性的聚合物和/或聚烯烴。此外，在芯層的外面，有最外面的可熱密封的聚合物層。包裝容器通常用現(xiàn)代化的高速的包裝機(jī)器來(lái)生產(chǎn)，所述包裝機(jī)器是從包裝材料的卷材或預(yù)制片材形成、充填并密封包裝的類型。因此，包裝容器可以通過(guò)把層壓的包裝材料卷材改變成管來(lái)形成，該管是通過(guò)在層壓包裝材料坯料的兩條縱向邊緣搭接處將最內(nèi)側(cè)和最外側(cè)可熱封的熱塑性聚合物層一起焊接使其彼此連接在一起而形成的。所述管狀物被預(yù)期的流質(zhì)食物產(chǎn)品充填，此后，在管狀物中的物質(zhì)的水平面之下以各自間隔預(yù)定的距離對(duì)管狀物進(jìn)行重復(fù)的橫向密封，從而將所述管狀物分成獨(dú)立包裝。通過(guò)沿著所述橫向密封的切割，包裝與管狀物分離，且通過(guò)沿著包裝材料中制備好的折痕線折疊成形，所述包裝被給予所期望的幾何形狀(通常是平行六面體)。這種連續(xù)的管狀物形成、充填并密封的包裝方法構(gòu)思的主要優(yōu)點(diǎn)是只在管狀物形成之前會(huì)連續(xù)地對(duì)卷材進(jìn)行殺菌，從而有可能提供無(wú)菌包裝方法，即這樣一種方法其中要被充填的流質(zhì)物質(zhì)以及包裝材料本身的細(xì)菌被減少并且充填后的包裝容器在干凈的環(huán)境下被生產(chǎn)，使得即使在環(huán)境溫度下，充填后的包裝也可儲(chǔ)存很長(zhǎng)一段時(shí)間，而不會(huì)在充填后的產(chǎn)品中有微生物滋長(zhǎng)的風(fēng)險(xiǎn)。Tetra Brik 類型包裝方法的另一重要優(yōu)點(diǎn)是如前所述的持續(xù)高速包裝的可能性，這對(duì)成本效益有相當(dāng)大的影響。包裝層壓材料中的鋁箔層提供了大大優(yōu)于大多數(shù)聚合物氣體阻隔材料的氣體阻隔性能。用于流質(zhì)食品無(wú)菌包裝的基于常規(guī)鋁箔的包裝層壓材料以其性能水平來(lái)說(shuō)是當(dāng)今市場(chǎng)上可獲得的成本效益最好的包裝材料。想要與之競(jìng)爭(zhēng)的任何其他材料必須是關(guān)于原料成本效益更好的，具有可比的食品保存性能且在轉(zhuǎn)變?yōu)橥旯さ陌b層壓材料過(guò)程中具有可比的低復(fù)雜度。
到目前為止，與具有可靠水平的阻隔性能和超過(guò)3個(gè)月的食品保存性能的鋁箔層壓材料相比，幾乎沒(méi)有任何上述種類的來(lái)自成本效益好的、無(wú)箔的包裝層壓材料的用于長(zhǎng)期環(huán)境儲(chǔ)存的無(wú)菌的紙基或紙板基的(paperboard-based)包裝可從市場(chǎng)上獲得。有一些聚合物材料提供了良好的阻隔性能，但是它們要么在層壓中有不適當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能要么在轉(zhuǎn)變?yōu)閷訅翰牧现械谋訒r(shí)難以高速地進(jìn)行熔化處理，例如，需要昂貴的共擠連接層 (coextruded tie layer)，或者，此外，它們會(huì)在可行厚度上比鋁明顯更貴且因此對(duì)于諸如牛奶或果汁的包裝來(lái)說(shuō)是不符合成本效益的。在開(kāi)發(fā)成本效益更好的包裝材料以及將制造包裝材料所需的原料數(shù)量最小化的成果中，有著對(duì)開(kāi)發(fā)可代替鋁箔的具有多重阻隔功能的預(yù)制膜的普遍動(dòng)機(jī)。以前所知道的這樣的實(shí)例是結(jié)合了多個(gè)層的膜(其中每一個(gè)層都以補(bǔ)充阻隔性能對(duì)最終的膜作出貢獻(xiàn))，例如具有涂布到相同襯底膜的氣相沉積阻隔層和進(jìn)一步的基于聚合物的阻隔層的膜。 然而，像這樣被不同涂布方法涂布兩次的膜趨于在原料和制造成本兩者上變得非常昂貴， 因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)情況下會(huì)需要額外的密封層，對(duì)襯底膜的質(zhì)量(比如熱機(jī)械穩(wěn)定性和處理耐久性)會(huì)有非常高的要求。有一種類型的聚合物氣體阻隔層成本效益會(huì)非常好，S卩，以液體或溶劑的分散液或溶液形式被涂布到襯底上并后續(xù)變干成為薄阻隔涂層的阻隔聚合物。但是，重要的是所述分散液或溶液是均質(zhì)且穩(wěn)定的，以導(dǎo)致具有一致阻隔性能的均勻涂布。用于水溶液成分的合適聚合物的實(shí)例是聚乙烯醇(PVOH)、可水分散乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)或基于多聚糖的可水分散或溶解的聚合物。這樣的分散液涂布或所謂的液膜涂布(LFC)的層可以做得非常薄，薄至每平方米十分之一克，并可提供高質(zhì)量、均質(zhì)的層，如果所述分散液或溶液是均質(zhì)且穩(wěn)定的話，即被恰當(dāng)?shù)刂苽洳⒒旌稀Ｒ压嗄甑氖抢鏟VOH在干燥條件下具有優(yōu)秀的氧氣阻隔性能。PVOH還提供非常好的氣味(odour)和味道(flavour)阻隔性能，即防止氣味物質(zhì)從諸如冰箱或儲(chǔ)藏室之類的周圍環(huán)境進(jìn)入包裝容器的能力，以及防止充填食物產(chǎn)品中的味道物質(zhì)轉(zhuǎn)移(migrate)到包裝材料內(nèi)側(cè)的能力，這些能力對(duì)包裝的長(zhǎng)期儲(chǔ)存是很重要的。此外，這樣由可水分散或可水溶解的聚合物而來(lái)的液膜涂布的聚合物層往往提供良好的至鄰近層的內(nèi)部粘結(jié)(internal adhesion)，這有助于最終包裝容器的良好完整性。有包裝完整性通常意味著包裝的耐久性，即對(duì)包裝容器的滲漏的阻抗。但是，這樣的可水分散阻隔聚合物具有嚴(yán)重的缺點(diǎn)，因?yàn)樗鼈儗?duì)水分普遍敏感且在包裝層壓材料中在高相對(duì)水分含量時(shí)氧氣阻隔性能迅速變差。結(jié)果，分散液涂布PVOH或EVOH薄層或類似聚合物層會(huì)適于干燥產(chǎn)品在干燥環(huán)境中的包裝，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)不適于液態(tài)和濕的產(chǎn)品的包裝或是在濕的或潮濕的條件下儲(chǔ)存。此外，已知道具有分散液涂布阻隔聚合物層的平的包裝層壓材料的相當(dāng)好的氧氣阻隔性能(與鋁箔相比)在轉(zhuǎn)變和變形為包裝容器的過(guò)程中嚴(yán)重下降。因此，之前已嘗試通過(guò)改性聚合物或在聚合物成分中包含其他物質(zhì)，除其他項(xiàng)外 (i. a.)還可通過(guò)交聯(lián)(crosslink)聚合物，以提供具有更好的初始氧氣阻隔性能的水分敏感聚合物層，并使所述聚合物層更能阻抗水分。然而，這樣的物質(zhì)更改和增加往往使得液膜涂布工藝更加難以控制且重要的是更加昂貴。鑒于針對(duì)食品包裝的現(xiàn)行食品安全法律法規(guī)，這樣的物質(zhì)還會(huì)需要仔細(xì)地屏蔽。替代地，已經(jīng)嘗試通過(guò)加熱分散液涂布PVOH層至 100°C以上，將其熱固化并干燥。但是，這樣的加熱會(huì)損壞已涂層的紙板襯底并且負(fù)面地影響涂層質(zhì)量，例如通過(guò)引起諸如氧氣阻隔涂層中的氣泡或裂縫之類的瑕疵。因此，仍然有對(duì)成本效益好且健壯的(robust)(即在制造和裝卸條件的適度變化下還是可靠的)無(wú)鋁箔包裝材料的需求，用于諸如果汁或其他基于水果的飲料的無(wú)菌的流質(zhì)食品的包裝，這樣的材料提供了包裝容器中的足夠的阻隔性能用以在環(huán)境條件下長(zhǎng)期無(wú)菌儲(chǔ)存。與本發(fā)明有關(guān)的術(shù)語(yǔ)長(zhǎng)期儲(chǔ)存的意思是包裝容器應(yīng)能夠在環(huán)境條件下保存所打包食物產(chǎn)品的質(zhì)量(即營(yíng)養(yǎng)價(jià)值、衛(wèi)生安全和味道)達(dá)至少6個(gè)月，優(yōu)選地更長(zhǎng)時(shí)間。要被包裝在由本發(fā)明的包裝層壓材料制成的包裝中的產(chǎn)品主要是果汁和飲料，所述果汁和飲料對(duì)維生素C的損失和對(duì)為所述產(chǎn)品提供其特有的芳香和味道的物質(zhì)的損失和變化非常敏感。

發(fā)明內(nèi)容
所以，本發(fā)明的目的是在用于流質(zhì)或濕的食品的長(zhǎng)期無(wú)菌的包裝的無(wú)箔的紙或紙板包裝層壓材料的生產(chǎn)過(guò)程中克服或緩解前述問(wèn)題。本發(fā)明的總體目的是提供具有適于長(zhǎng)期無(wú)菌的包裝的良好氣體阻隔性能和各層之間的良好內(nèi)部粘結(jié)的無(wú)箔的紙或紙板包裝層壓材料，該包裝層壓材料提供給由其制成的包裝容器良好的完整性。特別地，本發(fā)明的目的是提供成本效益好、無(wú)箔、紙基或紙板基的包裝層壓材料， 該包裝層壓材料提供給包裝容器良好的氣體阻隔性能、良好的包裝完整性和所述層壓材料各層之間的良好的內(nèi)部粘結(jié)性。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供(相對(duì)于鋁箔)成本效益好的無(wú)箔的紙或紙板包裝層壓材料，所述層壓材料出于制造無(wú)菌、不透氣且不透水汽的包裝容器的目的，具有良好的氣體阻隔性能、良好的水汽阻隔性能和良好的內(nèi)部粘結(jié)性能，從而具有良好的包裝完整性。本發(fā)明再進(jìn)一步的目的是提供成本效益好且牢固的、無(wú)箔的、紙基或紙板基且可熱密封的包裝層壓材料，所述層壓材料出于制造無(wú)菌包裝容器用于流質(zhì)食品在環(huán)境條件下保持營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)的長(zhǎng)期儲(chǔ)存的目的，具有良好的氣體阻隔性能、良好的水汽阻隔性能和良好的內(nèi)部粘結(jié)性能。根據(jù)本發(fā)明的至少一些實(shí)施方式，更為明確的目的是提供成本效益好、無(wú)箔、紙基或紙板基的流質(zhì)包裝容器，所述包裝容器具有良好的氣體和水汽阻隔性能、良好的氣味和風(fēng)味阻隔性能和良好的完整性，用于果汁的無(wú)菌包裝以在環(huán)境條件下長(zhǎng)期儲(chǔ)存。所以，根據(jù)本發(fā)明，這些目的通過(guò)所附權(quán)利要求書(shū)中所限定的所述層壓制成的包裝材料、所述包裝容器以及制造所述包裝材料的方法而達(dá)到。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，通過(guò)用于包裝流質(zhì)食品或飲料的無(wú)箔的包裝層壓材料達(dá)到本發(fā)明的總體目的，所述包裝層壓材料包括第一紙層和第二紙層，所述第一紙層位于層壓制成的包裝材料的內(nèi)側(cè)，所述第二紙層位于所述層壓制成的包裝材料的外側(cè)，所述第一和第二紙層通過(guò)夾層結(jié)構(gòu)中的中間粘結(jié)層互相層壓，所述包裝層壓材料進(jìn)一步包括氣體阻隔涂層，通過(guò)將液態(tài)氣體阻隔成分液膜涂布到所述第一紙層上以及后續(xù)的干燥，所述氣體阻隔涂層被涂布在所述第一紙層的內(nèi)側(cè)上，液態(tài)成分包含分散在或溶解在水溶液或溶劑介質(zhì)中的聚合物粘結(jié)劑，且所述包裝層壓材料包括對(duì)水汽的進(jìn)一步阻隔層，通過(guò)第二中間聚合物粘結(jié)層將所述對(duì)水汽的進(jìn)一步阻隔層層壓并粘結(jié)至所述第一紙層的阻隔涂層側(cè)，所述包裝層壓材料進(jìn)一步包括施加在所述進(jìn)一步阻隔層內(nèi)側(cè)上的最里面的不透液的可熱密封的熱塑性聚合物材料層以及在所述包裝層壓材料的相對(duì)面施加在第二芯紙層外側(cè)上的最外面的不透液的可熱密封的熱塑性聚合物材料層。因此，本發(fā)明所期望的是為了達(dá)到用于無(wú)菌長(zhǎng)期儲(chǔ)存的最終包裝容器中所要求的氧氣阻隔性能水平，可液膜涂布的氣體阻隔聚合物粘結(jié)劑Hf^nPVOH)必須通過(guò)新的手段或通過(guò)一些公知的改性方法(即交聯(lián)物質(zhì)的添加)或通過(guò)熱固化進(jìn)行改善。仍然不能確定的是在氧氣阻隔方面的所述改善對(duì)無(wú)菌包裝和長(zhǎng)期的環(huán)境儲(chǔ)存來(lái)說(shuō)是否足夠強(qiáng)。在用于無(wú)菌的長(zhǎng)期儲(chǔ)存的包裝容器中所使用的包裝層壓材料還需要改善的水汽阻隔性能。具有水汽阻隔性能意指阻隔水汽慢慢轉(zhuǎn)移透過(guò)所述材料，即不是即刻的液體阻隔性能。作為實(shí)例，諸如優(yōu)選的低密度聚乙烯類(LDPE類或LLDPE類)的可熱密封聚烯烴是液體阻隔物且適于作為最外層來(lái)保護(hù)層壓材料的紙板內(nèi)部不受所充填的流質(zhì)產(chǎn)品影響或是受包裝外面的潮濕狀況(比如在高濕度或冷藏儲(chǔ)存環(huán)境)影響。然而，低密度聚乙烯同等地具有低水汽阻隔性能，即實(shí)際上在合理厚度情況下在運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中不能經(jīng)受水汽穿過(guò)所述層壓材料的長(zhǎng)期的慢慢的轉(zhuǎn)移。在長(zhǎng)期的儲(chǔ)存過(guò)程中，水汽阻隔性能是很重要的，這也是因?yàn)樗鼈兎乐沽怂謴陌b完成的流質(zhì)食物產(chǎn)品中逸出包裝容器，這樣的逸出會(huì)導(dǎo)致當(dāng)消費(fèi)者最后打開(kāi)包裝容器時(shí)，各個(gè)包裝容器中的流質(zhì)食物產(chǎn)品的含量比預(yù)期的要少。可能地還有產(chǎn)品的成分和味道會(huì)被改變，變得更加濃縮。而且，通過(guò)防止水汽轉(zhuǎn)移和逸出包裝容器進(jìn)入紙或紙板層，所述包裝層壓材料就能夠長(zhǎng)期保持其剛度性能。因此，重要的是所述包裝材料還具有足夠的水汽阻隔性能，以適于長(zhǎng)期的無(wú)菌的液體產(chǎn)品的包裝。公知的是鋁金屬化薄層(即鋁金屬氣相沉積層)提供水汽阻隔。但是，當(dāng)制造單單包含這樣的阻隔層的成本效益好的紙基包裝層壓材料時(shí)，會(huì)知道所述氧氣阻隔性能是不夠的。現(xiàn)今，在無(wú)菌的流質(zhì)食品的商業(yè)包裝容器中所使用的常規(guī)鋁箔具有水汽阻隔性能和氧氣阻隔性能二者。幾乎沒(méi)有任何合適的成本效益好的替代材料可提供堪比鋁箔的可靠的氧氣阻隔和水汽阻隔。然而，很令人驚訝地，當(dāng)通過(guò)將這樣兩層分離且不同的阻隔材料(即一者具有液膜涂布PVOH阻隔層而另一者具有氣相沉積阻隔層)互相層壓來(lái)生產(chǎn)包裝容器時(shí)，發(fā)現(xiàn)不但獲得了足夠的水汽阻隔性能，而且完工包裝層壓材料(特別是最終包裝)的氧氣阻隔性能也得到了令人驚訝的改善并出奇地大大高于足夠的程度。氣相沉積化合物層對(duì)完工的包裝層壓材料的氧氣阻隔性能的貢獻(xiàn)應(yīng)該是不足的，但已大大高于所期望的和從各阻隔層分別測(cè)定的氧氣傳輸值所計(jì)算出來(lái)的。而且，在轉(zhuǎn)變并形成為包裝容器之后，會(huì)獲得協(xié)同的進(jìn)一步令人驚訝地改善了的阻隔性能。雖然諸如金屬化層(metallised layer)的包含對(duì)完工包裝層壓材料的總體氧氣阻隔的貢獻(xiàn)是令人驚訝的，但最終包裝中的氧氣阻隔性能相較于沒(méi)有氣相沉積膜的相應(yīng)層壓材料制成的包裝容器更是進(jìn)一步得到了改善。隨后還發(fā)現(xiàn)分散液涂布層中導(dǎo)致削弱具有分散液涂布層的包裝層壓材料的平面樣本(flat sample)的氧氣阻隔性能的瑕疵以意料之外的方式被氣相沉積化合物薄層所 “修復(fù)”或“修補(bǔ)”。這修復(fù)或修補(bǔ)作用是看得見(jiàn)的，例如當(dāng)為類似于本發(fā)明的包裝層壓材料涂布不同的紙張品質(zhì)時(shí)。一些紙板品級(jí)(grade)看似較不適于氧氣阻隔層的液膜涂布，因?yàn)槠矫姘b層壓材料上所測(cè)定的氧氣阻隔在不同品級(jí)之間可以變化很大。但是，這些差異被液膜涂布層內(nèi)側(cè)上附加的薄薄的氣相沉積阻隔層所拉平?？雌饋?lái)，當(dāng)涂布低品質(zhì)的紙或紙板時(shí)，諸如針孔或微裂紋之類的瑕疵很可能在薄薄的液膜涂布層中產(chǎn)生，且當(dāng)層壓具有一些阻隔性能的氣相沉積薄層時(shí)，這些瑕疵被修復(fù)并且不會(huì)太影響最終包裝的性能。根據(jù)良好運(yùn)行的第二實(shí)施方式，水汽阻隔層是包括基于聚烯烴的基質(zhì)聚合物的層，所述層具有分布在所述基質(zhì)聚合物內(nèi)的無(wú)機(jī)填料顆粒。通過(guò)將礦物填料混合到例如通?？顾幕诰巯N的聚合物的可熔融處理的熱塑性聚合物層，水汽分子穿過(guò)所述層的慢慢轉(zhuǎn)移可被顯著減少。但是，諸如滑石或碳酸鈣之類的常規(guī)礦物填料不對(duì)這樣的層提供任何有意義的氧氣阻隔性能。當(dāng)試著通過(guò)層壓具有均質(zhì)分布在層中的無(wú)機(jī)顆粒的熔融擠壓聚烯烴(melt extruded polyolefin)層來(lái)保護(hù)薄薄的、液膜涂布的阻隔層(例如PVOH層)時(shí)，會(huì)知道以合理的層厚度，在長(zhǎng)期儲(chǔ)存的情況下不能維持足夠的氧氣阻隔水平，盡管PVOH層對(duì)層壓材料首先提供了相當(dāng)好的氧氣阻隔性能。據(jù)此，可以推斷出無(wú)論是氧氣阻隔性能還是水汽阻隔性能都是不足的并且進(jìn)一步的層和材料在層壓結(jié)構(gòu)中會(huì)是必要的，這不但不能與相應(yīng)的基于鋁箔的包裝層壓材料競(jìng)爭(zhēng)，反而會(huì)導(dǎo)致更昂貴的層壓材料。但是，很令人驚訝地，當(dāng)通過(guò)層壓由液膜涂布PVOH阻隔成分得到的且含有無(wú)機(jī)顆粒的層以及進(jìn)一步的水汽阻隔層來(lái)生產(chǎn)包裝容器時(shí)，發(fā)現(xiàn)不但獲得了足夠高的氧氣阻隔性能，而且完工包裝層壓材料的水汽阻隔性能甚至是最終包裝的水汽阻隔性能也得到了令人驚訝的改善并大大高于足夠的程度。事實(shí)上，通過(guò)在氧氣阻隔層中也包括填料，可獲得協(xié)同的且令人驚訝地改善了的水汽阻隔性能。雖然獲得了單單包含充填聚烯烴層(filled polyolefin layer)對(duì)完工包裝層壓材料的總體水汽阻隔的一些貢獻(xiàn)，但是直至PVOH層也令人驚訝地包括無(wú)機(jī)顆粒，才獲得了足夠的并且可靠的水汽阻隔性能。然后，非常出乎意料地，水汽阻隔在單單從充填聚烯烴層獲得的水汽阻隔基礎(chǔ)上被進(jìn)一步改善了 40%。關(guān)于氣相沉積水汽阻隔薄層，也會(huì)得出同類的結(jié)果。另一方面，充填聚烯烴層對(duì)完工包裝層壓材料的總體氧氣阻隔性能的貢獻(xiàn)應(yīng)該為零，但是相較于當(dāng)液膜涂布的氧氣阻隔層中不包括無(wú)機(jī)顆粒時(shí)在相應(yīng)材料上獲得和測(cè)定的完全不足的氧氣傳輸值，所述層壓材料的總體的長(zhǎng)期氧氣傳輸也出乎意料地得到了改善。需要這樣的意外的協(xié)同效應(yīng)以在極端條件下也能夠依賴這樣的包裝層壓材料，比如在非常干燥的環(huán)境中，因?yàn)楫?dāng)包裝的外面是干燥環(huán)境時(shí)，從內(nèi)部100%濕的包裝的產(chǎn)品朝向包裝容器壁的外面穿過(guò)所述包裝容器壁的水分轉(zhuǎn)移率會(huì)更高。由于在相對(duì)濕度(RH)上的較大差異，驅(qū)動(dòng)水分傳輸穿過(guò)包裝容器壁的材料的力會(huì)大很多，之所以水汽阻隔協(xié)同效應(yīng)事實(shí)上會(huì)被加強(qiáng)且總體水汽阻隔變好很多，是因?yàn)橥饷娴母稍锃h(huán)境能夠保持氧氣阻隔層更加干燥的事實(shí)。從而由氧氣阻隔層導(dǎo)致的水汽阻隔貢獻(xiàn)會(huì)被增加。液態(tài)氣體阻隔成分的聚合物粘結(jié)劑適當(dāng)?shù)剡x自由諸如PVOH或可水分散EVOH之類的基于乙烯醇的聚合物、諸如聚(甲基)丙烯酸(ΡΑΑ,ΡΜΑΑ)之類的基于丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物、諸如淀粉或淀粉衍生物之類的多聚糖類、殼聚糖或其他纖維素衍生物、可水分散聚偏二氯乙烯(PVDC)或可水分散聚酯、可水分散聚酰胺以及其中兩者或兩者以上的組合組成的群組。
在用于本發(fā)明的可分散或可溶解聚合物粘結(jié)劑是本身具有氣體阻隔性能的聚合物的情況下，當(dāng)然有可能在包裝層壓材料中達(dá)到更高的總體氣體阻隔性能。因此，氣體阻隔涂層優(yōu)選地由主要包括從由(PVOH)、可水分散(EVOH)、(PVDC)、可水分散聚酰胺(PA)、淀粉、淀粉衍生物以及其中兩者或兩者以上的組合組成的群組中選出的聚合物的成分形成。在本發(fā)明希望使用具有更好成本效益和積極環(huán)境概況(environmental profile) 的聚合物的情況下，氣體阻隔涂層由主要包括PV0H、可水分散EVOH或淀粉的成分形成?？伤稚VOH與可熔融處理EVOH相比具有更多數(shù)量的乙烯醇單元，并且在性質(zhì)上，可水分散 EVOH與PVOH的相似更勝過(guò)與EV0H。由于純PVOH和基于淀粉的聚合物或多或少可生物降解，所以一些包裝的應(yīng)用上會(huì)更希望這樣的聚合物。相較于鋁箔，作為液膜涂布阻隔聚合物的PVOH擁有許多期望的性能，結(jié)果使其在許多情況下是最優(yōu)選的阻隔材料。在這些性能中，會(huì)提到良好的成膜性能、食品的兼容性和經(jīng)濟(jì)價(jià)值及其高氧氣阻隔性能。尤其是，PVOH為包裝層壓材料提供了高的氣味和味道阻隔性能，這分別對(duì)牛奶和果汁的包裝特別重要，而且對(duì)于要在包裝中長(zhǎng)期儲(chǔ)存的其他產(chǎn)品來(lái)說(shuō)也很重要。像諸如淀粉或淀粉衍生物之類的許多其他可能的阻隔聚合物，聚乙烯醇通過(guò)液膜涂布工藝被適當(dāng)?shù)厥┘?，該涂布工藝即在涂敷時(shí)，以水或溶劑型分散液或溶液的形式，在襯底上被涂開(kāi)為薄的均勻的層并且在之后干燥。但是，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種工藝中的一個(gè)缺點(diǎn)是施加在紙或紙板層上的液態(tài)的聚合物分散液或聚合物溶液可以滲入芯層的液體吸收 (liquid-absorbing)纖維。如果所施加的層太薄，根據(jù)紙板的特性，并結(jié)合為使所施加的阻隔層干燥而將水或溶劑移除的情況，有形成針孔的風(fēng)險(xiǎn)。水系統(tǒng)(Aqueous system)通常具有某種環(huán)境優(yōu)勢(shì)。優(yōu)選地，液態(tài)的氣體阻隔成分是基于水的，因?yàn)檫@樣的成分通常也比基于溶劑的系統(tǒng)具有更好的工作環(huán)境友好性。如前面簡(jiǎn)要提及的，包含具有功能性羧酸基團(tuán)的聚合物或化合物以改善PVOH涂層的水汽和氧氣阻隔性能是公知的。合適的是，具有功能性羧酸基團(tuán)的聚合物從乙烯丙烯酸共聚物(EAA)和乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA)或其混合物中選出。一種公知的這樣的特別優(yōu)選的阻隔層混合物由PV0H、EAA以及無(wú)機(jī)層狀化合物組成。然后，占干燥涂層重量的大約l-20Wt%的EAA共聚物被包括在阻隔層中。相信在升高的干燥溫度下PVOH和EAA之間的酯化反應(yīng)導(dǎo)致改善的氧氣和水阻隔性能，其中，PVOH通過(guò)疏水性EAA聚合物鏈交聯(lián)，從而該EAA聚合物鏈嵌入到PVOH的結(jié)構(gòu)中。但是，這樣的混合物因?yàn)樘砑觿┑某杀径@然更加昂貴。而且，在升高的溫度下，由于在涂布到紙板襯底上的阻隔涂層中有形成裂紋和氣泡的風(fēng)險(xiǎn)，所以干燥和固化不是優(yōu)選的。 交聯(lián)也能由多價(jià)化合物的存在引起，例如，諸如金屬氧化物之類的金屬化合物。但是，這樣改善了的液膜涂布?xì)怏w阻隔層其自身仍然不能提供具有足夠氧氣阻隔性能的成本效益好且結(jié)構(gòu)良好的包裝容器，以用于在環(huán)境儲(chǔ)存下的可靠的長(zhǎng)期無(wú)菌包裝。根據(jù)本發(fā)明，近來(lái)開(kāi)發(fā)了可水分散乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)的特殊種類，且這些種類可料想被用于氧氣阻隔液態(tài)涂層成分。但是，常規(guī)的EVOH聚合物通常擬用于擠壓 (extrusion)，并且不可能分散/溶解在水溶液介質(zhì)中以制作5g/m2或以下，優(yōu)選3. 5g/m2或以下的液膜涂布阻隔薄膜。相信EVOH應(yīng)包括相當(dāng)大數(shù)量的乙烯醇單體單元以便可水分散或溶解，并且這些性能應(yīng)盡可能與液膜涂布品級(jí)的PVOH的性能接近。擠壓EVOH層不是液膜涂布EVOH的替代物，因?yàn)閷?duì)于擠壓涂層，與EVOH品級(jí)相比，其本質(zhì)上與PVOH具有較少的相似性能。且因?yàn)槠湓诔杀拘б媪康陀?g/m2時(shí)不能作為被擠壓涂布或擠壓層壓的單一層被施加，即其需要通常是非常昂貴的聚合物的共擠連接層。而且，非常薄的擠壓層冷卻得太快，沒(méi)有足夠的熱能來(lái)保持對(duì)鄰近層的充分的層壓粘結(jié)。提供氧氣阻隔性能、適于液膜涂布的聚合物粘結(jié)劑的其他實(shí)例是多聚糖類，尤其是淀粉或淀粉衍生物，比如優(yōu)選的氧化淀粉、陽(yáng)離子淀粉和羥丙基化淀粉 (hydroxpropylated starch) 0這樣的改性淀粉的實(shí)例是次氯酸鹽氧化馬鈴薯淀粉(來(lái)自 feiisio的feiisamyl 306)、羥丙基玉米淀粉(Cerestar 05773)，等等。然而，其他的淀粉形式和衍生物也是公知用來(lái)提供相同水平的氣體阻隔性能的。聚合物粘結(jié)劑的進(jìn)一步的實(shí)例是包括含有諸如丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物之類聚合物的羧酸和諸如PVOH或淀粉之類的聚醇類聚合物的混合物的氣體阻隔涂層，其在例如EP-A-608808，EP-A-1086981和WO 2005/037535中進(jìn)行了描述。如前所述，對(duì)于阻抗高濕度來(lái)說(shuō)，這些聚合物粘結(jié)劑的交聯(lián)反應(yīng)是優(yōu)選的。只有這些組分之一的較小混合比的混合物以及甚至是來(lái)自這些組分底基(sole) 的成分，也確實(shí)在水溶液涂層成分中提供了氧氣阻隔性能。但是，最優(yōu)選地，氣體阻隔聚合物是PV0H，因?yàn)槠渚哂星笆鏊械牧己眯阅埽?，成膜性能、氣體阻隔性能、成本效益、食品兼容性、氣味和味道阻隔性能。基于PVOH的氣體阻隔成分在PVOH具有至少98%、優(yōu)選至少99%的皂化程度時(shí)表現(xiàn)得最好，雖然具有較低程度皂化的PVOH也會(huì)提供氧氣阻隔性能。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，液態(tài)成分另外包括無(wú)機(jī)顆粒以進(jìn)一步改善氧氣阻隔性能。舉例來(lái)說(shuō)，聚合物粘結(jié)劑材料可優(yōu)選地與在形狀上是層狀的或片狀的無(wú)機(jī)化合物混合。通過(guò)對(duì)片狀的無(wú)機(jī)顆粒的分層安排，相較于穿過(guò)阻隔層的常規(guī)直線路徑，氧氣分子必須經(jīng)由彎曲的路徑移動(dòng)較長(zhǎng)的路線才能穿過(guò)氧氣阻隔層。當(dāng)使用無(wú)機(jī)層狀顆粒時(shí)，替代地，有可能使用具有非常低的或微不足道的氧氣阻隔性能的聚合物粘結(jié)劑。這樣的其他無(wú)阻隔粘結(jié)劑的實(shí)例是其他的高氫鍵聚合物，所述高氫鍵聚合物具有大量的氫鍵基團(tuán)，比如羥基團(tuán)、氨基團(tuán)、羧基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、羧酸鹽基團(tuán)、磺酸離子基團(tuán)、銨基團(tuán)，等等。這樣的無(wú)阻隔聚合物粘結(jié)劑的具體實(shí)例除其他項(xiàng)外還有諸如羥甲基(或乙基)纖維素、支鏈淀粉之類的纖維素衍生物和其他多聚糖衍生物、聚乙烯亞胺、 聚烯丙基胺，等等。優(yōu)選地，無(wú)機(jī)層狀化合物是分散為剝落狀態(tài)的所謂的納米顆粒化合物，即分層無(wú)機(jī)化合物的薄層利用液體介質(zhì)互相分離。因此，分層化合物優(yōu)選地可被聚合物分散液或溶液溶脹或分裂，所述分散液或溶液在分散時(shí)已滲入無(wú)機(jī)材料的分層結(jié)構(gòu)。分層化合物在被添加到聚合物溶液或聚合物分散液之前也可被溶劑溶脹。這樣，無(wú)機(jī)層狀化合物在液態(tài)氣體阻隔成分中和在干燥了的阻隔層中被分散為分散層狀態(tài)。術(shù)語(yǔ)粘土礦物分別包括高嶺石類、葉蛇紋石類、蒙脫石類、蛭石類、膨潤(rùn)土類或云母類礦物。具體地，鋰藻土、高嶺石、地開(kāi)石、珍珠陶土、埃洛石、葉蛇紋石、纖維蛇紋石、葉臘石、蒙脫土、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、四娃鈉云母(sodium tetrasilicic mica)、鈉帶云母(sodium taeniolite，)、白云母 (commonmica)、珍珠云母、蛭石、金云母、綠脆云母等均可作為合適的粘土礦物。特別優(yōu)選的納米顆粒是蒙脫土的，最優(yōu)選的凈化的蒙脫土或鈉交換蒙脫土(Na-MMT)。納米級(jí)無(wú)機(jī)層狀化合物或粘土礦物在剝落狀態(tài)優(yōu)選地具有50-5000的長(zhǎng)寬比和上至大約5 μ m的粒度。優(yōu)選地，無(wú)機(jī)顆粒主要由這樣的具有從50到5000的長(zhǎng)寬比的層狀膨潤(rùn)土顆粒組成。優(yōu)選地，氣體阻隔層包括占干燥涂層重量的大約10到大約40wt%的這樣的無(wú)機(jī)層狀化合物，更優(yōu)選地從大約20到大約40wt %，最優(yōu)選地從大約25到大約35wt %。如果量太低，就不能獲得協(xié)同阻隔效應(yīng)。如果量太高，則液態(tài)成分會(huì)變得更加難以作為涂層施加且在儲(chǔ)存箱和涂布系統(tǒng)的導(dǎo)管中更加難以處理。優(yōu)選地，阻隔層包括占干燥涂層重量的大約99到大約60wt%的聚合物，更優(yōu)選地從大約99到大約70wt%，最優(yōu)選地從大約95到大約80wt%。諸如分散穩(wěn)定劑之類的添加劑可被包含在氣體阻隔成分中，優(yōu)選地占干燥涂層的量不多于大約Iwt %。根據(jù)另一實(shí)施方式，無(wú)機(jī)顆粒主要由具有從10到500的長(zhǎng)寬比的層狀滑石顆粒組成。以干重計(jì)，這樣的氣體阻隔成分包括從10到60wt%的數(shù)量的滑石顆粒，優(yōu)選地從20到 50wt%,最優(yōu)選地從30到50Wt%。低于20Wt%，在氣體阻隔性能上幾乎沒(méi)有任何有意義的提高，而高于50wt %，涂布層的柔性和粘性會(huì)變差。然后，在所述層內(nèi)，聚合物粘結(jié)劑似乎數(shù)量過(guò)少，而不能包圍和分散所述微粒并將這些微粒彼此層壓在所述層內(nèi)。從特此引入作為參考的WO 03/031720中還可知道，當(dāng)使用顯示顆粒大小為 3-150nm、優(yōu)選4-lOOnm、甚至更優(yōu)選5-70nm的硅膠顆粒時(shí)，可以獲得令人驚訝的良好的氧氣阻隔性能，其中所述顆粒優(yōu)選是非結(jié)晶的且是球形的。此外，硅膠顆粒的使用具有如下優(yōu)點(diǎn)可以以15-40Wt%、優(yōu)選20-35Wt%、甚至更優(yōu)選的干物質(zhì)來(lái)施加液態(tài)阻隔成分，借以減少對(duì)強(qiáng)制干燥的需求。根據(jù)本發(fā)明，無(wú)機(jī)顆粒的替代物是高嶺土、云母、碳酸鈣等的顆粒。在使用無(wú)機(jī)顆粒來(lái)提供氧氣阻隔性能時(shí)，優(yōu)選的聚合物粘結(jié)劑也是PV0H，部分由于其前述的有益性能。此外，PVOH從混合的觀點(diǎn)來(lái)看也是有益的，S卩，通常易于在PVOH的水溶液中分散和剝落無(wú)機(jī)顆粒以形成PVOH和顆粒的穩(wěn)定混合物，從而能夠得到具有均質(zhì)成分和形態(tài)的良好涂布的膜。在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，當(dāng)水汽阻隔層是薄薄的氣相沉積層、優(yōu)選地是金屬化層時(shí)，氧氣阻隔層以干重從2到5g/m2、優(yōu)選從2到4g/m2、更優(yōu)選從2. 5到3. 5g/m2的總量被施加到第一紙層的內(nèi)側(cè)。低于2g/m2，獲得的氣體阻隔性能會(huì)太低，而高于5g/m2，涂布層的成本效益會(huì)由于阻隔聚合物總體上的高成本以及由于用來(lái)蒸干液體的高能源成本而較差。 通過(guò)0. 5g/m2及以上的PV0H，氧氣阻隔的可辨識(shí)水平被確實(shí)達(dá)到，但阻隔性能和成本之間的良好平衡在2到5g/m2之間被獲得?？紤]到成本效益，為了優(yōu)化阻隔性能，氧氣阻隔層作為兩個(gè)分層(part-layer)以兩個(gè)連續(xù)的步驟且在兩個(gè)步驟中間進(jìn)行干燥方式被施加。當(dāng)作為兩個(gè)分層被施加時(shí)，每一層都以從1到2. 5g/m2、優(yōu)選從1到2g/m2的數(shù)量被適當(dāng)?shù)厥┘?，且能夠從較低數(shù)量液態(tài)氣體阻隔成分獲得更高質(zhì)量的總層。更優(yōu)選地，所述兩個(gè)分層各自以從1. 5到2g/m2的數(shù)量被施加。此外，涂布層在高于6g/m2的厚度時(shí)會(huì)變得過(guò)脆。為了液膜涂布操作以及原料的成本效益，第一內(nèi)部紙層具有從20到100g/m2、優(yōu)選從20到70g/m2、更優(yōu)選從20到50g/m2的表面面積重量。
為了提供在尺寸上穩(wěn)定的包裝容器，第一紙層被層壓到第二紙層，其中第二紙層是芯紙板層，通過(guò)其顯著較高的剛度性能為最終包裝提供折疊成形的尺寸上的穩(wěn)定性。常見(jiàn)的這種實(shí)例是磚形的液體包裝容器。在本發(fā)明中用作第二紙層的紙板芯層通常具有從大約100 μ m上至大約600 μ m的厚度和大約100-500g/m2、優(yōu)選大約200-300g/m2的表面面積重量，并且可以是常規(guī)的具有適當(dāng)包裝質(zhì)量的紙或紙板。為了流質(zhì)食品的低成本、無(wú)菌、長(zhǎng)期的包裝，可以使用具有更薄紙層的更薄包裝層壓材料。從這樣的包裝層壓材料制成的包裝容器不是折疊形成的且更類似于枕形軟包裝袋 (flexible pouch)。用于這樣的袋包裝的合適的第二紙層通常具有從大約20到大約140g/ m2、優(yōu)選從大約20到大約120g/m2、更優(yōu)選從大約20到大約70g/m2、更優(yōu)選從大約20到大約50g/m2的表面面積重量。兩個(gè)紙層優(yōu)選地通過(guò)擠壓層壓的熱塑性聚合物層互相粘結(jié)，以便因?yàn)榕c中間聚合物間隔層或間距層互相作用的紙層的固有剛度特性而提供具有增強(qiáng)的剛度的紙夾層構(gòu)造。 這種熱塑性聚合物良好運(yùn)行的實(shí)例是LDPE和基于低密度聚乙烯類的其他品種。優(yōu)選LDPE 以獲得與夾層硬化效果有關(guān)的最佳可能成本效益。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是氧氣阻隔層被直接涂布到第二紙或紙板層上，且優(yōu)選地鄰近、接近第二紙或紙板層。紙層確保了向外轉(zhuǎn)移穿過(guò)層壓制成的包裝材料的水分沒(méi)被困在水分敏感的液膜涂布氧氣阻隔層中，而是經(jīng)過(guò)紙層向包裝容器的外面進(jìn)一步傳輸。紙層將來(lái)自相鄰阻隔層的濕氣吸走，并使阻隔層內(nèi)的水分含量以幾乎恒定的低水平保持更長(zhǎng)的時(shí)間。為了滿足更高氧氣阻隔性能的需求，可以將額外的氣體阻隔涂層涂布到第一紙層的外側(cè)上。替代地，或者附加地，氣體阻隔涂層也可被涂布到第二紙層的內(nèi)側(cè)上。用于最外面和最里面的可熱密封的不透液層的熱塑性物質(zhì)是聚烯烴，優(yōu)選聚乙烯類，最優(yōu)選低密度聚乙烯類，比如LDPE、線性LDPE(LLDPE)或單中心催化劑茂金屬聚乙烯類 (m-LLDPE)或它們的共聚物或混合物。最里面的可熱密封的聚烯烴層的厚度適當(dāng)?shù)厥菑?0 至Ij 30 μ m,優(yōu)選地從10到20 μ m,更優(yōu)選地從12到15 μ m。通過(guò)諸如改性聚烯烴(優(yōu)選改性聚乙烯)之類的聚合物粘結(jié)劑的中間連接層或粘結(jié)層，最里面的可熱密封的聚烯烴層可被粘結(jié)到阻隔涂層紙。這樣的連接層或粘結(jié)劑聚合物層可以是非常薄的，從3到6g/m2，且可以幫助保持充填聚烯烴水汽阻隔層和最里層之間的良好粘結(jié)，或者尤其是氣相沉積阻隔層和最里面的可熱密封的層之間的良好粘結(jié)。這樣的適于所述連接層的改性粘結(jié)劑聚烯烴的實(shí)例基于LDPE或LLDPE共聚物或優(yōu)選具有包含單體(如(甲基)丙烯酸單體或順丁烯二酸酐(MAH)單體)單元的官能團(tuán) (如羧基或縮水甘油基官能團(tuán))的接枝共聚物，(即，乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA))，乙烯-縮水甘油(甲基)丙烯酸酯共聚物(EG(M)A)或MAH-接枝聚乙烯(MAH-g-PE)。這樣的改性聚合物或粘結(jié)劑聚合物的另一實(shí)例是所謂的離聚物或離聚聚合物。優(yōu)選地，改性聚烯烴是乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA)。因此，要被層壓并粘結(jié)到氣體阻隔涂布第一紙層內(nèi)側(cè)的對(duì)于水汽的合適的阻隔層是氣相沉積涂層和充填聚烯烴層(舉例來(lái)說(shuō))。
通過(guò)物理氣相沉積(PVD)或化學(xué)氣相沉積(CVD)到聚合物襯底膜上，氣相沉積阻隔層被施加。根據(jù)本發(fā)明的氣相沉積薄層是納米級(jí)厚度，即它們具有最適于以納米計(jì)量的厚度，例如從5到500nm(50到5000A )、優(yōu)選從5到200nm、更優(yōu)選從5到lOOnm、最優(yōu)選從5 到50nm的厚度。一般來(lái)說(shuō)，低于5nm，阻隔性能會(huì)太低而沒(méi)有作用，而高于200nm，涂層會(huì)柔性較差并因此在其被施加到柔性襯底上時(shí)更容易開(kāi)裂。通常，這樣的具有阻隔性能的氣相沉積涂層由金屬化合物或無(wú)機(jī)金屬化合物制成。也有有機(jī)氣相沉積的阻隔涂層，比如諸如非晶碳層或所謂的類金剛石碳涂層之類的基于碳的氣相沉積涂層，根據(jù)本發(fā)明，所述涂層可對(duì)包裝層壓材料和包裝容器有利。優(yōu)選地，氣相沉積薄層基本上由鋁金屬組成。這樣的氣相沉積金屬薄層優(yōu)選地具有從5到50nm的厚度，更優(yōu)選地從5到30nm，這相當(dāng)于常規(guī)厚度(即6. 3 μ m)鋁箔中存在的鋁金屬材料的不到1%。在一些情況下，襯底膜的表面處理步驟可以在氣相沉積涂布(尤其是金屬化)襯底膜之前實(shí)施，以便確保到襯底膜的涂覆有足夠的粘性。優(yōu)選地，金屬化的層具有從1. 8到3. O、優(yōu)選從2. O到2. 7的光密度(OD)。在低于 1. 8的光密度，金屬化的膜的阻隔性能會(huì)太低。另一方面，在高于3. 0時(shí)，金屬化層變得很脆，且在更長(zhǎng)時(shí)間里金屬化襯底膜時(shí)，由于更高的熱負(fù)荷使得在金屬化處理過(guò)程中的熱穩(wěn)定性會(huì)過(guò)低。從而，涂層的品質(zhì)和粘結(jié)會(huì)明顯地受到負(fù)面影響。已發(fā)現(xiàn)最佳效果處于這些值之間、優(yōu)選地在2. O到2. 7之間。進(jìn)一步可優(yōu)選的涂層是具有化學(xué)式AlOx的鋁氧化物的涂層，其中χ可從1. O變化到1. 5，優(yōu)選A1203。優(yōu)選地，這樣的涂層的厚度從5到300nm，更優(yōu)選地從5到lOOnm，最優(yōu)選地從5到50nm。通常，鋁金屬化層由于所用金屬化涂層工藝的特性天然地具有由鋁氧化物組成的薄的表面部分。薄層涂布金屬化層或無(wú)機(jī)金屬化合物層優(yōu)選地通過(guò)真空氣相沉積方式被施加，但較不優(yōu)選地也可通過(guò)本領(lǐng)域公知的具有較低生產(chǎn)力的其他方法來(lái)施加，比如電鍍或?yàn)R射。 根據(jù)本發(fā)明，最優(yōu)選的金屬是鋁，雖然任何其他能夠被真空沉積、電鍍或?yàn)R射的金屬根據(jù)本發(fā)明也可被使用。因此，諸如金、銀、鉻、鋅、鈦或銅之類較不優(yōu)選且較不常用的金屬也是可以的。一般來(lái)說(shuō)，金屬的薄涂層或金屬和金屬氧化物的混合物的薄涂層提供對(duì)水汽的阻隔性能并在所希望的功能是為防止水汽遷移進(jìn)入并穿過(guò)多層膜或包裝層壓材料時(shí)被使用。最優(yōu)選地，在金屬化或無(wú)機(jī)金屬涂層中的金屬是鋁(Al)。鋁無(wú)機(jī)化合物的進(jìn)一步實(shí)例是鋁氧化物、氮化物以及鋁碳化物或者它們的混合物。雖然鋁金屬或鋁氧化物層或它們的混合物根據(jù)本發(fā)明是優(yōu)選的，但是其他氣相沉積無(wú)機(jī)金屬化合物層也可適于實(shí)施本發(fā)明。此外，由諸如硅之類的半金屬而來(lái)的類似化合物也可適于本發(fā)明并且被術(shù)語(yǔ)無(wú)機(jī)金屬化合物所包括，只要它們是成本效益好的且具有至少一些低水平的氧氣阻隔性能。這些無(wú)機(jī)涂層中的一些可通過(guò)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)被施加，其中金屬或金屬化合物在或多或少的氧化環(huán)境下被氣相沉積到襯底上。硅氧化物涂層可以通過(guò)諸如PECVD工藝來(lái)施加。根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方式，根據(jù)本發(fā)明，氣相沉積涂層可以是基于碳的阻隔薄層。這樣的基于碳的層可以通過(guò)等離子體涂布工藝涂布，產(chǎn)生碳?xì)渚酆衔锿繉樱Q之為非晶碳或類金剛石碳(DLC)涂層。襯底聚合物膜可包括來(lái)自適于氣相沉積涂層的任何聚合物的且是任意厚度的任何聚合物膜，只要其可提供在處理和分發(fā)過(guò)程中具有良好阻隔性能和完整性能的包裝容器。但是，襯底膜的選擇在很大程度上會(huì)影響最終包裝材料和包裝容器的成本，這是基于聚乙烯的襯底膜被優(yōu)選的原因。然而，包括諸如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)或其他熱塑性聚合物的膜在本發(fā)明的范圍內(nèi)也是可行的(取決于價(jià)格)。這樣的商業(yè)上可用的膜往往是雙軸取向(bi-axially oriented)的。這樣的膜構(gòu)成更昂貴的替代物，也因?yàn)樗鼈兙捅旧矶允遣荒軣崦芊獾氖聦?shí)，而需要施加在一側(cè)上的額外的熱密封層，通常在層壓到包裝層壓材料中時(shí)通過(guò)擠壓涂布施加。襯底膜可根據(jù)聚合物的選擇而有取向或無(wú)取向并且可通過(guò)擠壓吹膜制造方法或通過(guò)擠壓鑄膜制造方法進(jìn)行生產(chǎn)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，氣相沉積涂布的阻隔層被施加到包括最里面的可熱密封的聚合物層的襯底聚合物膜上。優(yōu)選地，襯底聚合物膜是基于聚烯烴的。優(yōu)選地，最里面的可熱密封的聚合物層主要由低密度聚乙烯、優(yōu)選線性低密度聚乙烯(LLDPE)組成。根據(jù)一實(shí)施方式，襯底聚合物膜是包括所述最里面的可熱密封的聚合物的單取向膜。通過(guò)使膜單取向，能在所述膜中得到增加的楊氏aoimg’s)模量和減少的斷裂伸長(zhǎng)率。 這會(huì)使氣相沉積涂層甚至是非常薄的膜以及在層壓工藝中對(duì)其進(jìn)行處理成為可能。此外， 這樣的膜也可有助于增加最終層壓制成的材料的剛度，盡管所述材料是非常薄的。甚至更優(yōu)選地，單取向膜主要包括各種類型的低密度聚乙烯，優(yōu)選線性低密度聚乙烯(LLDPE)。優(yōu)選地，所述膜具有20 μ m或以下的厚度，更優(yōu)選地15 μ m或以下。使聚合物襯底膜單軸取向的步驟通過(guò)涉及至少10個(gè)取向輥壓區(qū)(roller nip)的結(jié)合取向和松弛的方法來(lái)實(shí)施，其中的第一和最后一個(gè)壓區(qū)包括驅(qū)動(dòng)輥且在第一和最后壓區(qū)之間的輥是非驅(qū)動(dòng)性的空轉(zhuǎn)輥。通過(guò)該方法，憑借空轉(zhuǎn)拉伸輥的幫助，在膜內(nèi)張力允許并需要的工藝期間發(fā)生拉伸和松弛卻不破壞卷材。通過(guò)該方法，也可以提高取向工藝的速度以進(jìn)一步增加單取向膜襯底的成本效益。優(yōu)選地，聚合物襯底膜可被取向?yàn)?-7的比率，優(yōu)選從2到4，更優(yōu)選從2到3， 然后，優(yōu)選地，聚合物襯底膜取得低于400 %的斷裂伸長(zhǎng)率，優(yōu)選低于300 %，更優(yōu)選低于 200%。這樣，楊氏模量可從取向比為2時(shí)的大約250-300ΜΙ^變化升至大約6_7的取向比時(shí)的 700-800MPa。一般來(lái)說(shuō)，楊氏模量隨著取向比增加，而斷裂伸長(zhǎng)率隨著取向比減少。取向比大約為3的良好的膜已被開(kāi)發(fā)，產(chǎn)生了在包裝容器中提供良好彈性、強(qiáng)度和完整性的膜，所述包裝容器由最里面包括所述膜的包裝層壓材料制成。使用其他類型和品級(jí)的低密度聚乙烯， 可以替代地優(yōu)選更高的取向比。根據(jù)進(jìn)一步的實(shí)施方式，所述膜包括用于接收改性聚烯烴或所謂的粘結(jié)劑聚合物的金屬的表層，金屬化合物、無(wú)機(jī)金屬化合物或基于碳的化合物的氣相沉積涂布阻隔層被氣相沉積到所述表層上。這樣的改性聚烯烴的實(shí)例基于LDPE或LLDPE共聚物或優(yōu)選的具有包含單體單元的官能團(tuán)的接枝共聚物，所述官能團(tuán)諸如羧基或縮水甘油基官能團(tuán)，所述單體諸如(甲基) 丙烯酸單體或順丁烯二酸酐(MAH)單體，(即，乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA))、乙烯-縮水甘油(甲基)丙烯酸酯共聚物(EG(M)A)或MAH-接枝聚乙烯 (MAH-g-PE)。這樣的改性聚合物或粘結(jié)劑聚合物的另一實(shí)例是所謂的離聚物或離聚聚合物。優(yōu)選地，改性聚烯烴是乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA)。但是，其他表層也可以用于接收氣相沉積涂層并提供該涂層和所述膜之間的良好粘結(jié)。根據(jù)本發(fā)明，用于水汽阻隔層的合適的基于聚烯烴的基質(zhì)聚合物是基于包括或優(yōu)選地由高密度聚乙烯(HDPE)組成的那些聚合物。當(dāng)使用由HDPE和均質(zhì)地分散在基質(zhì)聚合物內(nèi)的無(wú)機(jī)填料顆粒組成的基質(zhì)成分時(shí)，可獲得最佳的水汽阻隔性能以及其他必需的包裝性能。然而，其他聚烯烴，比如聚乙烯(LDPE、MDPE)和聚丙烯(PP)以及它們的共聚物或混合物，在本發(fā)明的范圍內(nèi)也是可行的。但是，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是基質(zhì)聚合物主要包括HDPE 或者基于HDPE。最優(yōu)選地，所述基質(zhì)聚合物由HDPE組成。根據(jù)本發(fā)明所使用的無(wú)機(jī)填料在形狀和構(gòu)造上優(yōu)選地是層狀的，以便提供最大可能的水汽阻隔性能。這樣的層狀填料顆粒的實(shí)例是滑石、云母和納米級(jí)粘土顆粒，例如蒙脫土、蒙脫石、膨潤(rùn)土等。最優(yōu)選的是層狀滑石顆粒。但是，其他無(wú)機(jī)填料顆粒，比如高嶺土、 碳酸鈣、白云石及其他，在以大數(shù)量使用時(shí)(優(yōu)選多出50wt% )也可以運(yùn)行得足夠好。水汽阻隔層有益地具有從15到50 μ m的厚度，優(yōu)選從15到30 μ m,最優(yōu)選從15到 25 μ m0根據(jù)本發(fā)明的替代實(shí)施方式，包含基于聚烯烴的基質(zhì)聚合物以及無(wú)機(jī)填料顆粒的水汽阻隔層利用與充填聚烯烴有關(guān)的更堅(jiān)韌(tough)或更吸震(shock absorbing)的聚合物通過(guò)微多層(micro-multilayer)共擠工藝進(jìn)行共擠，使得水汽阻隔層由充填聚烯烴和堅(jiān)韌或吸震聚合物的若干薄交替層(thin alternating layer)組成。用這種方法，不但充填聚烯烴層的水汽阻隔性能被保持，而且吸震交替層還為共擠膜提供了一些韌性。因此，利用由吸震聚合物的交替層所提供的吸震性能，充填聚烯烴層的固有脆性被補(bǔ)償。這樣較堅(jiān)韌的聚合物可在LLDPE聚合物中被發(fā)現(xiàn)，而吸震聚合物則選自由m-LLDPE (茂金屬催化劑聚合線性低密度聚乙烯)、VLDPE (極低密度聚乙烯),ULDPE (超低密度聚乙烯)以及可熔融擠壓品級(jí)的彈性體、塑性體和TPE (熱塑性彈性體)組成的群組。在微多層共擠工藝中，使用了所謂的倍增送料塊(multiplier feed-block)，將兩種不同聚合物的流分成幾微米薄的交替層，從而形成交替聚合物薄層膜。這么做，包括了兩種不同聚合物的膜可以被定制并可將層厚度以及所期望的性能優(yōu)化。適宜地，微多層共擠的水汽阻隔膜具有從10到23 μ m的厚度。為了增強(qiáng)這樣的包裝層壓材料的光阻隔(light barrier)，如果需要，可將黑色的吸光(light-absorbing)顏料混入微多層共擠層的聚合物之一，同時(shí)將白色的反光 (light-reflecting)顏料混入微多層共擠層的其他聚合物。由此，預(yù)生產(chǎn)的微多層膜獲得淺灰色的外觀。
優(yōu)選地，通過(guò)第二中間聚合物層，優(yōu)選熱塑性聚合物層且更優(yōu)選地選自聚烯烴和基于聚烯烴的共聚物(通常被稱為粘結(jié)劑聚合物)，尤其是LDPE或基于聚乙烯的聚合物或共聚物，或粘結(jié)劑聚合物，水汽阻隔層被粘結(jié)到第一內(nèi)部紙層。中間熱塑性粘結(jié)層的厚度可以是例如從10到20 μ m,更優(yōu)選從12到15 μ m。根據(jù)本發(fā)明，為了進(jìn)一步改善包裝層壓材料的光阻隔，可以將吸光(light absorbing)顆粒或顏料混入第二和/或第一中間熱塑性粘結(jié)層。這樣的吸光顆粒的一個(gè)實(shí)例是碳黑。然后，中間粘結(jié)層的黑色有利地被紙層對(duì)外隱藏，且被諸如金屬化鋁層之類的水汽阻隔層對(duì)層壓材料的內(nèi)側(cè)隱藏。替代地，或附加地，中間熱塑性粘結(jié)層包括反光的白色顏料以改善層壓材料的光阻隔性能。對(duì)于具有更薄紙層的更薄的低成本分層(segment)包裝層壓材料，中間熱塑性粘結(jié)層可進(jìn)一步包括反光白色顏料形式的無(wú)機(jī)顆粒以改善包裝層壓材料的光阻隔性能。附加地，或者替代地，用于氣相沉積的襯底聚合物膜進(jìn)一步包括吸光(light absorbing)黑色顏料形式的無(wú)機(jī)顆粒以改善包裝層壓材料的光阻隔性能，優(yōu)選碳黑。最里面的吸光(light absorbing)膜的黑色有利地被金屬化層和/或著白色顏料的中間粘結(jié)層對(duì)外隱藏。對(duì)于更高性能的包裝層壓材料，例如，要求對(duì)更敏感產(chǎn)品的更長(zhǎng)的無(wú)菌保質(zhì)期 (shelf life)，當(dāng)然有可能添加進(jìn)一步的阻隔層。進(jìn)一步增強(qiáng)包裝層壓材料的氧氣阻隔性能的一種方法會(huì)是使用包括可熔融擠壓阻隔層的熱塑性粘結(jié)層，用以將氣相沉積涂布的內(nèi)側(cè)膜粘結(jié)到液膜阻隔涂布的紙板以互相粘結(jié)。用這種方法，唯一要改變的事是，為了生產(chǎn)更高性能的包裝層壓材料，要在層壓階段的加工(converting)工藝中包括額外的熔融擠壓聚合物層(例如，進(jìn)一步的阻隔層和可能一或兩層熔融共擠連接層)。替代地，這樣的氣體阻隔聚合物還可能(共)擠涂布或?qū)訅旱剿韪魧觾?nèi)側(cè)上的層。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，通過(guò)將額外的氣體阻隔層也液膜涂布到第一紙層的外側(cè)上，可以獲得更高的氣體阻隔性能。而且，通過(guò)背面上的這樣的涂層，可以防止在對(duì)卷軸上的已涂布的紙質(zhì)卷材的后續(xù)處理中紙粉(paper dust)的向后轉(zhuǎn)移(back transfer) 0替代地，或者另外地，氣體阻隔涂層也可被涂布到第二紙層的內(nèi)側(cè)上。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了從本發(fā)明的包裝層壓材料制成的包裝容器，該包裝容器具有高的氧氣和水汽阻隔性能、良好的包裝完整性和層壓層之間的內(nèi)部粘結(jié)，這些性能與商業(yè)上現(xiàn)今可用于流質(zhì)食品包裝的常規(guī)鋁箔包裝容器的性能水平同等。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了用于制造所述包裝層壓材料的方法，如獨(dú)立權(quán)利要求13中所限定的。因此，所述方法包括如下步驟提供第一內(nèi)部紙層，提供液態(tài)氣體阻隔成分，其包含分散在或溶解在水溶液或基于溶劑的液態(tài)介質(zhì)中的聚合物粘結(jié)劑，通過(guò)將液態(tài)成分涂布到所述紙層的第一內(nèi)側(cè)上以及后續(xù)干燥使液體蒸發(fā)，形成包括所述聚合物粘結(jié)劑的薄的氧氣阻隔層，提供聚合物襯底膜，將阻隔層氣相沉積到所述聚合物襯底膜上，通過(guò)第二中間聚合物粘結(jié)層將氣相沉積的膜層壓至所述氧氣阻隔層的內(nèi)側(cè)，提供第二外部紙層，通過(guò)熱塑性聚合物的第一中間粘結(jié)層將第一和第二紙層互相層壓，在所述方法的任意階段、在氣相沉積的層的內(nèi)側(cè)提供最里面的可熱密封的聚合物層，在所述包裝層壓材料的相對(duì)的 (opposite)最外面上、在第二紙層的外側(cè)提供最外面的可熱密封的熱塑性聚合物材料層。替代地，所述方法包括如下步驟提供第一內(nèi)部紙層，提供液態(tài)氣體阻隔成分，其包含分散在或溶解在水溶液或基于溶劑的液態(tài)介質(zhì)中的聚合物粘結(jié)劑，通過(guò)將液態(tài)成分涂布到所述紙層的第一內(nèi)側(cè)上以及后續(xù)干燥使液體蒸發(fā)，形成包括所述聚合物粘結(jié)劑的薄的氧氣阻隔層，提供可熔融處理聚合物成分，其包含基于聚烯烴的聚合物基質(zhì)和分布在所述聚合物基質(zhì)中的無(wú)機(jī)填料顆粒，通過(guò)熔融擠壓方法從所述可熔融處理聚合物成分提供水汽阻隔層，將擠壓的所述水汽阻隔層層壓至所述氧氣阻隔層的內(nèi)側(cè)，通過(guò)第二中間聚合物粘結(jié)層將所述水汽阻隔層層壓至所述氧氣阻隔層的內(nèi)側(cè)，提供第二外部紙層，通過(guò)熱塑性聚合物的第一中間粘結(jié)層將第一和第二紙層互相層壓，在所述方法的任意階段、在所述水汽阻隔層的內(nèi)側(cè)提供最里面的可熱密封的聚合物層，在所述包裝層壓材料的相對(duì)的 (opposite)最外面、在第二紙層的外側(cè)提供最外面的可熱密封的熱塑性聚合物材料層。對(duì)于高阻隔包裝來(lái)說(shuō)，所述第二紙層是芯層，通過(guò)其顯著較高的剛度性能，為最終包裝提供折疊形成的尺寸上的穩(wěn)定性，因?yàn)樽韪魧釉诔叽绶€(wěn)定的包裝容器中會(huì)比在柔性材料中(比如在袋類包裝中)保存得更好。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，包含在液態(tài)成分中的氧氣阻隔聚合物選自由PV0H、可水分散EV0H、丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物、多聚糖類、多聚糖衍生物以及其中兩者或兩者以上的組合組成的群組，且水汽阻隔層是金屬氣相沉積層。在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，液態(tài)氣體阻隔成分被直接涂布到紙或紙板層的內(nèi)側(cè)上。 由于所包裝的食物產(chǎn)品是流質(zhì)或者包含流質(zhì)，所以會(huì)有水汽從里到外不斷傳輸穿過(guò)層壓材料，這是讓水汽向外逸出穿過(guò)液膜涂布層并繼續(xù)向外比迅速地穿過(guò)紙層更好的原因。如果紙層被聚合物層涂布，則水汽被保留并困在紙層的內(nèi)側(cè)上更長(zhǎng)時(shí)間，從而提高液膜涂布阻隔層中的相對(duì)濕度。因此，優(yōu)選的是液膜涂布層直接地鄰近或接近紙層。優(yōu)選地，氧氣阻隔層作為兩個(gè)分層(part-layer)以兩個(gè)后續(xù)步驟以及中間的干燥被施加。當(dāng)作為兩個(gè)分層被施加時(shí)，每一層都以從1到2. 5g/m2、優(yōu)選從1到2g/m2的數(shù)量被施加。一般來(lái)說(shuō)，用于氣相沉積的聚合物襯底膜是熱塑性聚合物膜，優(yōu)選基于聚烯烴的膜。根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方式，用于氣相沉積涂布的聚合物襯底膜是包括了最里面的可熱密封層的膜，且更優(yōu)選地，所述膜主要由可熱密封層組成。根據(jù)本發(fā)明的膜優(yōu)選地由擠壓吹膜來(lái)制造，這是由于該工藝中的可靠性和良好成本效益。然而，由鑄膜方法制造的膜也落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的方法的進(jìn)一步實(shí)施方式，所述方法進(jìn)一步包括單取向用于金屬化合物的氣相沉積涂布的聚合物襯底膜的步驟，所述聚合物襯底膜主要包括低密度聚乙烯。優(yōu)選地，主要包括低密度聚乙烯的聚合物襯底膜具有20 μ m或更少的厚度，更優(yōu)選地15 μ m或更少。根據(jù)一實(shí)施方式，聚合物襯底膜包括羧基基團(tuán)改性聚烯烴(比如乙烯共聚物或具有丙烯酸或甲基丙烯酸單體單元的接枝共聚物)的表層，金屬或無(wú)機(jī)金屬化合物被氣相沉積到所述表層上。優(yōu)選地，所述改性聚烯烴是乙烯丙烯酸共聚物(EAA)，且所述表層可以非常薄，即從0. 5到5 μ m,更優(yōu)選從1到3 μ m。其他聚合物也可以用于所述表層。優(yōu)選地，氣相沉積聚合物層具有從5到500nm(從50到5000A )的厚度。根據(jù)一實(shí)施方式，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括通過(guò)中間聚合物粘結(jié)層、優(yōu)選熱塑性聚合物粘結(jié)層，將氣相沉積聚合物襯底膜層壓至氧氣阻隔層內(nèi)側(cè)的步驟。當(dāng)液膜涂布的氧氣阻隔層被涂布或?qū)訅褐拎徑鼘?優(yōu)選是熱塑性聚合物的)，其氧氣阻隔性能會(huì)被顯著改善，并且這樣的層也對(duì)提升包裝層壓材料的總體的抗損壞性(abuse resistance)作出了貢獻(xiàn)。在無(wú)菌包裝的長(zhǎng)期儲(chǔ)存和運(yùn)輸情況下，包裝容器對(duì)運(yùn)輸和裝卸環(huán)境具有充分的強(qiáng)度和抗損壞性是非常重要的。優(yōu)選地，這樣的中間熱塑性粘結(jié)層選自聚烯烴和基于聚烯烴的聚合物。在鋁金屬或鋁氧化物涂布的襯底的擠壓層壓情況下，中間粘結(jié)層有益地是常規(guī)LDPE。 中間粘結(jié)層還對(duì)可熱密封聚合物材料的內(nèi)側(cè)的可作熱壓成形的主體作出了重要貢獻(xiàn)，這反過(guò)來(lái)有助于包裝容器中的密封的良好品質(zhì)。已發(fā)現(xiàn)中間聚合物粘結(jié)層的可優(yōu)選數(shù)量是從7 到20，優(yōu)選從10到18 μ m。根據(jù)替代的實(shí)施方式，所述方法反而進(jìn)一步包括將中間的優(yōu)選熱塑性的聚合物粘結(jié)層液膜涂布到已施加的氧氣阻隔層上的步驟，干燥步驟，以及后續(xù)的將涂布有氣相沉積金屬化合物的聚合物襯底膜熱壓層壓至中間聚合物粘結(jié)層的步驟。對(duì)于這樣的熱壓層壓， 中間液膜涂布粘結(jié)層有益地是粘結(jié)劑聚合物，比如基于聚烯烴的共聚物或具有(甲基)丙烯酸或順丁烯二酸酐單體單元的接枝共聚物。后者實(shí)施方式可有益地被用于中間聚合物粘結(jié)層的厚度可更低且對(duì)抗損壞性的要求不是那么高的情況，例如優(yōu)選地從0. 5到5μπι，優(yōu)選地從0. 5到3 μ m。在一實(shí)施方式中，當(dāng)水汽阻隔層是充填聚烯烴層時(shí)，可熔融處理聚合物成分的水汽阻隔層可以通過(guò)擠壓涂布或共擠涂布到已涂布的第一紙層上而被提供并層壓至氧氣阻隔層的內(nèi)側(cè)。替代地，可熔融處理聚合物成分的水汽阻隔層可以通過(guò)膜的擠壓或共擠鑄塑或吹塑來(lái)提供，其后續(xù)通過(guò)與中間熱塑性粘結(jié)層擠壓層壓而被層壓至第一紙層的內(nèi)側(cè)。


下面會(huì)參考附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，其中圖Ia到If用剖視圖示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明制造的包裝層壓材料的不同實(shí)施方式，圖加程序性地示出了將聚合物成分液膜涂布到紙襯底層上的方法，圖2b、2c和2d示意性地示出了制造圖Ia-If中所述的包裝層壓材料的示例性方法，圖3示出了根據(jù)本發(fā)明用于優(yōu)選襯底聚合物膜的共擠吹塑以及后續(xù)的單取向的裝置的圖解視圖，圖4示出了用于將優(yōu)選的金屬或金屬無(wú)機(jī)化合物氣相沉積到圖3中所制造的襯底聚合物膜上的裝置的圖解視圖，圖如和恥示出了根據(jù)本發(fā)明從該包裝層壓材料制成的包裝容器的示例，圖6示出了如何從該包裝層壓材料以連續(xù)的形成、充填并密封的工藝來(lái)制造這樣的包裝容器的原理，以及圖7示出了根據(jù)本發(fā)明在里面具有金屬化膜的包裝層壓材料對(duì)比里面沒(méi)有氣相沉積金屬化膜的包裝層壓材料，氧氣傳輸如何因紙板的不同品級(jí)而變化。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1通過(guò)以兩個(gè)連續(xù)步驟以及該兩步驟中間的干燥將2Xlg/m2的溶解和分散了的 PVOH和30wt%膨潤(rùn)土粘土(以干物質(zhì)計(jì)算)的水溶液氣體阻隔成分液膜涂布到具有大約 50g/m2的表面面積重量的薄紙上，來(lái)生產(chǎn)包裝層壓材料。水溶液氣體阻隔成分的制備將大約l-5wt%的具有大約50-5000長(zhǎng)寬比的剝落的層狀蒙脫土顆粒(出自Kunimine Kogyo公司的Kunipia F)的水分散液與大約10wt% 的PV0H(Mowiol 15-99，具有99%以上的皂化程度)的水溶液在60_90°C混合1_8小時(shí)。通過(guò)穩(wěn)定劑添加劑，可以穩(wěn)定剝落的層狀礦物顆粒的分散液。替代地，所述層狀礦物顆粒可在 60-90°C、在1-8小時(shí)期間、在PVOH溶液中被直接剝落。具有液膜涂布?xì)怏w阻隔的第一紙層材料的一半內(nèi)側(cè)被涂布由25g/m2LDPE組成的低密度聚乙烯以及最里面的15g/m2m-LDPE層。所述材料的另一半通過(guò)熔融擠壓LDPE層壓層，和鋁金屬化單取向LDPE膜進(jìn)行層壓。單取向膜是18 μ m厚。LDPE層壓層是大約15 μ m 厚。金屬化單取向膜的氧氣傳輸被測(cè)定為大約400cc/m2/日/大氣壓(在23°C，80%相對(duì)濕度)，這相當(dāng)于大約lOOcc/m2/日/大氣壓(在23°C，50%相對(duì)濕度)。接著，因而得到的該預(yù)層壓材料被層壓至紙板以及最外面的和最里面的可熱密封層。在平的層壓的包裝材料上以及在完工的TetraBrik ^!型(1公升)包裝容器上測(cè)量氧氣傳輸。結(jié)論是，這兩種包裝層壓材料之間的改善比預(yù)期的要高。金屬化層的相當(dāng)?shù)偷难鯕庾韪羲降呢暙I(xiàn)令人驚訝地與好很多的PVOH氧氣阻隔層差不多。從而，在平的包裝層壓材料上，氧氣阻隔結(jié)果已是令人驚訝地好。但是，真正的驚訝來(lái)自完工包裝上的結(jié)果。鑒于來(lái)自在結(jié)構(gòu)的內(nèi)側(cè)具有PE的層壓材料的完工包裝容器損失的氧氣阻隔性能相當(dāng)大，在結(jié)構(gòu)的內(nèi)側(cè)具有金屬化PE膜的其他包裝只將氧氣傳輸提高至可控水平。似乎是，內(nèi)側(cè)的金屬化膜已修復(fù)并大大減少了破壞包裝容器中氧氣阻隔層的影響。由此可見(jiàn)在23°C和50%相對(duì)濕度的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試環(huán)境中氧氣阻隔性能上的協(xié)同效應(yīng)。實(shí)施例2在類同液態(tài)氣體阻隔成分被涂布到不同紙板品級(jí)上的試驗(yàn)中，進(jìn)一步可見(jiàn)，變化很大的氧氣傳輸結(jié)果被獲得。不完全明白為什么不同的紙板導(dǎo)致不同的氧氣阻隔結(jié)果。不同的紙板如上被具有蒙脫土的2X lg/m2的PVOH涂布且接著進(jìn)一步分別與PE內(nèi)側(cè)或者與金屬化PE膜層壓，如上所述。在23°C和50%相對(duì)濕度，平的包裝層壓材料上的氧氣傳輸被測(cè)量。如下紙板被涂布(從1到8進(jìn)行編號(hào))1. Frovi 260mN2. Frovi 320mN3. Korsnas 260mN4. Korsnas 150mN5. Korsnas 80mN6. Stora Enso 260mN7.International Paper 26OmN
8. Klabin 260mN從圖7的圖表中可以看出，在氧氣傳輸值(cc/m2/日/大氣壓100%氧氣，23°C， 50%相對(duì)濕度)上的差異被添加到包裝層壓材料的金屬化膜拉平(金屬化PE內(nèi)部對(duì)LDPE 內(nèi)部)。結(jié)果，用金屬化合物氣相沉積的膜拉平并修復(fù)了由紙板的一些相異特性引起的氧氣阻隔中的一些瑕疵類型。在圖Ia-Id中，用剖視圖示出了從本發(fā)明的實(shí)施例1的已涂布第一紙層制成的用于無(wú)菌包裝和環(huán)境條件下的長(zhǎng)期儲(chǔ)存的包裝層壓材料IOa的不同實(shí)施方式。在圖Ia中，所述層壓材料包括具有大約50g/m2的表面面積重量的第一紙層11，其通過(guò)第一中間粘結(jié)層13被層壓至具有^OmN彎曲力的第二紙板層12。所述層壓材料進(jìn)一步包括通過(guò)將液態(tài)氣體阻隔成分液膜涂布到第一紙層11的內(nèi)側(cè)上以及后續(xù)的干燥而形成的薄的氧氣阻隔層14。所述氧氣阻隔成分包括PVOH的水溶液和無(wú)機(jī)層狀顆粒(尤其是占干重量的30wt %的剝落膨潤(rùn)土粘土)的分散液，且在干燥之后，涂布層因而包括PVOH以及以分層方式分布在PVOH基質(zhì)或連續(xù)相內(nèi)的分層形成的或?qū)訝畹念w粒。所述包裝層壓材料進(jìn)一步包括聚合物襯底膜17，其被厚度從10到30nm的鋁金屬的薄氣相沉積層15涂布。氣相沉積涂布的聚合物膜15-17通過(guò)基于聚烯烴的聚合物(優(yōu)選低密度聚乙烯(LDPE))的第二中間粘結(jié)層16被層壓至液膜涂布的第一紙層11-14。中間粘結(jié)層16優(yōu)選地通過(guò)將氧氣阻隔涂布的紙層和氣相沉積的襯底膜互相擠壓層壓而形成。因而中間粘結(jié)層16的厚度優(yōu)選地從7到20 μ m,更優(yōu)選地從12到18 μ m。但是，根據(jù)本發(fā)明，其他層壓方法也是可行的。 外表的不透液且可熱密封的聚烯烴層18被施加到第二芯紙板層12的外側(cè)，所述外側(cè)是直接面向從所述包裝層壓材料制成的包裝容器的外面的。聚烯烴的外層18是可熱密封品質(zhì)的常規(guī)低密度聚乙烯(LDPE)。替代地，最里面的不透液且可熱密封的層17被設(shè)置在氣相沉積層15的內(nèi)側(cè)上， 層17是直接面向從所述包裝層壓材料制成的包裝容器的里面的，因而層17會(huì)接觸到被包裝的產(chǎn)品。最里面的可熱密封的層包括低密度聚乙烯(LDPE)，優(yōu)選地還包括通過(guò)在茂金屬催化劑的存在下聚合乙烯單體和C4-C8 (更優(yōu)選C6-C8)、α -烯烴烯屬烴基單體而制成的 LLDPE,即所謂的茂金屬LLDPE(m-LLDPE)。最里面的可熱密封的層17可由相同或不同種類的低密度聚乙烯的兩或若干分層 (part-layer)組成且可構(gòu)成聚合物襯底膜17。聚合物襯底膜17可被單取向至20 μ m或以下的厚度，優(yōu)選從15ym到20μπι，且可具有薄的接收金屬的乙烯丙烯酸共聚物(EAA)表層。 所述接收金屬的層的厚度從1到3μπι。在需要更厚的可熱密封層的特殊情況下，當(dāng)然有可能將進(jìn)一步的可熱密封的聚乙烯層施加到最里面的層17的內(nèi)側(cè)上，雖然從成本角度來(lái)說(shuō)并不是優(yōu)選的。圖Ib示出了與圖Ia中所描述的相同的包裝層壓材料，不同之處是還用氣體阻隔層Ha在第一紙層的另一面外側(cè)上進(jìn)行涂布。圖Ic示出了與圖Ia中所描述的相同的包裝層壓材料，不同之處是還用進(jìn)一步的氣體阻隔層14b在第二紙層的內(nèi)側(cè)上進(jìn)行涂布。圖Id示出了與圖Ia中所描述的相同的包裝層壓材料，不同之處是還用氣體阻隔層Ha在第一紙層的另一面外側(cè)上進(jìn)行涂布并且還用進(jìn)一步的氣體阻隔層14b在第二紙層的內(nèi)側(cè)上進(jìn)行涂布。
圖lb、lc和Id的實(shí)施方式均旨在進(jìn)一步增強(qiáng)氧氣阻隔性能，從而以簡(jiǎn)單且成本效益好的方式提供高阻隔層壓材料。實(shí)施例3通過(guò)該實(shí)施例，由當(dāng)被涂布到層壓材料中的單一紙板上時(shí)，包括無(wú)機(jī)顆粒的氣體阻隔層與作為包裝層壓材料中的分隔層的具有無(wú)機(jī)填料顆粒的內(nèi)側(cè)的基于聚烯烴的水汽阻隔層的結(jié)合而產(chǎn)生的協(xié)同水汽阻隔效應(yīng)被示出。根據(jù)本發(fā)明，氣體阻隔成分被涂布到第一紙層上。具有水汽阻隔層和內(nèi)層(inside layer)的層壓的預(yù)制內(nèi)部(pre-made inside)在最終步驟被層壓至第二紙板層。本發(fā)明的層壓的阻隔效應(yīng)會(huì)至少與根據(jù)下面的實(shí)施例的同樣好，甚或可能更好。通過(guò)以兩個(gè)連續(xù)步驟以及該兩個(gè)步驟的中間的干燥將2Xlg/m2的溶解和分散了的PVOH和30wt%膨潤(rùn)土粘土(以干物質(zhì)計(jì)算)的水溶液氣體阻隔成分液膜涂布到出自 Frovi公司的320mN CLC/C紙板上，來(lái)生產(chǎn)包裝層壓材料。水溶液氣體阻隔成分的制備在60_90°C，將大約5-15wt%的具有大約50-5000長(zhǎng)寬比的剝落的層狀蒙脫土顆粒(出自Kimimine Kogyo公司的Kunipia F)的水分散液與大約30wt% WPVOH(Mowiol 15-99，具有99%以上的皂化程度)的水溶液混合1_8小時(shí)。通過(guò)穩(wěn)定劑添加劑，可以穩(wěn)定剝落的層狀礦物顆粒的分散液。替代地，所述層狀礦物顆?？稍?60-90°C、在1-8小時(shí)期間、在PVOH溶液中被直接剝落。在這樣施加的氣體阻隔層的內(nèi)側(cè)上，層壓了包含具有粒度分布(particle size distribution)的滑石顆粒的HDPE層，使得95%的所述顆粒小于5. 5 μ m，而50%的所述顆粒小于2. 2 μ m，數(shù)量在30wt%，HDPE層的厚度是大約20g/m2。充填HDPE層(filled HDPE layer)通過(guò)共擠連同厚度為15g/m2的由常規(guī)LDPE組成的中間層壓層被層壓至氧氣阻隔涂布的紙板。為了比較，準(zhǔn)備了不具有充填HDPE層的對(duì)應(yīng)的層壓材料，即只具有每層厚度為 15g/m2的兩層常規(guī)LDPE層。為了進(jìn)一步的比較，對(duì)應(yīng)的層壓材料分別具有相同的LDPE內(nèi)層和充填HDPE內(nèi)層， 但PVOH的液膜涂布的氧氣阻隔層不同。各層壓層各自的水汽阻隔性能通過(guò)在Gravitest 6300設(shè)備上(來(lái)自瑞士的 GINTR0NIC)被自動(dòng)稱重系統(tǒng)測(cè)量重量損失OVL)而確定。所述測(cè)量在23°C和50% RH(相對(duì)濕度)按照DIN 53122和ASTM E96/80標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行6周。所獲得的值表達(dá)為g/m2日。不用常規(guī)水汽傳輸(water vapour transmission)方法測(cè)量的原因是這樣的方法是不夠準(zhǔn)確的，并且具有紙板層的層壓材料也不適于用諸如Permatran的常規(guī)WVTR測(cè)量設(shè)備和方法進(jìn)行測(cè)量。穿過(guò)層壓材料的水汽轉(zhuǎn)移是以相反方向穿過(guò)層壓材料而發(fā)生，所以，這樣的測(cè)量方法不能很好地反映包裝容器中所用的層壓材料的實(shí)際情況。因此，通過(guò)Gravitest 6300方法獲得的測(cè)量結(jié)果更實(shí)事求是且產(chǎn)生的值的精確度在 +/-0. Imgo
權(quán)利要求
1.用于包裝流質(zhì)食品或飲料的無(wú)箔的包裝層壓材料(10)，所述包裝層壓材料包括第一紙層(11)和第二紙層(12)，所述第一紙層(11)位于所述層壓制成的包裝材料的內(nèi)側(cè)，所述第二紙層(1 位于所述層壓制成的包裝材料的外側(cè)，所述第一和第二紙層通過(guò)夾層結(jié)構(gòu)中的第一中間粘結(jié)層(1 互相層壓，所述包裝層壓材料進(jìn)一步包括氣體阻隔涂層(14)， 通過(guò)將液態(tài)氣體阻隔成分液膜涂布到所述第一紙層上以及后續(xù)的干燥，所述氣體阻隔涂層(14)被涂布在所述第一紙層的內(nèi)側(cè)上，所述液態(tài)成分包含分散在或溶解在水溶液或溶劑介質(zhì)中的聚合物粘結(jié)劑，且所述包裝層壓材料包括對(duì)水汽的進(jìn)一步阻隔層(15)，通過(guò)第二中間聚合物粘結(jié)層(16)將所述對(duì)水汽的進(jìn)一步阻隔層(15)層壓并粘結(jié)至所述第一紙層的阻隔涂層內(nèi)側(cè)，所述包裝層壓材料進(jìn)一步包括施加在所述進(jìn)一步阻隔層(1 內(nèi)側(cè)上的最里面的不透液的可熱密封的熱塑性聚合物材料層(17)以及在所述包裝層壓材料的相對(duì)面施加在所述第二芯紙層外側(cè)上的最外面的不透液的可熱密封的熱塑性聚合物材料層(18)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包裝層壓材料，其特征在于所述第二紙層是芯紙板層，通過(guò)其顯著較高的剛度性能為最終包裝提供折疊成形的尺寸上的穩(wěn)定性。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的包裝層壓材料，特征在于其具有涂布到所述第一紙層的外側(cè)上的額外的氣體阻隔涂層(Ha)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的包裝層壓材料，特征在于其具有涂布到所述第二紙層的內(nèi)側(cè)上的額外的氣體阻隔涂層(14b)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的包裝層壓材料，其特征在于所述氣體阻隔涂層 (14,14a, 14b)由主要包括從由聚乙烯醇(PVOH)、可水分散聚偏二氯乙烯(PVDC)、可水分散乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、包括淀粉和淀粉衍生物的多聚糖類、可水分散聚酰胺(PA)以及其中兩者或兩者以上的組合組成的群組中選出的氣體阻隔聚合物的成分形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的包裝層壓材料，其特征在于所述液態(tài)成分進(jìn)一步包括無(wú)機(jī)顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的包裝層壓材料，其特征在于所述氧氣阻隔層(12) 以干重從0. 1到5g/m2、優(yōu)選從0. 5到3. 5g/m2、更優(yōu)選從0. 5到3g/m2的總量被施加。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的包裝層壓材料，其特征在于所述對(duì)水汽的進(jìn)一步阻隔層(1 是沉積到聚合物襯底膜上的氣相沉積涂層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的包裝層壓材料，其特征在于所述氣相沉積涂層被沉積到聚合物襯底膜上，所述聚合物襯底膜包括最里面的可熱密封的熱塑性材料層(17)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8-9中任一項(xiàng)所述的包裝層壓材料，其特征在于所述氣相沉積涂層(15)是基本上由鋁組成的層，該層具有從1到3、優(yōu)選從1.5到2. 5的光密度(OD)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的包裝層壓材料，其特征在于所述對(duì)水汽的進(jìn)一步阻隔層(1 包含基于聚烯烴的基質(zhì)聚合物以及分布在所述基質(zhì)聚合物中的無(wú)機(jī)填料顆粒。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的包裝層壓材料，其特征在于所述第一內(nèi)部紙層 (11)具有從10到100g/m2、優(yōu)選從20到70g/m2、更優(yōu)選從20到50g/m2的表面面積重量。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的包裝層壓材料，其特征在于所述第二中間粘結(jié)層(16)是擠壓層壓的熱塑性聚合物的層。
14.制造根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的無(wú)箔的包裝層壓材料(10)的方法，包括如下步驟-提供第一內(nèi)部紙層01)，-提供液態(tài)氣體阻隔成分，其包含分散在或溶解在水溶液或基于溶劑的液態(tài)介質(zhì)中的聚合物粘結(jié)劑，-通過(guò)將所述液態(tài)成分涂布(22a)到所述紙層的第一內(nèi)側(cè)上以及后續(xù)干燥(22b)使液體蒸發(fā)，形成包括所述聚合物粘結(jié)劑的薄的氧氣阻隔層， -提供聚合物襯底膜03)，-將阻隔層(14 ；23a)氣相沉積到所述聚合物襯底膜上，-通過(guò)第二中間聚合物粘結(jié)層(16)將所述氣相沉積的膜(2 層壓至所述氧氣阻隔層 (21b)的內(nèi)側(cè)，-提供第二外部紙層(12)，-通過(guò)熱塑性聚合物的第一中間粘結(jié)層(1 將所述第一和第二紙層互相層壓， -在所述方法的任意階段、在所述氣相沉積的層(1 的內(nèi)側(cè)提供最里面的可熱密封的聚合物層(17)，-在所述包裝層壓材料(10)的相對(duì)的最外面上、在所述第二紙層(1 的外側(cè)提供最外面的可熱密封的熱塑性聚合物材料層(18)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制造無(wú)箔的包裝層壓材料(10)的方法，其中所述第二紙層是芯層，通過(guò)其與所述第一紙層相比顯著較厚的厚度和較高的剛度性能為 最終包裝提供折疊成形的尺寸上的穩(wěn)定性。
16.根據(jù)權(quán)利要求14-15中任一項(xiàng)所述的方法，其中包含在所述液態(tài)成分中的所述氧氣阻隔聚合物選自由聚乙烯醇(PVOH)、可水分散聚偏二氯乙烯(PVDC)、可水分散乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、包括淀粉和淀粉衍生物的多聚糖類、可水分散聚酰胺(PA)以及其中兩者或兩者以上的組合組成的群組，且其中所述水汽阻隔層(1 是金屬氣相沉積層。
17.由權(quán)利要求1-13中的任一項(xiàng)所限定的所述無(wú)箔的包裝層壓材料(IOa；IOb)制成的包裝容器(50a ；50b)。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于流質(zhì)食品包裝的無(wú)箔包裝層壓材料，其包括第一紙層和第二紙層，所述第一紙層位于層壓制成的包裝材料的內(nèi)側(cè)，所述第二紙層位于所述層壓制成的包裝材料的外側(cè)，所述第一和第二紙層通過(guò)夾層結(jié)構(gòu)中的第一中間粘結(jié)層互相層壓，所述包裝層壓材料進(jìn)一步包括氣體阻隔涂層，通過(guò)將液態(tài)氣體阻隔成分液膜涂布到所述第一紙層上以及后續(xù)的干燥，所述氣體阻隔涂層被涂布在所述第一紙層的內(nèi)側(cè)上，液態(tài)成分包含分散在或溶解在水溶液或溶劑介質(zhì)中的聚合物粘結(jié)劑，且所述包裝層壓材料包括層壓并粘結(jié)至所述第一紙層的阻隔涂層側(cè)的對(duì)水汽的進(jìn)一步阻隔層。本發(fā)明還涉及用于制造所述包裝層壓材料的方法以及由所述包裝層壓材料制成的包裝容器。
文檔編號(hào)B32B27/00GK102470642SQ201080030912
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月8日
發(fā)明者尼爾斯·托夫特, 米卡埃爾·柏林, 馬茨·本特馬爾 申請(qǐng)人:利樂(lè)拉瓦爾集團(tuán)及財(cái)務(wù)有限公司