專利名稱：一種高性能阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種輕質(zhì)、高強(qiáng)、阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
復(fù)合材料具有剛度大、強(qiáng)度高、質(zhì)量輕等特點(diǎn)，可根據(jù)使用條件進(jìn)行設(shè)計(jì)與制造， 與金屬材料相比，具有耐久性好，所需保護(hù)少，零部件可以整合，耐腐蝕性強(qiáng)，通過(guò)利用智能 纖維材料和嵌入式傳感器進(jìn)行結(jié)構(gòu)監(jiān)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)。用于飛機(jī)制造的材料要求有較高的比強(qiáng)度 和比剛度，以減輕飛機(jī)的結(jié)構(gòu)重量，改善飛行性能，增加經(jīng)濟(jì)效益，并且具有良好的可加工 性，便于制成所需要的零件，復(fù)合材料迅猛發(fā)展，已經(jīng)替代了金屬材料大量用于飛機(jī)制造行 業(yè)。環(huán)氧樹脂是一種重要的樹脂品種，與其他高分子材料相比，環(huán)氧樹脂具有固化收 縮率低(僅1%_3%);固化壓力低，基本無(wú)揮發(fā)份；粘結(jié)性能好，對(duì)金屬和非金屬材料的表面具 有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度等特點(diǎn)，環(huán)氧樹脂性能優(yōu)越，是一種主要的復(fù)合材料基體。復(fù)合材料的另 一個(gè)關(guān)鍵組分即增強(qiáng)體，主要分為纖維、晶須和顆粒等，最常用的纖維增強(qiáng)體為玻璃纖維。 玻璃纖維具有成本低、不燃燒、耐熱、耐化學(xué)腐蝕性好、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度高、斷裂延伸率 小、絕熱性好等特點(diǎn)。由環(huán)氧樹脂和玻璃纖維織物復(fù)合而成的復(fù)合材料強(qiáng)度高，各項(xiàng)性能優(yōu) 越，滿足飛機(jī)材料對(duì)力學(xué)性能的要求，因此，玻纖增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于航 空航天、汽車制造等各行各業(yè)。隨著人們消防安全意識(shí)的提高，對(duì)材料阻燃性能要求越來(lái)越高。但是環(huán)氧樹脂本 身的易燃性(極限氧指數(shù)僅為19.8)不能滿足它作為先進(jìn)復(fù)合材料的需要，極大的限制了 它的應(yīng)用。因此，研制高性能阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有重大意義。改善環(huán)氧樹脂(EP)阻燃性能最常用的方法分為添加型阻燃技術(shù)和反應(yīng)型阻燃技 術(shù)兩種。所謂添加型阻燃技術(shù)是將阻燃劑以物理形式分散于EP中，從而得到阻燃EP。所用 阻燃劑按所含元素可分為含鹵、含磷、含硼、含銻及其它金屬阻燃劑等。而反應(yīng)型阻燃(也 稱活性阻燃)技術(shù)中的阻燃元素(如鹵素、P、Si、N等)最終都結(jié)合到EP的大分子鏈中， 它具有耐遷移、熱穩(wěn)定性與尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但是由于其成本高，不便于實(shí)現(xiàn)，限制了 在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。添加型阻燃技術(shù)有工藝簡(jiǎn)便、原料來(lái)源廣泛等特點(diǎn)，是目前最常用的 環(huán)氧樹脂阻燃方法。目前使用的添加型阻燃劑可分為無(wú)機(jī)阻燃劑(包括填充劑)、有機(jī)阻燃 劑。制備無(wú)鹵阻燃EP最常用的無(wú)機(jī)阻燃劑有金屬氧化物(如氫氧化鋁、氫氧化鎂)、硼化 物(如硼酸鋅)、無(wú)機(jī)磷系(主要包括紅磷、磷酸鹽和聚磷酸銨)等。但是添加型阻燃技術(shù) 最大的缺點(diǎn)就是要達(dá)到一定的阻燃水平需要的添加量很大(如Al (OH)3的添加量通常要達(dá) 到50%-200%)，這就對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生極大的影響。目前工業(yè)上多用含鹵阻燃劑， 但是由于含鹵阻燃劑在毒性和環(huán)境方面的爭(zhēng)議，鹵素阻燃劑正在被淘汰。本發(fā)明采用添加 無(wú)鹵阻燃劑與材料表面覆蓋防火層相輔助的方式，并通過(guò)表面改性提高材料力學(xué)性能，在 保證材料力學(xué)性能的基礎(chǔ)上獲得優(yōu)異的阻燃抑煙性能，并且具有環(huán)境友好的特點(diǎn)。所研制 出的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能和安全性能優(yōu)異，可以用于飛機(jī)、汽車、輪船、游艇和大型
3娛樂玩具的制造等方面。
發(fā)明內(nèi)容
為了解決目前環(huán)氧樹脂復(fù)合材料作為車船等密閉設(shè)備制造阻燃性能差的問題，本 發(fā)明旨在提供一種適用于航天航空需要的輕質(zhì)、高強(qiáng)、阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料結(jié)構(gòu)分為兩部分(1)上下表層，(2)上下表層之間的 主體；上下表層為鋁箔，主體由以下原料組成玻璃纖維織物50-70重量份，環(huán)氧樹脂20-40 重量份，占環(huán)氧樹脂10%-40%的重量份的阻燃劑，占環(huán)氧樹脂8%-12%的重量份的固化劑，占 環(huán)氧樹脂0. 1%_1%重量份的促進(jìn)劑。所述玻璃纖維織物種類為斜紋布、平紋布中的一種或 兩種。所述阻燃劑配方為聚磷酸銨和硼酸按質(zhì)量比1:1組成，阻燃劑用量為環(huán)氧樹脂 的25%的重量份。聚磷酸銨與硼酸這兩種阻燃劑的阻燃機(jī)理不同，在材料的燃燒過(guò)程中兩 種阻燃劑可以在不同的燃燒階段發(fā)揮阻燃效果，相互補(bǔ)充，阻燃效果優(yōu)于單純使用一種阻 燃劑。所述固化劑為雙氰胺，用量為環(huán)氧樹脂的10 %的重量份；所述促進(jìn)劑為2-甲基咪 唑，用量為環(huán)氧樹脂的0. 2 %的重量份；
本發(fā)明所述的一種高性能阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法為環(huán)氧樹脂通過(guò)阻燃 劑進(jìn)行阻燃處理，與固化劑、促進(jìn)劑、稀釋劑按照配方的配比配制成膠液，玻璃纖維織物 經(jīng)過(guò)表面處理，浸入膠液中取出置于干燥箱中加熱，制備成預(yù)浸料，時(shí)間為l_2h，溫度為 1200C -150°C。采用28%-32%的氫氧化鈉乙醇溶液對(duì)鋁箔進(jìn)行預(yù)處理。環(huán)氧樹脂預(yù)浸料與 鋁箔組合，置于熱壓機(jī)上成型，溫度為140°C _160°C，壓力為0. 5-3. OMPa，最后切掉毛邊，檢 測(cè)成品。所述阻燃處理過(guò)程為將阻燃劑研細(xì)、過(guò)篩、混合，加入環(huán)氧樹脂中攪拌均勻。所述稀釋劑為丙酮，含量為環(huán)氧樹脂的10-40%的重量份。本發(fā)明所述的一種高性能阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料主體材料經(jīng)過(guò)無(wú)鹵阻燃劑處理， 表層覆蓋鋁箔，所需阻燃劑添加量少，極限氧指數(shù)超過(guò)40，高熱量輻射下長(zhǎng)時(shí)間難以點(diǎn)燃， 且無(wú)融滴，煙塵少；通過(guò)表面改性的手段，提高了阻燃劑與環(huán)氧樹脂相容性，材料質(zhì)量輕、強(qiáng) 度高；而且具有方法經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便，環(huán)境友好等特點(diǎn)。
圖1是環(huán)氧樹脂復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是阻燃劑用量對(duì)環(huán)氧樹脂極限氧指的影響曲線(按GB/T2406進(jìn)行測(cè)試)。圖3是阻燃劑用量對(duì)環(huán)氧樹脂拉伸強(qiáng)度的影響曲線(按GB/T1447進(jìn)行測(cè)試)。圖4是環(huán)氧樹脂復(fù)合材料樣品的熱釋放速率HRR曲線(熱輻射強(qiáng)度為35kW/m2)。圖5是環(huán)氧樹脂復(fù)合材料樣品的生煙速率曲線(熱輻射強(qiáng)度為35kW/m2)。圖6是環(huán)氧樹脂復(fù)合材料樣品的累積煙釋放量曲線(熱輻射強(qiáng)度為35kW/m2)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合圖表和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
4
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料結(jié)構(gòu)分為兩部分如圖1所示，上下鋁箔表層1，上下 表層之間的主體2。實(shí)施例1
環(huán)氧樹脂通過(guò)由聚磷酸銨和硼酸按質(zhì)量比1:1組成的阻燃劑進(jìn)行阻燃處理，阻燃劑用 量為環(huán)氧樹脂25%的重量份，然后與用量為環(huán)氧樹脂10%的重量份的雙氰胺，用量為環(huán)氧樹 脂0. 2%的重量份的2-甲基咪唑，用量為環(huán)氧樹脂30%的重量份的丙酮配制成膠液，玻璃纖 維織物經(jīng)過(guò)表面處理，浸入膠液中取出置于干燥箱中加熱烘干，制備成預(yù)浸料，加熱時(shí)間為 lh，溫度為130°C ；采用30%氫氧化鈉乙醇溶液擦洗鋁箔表層，再用95%乙醇清洗，備用。將 預(yù)浸料與鋁箔組合，置于熱壓機(jī)上成型，成型溫度為150°C，壓力為l.OMpa，最后切掉毛邊， 檢測(cè)成品。通過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)探究各因素對(duì)本發(fā)明材料的性能影響。首先探討聚磷酸銨與硼酸配比對(duì)環(huán)氧樹脂極限氧指數(shù)的影響，由表1可以看出當(dāng) 聚磷酸銨與硼酸配比為1:1時(shí)，阻燃效果相對(duì)其它配比要好。表1聚磷酸銨與硼酸配比對(duì)環(huán)氧樹脂極限氧指數(shù)的影響
質(zhì)量比100:080:2060:4050:5040:6020:800:100LOI (%)27. 626. 926. 328. 425. 024. 927. 8
然后選用的阻燃劑為聚磷酸銨和硼酸按質(zhì)量比1:1復(fù)合組成，為得到最優(yōu)阻燃劑用 量，并研究阻燃劑用量對(duì)機(jī)械性能的影響，分別選用了 5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%和 40% 一系列不同用量，在相同條件下制備成樣條，拉伸強(qiáng)度根據(jù)GB/T1447標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，極 限氧指數(shù)根據(jù)GB/T2406標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。圖2為阻燃劑用量對(duì)環(huán)氧樹脂極限氧指數(shù)的影響 曲線；圖3為阻燃劑用量對(duì)環(huán)氧樹脂拉伸強(qiáng)度的影響曲線；綜合分析圖2和圖3，得到一個(gè) 結(jié)論隨著阻燃劑用量的增加，環(huán)氧樹脂的氧指數(shù)呈上升趨勢(shì)，高達(dá)40，但是拉伸強(qiáng)度受到 一定影響。添加APP后，環(huán)氧樹脂拉伸強(qiáng)度下降，阻燃劑的添加量少于25%時(shí)，拉伸強(qiáng)度隨 阻燃劑用量增加而逐漸增加，當(dāng)阻燃劑用量超過(guò)25%后，隨著用量的增加，拉伸強(qiáng)度急劇下 降。分析其原因應(yīng)為粉末狀阻燃劑作為分散相添加進(jìn)環(huán)氧樹脂影響了其粘合能力，導(dǎo)致拉 伸強(qiáng)度下降，而阻燃劑在一定程度上可以促進(jìn)環(huán)氧樹脂固化，增強(qiáng)固化物的拉伸強(qiáng)度，當(dāng)添 加量超過(guò)25%后，相當(dāng)于固化劑過(guò)量，導(dǎo)致固化物燒焦，拉伸強(qiáng)度急劇下降。綜合兩個(gè)指標(biāo)， 在不過(guò)分影響復(fù)合材料力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，選用阻燃劑添加量為25%。材料表層的鋁箔阻燃作用顯著，采用錐形量熱法研究了本發(fā)明制備的高性能阻燃 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的阻燃性能。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T16172-2007進(jìn)行測(cè)試，將試樣除加熱面外的 所有面用鋁箔紙包裹，放入不銹鋼試樣架中，在鋁箔底部用石棉阻隔熱傳遞。熱輻射強(qiáng)度為 水平樣品垂直方向上35kW/m2，電弧點(diǎn)燃。計(jì)算機(jī)每5s自動(dòng)采集數(shù)據(jù)1次，采用Excel進(jìn)行 數(shù)據(jù)處理。圖4為環(huán)氧樹脂復(fù)合材料樣品在熱輻射強(qiáng)度35kW/m2下的熱釋放速率HRR曲線，圖 5和圖6分別是環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的生煙速率曲線和累積煙釋放量曲線。其中A表示未經(jīng) 阻燃處理的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，B表示經(jīng)過(guò)阻燃劑處理的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，C表示經(jīng)過(guò)阻 燃劑處理同時(shí)表層覆有鋁箔的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。由圖4可知，未經(jīng)阻燃處理環(huán)氧樹脂復(fù)合材料HRR曲線峰值出現(xiàn)在140s前后，峰
值為270. 70 kW/m2，在300s內(nèi)放出全部熱量；經(jīng)過(guò)阻燃劑處理的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料HRR曲
線峰值出現(xiàn)在205s前后，峰值為172. 56 kW/m2，全部熱量在510s內(nèi)釋放完；阻燃劑處理過(guò)
的復(fù)合材料的HRR曲線低于未經(jīng)處理的復(fù)合材料HRR曲線，表明阻燃劑抑制了環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的燃燒放熱作用。而經(jīng)過(guò)阻燃劑處理同時(shí)表層覆有鋁箔的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在此輻 射強(qiáng)度下經(jīng)過(guò)30min沒有點(diǎn)燃，其熱釋放速率為零，這說(shuō)明在鋁箔的保護(hù)下內(nèi)部環(huán)氧樹脂 未發(fā)生分解燃燒。由圖5和圖6可知，阻燃劑處理過(guò)的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的SPR曲線和TSR曲線均 低于未經(jīng)阻燃處理環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的曲線，這說(shuō)明阻燃劑的引入不但起到了阻燃的作用 而且抑煙作用明顯。而表層覆蓋鋁箔后，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料生煙速率幾乎為零，累積生煙量 很小。最終結(jié)論選用聚磷酸銨和硼酸1 1復(fù)合阻燃劑添加量為25%處理環(huán)氧樹脂，表層 覆蓋鋁箔，制成的高性能阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料其阻燃抗火性能大幅度提高，極限氧指數(shù) 超過(guò)40，抵御乙炔焰灼燒10分鐘以上燒不穿，熱釋放和煙釋放比普通環(huán)氧樹脂低100倍以 上，無(wú)融滴，熱釋放和煙氣釋放性能可以滿足飛機(jī)輪船制造需要。對(duì)比實(shí)施例
按照表2中物料的配比，根據(jù)實(shí)施例1中的方法，我們研究了三種不同類型的復(fù)合 材料進(jìn)行阻燃性能對(duì)比，由表2中的數(shù)據(jù)可以看出我們配制的阻燃劑和鋁箔貼面均可明顯 增加阻燃效果，本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料有較優(yōu)良的性能。表2環(huán)氧樹脂復(fù)合材料樣品配方及性能
權(quán)利要求
一種高性能阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于結(jié)構(gòu)分為兩部分(1)上下表層，(2)上下表層之間的主體；上下表層為鋁箔，主體由以下原料組成玻璃纖維織物50 70重量份，環(huán)氧樹脂20 40重量份，占環(huán)氧樹脂10% 40%重量份的阻燃劑，占環(huán)氧樹脂8% 12%重量份的固化劑，占環(huán)氧樹脂0.1% 1%重量份的促進(jìn)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于所述玻璃 纖維織物種類為斜紋布、平紋布中的一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于所述阻燃 劑為聚磷酸銨和硼酸按質(zhì)量比1 1組成，阻燃劑用量為環(huán)氧樹脂的25%的重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于所述固化 劑為雙氰胺，用量為環(huán)氧樹脂的10%的重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于所述促進(jìn) 劑為2-甲基咪唑，用量為環(huán)氧樹脂的0. 2%的重量份。
6.一種高性能阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于環(huán)氧樹脂通過(guò)阻燃劑 進(jìn)行阻燃處理，與固化劑、稀釋劑、促進(jìn)劑按照配方的配比配制成膠液，玻璃纖維織物經(jīng)過(guò) 表面處理，浸入膠液中浸潤(rùn)，取出置于干燥箱中加熱烘干，制備成環(huán)氧樹脂預(yù)浸料，時(shí)間為 l_2h，溫度為120°C -150°C ；采用28%-32%的氫氧化鈉乙醇溶液對(duì)鋁箔進(jìn)行表面處理，除去 表層油脂；環(huán)氧樹脂預(yù)浸料與鋁箔組合，置于熱壓機(jī)上成型，成型溫度為140°C -160°C，壓 力為0. 5-3. OMpa，最后切掉毛邊，檢測(cè)成品。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高性能阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于所述阻燃處理過(guò)程為將阻燃劑研細(xì)、過(guò)篩、混合，加入環(huán)氧樹脂中攪拌均勻。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高性能阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于所述稀釋劑為丙酮，用量為環(huán)氧樹脂的10-40%的重量份。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高性能阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于所述預(yù)浸料制備溫度為130°C，干燥時(shí)間為1. 5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提出一種阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料分為表層和主體兩部分，表層為鋁箔，主體部分由玻璃纖維織物，環(huán)氧樹脂，固化劑，阻燃劑組成；其制備方法為環(huán)氧樹脂經(jīng)過(guò)阻燃處理與固化劑配制成膠液，玻璃纖維織物經(jīng)過(guò)表面處理，用膠液浸透、瀝干，干燥制備成預(yù)浸料。鋁箔采用氫氧化鈉乙醇溶液表面處理；將預(yù)浸料與鋁箔組合，置于熱壓機(jī)上成型。最后切掉毛邊，檢測(cè)成品。本發(fā)明采用經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便的方法，阻燃劑添加量小且性能良好，極限氧指數(shù)高超過(guò)40，抵御乙炔焰灼燒10分鐘以上燒不穿，熱釋放和煙釋放比普通環(huán)氧樹脂低100倍以上，無(wú)融滴，熱釋放和煙氣釋放性能可以滿足飛機(jī)輪船制造的需要。
文檔編號(hào)B32B17/04GK101920587SQ2010102763
公開日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2010年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月9日
發(fā)明者王梅, 胡云楚, 袁利萍 申請(qǐng)人:中南林業(yè)科技大學(xué)