專利名稱：復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料的表面膜，可選地包括導(dǎo)電層，該導(dǎo)電層呈現(xiàn)出高耐蝕性(erosion resistance)、高耐腐蝕性(corrosion resistance)以及對(duì)微裂紋的高抵抗性。該薄膜根據(jù)如下方式選擇，即與裸露的復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量相比，帶有該表面膜的復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量沒有較大的提高。

發(fā)明內(nèi)容
簡而言之，本發(fā)明提供了一種在25°C具有儲(chǔ)能模量G’tM的分層結(jié)構(gòu)，該分層結(jié)構(gòu)包括a)固化的聚合物復(fù)合材料，該聚合物復(fù)合材料在25°C具有儲(chǔ)能模量G’s25 ；以及b)結(jié)合在其上的固化的表面膜；其中G’tM不高于6’《5的118%，更典型地不高于115%，更典型地不高于112%，在一些實(shí)施例中不高于110%，在一些實(shí)施例中不高于108%，在一些實(shí)施例中不高于106%，以及在一些實(shí)施例中不高于104%。在上述的一些實(shí)施例中，G’tM至少為G’ &的101%。在其它的實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種在_54°C具有儲(chǔ)能模量G’ 分層結(jié)構(gòu)，該分層結(jié)構(gòu)包括a)固化的聚合物復(fù)合材料，該聚合物復(fù)合材料在_54°C具有儲(chǔ)能模量G’ s_54 ；以及b)結(jié)合在其上的固化的表面膜；其中G’ t_54不高于G’ s_54的122%，更典型地不高于118%，更典型地不高于115%，在一些實(shí)施例中不高于111%，在一些實(shí)施例中不高于110%，在一些實(shí)施例中不高于107%，以及在一些實(shí)施例中不高于104%。在上述的一些實(shí)施例中，G’ t_54至少為G’ s_54的101%。在一些實(shí)施例中，固化的表面膜包括導(dǎo)電層(典型地為金屬層)，其可選地為箔、擴(kuò)展箔(expanded foil)、網(wǎng)片、織物、線材等等。在一些實(shí)施例中，固化的表面膜包含固化的環(huán)氧樹脂，該環(huán)氧樹脂可選地為鏈延長環(huán)氧樹脂。 典型地，該樹脂不含磷。在一些實(shí)施例中，分層結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)高耐蝕性。在一些實(shí)施例中，分層結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)高耐腐蝕性。在一些實(shí)施例中，分層結(jié)構(gòu)對(duì)微裂紋具有高抵抗性。在一些實(shí)施例中，分層結(jié)構(gòu)對(duì)熱沖擊的微裂紋具有高抵抗性。在一些實(shí)施例中，分層結(jié)構(gòu)對(duì)機(jī)械應(yīng)力的微裂紋具有高抵抗性。在另一方面，本發(fā)明提供了制備分層結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括以下步驟a)提供可固化的聚合物復(fù)合材料；b)提供可固化的表面膜；c)提供工具，該工具的形狀與所需要的分層結(jié)構(gòu)的形狀相反；d)按照可固化的表面膜、可固化的聚合物復(fù)合材料的順序?qū)⒍叻湃牍ぞ咧校缓蚭)對(duì)可固化的聚合物復(fù)合材料和可固化的表面膜進(jìn)行固化。在一些實(shí)施例中，所得的分層結(jié)構(gòu)在25°C具有儲(chǔ)能模量G’t25，其中按照相同方式制備但是缺少可固化的表面膜的結(jié)構(gòu)在25°C具有儲(chǔ)能模量G’ s25 ；其中G’⑵不高于G’ s25的118%，更典型地不高于115%，更典型地不高于112%，在一些實(shí)施例中不高于110%，在一些實(shí)施例中不高于 108%，在一些實(shí)施例中不高于106%，以及在一些實(shí)施例中不高于104%。在上述的一些實(shí)施例中，G’tM至少為6、5的101%。在其它的實(shí)施例中，所得的分層結(jié)構(gòu)在_54°C具有儲(chǔ)能模量G’t_54，其中按照相同方式制備但是缺少可固化的表面膜的結(jié)構(gòu)在-54°C具有儲(chǔ)能模量 G’s_54 ；其中G’t_54不高于G’s_54的122%，更典型地不高于118%，更典型地不高于115%，在一些實(shí)施例中不高于111%，在一些實(shí)施例中不高于110%，在一些實(shí)施例中不高于107%， 以及在一些實(shí)施例中不高于104%。在上述的一些實(shí)施例中，G’t_54至少為6’3_54的101%。 在一些實(shí)施例中，固化在低于大氣壓的條件下進(jìn)行，典型的低于一個(gè)大氣壓的90%，更典型地低于一個(gè)大氣壓的50%，以及更典型地低于一個(gè)大氣壓的10%。在一些實(shí)施例中，可固化的表面膜包括導(dǎo)電層(一般為金屬層)，其可選地為箔、擴(kuò)展箔、網(wǎng)片、織物、線材等等。在一些實(shí)施例中，可固化的表面膜包含可固化環(huán)氧樹脂，該環(huán)氧樹脂可選地為鏈延長環(huán)氧樹脂。典型地，該樹脂不含磷。在一些實(shí)施例中，所得的分層結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)高的耐蝕性。在一些實(shí)施例中，所得的分層結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)高的耐腐蝕性。在一些實(shí)施例中，所得的分層結(jié)構(gòu)對(duì)微裂紋呈現(xiàn)高耐受性。在一些實(shí)施例中，所得的分層結(jié)構(gòu)對(duì)熱沖擊的微裂紋呈現(xiàn)高耐受性。在一些實(shí)施例中，所得的分層結(jié)構(gòu)對(duì)機(jī)械應(yīng)力的微裂紋呈現(xiàn)高耐受性。


圖1為下文實(shí)例部分描述的分層結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2為下文實(shí)例部分描述的分層結(jié)構(gòu)的示意圖。圖3為下文實(shí)例部分描述的現(xiàn)有技術(shù)分層結(jié)構(gòu)的顯微圖。圖4為下文實(shí)例部分描述的現(xiàn)有技術(shù)分層結(jié)構(gòu)的顯微圖。圖5為下文實(shí)例部分描述的現(xiàn)有技術(shù)分層結(jié)構(gòu)的顯微圖。圖6為下文實(shí)例部分描述的現(xiàn)有技術(shù)分層結(jié)構(gòu)的顯微圖。圖7為下文實(shí)例部分描述的根據(jù)本發(fā)明的分層結(jié)構(gòu)的顯微圖。圖8為下文實(shí)例部分描述的根據(jù)本發(fā)明的分層結(jié)構(gòu)的顯微圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明一般地涉及用于表面復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的面材及其使用方法。使用纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料層壓板已在航空和汽車行業(yè)的各種應(yīng)用中被廣泛接受，因?yàn)樗鼈冎亓枯p、強(qiáng)度高且剛性好。將纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料層壓板應(yīng)用到工業(yè)應(yīng)用中的最大推動(dòng)力是重量減輕的有益效果和性能的增強(qiáng)。多種航空部件是由玻璃纖維和碳纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料制造的，包括飛機(jī)機(jī)身部分和機(jī)翼結(jié)構(gòu)。但是盡管重量輕并且強(qiáng)度高， 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)卻不具有接近于以前廣泛使用的鋁結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性。需要對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)提供充分的雷擊保護(hù)。復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，特別是不經(jīng)常接地的復(fù)合材料飛行器必須依賴避雷系統(tǒng)作為電能耗散裝置，其能夠快速驅(qū)散遍及整個(gè)飛行器結(jié)構(gòu)主體的電荷。為了防止腐蝕以及隨后的導(dǎo)電性損失，可以在表面膜內(nèi)封進(jìn)金屬雷擊組件。避雷系統(tǒng)必須充分導(dǎo)電、輕量且耐久。避雷系統(tǒng)的耐久性在很大程度上取決于封裝金屬組件的面層聚合物的可靠性。由于連續(xù)的溫度、濕度以及壓力變化、不同組件的熱膨脹系數(shù)差異、內(nèi)應(yīng)力、金屬組件和面層聚合物之間的低于理想值的界面粘合力、以及各種飛行器組件上的連續(xù)的周期性應(yīng)力，這些因素使避雷系統(tǒng)往往在主體產(chǎn)生微裂紋和表面裂紋。微裂紋和表面裂紋可以使避雷系統(tǒng)的金屬組件由于允許水分滲透，而易受到腐蝕和隨后的導(dǎo)電性損失。雷擊保護(hù)的腐蝕惡化會(huì)導(dǎo)致檢查時(shí)間、維修時(shí)間和維修費(fèi)用的增加，以及飛行器安全性的潛在損害。微裂紋和表面裂紋會(huì)擴(kuò)展到表面，最終在油漆面上產(chǎn)生可見缺陷，并且進(jìn)一步地增加維修費(fèi)用。本發(fā)明揭示了根據(jù)本發(fā)明的具有表面膜的固化復(fù)合材料物的抗微裂紋性能與表面膜的彈性(儲(chǔ)能)模量(G’)有關(guān)。彈性(儲(chǔ)能)模量(G’)可通過常規(guī)方法進(jìn)行測試， 典型地為如實(shí)例所述的流變動(dòng)態(tài)分析儀，變形模式。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)表面膜改進(jìn)后的微裂紋抗性進(jìn)行測定，其中薄膜根據(jù)如下方式選擇，即與裸露的復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量相比，帶有該表面膜的復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量沒有較大的提高。這種選擇也可詳述如下在25°C測量的具有表面膜的復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量[G’t25]不高于在25°C測量的不帶表面膜的復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量[G’ s25]的118 %，更典型地不高于115%，更典型地不高于112%，在一些實(shí)施例中不高于110%，在一些實(shí)施例中不高于108%，在一些實(shí)施例中不高于106%，以及在一些實(shí)施例中不高于104%。這種選擇還可詳述如下在_54°C測量的具有表面膜的復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量[G’ t_54]不高于在測量的不帶表面膜的復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量[G’ s_54]的118%， 更典型地不高于115%，更典型地不高于112%，在一些實(shí)施例中不高于110%，在一些實(shí)施例中不高于108%，在一些實(shí)施例中不高于106%，以及在一些實(shí)施例中不高于104%。可以使用任何適當(dāng)?shù)木酆衔飶?fù)合材料。本發(fā)明中可用的復(fù)合材料可以包含任何適當(dāng)?shù)脑鰪?qiáng)成分，增強(qiáng)成分可以包括金屬、木材、聚合物、碳顆?；蚶w維、玻璃顆?；蚶w維、或者它們的組合；并且可以包括任何適當(dāng)?shù)幕|(zhì)成分，基質(zhì)成分可以包括聚酯、乙烯酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺、聚酰胺、聚丙烯、PEEK (聚醚醚酮)，或者其它此類聚合物或者它們的組合；并且可以任選地使用預(yù)浸材料制備?？梢允褂脻M足本文所要求儲(chǔ)能模量的任何適當(dāng)?shù)谋砻婺?。在一些?shí)施例中，可固化的表面膜包含可固化環(huán)氧樹脂。在一些實(shí)施例中，可固化的表面膜包含可固化環(huán)氧樹脂， 該環(huán)氧樹脂可選地為鏈延長環(huán)氧樹脂。在一些實(shí)施例中，可固化的表面膜包含核殼橡膠增韌劑。在一些實(shí)施例中，可固化的表面膜包含尿烷改性的環(huán)氧樹脂。在一些實(shí)施例中，可固化的表面膜包含CTBN(端羧基丁腈橡膠)改性的環(huán)氧樹脂。在一些實(shí)施例中，可固化的表面膜包含酚氧樹脂。在一些實(shí)施例中，可固化的表面膜包含微粉化的酚氧樹脂。在一些實(shí)施例中，可固化的表面膜包含酚類固化劑。典型地該樹脂不含磷?？晒袒谋砻婺さ某煞忠话悴煌诰酆衔飶?fù)合材料的可固化基體聚合物的成分。 可固化的表面膜的成分一般不同于聚合物復(fù)合材料的固化基體聚合物的成分。在一些實(shí)施例中，可固化的表面膜包含導(dǎo)電層(一般為金屬層)，其可選地為箔、 擴(kuò)展箔、網(wǎng)片、織物、線材等等?？晒袒谋砻婺た梢跃哂腥魏芜m當(dāng)?shù)暮穸?，一般?. 05至1. Omm之間。分層結(jié)構(gòu)可以采用任何適當(dāng)方法制備。在一些實(shí)施例中，可固化的表面膜和可固化的聚合物復(fù)合材料按照上述順序被層疊起來，放在一個(gè)工具中，該工具的形狀與希望的分層結(jié)構(gòu)所需的形狀相反，然后將該可固化的聚合組合物以及可固化的表面膜固化。在一些實(shí)施例中，通過加熱完成固化。在一些實(shí)施例中，固化在低于大氣壓的條件下進(jìn)行，典型的低于一個(gè)大氣壓的90%，更典型地低于一個(gè)大氣壓的50%，以及更典型地低于一個(gè)大氣壓的10%。下面的實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但這些實(shí)例中列舉的具體材料和其用量以及其他條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)被解釋為是對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限制。
實(shí)例1-5和比較例1-5除非另外說明，否則所有的試劑均得自或可得自Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, Wise.)，或者可通過已知的方法合成。所用材料EP0N 1004F 中分子量雙酚A基聚環(huán)氧化物樹脂，環(huán)氧化物當(dāng)量為800至950克 / 當(dāng)量，Hexion Specialty Chemicals GmbH,得自 Resolution Performance Products, Houston, Texas。D. Ε. H. 85 未改性的酚類固化劑，活性氫當(dāng)量為250至280克/當(dāng)量，得自Dow Chemical Company, Midland，Michigan。PAPHEN PKHP-200 微粉化的酚氧樹脂，粒度< 200微米，得自Phenoxy Associates，Rock Hill，SC USA。ΗΥΡ0Χ UAlO :HyPox UAlO 尿烷改性雙酚 A 環(huán)氧樹脂，得自 CVC Specialty Chemicals Inc.，Moorestown，New Jersey, USA0ΗΥΡ0Χ RA95 :HyPox RA95CTBN 改性雙酚 A 環(huán)氧樹脂，得自 CVC Specialty Chemicals Inc.，Moorestown, New Jersey, USA0KANE ACE MX 120 :在雙酚A基未改性液體環(huán)氧樹脂中含25%濃度的核殼橡膠增韋刃劑，得自 Kaneka Texas Corporation，6161 Underwood Road，Pasadena TX 77507。EPALL0Y 7200 化學(xué)改性的雙酚A 二環(huán)氧甘油醚未稀釋的樹脂，得自CVC Specialty Chemicals Inc. , Moorestown, New Jersey，USA0AMICURE CG-1400 雙氰胺固化劑，得自 Air Products and Chemicals， Incorporated, Allentown,Pennsylvania。OMI⑶RE U-52 使用芳香取代脲G，4'亞甲基二(苯基二甲基尿素))作為潛伏性促進(jìn)劑用于環(huán)氧樹脂的雙氰胺固化，得自CVC Specialty Chemicals Inc. ,Moorestown, New Jersey, USA。AF-555 :3M Scotch-ffeld Structural Adhesive Film AF-555 U. 015，無支撐的熱固性環(huán)氧結(jié)構(gòu)型粘合劑，設(shè)計(jì)固化溫度300 °F (149 °C)至350下(177°C)，得自3M公司。AF-191 :3M Scotch-ffeld Structural Adhesive Film AF-191 U 0.05，用于將復(fù)合材料、金屬粘合至金屬，以及將金屬粘合至蜂窩構(gòu)件的無支撐的熱固性改性環(huán)氧樹脂， 并且在350 T (177°C )具有高強(qiáng)度和剝離，得自3M公司。AF-325 :3M kotch-Weld 低密度復(fù)合材料表面膜AF-325，藍(lán)色，.035，得自3M公司。FM 300-2K :FM 300-2K 0. 08紅色改性環(huán)氧樹脂粘合劑薄膜，包含用于支撐的針織載體，得自 Cytec Engineered Materials Technical Service Havre de Grace, MD 21078。SYNSKIN HC 9837. 1 :環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料表面膜，用于改進(jìn)蜂窩增強(qiáng)復(fù)合材料部件的表面質(zhì)量，包含用于支撐的無紡布織物。得自Henkel Corporation, Aerospace Group,2850ffiIlow Pass Road, Bay Point, CA 94565。襯墊硅化牛皮紙，以產(chǎn)品#23210 (76#BL KFT H/HP 4D/6MH paper 42〃)得自Loparex, IowaCity, IA, USA。銅擴(kuò)展箔DEXMET 3CU7-100A，0.0401b/ft2 (195. 3g/m2)，得自 Dexmet Corporation,14Commercial Street, P.0. Box 427, Branford, CT 06405。預(yù)浸材料織物碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料預(yù)浸材料，以BMS 8-256，TYPE 4， CLASS 2，STYLE 3K-70-PW, CYC0M 970/PWC T300 3K VT 42"得自 Critical Materials, Incorporated, Poulsbo, Washington。表1.配方
權(quán)利要求
1.一種在25°C下具有儲(chǔ)能模量G’⑶的分層結(jié)構(gòu)，該分層結(jié)構(gòu)包括a)固化的聚合物復(fù)合材料，該聚合物復(fù)合材料在25°C下具有儲(chǔ)能模量G’s25 ；和b)結(jié)合在其上的固化的表面膜； 其中G’ 不高于G’ s25的118%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分層結(jié)構(gòu)，其中G’t25不高于G’ s25的110%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分層結(jié)構(gòu)，其中G’t25不高于G’ s25的104%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分層結(jié)構(gòu)，其中G’介于G’⑶的101%和118%之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分層結(jié)構(gòu)，其在°C下具有儲(chǔ)能模量G’t_54，其中所述固化的聚合物復(fù)合材料在具有儲(chǔ)能模量G’ s_54 ；并且其中G’ t_54不高于G’ s_54的122%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的分層結(jié)構(gòu)，其中G’t_54介于G’ s_54的101%和122%之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分層結(jié)構(gòu)，其中所述固化的表面膜包括導(dǎo)電層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分層結(jié)構(gòu)，其中所述固化的表面膜包括導(dǎo)電金屬層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分層結(jié)構(gòu)，其中所述固化的表面膜包含固化的鏈延長環(huán)氧樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分層結(jié)構(gòu)，其中所述固化的表面膜不含磷。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分層結(jié)構(gòu)，其中所述固化的聚合物復(fù)合材料包含基體聚合物，該基體聚合物是與所述固化的表面膜不同的組分。
12.—種制備分層結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括以下步驟a)提供可固化的聚合物復(fù)合材料，該聚合物復(fù)合材料固化后形成在25°C具有儲(chǔ)能模量G’ s25的固化的聚合物復(fù)合材料；b)選擇可固化的表面膜；c)提供所述可固化的表面膜；d)提供工具，所述工具的形狀與所需要的分層結(jié)構(gòu)的形狀相反；e)將所述可固化的表面膜和所述可固化的聚合物復(fù)合材料按此順序在所述工具中堆疊；和f)對(duì)所述可固化的聚合物復(fù)合材料和可固化的表面膜進(jìn)行固化以制備分層結(jié)構(gòu)，所述分層結(jié)構(gòu)在25°C具有儲(chǔ)能模量G’ t25 ；其中步驟b)選擇可固化的表面膜包括將薄膜選擇成使G’⑶不高于G’ s25的118%。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中步驟b)選擇可固化的表面膜包括將薄膜選擇成使G，不高于G，s25的110%。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中步驟b)選擇可固化的表面膜包括將薄膜選擇成使G，不高于G，s25的104%。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中步驟b)選擇可固化的表面膜包括將薄膜選擇成使G，介于G，s25的101%和118%之間。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述可固化的表面膜包括導(dǎo)電層。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述可固化的表面膜包括導(dǎo)電金屬層。
18.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述可固化的表面膜包含固化的鏈延長環(huán)氧樹脂。
19.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述可固化的表面膜不含磷。
20.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述可固化的聚合物復(fù)合材料包含基體聚合物，該基體聚合物是與所述可固化的表面膜不同的組分。
全文摘要
本發(fā)明提供了在25℃下具有儲(chǔ)能模量G’t25的分層結(jié)構(gòu)，該分層結(jié)構(gòu)包括a)固化的聚合物復(fù)合材料，所述聚合物復(fù)合材料在25℃下具有儲(chǔ)能模量G’s25以及b)結(jié)合在其上的固化的表面膜；其中G’t25不顯著高于G’s25，一般不高于G’s25的118％。在一些實(shí)施例中，所述固化的表面膜包括導(dǎo)電層，一般是金屬層。在一些實(shí)施例中，所述固化的表面膜包含固化的環(huán)氧樹脂，所述環(huán)氧樹脂可選地為鏈延長環(huán)氧樹脂，并且可以不含磷。所得的分層結(jié)構(gòu)可呈現(xiàn)高的耐蝕性、高抗腐蝕性以及對(duì)微裂紋的高抵抗性。在另一方面，還提供了制備所述分層結(jié)構(gòu)的方法。
文檔編號(hào)B32B15/08GK102227308SQ200980147492
公開日2011年10月26日 申請(qǐng)日期2009年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月26日
發(fā)明者德米特里·薩利尼科夫 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司