專利名稱：：裝飾片以及疊層該裝飾片得到的裝飾材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在最表面具有含有二氧化硅的活化能射線固化型樹脂構(gòu)成的固化型樹脂層的、與拋光劑等(蠟、漆等)的密合性、耐堿性、耐污染性等優(yōu)異的裝飾片。
背景技術(shù)：
：在最表面具有由活化能射線固化型樹脂構(gòu)成的固化型樹脂層的裝飾片，由于其耐磨損性、耐沖擊性、耐污染性、耐擦傷性等物性均優(yōu)良，所以適宜用作地面材料和建筑構(gòu)件用裝飾片。這里，固化型樹脂層適宜含有在分子中包括通過紫外線、電子射線等的活化能射線的照射能夠聚合交聯(lián)反應(yīng)的自由基聚合型雙鍵的預(yù)聚物、低聚物和/或單體。例如，專利文獻1和專利文獻2中公開有這種裝飾片。在最表面形成的活化能射線固化型樹脂層，有時為獲得消光效果而含有二氧化硅。此外，雖然活化能射線固化型樹脂層直接使用其耐磨損性、耐擦傷性等的物性也優(yōu)異，但是考慮裝飾片的搬運等情況，為了更進一步提高耐磨損性和耐擦傷性，有時含有特定的球狀顆粒(二氧化硅等)。例如，專利文獻3中公開有這種裝飾片。然而，在如專利文獻3所述的那樣在活化能射線固化型樹脂層中添加未處理的二氧化硅的情況下，會產(chǎn)生耐堿性降低的問題。具體而言，在與含堿成分的洗劑、藥劑等接觸的情況下，會有產(chǎn)生白化的問題。因此，對固化型樹脂層來說，在下述方面還有改善的余地耐磨損性和耐擦傷性優(yōu)異并且滿足耐堿性，考慮在表面涂覆的拋光劑(蠟、漆等)等的維持性，滿足拋光劑等的密合性的性能，還有改善的余地。專利文獻l:日本特開2001-260282號公報專利文獻2:日本特開2003-276133號公報專利文獻3:日本特開2005-313600號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種在最表面具有固化型樹脂層的裝飾片，具體而言，本發(fā)明提供一種耐磨損性和耐擦傷性優(yōu)異、并且耐堿性以及與拋光劑等的密合性均優(yōu)異的裝飾片。本發(fā)明的發(fā)明人進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在使固化型樹脂層含有具有特定的物性的二氧化硅的情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，至此完成了本發(fā)明。艮口，本發(fā)明涉及下述裝飾片以及疊層該裝飾片而得到的裝飾材料。1.一種裝飾片，在其最表面形成有由活化能射線固化型樹脂構(gòu)成的固化型樹脂層，上述固化型樹脂層形成在熱塑性樹脂基材片上，上述固化型樹脂層含有二氧化硅，上述二氧化硅的基于甲醇滴定法的疏水度為40以上60以下。2.如上述1所述的裝飾片，上述二氧化硅經(jīng)過硅油處理。3.如上述1或2任一個所述的裝飾片，熱塑性樹脂基材片由聚烯烴類樹脂片構(gòu)成。4.一種裝飾材料，通過以上述固化型樹脂層成為最表面層的方式在粘附材料上疊層上述13中任一項所述的裝飾片而構(gòu)成。圖1為表示本發(fā)明的裝飾片的一例的截面圖。圖2為表示本發(fā)明的裝飾片的一例的截面圖。圖3為表示本發(fā)明的裝飾材料的一例的截面圖。附圖標記說明12、2234、86裝飾片熱塑性樹脂基材片固化型樹脂層背面底層圖案印刷層7單色印刷層9粘合劑層10粘合劑層11粘附材料21透明性熱塑性樹脂片具體實施方式以下，詳細地說明本發(fā)明的裝飾片。裝飾片在如圖1所示，本發(fā)明的裝飾片，是在聚烯烴樹脂等構(gòu)成的熱塑性樹脂基材片的表面的最表面上形成活化能射線固化型樹脂層的裝飾片，其中，上述固化型樹脂層含有二氧化硅，上述二氧化硅的基于甲醇滴定法的疏水度為40以上60以下。如圖1所例示的裝飾片1，是在熱塑性樹脂基材片2的表面設(shè)置有底層4、并疊層有活化能射線固化型樹脂層3的裝飾片。并是在熱塑性樹脂基材片2的背面?zhèn)雀糁趁鎮(zhèn)鹊讓?印刷圖案印刷層6和單色印刷層7而形成的裝飾片。該形態(tài)的裝飾片是被稱為"backprintsheet"類型的裝飾片。此外，圖2為表示本發(fā)明裝飾片的另一例的截面圖。如圖2所示的裝飾片，是在熱塑性樹脂基材片22的表面設(shè)置有底層8，印刷形成單色印刷層7和圖案印刷層6，通過粘合劑層9疊層透明性熱塑性樹脂片21，在表面設(shè)置底層4，形成活化能射線熱固化型樹脂層3的裝飾片。該形態(tài)的裝飾片被稱為"doublingsheet"類型的裝飾片。作為熱塑性樹脂基材片22，雖然一般使用著色樹脂片，但是也可以使用未著色片。作為其它形態(tài)的裝飾片，還可以列舉在熱塑性樹脂基材片22上形成圖案印刷層、再在其上疊層透明性粘合劑層、透明性樹脂層和固化型樹脂層的裝飾片。在這種形態(tài)中，根據(jù)需要，可以在熱塑性樹脂基材片22的表面和背面再設(shè)置底層，并且也可以在透明性樹脂層與固化型樹脂層之間再設(shè)置底層。固化型樹脂層本發(fā)明的裝飾片，在最表面設(shè)置有含有具有上述特定的物性的二氧化硅的活化能射線固化型樹脂層作為固化型樹脂層，由此耐磨損性和耐擦傷性優(yōu)異，并且耐堿性和與拋光劑等(蠟、漆等)的密合性優(yōu)汁°固化型樹脂層是由下述混合物構(gòu)成的固化物層，該混合物包括一個分子中具有兩個自由基聚合性不飽和基且重均分子量為10004000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)和一個分子中具有3個15個自由基聚合性不飽和基的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)。用于固化型樹脂層的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)，是一個分子中具有兩個自由基聚合性不飽和基的、所謂雙官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物，是使二異氰酸酯、一個分子中具有兩個以上的羥基且重均分子量為5002000的多元醇、末端具有羥基且具有自由基聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸酯化合物結(jié)合得到的、重均分子量為10004000的低聚物。如果聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)的重均分子量小于1000，則固化后的樹脂層不能充分發(fā)揮聚氨酯(甲基)丙烯酸酯具有的柔軟性，V形切割加工和研磨加工等的彎曲加工性和壓花加工性降低。此外，如果其的重均分子量超過4000，則耐污染性等的特性降低。上述二異氰酸酯，是一個分子中具有2個以上的異氰酸酯基的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的異氰酸酯。例如，可以列舉2,4-亞芐基二異氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化亞芐基二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯等。作為重均分子量為5002000的多元醇，可以列舉兩末端具有羥基的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇等。作為上述聚酯多元醇，可以列舉(a)芳香族或具有螺環(huán)骨架的二元醇化合物與內(nèi)酯化合物或其衍生物或環(huán)氧化合物的加成反應(yīng)生成物；(b)多元酸與垸撐二醇的縮合生成物；和(c)源自環(huán)狀酯化合物的開環(huán)聚酯化合物，這些化合物，能夠單獨使用或混合兩種以上使用。作為上述聚醚多醇，可以列舉聚四亞甲基醚乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。作為上述(b)的作為多元酸使用己二酸的與烷撐二醇的縮合生成物的、重均分子量為5002000的、兩末端具有羥基的聚酯多元醇，由于其各種物性良好，所以優(yōu)選使用。此外，末端具有羥基且具有自由基聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸酯，是丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的衍生物的酯化合物，也是末端具有羥基的化合物?？梢跃唧w例示(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸-5-羥基環(huán)辛酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等的、具有1個聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸酯化合物、其它的1個分子中具有2個以上的聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸酯化合物等作為聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)優(yōu)選以烷撐二醇和己二酸形成的重均分子量為5002000的聚酯多元醇作為多元醇成分，以異佛爾酮二異氰酸酯為二異氰酸酯成分，以(甲基)丙烯酸羥乙酯作為丙烯酸酯成分，使這些進行反應(yīng)(加成聚合反應(yīng))得到的重均分子量為10003000的低聚物。用于固化型樹脂層的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)，是1分子中具有3個15個(甲基)丙烯?；鹊淖杂苫酆闲圆伙柡突牡途畚?。具體而言，為使脂肪族二異氰酸酯、多官能多元醇、末端具有羥基且具有自由基聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到的、多官能(315官能)的聚氨酯丙烯酸酯。作為上述脂肪族二異氰酸酯，可以列舉1,6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化亞芐基二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯等。此外，上述的具有羥基和自由基聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸-5-羥基環(huán)辛酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等的、具有1個聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸酯化合物。脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)，具體而言，能夠作為市售品購入UA-306H(共榮社化學(xué)制造的六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯)、U-15HA(新中村化學(xué)工業(yè)制造的15官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物)、紫光UV7550(日本合成化學(xué)制造的三官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯)等。在固化型樹脂層中，含有上述活化能射線固化型樹脂，并含有基于甲醇滴定法的疏水度為40以上60以下的二氧化硅。在疏水度不足40的情況下，不能提高耐堿性。在疏水度超過60的情況下，與拋光劑等(蠟、漆等)的密合性降低。通過含有具有該特定的疏水度的值的二氧化硅，可以使耐磨損性、耐擦傷性優(yōu)異，并且可以提高耐堿性和與拋光劑等(蠟、漆等)的密合性的這兩種特性?；诩状嫉味ǚǖ氖杷葹?0以上60以下的二氧化硅的含量，雖然并不特別限定，但相對于低聚物(A)和低聚物(B)的合計量100重量份，約為0.150重量份，優(yōu)選約為530重量份。得到基于甲醇滴定法的疏水度為40以上60以下的二氧化硅的方法，只要是能夠維持與拋光劑等(蠟、漆等)的密合性，并且即使在二氧化硅的表面附著有含堿成分的洗滌劑、藥劑等的情況下也能夠防止或抑制該二氧化硅的改性的方法就沒有限定。例如，可以列舉下述方法在胺類和水的存在下、在加熱-加壓的條件下，使聚硅氧烷與二氧化硅反應(yīng)，進行干燥處理、用硅油覆蓋二氧化硅表面的至少一部分(所謂硅油處理)的方法；使硅垸偶聯(lián)劑、二元醇類處理劑、以及其它的烴類處理劑(包括用于所謂蠟處理的處理劑)吸附于在未處理二氧化硅的表面存在的硅烷醇基的至少一部分，使其疏水化的方法等。這些方法可以單獨使用一種或組合兩種以上使用。以下，說明上述疏水度的測定。將用于測定疏水度的無機氧化物0.2g加入裝有離子交換水100ml的內(nèi)徑為7cm、容量為2L以上的玻璃容器，用電磁攪拌器攪拌。將裝有甲醇的滴定管的頂端放至液體中，攪拌下滴加甲醇20ml，30秒后停止攪拌，觀察攪拌停止1分鐘后的狀態(tài)。反復(fù)進行該操作。以停止攪拌1分鐘后無機氧化物不在水面浮游時的甲醇的總添加量為Y(ml)，通過下式求出的值作為疏水度。將燒杯(玻璃容器)內(nèi)的水溫調(diào)整為2crc土rc進行上述測定。疏水度呵Y/(100+Y)]XIOO二氧化硅的平均粒徑?jīng)]有特別限定，能夠根據(jù)二氧化硅的用途、固化型樹脂層的厚度適當?shù)卦O(shè)定。通常，平均粒徑(基于激光衍射法)，能夠根據(jù)固化型樹脂層的厚度從130)im中選定。其中，在裝飾片為地板材料用的情況下，優(yōu)選約為l25pm，更優(yōu)選約為115pm。此外，BET比表面積，優(yōu)選約為50500mVg，更優(yōu)選約為100400mVg。除了添加上述二氧化硅之外，為了消光(消光化)、更進一步提高耐擦傷性，可以添加(x-氧化鋁、二氧化硅、氧化鉻、氧化鐵、金剛石等的無機顆粒、交聯(lián)丙烯酸樹脂等的合成樹脂顆粒(beads)等的有機樹脂顆粒等的平均粒徑約為l!Lim3(Him的粉末。作為這些粉末的顆粒形狀，雖然可以采用各種形狀，但是如果采用特別是球形或類似球形的形狀，則耐擦傷性、涂裝適性均良好且手感細膩，因而優(yōu)選。上述粉末的添加量，相對于低聚物(A)和低聚物(B)的合計量100重量份，優(yōu)選為130重量份。此外，為了使表面潤滑性好，也可以在固化型樹脂層中添加潤滑劑。作為潤滑劑可以舉出聚乙烯蠟、四氟乙烯樹脂粉末、金屬皂類、塑料珠片(plasticbeads)、硅油等。潤滑劑的添加量，相對于低聚物(A)和低聚物(B)的合計量IOO重量份優(yōu)選為0.510重量份。為了提高耐候性，在固化型樹脂層，優(yōu)選添加苯并三唑類、二苯甲酮類、水楊酸酯類、三嗪類等的紫外線吸收劑。在添加紫外線吸收劑的情況下，照射電子射線，使樹脂層固化。此外，在照射紫外線而使樹脂層固化的情況下，作為光聚合引發(fā)劑，使用苯乙酮類、二苯甲酮類、米蚩苯甲酰基苯甲酸酯、胺肟酯(7$乂年、乂厶工7亍》)、一硫化四甲基秋蘭姆、噻噸酮類、芳香族重氮鑰、芳香族锍、茂金屬等；作為光聚合促進劑(敏化劑)，使用正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等。再者，為了提供抗菌性，也可以在固化型樹脂層中添加抗菌劑。作為抗菌劑，可以列舉無機類抗菌劑和有機類抗菌劑。一般而言，無機類抗菌劑與有機類抗菌劑相比，安全性高且耐久性和耐熱性均優(yōu)良，因而優(yōu)選。所謂無機類抗菌劑，指在各種的無機物載體上載持以銀為首的銅、鋅等的抗菌性金屬的抗菌劑。抗菌劑的添加量，相對于低聚物(A)和低聚物(B)的合計量100重量份，優(yōu)選為0.110重量份。使用適當?shù)姆椒?，涂布含上述各成分的涂布組合物，然后，照射電子射線、紫外線等的活化能射線，使其固化，得到固化型樹脂層。在該涂布組合物中，根據(jù)需要，能夠添加溶劑、染料、顏料等的著色劑、光澤調(diào)整劑、增量劑等的填充劑、消泡劑、流平劑、觸變性賦予劑等的各種添加劑。作為電子射線的照射量，使用約為0.130Mrad的照射量，照射通常具有1001000keV、優(yōu)選100300keV的能量的電子。在照射量不足0.1Mrad的情況下，有可能固化不充分，在照射量超過30Mrad的情況下，有可能損壞己固化的涂膜或基材。此外，使用紫外線進行固化的情況下的照射量，優(yōu)選為501000mJ/cm2。在紫外線的照射量不足50mJ/cm2的情況下，固化有可能不充分，在紫外線的照射量超過1000mJ/cm2的情況下，已固化的涂膜有可能泛黃。用于固化型樹脂層的固化的活化能射線照射裝置，在照射電子射線的情況下，使用考克饒夫特-瓦爾頓型(Cockcroft-Walton)、范德格拉夫型(VandeGraaf)、共振變壓器型、絕緣芯變壓器型、直線型、地那米型(Dynamitron)、高頻型等的各種電子射線加速器等。此外，在照射紫外線的情況下，使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、不可見光燈(blacklightlamp)、金屬鹵化物燈等的光源。作為上述溶劑，能夠使用通常用于涂料、油墨等的溶劑。作為具體例，可以列舉甲苯、二甲苯等的芳香族烴、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等的酮類、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯等的乙酸酯類、甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類、二噁垸、四氫呋喃、二異丙醚等的醚類以及它們的兩種以上的混合物。作為形成涂布組合物的層的方法，可以使用下述方法1)直接涂布涂布組合物的所謂直接涂布法；或2)在剝離性的基材表面預(yù)先形成樹脂層后轉(zhuǎn)印該層的所謂轉(zhuǎn)印涂布法。作為上述l)的直接涂布法，能夠使用凹版涂布法、逆向凹版涂布法、凹版膠印涂布法(gravureoffsetcoat)、旋涂法、輥涂法、逆向輥涂法、吻合涂布法、輪涂(求,，一〕一卜)、浸涂法、使用絲網(wǎng)的全面涂布法、條錠涂布法(wirebarcoater)、流涂法、點涂法(commacoatmethod)、掛流涂布(力、rt流L〕一卜)、刷涂法、噴涂法等，優(yōu)選凹版涂布法。上述2)的轉(zhuǎn)印涂布法，是一種在薄片(薄膜)上形成涂膜后，使該涂膜交聯(lián)固化，接著再將已固化的涂膜轉(zhuǎn)印在所期望的部位的方法。再者，在薄片上形成固化型樹脂層的方法，能夠使用與上述直接涂布法相同的各種涂布方法。作為轉(zhuǎn)印涂布法能夠使用下述的(a)(c)。(a)在日本特公平2-42080號公報、日本特公平4-19924號公報等中公開的注射成型同時轉(zhuǎn)印法；或在日本特公昭50-19132號公報中公開的注射成型同時層壓法。(b)在日本特開平4-288214號公報、日本特開平5-57786號公報等中公開的真空成型同時轉(zhuǎn)印法；或在日本特公昭56-45768號公報中公開的真空成型同時層壓法。(c)在日本特公昭59-51900號公報、日本特公昭61-5895號公報、日本特公平3-2666號公報等中公開的研磨同時轉(zhuǎn)印法、或研磨同時層壓法。固化型樹脂層的厚度，并不特別限定，能夠適當設(shè)定，但是通常約為130fim，最優(yōu)選約為525(xm。熱塑性樹脂基材片、透明性熱塑性樹脂片作為構(gòu)成熱塑性樹脂基材片、透明性熱塑性樹脂片等的樹脂，從加工適性優(yōu)異、燃燒時不發(fā)生有害氣體方面考慮，可以列舉聚烯烴類熱塑性樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯-聚間苯二酸乙二酯共聚物、聚碳酸酯、聚芳酯等的熱塑性酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等的丙烯酸類熱塑性樹脂、尼龍-6、尼龍-66等的聚酰胺類熱塑性樹脂、聚酰亞胺、聚氨酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂等的非鹵系熱塑性樹脂等。此外，這些熱塑性樹脂，既可以單獨使用，也可以混合兩種以上使用，但如果綜合地考慮為設(shè)置作為外觀的圖案印刷層和凹陷花紋等而需要的適性、燃燒時不產(chǎn)生近來成為問題的有害氣體、或生產(chǎn)成本等方面，優(yōu)選使用聚烯烴類樹脂片。作為聚烯烴類樹脂，沒有限定，例如，可以列舉聚乙烯(低密度、高密度)、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，、乙烯-乙烯醇共聚物、聚烯烴類熱塑性彈性體等。其中，優(yōu)選聚丙烯、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、聚烯烴類熱塑性彈性體等。優(yōu)選以聚丙烯為主要成分的均聚或共聚物，例如，可以列舉均聚丙烯樹脂、無規(guī)聚丙烯樹脂、嵌段聚丙烯樹脂、具有聚丙烯晶體部的丙烯以外的碳原子數(shù)為220的a-烯烴等。此外，也優(yōu)選含有15摩爾%以上的乙烯、丁烯-1、4-甲基-戊烯-l、己烯-1或辛烯-1的共聚用單體的丙烯-(X-烯烴共聚物等。作為上述聚烯烴類熱塑性彈性體，可以列舉下述三種代表性的熱塑性彈性體l)主原料由作為硬鏈段的高密度聚乙烯或聚丙烯的任意一種構(gòu)成并在其中添加作為軟鏈段的彈性體和無機填充劑而形成的熱塑性彈性體；2)由在日本特公平6-23278號公報中記載的、作為硬鏈段的等規(guī)聚丙烯和作為軟鏈段的無規(guī)聚丙烯的混合物形成的熱塑性彈性體；3)由在日本特開平9-111055號公報、日本特開平5-77371號公報、日本特開平7-316358號公報等中記載的乙烯-丙烯-丁烯共聚物形成的熱塑性彈性體。使用例如壓延法、充氣法、T型模擠出法等的常用的方法，將構(gòu)成上述的熱塑性樹脂基材片、透明性熱塑性樹脂片等的樹脂制膜，能夠得到熱塑性樹脂基材片以及熱塑性樹脂片。再者，在使用添加有著色劑、無機填充劑或這兩種添加劑的組合物作為熱塑性樹脂，并使用熔融擠出法制膜的情況下，當制為薄膜時，制膜適性降低，不能制得表面平滑的薄膜。一般而言，在添加著色劑等約計10重量份以上、制成80Kim以下的膜的情況下，該傾向較為明顯。因此，在這種情況下，可以擠出三層，僅在中間的一層添加著色劑，而在表層和背層的最外層不添加顏料等。上述的熱塑性樹脂基材片、透明性熱塑性樹脂片，可以是未拉伸的狀態(tài)、或者單軸拉伸或雙軸拉伸的狀態(tài)。而且，就透明性熱塑性樹脂而言，未拉伸片的V形切割加工等的成型適性良好。此外還可以是兩層以上疊層的狀態(tài)，能夠適當使用各種結(jié)構(gòu)。厚度沒有限定，能夠根據(jù)制品特性而設(shè)定，但通常約為5300|am。根據(jù)需要，可以在熱塑性樹脂基材片和透明性熱塑性樹脂片中配合添加劑。作為添加劑，可以列舉碳酸鈣、粘土等的填充劑、氫氧化12鎂等的阻燃劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤滑劑、發(fā)泡劑、著色劑(參照下述內(nèi)容)等。添加劑的配合量，能夠根據(jù)制品特性而適當設(shè)定。作為著色劑沒有特別限定，可以使用顏料、染料等公知的著色劑。例如可舉出鈦白、鋅白、鐵紅、朱砂(vermilion)、群青、鈷藍(cobaltblue)、鈦黃、鉻黃、碳黑等無機顏料；異吲哚滿酮(isoindolinone)、漢撒黃一A、喹吖啶酮(quinacridone)、永久紅4R(permanentred4R)、酞菁藍(phthalocyanineblue)、陰丹士林藍RS(IndanthreneblueRS)、苯胺黑(anilineblack)等有機顏料(也包括染料)；鋁、黃銅等金屬顏料二氧化鈦覆蓋云母、堿性碳酸鉛等由箔粉構(gòu)成的珍光(pearl)顏料等?；陌宓闹绞接型该髦筒煌该髦?隱蔽著色)，在其中可以任意選擇。例如，在為熱塑性樹脂基材片提供粘附材料(柳安等的裝飾材的基材)的著色隱蔽作用的情況下，可以選擇不透明著色。與此相反，在要求粘附材料的底花紋可視的情況下，可以選擇透明著色。根裾需要，可以對熱塑性樹脂基材片、透明性熱塑性樹脂片,面或雙面實施電暈放電處理、臭氧處理、等離子體處理、電離輻射處理、重鉻酸處理等的表面處理。例如，在進行電暈放電處理的情況下，可以設(shè)定基材片表面的表面張力為30dyne以上，優(yōu)選40dyne以上。表面處理可以按照各處理的通常方法進行。通過進行這種易粘合處理，在熱塑性樹脂片的表面，能夠生成羥基、羧基等的含有活性氫原子的官能基。而且，在使用熔融擠出法制成聚烯烴類樹脂片的情況下，制膜時，可以在表面以某種程度生成這些極性官能基。因此，如果制膜時生成的極性官能基足夠，則可以省去易粘合處理。根據(jù)需要，可以在熱塑性樹脂基材片、透明性熱塑性樹脂片的單面或雙面設(shè)置底層。如果形成底層，則能夠提高與鄰接層的層間密合力。通過在基材片的單面或雙面涂布公知的底劑，能夠形成底層。粘合劑層如圖2所示形態(tài)的裝飾片的情況下，能夠通過粘合劑層9在熱塑性樹脂基材片22上疊層透明性熱塑性樹脂片21。作為粘合劑，沒有特別限定，能夠使用在裝飾片的
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內(nèi)公知的粘合劑。作為在裝飾片的
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內(nèi)公知的粘合劑，例如，可以列舉聚酰胺樹脂、丙烯酸樹脂、乙酸乙烯酯樹脂等的熱塑性樹脂、熱固性聚氨酯樹脂等的固化型樹脂等。此外，還能夠使用以異氰酸酯為固化劑的雙組分固化型聚氨酯樹脂或聚酯樹脂。粘合劑層的厚度，沒有特別限定，但通常約為0.130|im。此外，除了使用上述方法之外，還可以使用下述方法在熱塑性樹脂基材片上，熔融擠出涂布(擠涂)由聚烯烴類樹脂構(gòu)成的透明性熱塑性樹脂片21，在片制膜的同時進行疊層的方法。底層底層4，是為在熱塑性樹脂片上可密合性良好的疊層固化型樹脂層而設(shè)置的層。作為底層，通過涂布氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂(由異氰酸酯固化劑和各種多元醇構(gòu)成的雙組分固化型)、氯化聚丙烯、氯化聚乙烯等的溶液而形成。從提高兩層的密合性的方面考慮，而且，從幾乎不存在因提高耐候性而使密合性經(jīng)時降低的方面考慮，優(yōu)選雙組分固化型聚氨酯樹脂。此外，還可以獲得即使在形成固化型樹脂層后在該固化型樹脂層之上進行壓花加工也難于發(fā)生固化型樹脂層的剝離這一優(yōu)點。作為用于底層4的雙組分固化型聚氨酯樹脂，優(yōu)選以丙烯酸-氨基甲酸乙酯嵌段共聚物為主劑、以異氰酸酯為固化劑的雙組分固化型聚氨酯樹脂。作為丙烯酸-氨基甲酸乙酯嵌段共聚物，優(yōu)選氨基甲酸乙酯部分中的異氰酸酯成分為脂肪族異氰酸酯和/或脂環(huán)族異氰酸酯的聚合物。此外，作為用作固化劑的異氰酸酯，也使用脂肪族異氰酸酯和/或脂環(huán)族異氰酸酯。通過使用丙烯酸-氨基甲酸乙酯嵌段共聚物即含有丙烯酸部分和氨基甲酸乙酯部分這兩個鏈段的聚合物作為主劑，可以提高與由聚氨酯丙烯酸類的活化能射線固化型樹脂構(gòu)成的固化型樹脂層的密合性。此外，作為氨基甲酸乙酯部分中使用的異氰酸酯成分，使用脂肪族或脂環(huán)族的異氰酸酯，并且，作為用作固化劑的異氰酸酯，也使用脂肪族或脂環(huán)族的異氰酸酯。因為這些異氰酸酯本身均具有優(yōu)良的耐水解性和耐熱性等，所以可以提高底層本身的耐候性。因此，通過設(shè)置底層，能夠提高熱塑性樹脂片的與固化型樹脂層的密合性的效果，同時獲得良好的耐候性，并且，能夠防止密合性的經(jīng)時降低。上述丙烯酸-氨基甲酸乙酯嵌段共聚物，是一種具有通過丙烯酸類單體的聚合反應(yīng)而得到的丙烯酸類單體的鏈部分(丙烯酸成分)(A)、并具有使既可以部分含有丙烯酸系單體的鏈(或通過與其它的單體共聚合反應(yīng)而形成的鏈)、也可以至少含有丙烯酸單體的鏈(或通過與其它的單體共聚合而形成的鏈)以外的鏈部分的含羥基化合物(B)、與含異氰酸酯基的化合物(C)的反應(yīng)(氨基甲酸乙酯反應(yīng))而得到的含氨基甲酸乙酯的鏈部分(氨基甲酸乙酯成分)(D)的化合物。上述含輕基的化合物(B)，既可以是利用丙烯酸類單體的聚合反應(yīng)而得到的所謂丙烯酸多元醇，也可以是丙烯酸多元醇以外的多元醇(例如，聚碳酸酯多元醇等)，通過使用該丙烯酸多元醇以外的多元醇，能夠增加物性調(diào)整的自由度，制得適于更廣泛用途的聚合物。例如，通過使聚碳酸酯多元醇(B)與多異氰酸酯(C)反應(yīng)得到的聚碳酸酯-聚氨酯(D)，與丙烯酸多元醇(A)反應(yīng)，可以制得丙烯酸-氨基甲酸乙酯嵌段共聚物。另夕卜，通過使丙烯酸多元醇(A)、聚碳酸酯多元醇(B)、多異氰酸酯(C)這三種化合物反應(yīng)，也可以制得丙烯酸-氨基甲酸乙酯嵌段共聚物。作為構(gòu)成該丙烯酸-氨基甲酸乙酯嵌段共聚物的氨基甲酸乙酯成分的多元醇成分，既可以使用聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇，也可以更進一步地將丙烯酸多元醇與這些多元醇并用。此外，作為構(gòu)成該氨基甲酸乙酯成分的異氰酸酯成分，優(yōu)選具有耐候性的異氰酸酯。作為具有耐候性的異氰酸酯，優(yōu)選脂環(huán)族異氰酸酯、以及脂肪族異氰酸酯。而且，可以并用脂環(huán)族異氰酸酯和脂肪族異氰酸酯。作為脂環(huán)族異氰酸酯，能夠使用例如IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)、氫化MDI(氫化二苯甲烷二異氰酸酯)等。此外，作為脂肪族異氰酸酯，能夠使用1，6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。再者，這些異氰酸酯，可以單獨使用一種或組合兩種以上使用。此外，上述丙烯酸-氨基甲酸乙酯嵌段共聚物的丙烯酸成分，是由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲15基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等的(甲基)丙烯酸酯的單體構(gòu)成的聚合物、由這些兩種以上的單體構(gòu)成的預(yù)聚物等的丙烯酸系單體的鏈部分。其中，所謂(甲基)丙烯酸，意指丙烯酸或甲基丙烯酸。在底層4，除了添加上述樹脂之外，還可以添加二氧化硅微細粉末等的填充劑、以及光穩(wěn)定劑等的添加劑。通過涂布這些組合物、并根據(jù)需要進行干燥、固化，可以形成底層。具體而言，使用凹版涂布法、輥涂法等的方法，使其底層組合物干燥(固化)而形成。底層4的涂布量，優(yōu)選為120g/m2(干燥時)，最優(yōu)選15g/m2(干燥時)。如圖1所示的裝飾片的背面底層5，是為了提高聚烯烴類樹脂片等的熱塑性樹脂基材片2與圖案印刷層6、單色印刷層7等的印刷層的粘合性而設(shè)置的層。優(yōu)選使用與上述表面?zhèn)鹊牡讓?相同的樹脂。此外，背面底層5能夠使用與表面?zhèn)鹊牡讓?相同的方法形成。再者，如圖2所示的裝飾片的底層8，是為了提高熱塑性樹脂基材片2與單色印刷層7等的印刷層的粘合性而設(shè)置的層。在使用聚烯烴類樹脂片作為透明性熱塑性樹脂片的情況下，優(yōu)選使用與上述底層4相同的材質(zhì)。并且形成方法等也同樣進行。壓花加工、擦拭加工在熱塑性樹脂基材片2(或透明性熱塑性樹脂片21)、以及固化型樹脂層3的表面，通過熱壓、發(fā)紋加工(hairline)等，可以提供凹凸花紋，或?qū)υ摪纪够y實施擦拭加工而將擦拭油墨填充于凹部(未圖示)。凹凸花紋例如為導(dǎo)管槽、石板表面凹凸(花崗巖劈開面等)、布表面紋理、梨皮紋、砂紋、發(fā)絲、萬線溝等。為了形成凹凸花紋，可以使用例如利用加熱/加壓的壓花加工法、發(fā)紋加工法、賦形膜法等。壓花加工法是一種在將熱塑性樹脂基材片2(或透明性熱塑性樹脂片21)以及固化型樹脂層加熱而使其軟化后，用壓花版對表面進行加壓，賦形得到壓花版的凹凸花紋，冷卻使該凹凸花紋固定的方法，使用公知的單片式、輪轉(zhuǎn)式的壓花機等實施。例如，壓紋加工在片溫度為120。C16(TC下，對置于固化型樹脂層面上的凸版施加1040kg/ciT^的壓力，轉(zhuǎn)印凸版花紋。此外，擦拭加工，可以使用在日本特公昭58-14312號公報等中記載的方法進行。即在凹凸花紋上涂布著色油墨，然后，進行擦拭處理，在凹凸花紋的凹部內(nèi)填充著色油墨。此外，作為其它的壓花加工和擦拭加工的方法，可以使用下述方法在凹版輥的至少凹部內(nèi)填充固化型樹脂的液狀物，并在凹版輥上重疊基材片，照射電離放射線，使固化型樹脂半固化，然后從凹版輥上剝離基材片，在基材片上轉(zhuǎn)印凹凸花紋的固化型樹脂層；接著，在半固化狀態(tài)的凹凸花紋上涂布著色油墨，然后進行擦拭處理，在凹凸花紋的凹部內(nèi)填充著色油墨，向半固化狀態(tài)的凹凸花紋再次照射電離放射線，使固化型樹脂層固化。圖案印刷層、單色印刷層圖案印刷層6，是印刷木紋花紋、石紋花紋、布紋花紋、皮紋花紋、幾何學(xué)圖形、文字、記號、白描、各種抽象花紋等的花紋而形成的層。單色印刷層7，是使用具有隱蔽性著色油墨、單色印刷而形成的層。這些印刷層，既可以僅由圖案印刷層6構(gòu)成，也可以僅由單色印刷層7構(gòu)成，或者可以由圖案印刷層和單色印刷層二者構(gòu)成。圖案印刷層6和單色印刷層7，能夠使用一般的圖案印刷用的油墨印刷或涂布而形成。上述油墨，由粘合劑和著色劑構(gòu)成。例如，作為粘合劑，可以單獨使用1種或混合兩種以上使用氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等的氯化聚烯烴、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂(雙組分固化型聚氨酯樹脂、或熱塑性聚氨酯樹脂)、丙烯酸樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、纖維素類樹脂等。作為上述著色劑，可以列舉鈦白、碳黑、鐵紅、鉻黃、群青、酞菁藍、喹吖啶酮、異吲哚啉酮等的顏料或染料、鋁、黃銅等的金屬箔粉、以及由二氧化鈦涂覆云母等的箔粉構(gòu)成的閃光顏料。通過對準上述凹凸花紋、取決于凹部內(nèi)的著色油墨的花紋的位置并使二者重合，能夠形成具有深度的花紋的圖案印刷層。作為圖案印刷層的油墨，在使用聚烯烴類樹脂片作為基材片的情況下，優(yōu)選使用聚氨酯樹脂類油墨或氯化聚烯烴樹脂類油墨。此外，圖案印刷層和單色印刷層，除了可以印刷形成之外，還可以由金屬薄膜形成。例如，使用鋁、鉻、金、銀、銅等的金屬，使用真空蒸鍍、濺射等的方法，制成金屬薄膜。該金屬薄膜，既可以形成為整面單色狀、部分單色狀或有花紋的那種圖案狀，也可以是上述的圖案印刷層和單色印刷層的組合。作為用于圖案印刷層6的形成的印刷法，可以列舉例如凹版印刷法、膠版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、柔性版印刷法(flexoprinting)、靜電印刷法、噴墨印刷法等。此外，在形成整面單色狀的圖案印刷層的情況下，可以列舉例如輥涂法、刮刀式涂布法、氣刀式涂布法、口模式涂布法、凸緣涂布法(lipcoat)、點涂法(commacoatmethod)、吻合式涂布法(kisscoatmethod)、流涂法、浸涂法等的各種涂布法。此外，可以使用手繪法、潑墨法、照相法、轉(zhuǎn)印法、激光束描畫法、電子束描畫法、金屬等的部分蒸鍍法、蝕刻法等，或與其它的形成方法組合使用。裝飾材料如上所述形成的裝飾片，例如通過粘合劑層10等，在使用圖l所示的裝飾片的情況下，將單色印刷層一側(cè)貼附在其他的基材上，在使用圖2所示的裝飾片的情況下，將熱塑性樹脂基材片一側(cè)貼附在其他的基材上，形成裝飾材料，由此利用如此形成的裝飾片。使用圖2所示的裝飾片的裝飾材料如圖3所示。作為粘合劑層10的材質(zhì)，可以根據(jù)與裝飾片貼合的其它基材11(以下，稱為粘附材料)適當選擇。例如，優(yōu)選具有羥基的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物類、以及聚氨酯類粘合劑。再者，在能夠使用熱熔合等方法粘合裝飾片和粘附材料的情況下，可以省略粘合劑層。作為裝飾片的粘附材料ll，沒有特別限定，可以使用由平切單板、木材單板、木材復(fù)合板、刨花板、中密度纖維板(MDF)等構(gòu)成的木質(zhì)材料、金屬材料、塑料材料、陶瓷材料等。通過在上述材料貼合裝飾片，實施規(guī)定的成型加工等，能夠用于各種用途。例如，能夠用于墻壁、天花板、地板等的建筑物的內(nèi)部裝飾、窗框、門框、門、扶手等的建筑構(gòu)件的表面裝飾、櫥柜等的家具的表面裝飾、汽車、電車、飛機等車內(nèi)的內(nèi)部裝飾等。此外，雖然未圖示，但是本發(fā)明的裝飾片l，可以如下構(gòu)成通過上述粘合劑層9中說明的雙組分固化型聚氨酯類粘合劑，在如圖1所示的上述單色印刷層7的面或如圖2所示的合成樹脂制著色片22的面上，疊層襯墊材料，形成裝飾片。其中，作為上述襯墊材料，考慮最近的環(huán)境問題，優(yōu)選分子結(jié)構(gòu)中不含鹵素的樹脂。能夠例示例如由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚亞甲基、聚甲基戊烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚萘二甲酸乙二酯-聚間苯二甲酸乙二酯共聚物、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚酰胺、ABS等的樹脂構(gòu)成的片、結(jié)晶性聚對苯二甲酸乙二酯片(所謂C-PET)、非結(jié)晶性聚對苯二甲酸乙二酯片(所謂A-PET)、耐熱性高的聚對苯二甲酸烷二酯片(所謂、EastmanChemicalCompany制造的PET-G(商品名))等。作為襯墊材料的厚度，優(yōu)選約為80500pm。這些片，既可以為單層，也可以為多層。此外，使用的樹脂，雖然既可以是單一樹脂也可以是混合物，但優(yōu)選聚酯類片。再者，能夠在需要的面，根據(jù)需要對所述襯墊材料進行電暈放電處理、臭氧處理、等離子處理等的易粘合處理。發(fā)明效果本發(fā)明的裝飾片，通過優(yōu)化在形成于最表面的、由活化能固化型樹脂構(gòu)成的固化型樹脂層中所含的二氧化硅的疏水度，能夠具有優(yōu)良的耐磨損性、耐擦傷性并保持與拋光劑等(蠟、漆等)的密合性，并且即使在裝飾片的表面接觸堿性的洗滌劑、藥劑等的情況下也能夠防止白化。實施例實施例1通過下述的工序，制作地板材料用裝飾片。平均粒徑使用激光衍射法進行測定。對厚度為60pm的由著色聚丙烯類樹脂構(gòu)成的基材片的表面和背面進行電暈放電處理。然后，在片的表面，使用凹版印刷法，以固體成分量為2g/m2的涂布量涂布在100重量份聚氨酯樹脂和丙烯酸多元醇類樹脂中添加8重量份六亞甲基二異氰酸酯形成的樹脂溶解于甲基乙基酮與乙酸丁酯的混合溶劑而得到的溶液，由此形成厚度為2pm的圖案印刷層形成用底層。此外，使用凹版印刷法，在與基材片的圖案印刷層相反一側(cè)的面，以固體成分量為2g/m2的涂布量涂布在100重量份聚氨酯類樹脂和硝化纖維素樹脂中添加5重量份六亞甲基二異氰酸酯形成的樹脂溶解于甲基乙基酮與乙酸丁酯的混合溶劑而得到的溶液，由此形成厚度為2pm的背面底層。在圖案印刷層形成用底層上，使用以雙組分固化型聚氨酯樹脂為主劑的印刷油墨(使用丙烯酸多元醇作為主劑、并且作為固化劑添加有異氰酸酯的雙組分固化型印刷油墨)，并使用凹版印刷法涂布，形成厚度為2(im的木紋圖案的圖案印刷層。在上述圖案印刷層上，涂布由雙組分固化型聚氨酯樹脂構(gòu)成的涂液，形成厚度為2pm的透明性粘合劑層。在透明性粘合劑層上，使用T型擠出機，加熱熔融擠出涂布以乙烯-丙烯-丁烯共聚物為主要成分的聚丙烯類熱塑性彈性體，形成厚度為8(^m的透明性樹脂層。在透明性樹脂層上，涂布雙組分固化型聚氨酯樹脂的涂液，形成厚度為2pm的透明性底層。在通過上述工序得到的透明性底層上，使用凹版印刷法，以固體成分為15g/cn^的涂布量涂布、干燥具有下述涂液組成(a)的、用于形成活化能射線固化型樹脂層的涂液，形成未固化的活化能射線固化型樹脂層。然后，在氧濃度為100ppm的氣氛下，向未固化樹脂層，在加速電壓為175keV、吸收射線量為5Mrad(50kGy)的條件下，照射活化能射線，使樹脂固化，形成厚度為15pm的活化能射線固化型樹脂層，制得地板材料用裝飾片。雙官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物80重量份UA306H20重量份經(jīng)過硅油處理的二氧化硅(BET值300mVg、平均粒徑12iam、疏水度50)8重量份向雙官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物的具有合成攪拌機、溫度調(diào)節(jié)裝置和冷凝裝置的反應(yīng)容器中，裝入聚酯多元醇(由乙二醇和己二酸制得的聚酯多元醇，旭電化工業(yè)制造商品名為ADEKANEWACEF15-20，重均分子量為1000)1000重量份和異佛爾酮二異氰酸酯444重量份，在75。C下，反應(yīng)10小時。接著，冷卻反應(yīng)液至35。C，裝入丙烯酸-2-羥乙酯400重量份、甲氧基苯酚0.5重量份、二月桂酸二丁20錫0.2重量份，在75'C85'C下進行反應(yīng)，反應(yīng)至游離的異氰酸酯基在0.1%以下，制得重均分子量為1700的雙官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物。實施例2使用下述的二氧化硅代替實施例1中使用的二氧化硅，除此之外，與實施例1同樣進行，制作裝飾片，從而制得地板材料用裝飾片。經(jīng)過硅油處理的二氧化硅(BET值300mVg、平均粒徑12pm、疏水度60)8重量份實施例3使用下述的二氧化硅代替實施例1中使用的二氧化硅，除此之外，與實施例1同樣進行，得到裝飾片，從而制得地板材料用裝飾片。經(jīng)過硅油處理的二氧化硅(BET值300mVg、平均粒徑12)am、疏水度40)8重量份實施例4使用下述涂液組成(b)代替實施例1中的活化能射線固化型樹脂層的涂液(a)，形成厚度5pm的活化能射線固化型樹脂，除此之外，與實施例l同樣進行，得到裝飾片，從而制得建筑構(gòu)件用裝飾片。[活化能射線固化型樹脂層的涂液組成(b)]雙官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物65重量份UA306H35重量份經(jīng)過硅油處理的二氧化硅(BET值150m2/g、平均粒徑6|am、疏水度50)20重量份比較例1使用下述的二氧化硅代替實施例1中使用的二氧化硅，除此之外，與實施例l同樣進行，得到裝飾片，從而制得地板材料用裝飾片。經(jīng)過硅油處理的二氧化硅(BET值300m"g、平均粒徑12pm、疏水度30)8重量份比較例2使用下述的二氧化硅代替實施例1中使用的二氧化硅，除此之外，與實施例l同樣進行，得到裝飾片，從而制得地板材料用裝飾片。經(jīng)過硅油處理的二氧化硅(BET值300mVg、平均粒徑12pm、疏水度70)8重量份比較例3使用下述的二氧化硅代替實施例4中使用的二氧化硅，除此之外，與實施例4同樣進行，得到裝飾片，從而制得建筑構(gòu)件用裝飾片。經(jīng)過硅油處理的二氧化硅(BET值150m2/g、平均粒徑6pm、疏水度30)20重量份比較例4使用下述的二氧化硅代替實施例4中使用的二氧化硅，除此之外，與實施例4同樣進行，得到裝飾片，從而制得建筑構(gòu)件用裝飾片。經(jīng)過硅油處理的二氧化硅(BET值150m2/g、平均粒徑6pm、疏水度70)20重量份試驗例1對于如上所述制得的實施例14、比較例14的裝飾片，進行以下的評價試驗。將結(jié)果示于表1和表2。[耐堿性試驗]滴加5%的氫氧化鈉水溶液，放置24小時后，進行表面觀察，并以下述標記表示評價結(jié)果。〇無白化；有若干白化或光澤變化；X:白化。在涂膜表面，涂布株式會社RINREI制造的All，進行24小時養(yǎng)護后，進行玻璃帶粘合評價，并使用下述標記表示評價結(jié)果。〇無剝離；50%以下剝離；X:50%以上剝離。[與漆的密合性評價試驗]在涂膜表面，噴涂LOYD株式會社制造LoydSpray，干燥24小時后，進行玻璃帶粘合評價，并使用下述標記表示評價結(jié)果。〇無剝離；50%以下剝離；X:50%以上剝離。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>權(quán)利要求1.一種裝飾片，在其最表面形成有由活化能射線固化型樹脂構(gòu)成的固化型樹脂層，所述固化型樹脂層形成在熱塑性樹脂基材片上，其特征在于所述固化型樹脂層含有二氧化硅，所述二氧化硅的基于甲醇滴定法的疏水度為40以上60以下。2.如權(quán)利要求l所述的裝飾片，其特征在于所述二氧化硅經(jīng)過硅油處理。3.如權(quán)利要求1或2所述的裝飾片，其特征在于所述熱塑性樹脂基材片由聚烯烴類樹脂片構(gòu)成。4.一種裝飾材料，其特征在于所述裝飾材料通過以使所述固化型樹脂層成為最表面層的方式在粘附材料上疊層權(quán)利要求1或2所述的裝飾片而得到。全文摘要本發(fā)明提供一種在最表面形具有固化型樹脂層的裝飾片，具體而言，本發(fā)明提供一種耐沖擊性和耐擦傷性均優(yōu)良、且耐堿性以及與拋光劑等(蠟、漆等)的密合性均優(yōu)良的裝飾片。該裝飾片是一種在其最表面形成有由活化能射線固化型樹脂構(gòu)成的固化型樹脂層，且所述固化型樹脂層形成在熱塑性樹脂基材片上的裝飾片，其特征在于所述固化型樹脂層含有二氧化硅；所述二氧化硅的基于甲醇滴定法的疏水度為40以上60以下。文檔編號B32B27/20GK101549615SQ20091012958公開日2009年10月7日申請日期2009年3月31日優(yōu)先權(quán)日2008年3月31日發(fā)明者增田洋史,竹本正孝申請人:大日本印刷株式會社