專利名稱：：一種包含基材和阻隔層的層壓物及其制造方法一種包含基材和阻隔層的層壓物及其制造方法本發(fā)明涉及一種包含兩片塑料膜具有良好阻隔性和粘附性的層壓物。本發(fā)明進一步涉及其制造方法。層壓物被用在包裝、電子和其它工業(yè)中。通常，需要層壓物具有良好的阻隔性，如低透氧率和低透水蒸汽率。需要在塑料膜和紙膜上涂布一層或多層改善阻隔性質(zhì)的層膜。然而要求各膜之間的粘附性足夠高。例如被金屬或金屬氧化物(例如鋁、氧化鋁、氧化鎂或氧化硅)涂布的聚烯烴或聚酯膜的基材是已知的。具有阻隔性質(zhì)的膜通常采用粘合劑或者采用擠出層壓法與其它聚烯烴膜進一步層合。這些層壓物例如用在包裝或電子工業(yè)中。上述層壓物可以具有良好的阻隔性質(zhì)。但是，用于提高阻隔性的金屬層是不透明的，這導(dǎo)致環(huán)境問題，因為金屬層難以回收，其內(nèi)容物不能微波加熱。用于提高阻隔性的金屬氧化物層容易受損、昂貴并且為了穩(wěn)定地生產(chǎn)層壓物需要高水平的操作員。PVDC型阻隔膜因為其氯含量會導(dǎo)致環(huán)境問題。EVOH型阻隔膜對濕氣高度敏感。層壓物在包裝中使用的一個具體實例是例如用于液體乳制品和果汁的紙板基或紙基包裝。一般而言，這些包裝的外側(cè)具有在紙或紙板上的PE膜，其內(nèi)側(cè)具有層壓在紙或紙板上的PE-鋁-PE層、PE-EVOH-PE層、PE-尼龍-PE層或單獨的PE層。在制造大的印刷層壓膜片之后，折疊紙板盒包裝并由該膜片密封。某些層壓物在包裝中使用的另一個具體實例是所謂的可蒸煮包裝。該包裝及其最終的內(nèi)容物經(jīng)受消毒條件(在蒸汽環(huán)境中例如在略高于120°C下30分鐘至例如在13(TC下3小時)。上述層壓物需要特殊的塑料膜(因為例如PE不耐上述溫度)和特殊的粘合劑。本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好阻隔性質(zhì)和良好層壓強度的層壓物，其可微波加熱而不需高投資成本。本發(fā)明的另一目的在于提供一種具有阻隔層的層壓物，該阻隔層足夠好從而適于某些不需高性能和昂貴阻隔涂層的液體食品應(yīng)用，諸如用于UHT牛奶。本發(fā)明的另一目的在于提供一種具有良好阻隔性質(zhì)適于用在紙板基包裝中的層壓物中。本發(fā)明的另一目的在于提供一種用于電子應(yīng)用的層壓物。本發(fā)明的另一目的在于提供一種適于可蒸煮應(yīng)用的層壓物。采用本發(fā)明提供如下層壓物實現(xiàn)了上述目的中的一個或多個，所述層壓物包含基材和塑料膜以及其間的結(jié)晶三嗪層，所述層壓物的層壓強度在在90度拉伸測試中以30mm/min測量時為約2N/英寸或更高。上述層壓物具有出眾的阻隔性和耐久性，在潮濕條件下也一樣。此外，本發(fā)明的層壓物可用在可微波加熱的食品應(yīng)用的包裝中，并且容易回收。出人意料地，層壓物中的結(jié)晶三嗪層對濕氣不敏感，甚至?xí)档退羝高^率。這是出人意料的，因為作為頂涂層的三嗪阻擋層對濕氣敏感，如果在85y。RH下甚至?xí)?dǎo)致透氧阻隔性劇烈下降。此外，結(jié)晶三嗪層明顯具有印刷特性。通常，印刷導(dǎo)致阻隔性下降。本發(fā)明的層壓物具有優(yōu)良的最終性質(zhì)。在本發(fā)明的其它實施方式中，層壓物包含介于結(jié)晶三嗪層和塑料膜之間的粘合層。在另一實施方式中，層壓物進一步包含在結(jié)晶三嗪層上的圖案或圖形。在另一實施方式中，將膜直接擠出到結(jié)晶三嗪層上，并可以被印刷。在另一實施方式中，包裝包括PET基材、結(jié)晶三嗪層、聚烯烴層、紙或紙板層以及另外的聚烯烴層。在另一實施方式中，層壓物是可蒸煮層壓物，其包含獨立地選自PP、PET和聚酰胺的塑料層。在氣相沉淀步驟中，基材上所形成結(jié)晶三嗪層的厚度取決于其用途，因而可以在寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選地，該層的厚度為約100iiim或更小，更優(yōu)選為約10pm或更小，甚至更優(yōu)選為約1/mi或更小，因為采用這樣較低的厚度，會改善透明性。出于成本原因，厚度可以例如為約500nm或更小。最小的厚度優(yōu)選為約2nm或更大，更優(yōu)選為約10nm或更大，甚至更優(yōu)選為約100nm或更大，因為這樣的厚度會改善防護性質(zhì)。例如，厚度可以為約200或300nm或更大。結(jié)晶三嗪層可以是單層，然而結(jié)晶三嗪層上也可以存在其它層，例如另外的三嗪層、印花、其它的聚合物層和/或固化的樹脂層。本發(fā)明的另一實施方式涉及一種層壓物，其包含結(jié)晶三嗪層，還包含固化的樹脂層，所述樹脂在固化前包含吖嗪-甲醛或苯酚-甲醛樹脂。在本發(fā)明的一個實施方式中，固化的樹脂形成涂層，更優(yōu)選形成防護涂層。在本發(fā)明的另一實施方式中，被固化的樹脂在層壓物中起到粘合層的作用。如果需要粘合劑，那么這是特別優(yōu)選的。在這種情況下粘合劑起到粘合作用并且還起到改善三聚氰胺阻隔層性質(zhì)的作用。優(yōu)選地，所述樹脂進一步包含成膜聚合物。成膜聚合物可以是可交聯(lián)的或者可以是基本上非反應(yīng)性的。優(yōu)選地，聚合物是可交聯(lián)的。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，該聚合物能夠與吖嗪-甲醛樹脂或苯酚-甲醛樹脂進行反應(yīng)。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方式中，所述樹脂進一步包含能夠與成膜聚合物反應(yīng)、優(yōu)選還能與吖嗪或酚樹脂反應(yīng)的交聯(lián)劑。在另一優(yōu)選的實施方式中，具有阻隔性的層壓物經(jīng)印刷時基本上保留其阻隔性。例如，包含結(jié)晶三嗪層以及防護性化合物的基材經(jīng)印刷時具有70%或更高、優(yōu)選90%或更高的氧阻隔性保持率。本發(fā)明進一步涉及一種用于制造具有阻隔性的層壓物的方法，所述方法包括a)提供基材；b)施加結(jié)晶三嗪層；c)施加樹脂組合物；d)至少部分固化所述樹脂組合物，從而獲得具有結(jié)晶三嗪層和固化樹脂的基材；以及在步驟C)或d)后施加另一膜；或者在步驟c)時施加具有樹脂組合物的膜，從而得到具有至少結(jié)晶三嗪層和固化樹脂的層壓物。吖嗪樹脂是本領(lǐng)域公知的。吖嗪的實例包括脲、三聚氰胺、苯并胍胺(benzguanamine)和甘脲，這些可選被部分烷基化。苯酚是已知的，苯酚-甲醛樹脂可由苯酚、烷基苯酚、聯(lián)苯酚、氯化苯酚等等制成。在本發(fā)明的一個實施方式中，優(yōu)選使用吖嗪樹脂，因為這些樹脂通常是水白色的，所以不會使涂層有色。優(yōu)選的吖嗪是三聚氰胺、脲以及這些的混合物。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，吖嗪樹脂包括六羥甲基三聚氰胺或其垸基化衍生物，如六甲基羥甲基三聚氰胺。吖嗪樹脂或苯酚樹脂通過甲醛與吖嗪或苯酚的反應(yīng)而制成。通常，該反應(yīng)在水中進行，更具體在水/甲醛混合物中進行。因為水并不是在結(jié)晶三嗪涂層中優(yōu)選使用的溶劑，所以優(yōu)選除去基本上所有水，然后以100%固體狀使用樹脂；或者用其它溶劑替換水。特別優(yōu)選使用垸氧基化的吖嗪樹脂或苯酚樹脂。這些樹脂中，羥甲基中的一部分或者全部被醇、通常被伯醇醚化。在本發(fā)明的一個實施方式中，羥甲基僅被部分醚化，因為這樣的樹脂可能更具反應(yīng)性，這對于在熱敏性基材上的低溫固化特別有利。在優(yōu)選的實施方式中，吖嗪-或苯酚-甲醛樹脂是基本上100%的固體或被溶解在非水溶劑中。在進一步優(yōu)選的實施方式中，吖嗪-或苯酚-甲醛樹脂被烷基醇化合物部分醚化。優(yōu)選地，垸基醇化合物具有1-24個碳原子，優(yōu)選具有1-12個碳原子，最優(yōu)選具有l(wèi)-4個碳原子。垸基醇化合物的實例包括但不限于甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、環(huán)己醇、十二烷醇等等。作為樹脂組合物中的溶劑，可以使用常見溶劑。優(yōu)選地，溶劑中具有少量水。優(yōu)選的，溶劑中的水量為約4wtW或更少，優(yōu)選為約1wty?；蚋?。還要優(yōu)選的是，醇化合物的用量也很低。優(yōu)選地，醇化合物的用量約20wt。/?；蚋?，優(yōu)選為約10wt。/。或更少。一般而言，一些醇化合物以垸基化甲醛樹脂的溶劑的形式存在并且/或者以催化劑等的溶劑的形式存在。優(yōu)選地，溶劑包括烴基溶劑。適當(dāng)?shù)臒N基溶劑包括二甲苯、乙基苯、石腦油(naphta-cuts)、甲苯、正己垸、辛垸等等。其它適當(dāng)?shù)娜軇┌?，如乙酸乙酯、乙酸甲氧基丙酯、丁二羧酸二乙酯；酮，如乙基甲基甲酮、丙酮；等等。然而，酯和酮都是不那么?yōu)選的，因為它們可能會對三嗪層產(chǎn)生不利影響。酯和酮的優(yōu)選用量約為溶劑的20%或更少，更優(yōu)選約為溶劑的10%^%或更少。優(yōu)選地，不使用溶劑，或者如果使用溶劑，那么優(yōu)選地?zé)N基溶劑(諸如芳族溶劑或脂族溶劑)占約50wt。/?；蚋啵瑑?yōu)選地占約70wtM或更多，最優(yōu)選占約85%或更多。吖嗪樹脂或苯酚樹脂(優(yōu)選被醚化的吖嗪-甲醛樹脂或苯酚-甲醛樹脂)可以原樣使用，優(yōu)選與催化劑一起使用。在這種情況下，樹脂組合物中的約90wtn/?；蚋嗍沁灌簶渲虮椒訕渲?。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，另外的聚合物與吖嗪樹脂或苯酚樹脂一起使用。這種聚合物可以是可交聯(lián)樹脂，或者可以是不可交聯(lián)聚合物。在優(yōu)選的實施方式中，吖嗪樹脂或苯酚樹脂的用量為樹脂組合物(有機固體)的約3wt。/?；蛞陨?，優(yōu)選為約5wtM或以上，更優(yōu)選為約8wt%或以上，甚至更優(yōu)選為約15wt。/。或以上。如果存在另外的聚合物，那么優(yōu)選地其用量為約10wt。/?；蚋啵瑑?yōu)選為約30wt。/?；蚋啵踔粮鼉?yōu)選為約50wt。/?；蚋?。在本發(fā)明的一個實施方式中，另外的聚合物是聚酯、聚醚、丙烯酸聚合物、聚碳酸酯、聚烴或者這些的混合物和/或共聚物。這些聚合物的適當(dāng)實例包括但不限于，醇酸樹脂以及被改性的醇酸樹脂(被改性的醇酸樹脂是丙烯酸酯化的或者環(huán)氧基化的醇酸樹脂)；飽和的聚酯；丙烯酸改性的聚酯；丙烯酸樹脂；聚醚(如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙垸、聚四氫呋喃、聚(甲基)四氫呋喃、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丁垸共聚物、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物)；聚碳酸酯；PC-PPO共聚物、TMP-三/六己內(nèi)酯；烷氧基化的季戊四醇、乙氧基化的BPA、丙烯酰胺樹脂；OH官能化的丙烯酸樹脂；環(huán)氧-酯；環(huán)氧官能化的苯酚樹脂或聚酯-苯酚樹脂；羥基化聚丁烯、羥基化C9樹脂、羥基化C5樹脂和馬來酸酐接枝的烴樹脂。此外，可以使用基于天然原料的聚合物，如纖維素低聚物。優(yōu)選地，另外的聚合物的數(shù)均分子量為約50000或更低、優(yōu)選為約20000或更低，并且為約500或更高、優(yōu)選為約1000或更高。優(yōu)選地，另外的聚合物具有反應(yīng)性基團，并且可以形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。在本發(fā)明的一個實施方式中，另外的聚合物與吖嗪樹脂或苯酚樹脂具有反應(yīng)性。優(yōu)選地，另外的聚合物具有反應(yīng)性羥基。優(yōu)選地，羥值為約3或更高，優(yōu)選為約20或更高。通常，OH值為約200或更低，優(yōu)選為約150或更低。通常，酸值為約50或更低，優(yōu)選為約10或更低。不可交聯(lián)樹脂的適當(dāng)實例為例如丙烯酸樹脂、甲基纖維素、烴樹脂(增粘劑)等等。樹脂組合物可以包含穩(wěn)定劑、流動劑、潤濕劑、屏蔽劑、著色劑、防結(jié)塊劑、粘合促進劑、抗靜電劑、防垢劑(如氟化材料)、硅流體、丙烯酸聚合物、使膜可密封的膠粘劑等等作為添加劑。這些添加劑通常占樹脂組合物的約0.1wt。/?；蛞陨?，通常占約1wt。/?；蛞陨稀Ｍǔ?，其用量為約20wtM或更少，優(yōu)選為約10wty?；蚋佟渲M合物可以進一步包含填料或固體添加劑，如納米粒子、粘土、硅、防靜電劑、碳、提供硬度的A1C^等等。固體添加劑不以根據(jù)樹脂、溶劑等等的計算量來添加，因為這些粒子大部分是非反應(yīng)性的。相對于樹脂用量，固體添加劑的用量可以為約5wt"/?；蚋?，優(yōu)選為約10wtn/?；蚋啵换蛘呖梢愿哌_200重量％或更少，優(yōu)選為約100重量％或更少。樹脂組合物優(yōu)選包含催化劑，從而提高固化速度并且/或者降低固化溫度。在一個實施方式中，樹脂組合物包含足夠的催化劑，從而使吖嗪樹脂或苯酚樹脂在12(TC下IO分鐘內(nèi)達到適當(dāng)固化。優(yōu)選地，在12(TC下在約5分鐘或更短內(nèi)充分固化。這個實施方式例如在使用PET載體的情況下是適當(dāng)?shù)?。在另一實施方式中，樹脂組合物包含足夠的催化劑，從而在7(TC下20分鐘內(nèi)達到適當(dāng)固化，優(yōu)選地，在IO分鐘內(nèi)適當(dāng)固化，更優(yōu)選在5分鐘內(nèi)適當(dāng)固化。這個實施方式例如在使用PP載體的情況下是適當(dāng)?shù)?。在本發(fā)明的另一實施方式中，樹脂組合物包含用于雙重固化的化合物。例如，可以采用uv光(在樹脂包含烯屬不飽和組分的情況下)以及加熱來固化樹脂，從而使吖嗪甲醛樹脂或苯酚甲醛樹脂固化?；蛘撸徊糠至u基官能團可以與異氰酸酯交聯(lián)，而另一部分通過加熱交聯(lián)，從而使吖嗪甲醛樹脂或苯酚甲醛樹脂固化?；蛘?，一部分化合物可以通過酸/環(huán)氧或胺/環(huán)氧反應(yīng)固化，而另一部分通過加熱固化，從而使吖嗪甲醛樹脂或苯酚甲醛樹脂固化。如果樹脂組合物被用作第二膜的粘合劑，那么雙重固化機理特別有利。一般而言，樹脂組合物在23i:下的粘度為約0.1Pa.s或更高，優(yōu)選為約1Pa.s或更高。一般而言，粘度為約50Pa.s或更低，優(yōu)選為約10Pa.s或更低，所述粘度在粘度儀上測定。樹脂組合物可以采用凹版涂布儀(gravurecoater)或通過其它己知方式涂敷。優(yōu)選地，樹脂組合物被涂敷成具有約100nm或更大的厚度，優(yōu)選具有約1Mm或更大的厚度。一般而言，厚度為約100/mi或更小，優(yōu)選為約10/mi或更小。適當(dāng)?shù)暮穸瓤梢詾槔?.5、2、3或4/xm。固化可以通過如下實現(xiàn)將具有樹脂組合物的基材在烘箱中加熱，或者紅外輻射。在本發(fā)明的一個實施方式中，防護性涂層在20-60'C下在載體上后固化；因為羥甲基-醚化反應(yīng)在這些溫度下繼續(xù)進一步固化。在本發(fā)明的另一實施方式中，層壓物包含在塑料膜上的結(jié)晶三嗪層，其還包含被固化的樹脂組合物，并且具有在固化樹脂組合物和另外的塑料膜之間的粘合層。在另一實施方式中，層壓物包含處于保護結(jié)晶三嗪層上的固化樹脂中的圖案或圖形。在另一實施方式中，將膜直接擠出到被保護的結(jié)晶三嗪層上，并可以印刷且可以包含其它的樹脂層。在另一實施方式中，本發(fā)明涉及一種包裝，其包括PET基材、被反應(yīng)性化合物保護的結(jié)晶三嗪層、聚烯烴層、紙或紙板層以及另外的聚烯烴層。在另一實施方式中，本發(fā)明涉及一種層壓物(耐蒸煮層壓物(retortablelaminate))，其包含塑料層(獨立地選自PP、PET和聚酰胺)、結(jié)晶三嗪層。層壓物進一步包含適用于耐受蒸煮條件的粘合劑。粘合劑可以包含防護性化合物，或者層壓物可以包含防護性涂層和耐蒸煮粘合劑。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，具有阻隔性的層壓物是可密封的。根據(jù)本發(fā)明的結(jié)晶三嗪層原則上可以包含任何三嗪化合物，例如三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺或其混合物。優(yōu)選地，三嗪化合物是三聚氰胺。優(yōu)選地，復(fù)合層當(dāng)在結(jié)晶三嗪層一側(cè)與粘合劑和塑料膜層壓時能夠具有約2.5N/英寸或更高、更優(yōu)選約3N/英寸或更高、甚至更優(yōu)選約3.5N/英寸或更高的層壓強度，其中層壓強度采用拉伸測試儀在30mm/分種和90度下測量。一般而言，層壓強度的上限并不重要，但通常為約20N/英寸或更低。復(fù)合層的層壓為了測試優(yōu)選采用適當(dāng)?shù)木郯滨フ澈蟿┻M行，并且與10pm的聚乙烯薄膜層壓。此后，可以測量兩個薄膜的層壓強度，并可以觀察失效模式。適當(dāng)?shù)恼澈蟿┦蔷哂惺沟迷谡澈蠈由喜粫^察到失效模式的粘合強度的粘合劑。粘附性可以高至塑料膜斷裂。使膜斷裂所需作用力的數(shù)值在這種情況下可以被認為是粘附性的數(shù)值。基材包括作為載體的材料，其通常是膜狀或膜片狀的塑料或紙張。柔性包裝材料通常以膜狀或片狀材料為基體，這些材料在本文中被稱為膜。本發(fā)明中，復(fù)合層(具體地膜作為基材)可以原樣使用，但也可以應(yīng)用在塑料、紙張、紙板等等上。在本發(fā)明的一個實施方式中，復(fù)合層是食品和飲品包裝的一部分。上述食品和飲品包括但不限于，咖啡豆或磨碎的咖啡豆、啤酒、果汁、番茄沙司、牛奶、干酪、熟食(preparedfood)等等。該包裝還可以用于其它產(chǎn)品，諸如個人護理產(chǎn)品和醫(yī)藥產(chǎn)品。在本發(fā)明的另一實施方式中，層壓物或復(fù)合層被用在顯示屏或其它電子產(chǎn)品(優(yōu)選柔性電子產(chǎn)品)之中或之上。柔性電子產(chǎn)品的一個實例是柔性顯示器。如果首先對基材采用底層進行處理，那么可以改善三嗪層的阻隔性質(zhì)和/或粘附性?？梢允褂酶鞣N類型的化合物作為底漆。實例包括可uv固化的單體，諸如丙烯酸酯和環(huán)氧；各種類型的熱固性樹脂，諸如以環(huán)氧、異氰酸酯或聚酯為基體的粘合劑。還可以使用化學(xué)氣相沉積(CVD)方法來涂覆底漆(諸如聚對亞苯基二甲基)。底漆的涂敷可以通過如下在線(在真空室中)進行首先例如通過蒸發(fā)、霧化或CVD涂敷底漆，然后沉積三嗪化合物；或者可以離線進行，即在真空室外涂敷底漆。使用不同類型的底漆和粘合劑還可以組合使用在線方法和離線方法。為了實現(xiàn)更好的阻隔性質(zhì)，該工藝可以重復(fù)許多次，從而制成由基體基材(例如PET)、底漆、三嗪層、底漆、三嗪層、底漆等等組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)。當(dāng)?shù)灼嵬糠蟮饺簩禹敳繒r，其具有保護該三嗪層免受潮氣和機械磨損作用的額外功能。在這種情況下，底漆的選擇很重要，即可以采用如下方式選擇底漆以致于三嗪層甚至阻隔水蒸汽?；哪た捎删鶆虻牟牧辖M合，或者可由不均勻的材料或復(fù)合材料組成?；哪た梢园ǜ鞣N層。優(yōu)選地，膜包括聚合物材料。聚合化合物的實例是熱塑性化合物和熱固性化合物。熱塑性化合物的適當(dāng)實例包括聚烯烴、聚烯烴共聚物、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚酯和聚酰胺。上述聚合物的適當(dāng)實例包括HD或LD聚乙烯(PE)、LLD聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、聚丙烯(PP)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。這些熱塑性化合物通常以原樣的或取向的膜的形式使用；上述取向可以雙軸的，例如雙軸取向的聚丙烯膜(BOPP)和雙軸取向的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(BOPET)。該膜還可以包含一層紙。具有結(jié)晶三嗪層的基材可以采用本領(lǐng)域已知的方法印刷，諸如柔版印刷、凹版印刷或鉛字印刷?？梢允褂眠m當(dāng)?shù)挠湍?，諸如溶劑基油墨或可UV固化的油墨。印刷還可以在層壓物上進行。具有結(jié)晶三聚氰胺層的基材可被進一步加工成層壓物。進一步的層壓步驟可以通過施加粘合劑和膜來進行；或者可以通過直接擠出層壓來進行。作為粘合劑，可以使用溶劑基粘合劑或者使用無溶劑體系。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，粘合劑與三聚氰胺晶粒具有良好的粘附性并且具有高強度，這使結(jié)晶三嗪層粘結(jié)。適當(dāng)?shù)兀澈蟿┚哂械团蛎浶?、高Tg、高交聯(lián)密度和高固有阻水性。粘合劑的實例包括各種類型的基于丙烯酸酯、環(huán)氧、異氰酸酯、聚酯和三聚氰胺甲醛樹脂(如上所述)的可uv固化或可熱固化樹脂。在本發(fā)明的另一實施方式中，直接擠出層壓在相對低的溫度下進行。低溫節(jié)約能源并且改善阻隔特性。一般而言，為了改善在其它體系中的粘附性，擠出層壓在約40(TC下進行從而使被擠出的膜氧化。顯然上述高溫不是必需的，所以優(yōu)選地擠出層壓在約30(TC或更低、甚至更優(yōu)選在約250'C或更低、最優(yōu)選在約20(TC或更低的溫度下進行。根據(jù)本發(fā)明，復(fù)合層具有有利的阻隔性質(zhì)，例如低透氧率(OTR)和低水蒸汽透過率(WVTR)，并且足夠耐磨。因此，本發(fā)明的復(fù)合層可以在印刷和層壓中原樣使用。OTR通常在20-3(TC并且介于0%和85%RH之間的環(huán)境下測量。優(yōu)選的數(shù)值通常取決于基材。在基材是雙軸取向的聚丙烯(BOPP)的情況下，OTR通常為約400cc/m224hMPa或更低，優(yōu)選為約300cc/m2'24h'MPa或更低，甚至更優(yōu)選為約200cc/m224hMPa或更低。一般而言，在BOPP的情況下，OTR為約20cc/m224hMPa或更高，例如可以為約50cc/m224hMPa或更高。OTR可以采用適當(dāng)?shù)难b置測量，例如采用ModernControlCo制造的OXTRAN2/20測量。在基材是PET薄膜的情況下，OTR通常為約50cc/m224hMPa或更低，優(yōu)選為約30cc/m224hMPa或更低，甚至更優(yōu)選為約10cc/m224hMPa或更低。一般而言，在PET的情況下，OTR為約0.3cc/m224hMPa或更高，例如可以為約0.5或1cc/m224hMPa或更高。可以在25-40""C并且介于50和90%RH之間的環(huán)境下采用ModernControlCo制造的PERMATRAN3/31測量水蒸汽透過率(WVTR)。優(yōu)選的數(shù)值取決于基材。例如，對于BOPP，WVTR通常為約3g/m224h或更低，優(yōu)選為約2g/m224h或更低，更優(yōu)選為約1g/m224h或更低。通常，蒸汽滲透率為約0.1g/m224h或更高，例如為約0.2g/m224h或更高。例如，對于PET，WVTR通常為約8g/m、24h或更低，優(yōu)選為約7g/m224h或更低，更優(yōu)選為約4g/m224h或更低。通常，蒸汽滲透率為約0.5g/m224h或更高，例如為約2g/m224h或更高。優(yōu)選地，對于其它基材而言，層壓物的OTR和WVTR也符合前兩段中給出的數(shù)值。復(fù)合層(可選通過例如印刷和層壓進一步加工)可以被應(yīng)用作為或者被應(yīng)用到所有種類的包裝材料(例如紙張、片材和薄膜)上。包裝材料非常充分保護其中的內(nèi)容物免受例如氧的影響，以這種方法延長例如食品或個人護理產(chǎn)品的保存期限，或者保護電子構(gòu)件免收氧的攻擊。在一個實施方式中，層壓物包括PET或BOPP膜作為基材、結(jié)晶三嗪層作為阻隔層，該層壓物進一步包含在結(jié)晶三嗪層上的圖案或圖形和粘合劑以及其上的其它膜，所述其它膜可以為聚烯烴膜，諸如優(yōu)選為PE膜。在另一優(yōu)選實施方式中，聚烯烴薄膜具有反面印刷，而非在三嗪層上的直WO2004/101662描述了一種結(jié)晶三嗪層以及制造該層的方法。WO2004/101662描述了這樣的方法，其中，在氣相沉積步驟中，將三嗪化合物(優(yōu)選三聚氰胺)在低壓下沉積在基材上，該基材的溫度低于被蒸發(fā)三嗪的溫度。WO2004/101662暗示了，在氣相沉積步驟以前或期間，可以采用等離子體、電暈、UV輻射、電子束或反應(yīng)性氣體(諸如水)對基材進行處理，從而在基材的表面上產(chǎn)生反應(yīng)性基團，因而改善沉積層與基材的粘附性。優(yōu)選地，基材被保持在約50'C或更低的溫度下。氣相沉積本身是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的一種方法。已知氣相沉積步驟通常在低壓(即低于環(huán)境壓力的壓力)下實施。在本發(fā)明的方法中，壓力優(yōu)選低于約1000Pa，優(yōu)選低于約100Pa，甚至更優(yōu)選低于約1Pa，更優(yōu)選低于約1X10—2Pa。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可以通過甚至進一步降低壓力(在該壓力下實施氣相沉積步驟)，優(yōu)選將壓力降低至4X10^Pa或更低來進一步改善復(fù)合材料的性質(zhì)(諸如阻隔性)。更優(yōu)選地，氣相沉積步驟在約2Xl(^Pa或更低，或者1X10—Spa或更低的壓力下進行；具體地，氣相沉積步驟在約5Xl()4pa或更低，或1Xl()4pa或更低的壓力下進行；更具體地，氣相沉積步驟在約5X10—Spa或更低，或1X10—spa或更低的壓力下進行；最優(yōu)選地，氣相沉積步驟在約5X10—epa或更低，或1X10—6Pa或更低的壓力下進行。在氣相沉積步驟期間，基材的溫度為約-6(TC或更高，優(yōu)選為約-3(TC或更高，甚至更優(yōu)選為-2(TC或更高，最優(yōu)選為約-15"C或更高?；牡臏囟韧ǔ榧s+125'C或更低，優(yōu)選為約+10(TC或更低，甚至更優(yōu)選為約80°C或更低，最優(yōu)選為約+3(TC或更低?；牡臏囟仍诒疚闹斜欢x為，基材的未在經(jīng)歷氣相沉淀部分的溫度。例如，如果在控溫型涂布鼓(coatingdrum)上引導(dǎo)的膜上進行氣相沉積，那么該基材的溫度是涂布鼓被控制的溫度，即膜中與涂布鼓直接接觸的表面部分的溫度。在這種情況下而且從所沉淀化合物通常具有遠遠高于125"C的溫度的事實出發(fā)，通常(眾所周知)基材中被沉積側(cè)的溫度高于未被沉積側(cè)的溫度。確?；木哂兴x溫度的方法本身也是已知的?？蓱?yīng)用一種如下的確?；木哂兴x溫度的已知方法，該方法中，基材中的至少一部分、一面或一側(cè)將不會氣相沉積任何層；然后使所述部分、面或側(cè)面與被冷卻的或被加熱的表面接觸，從而使溫度達到所需水平并保持在該溫度下。作為實施例，已知的是在基材是膜并且氣相沉積步驟以半連續(xù)或連續(xù)工藝形式進行從而沉積層被沉積在膜的一側(cè)的情況下，所述膜可以在控溫型輥子(也被稱為涂布鼓)上以如下方式被引導(dǎo)所述膜的另一側(cè)(其上將不沉積任何層)與控溫型輥子在氣相沉積步驟以前和/或期間和/或以后接觸。三聚氰胺蒸汽和基材的溫差，結(jié)合成核點的數(shù)目，所實現(xiàn)的效果之一是可以影響結(jié)晶三聚氰胺層的晶粒尺寸。晶粒尺寸還可以通過壓力進行改變；壓力越低，晶粒尺寸或三聚氰胺通量(即被蒸發(fā)三聚氰胺的量)越小，而且更多的三聚氰胺產(chǎn)生較小的晶粒。此外，晶粒尺寸還受在基材上連續(xù)(輥對輥)或靜態(tài)沉積以及蒸發(fā)器設(shè)計的影響。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，以這樣的方式影響沉積工藝結(jié)晶三聚氰胺層的晶粒尺寸相對較大，因為這特別改善了在潮濕條件下的阻隔特性。優(yōu)選地，晶粒尺寸為約200nm或更大，更優(yōu)選為約300nm或更大。例如，晶粒具有約400nm或更大地平均直徑。通常，晶粒為約1000nm或更小，優(yōu)選為約700nm或更小，因為這允許更快加工。在另一優(yōu)選的實施方式中，結(jié)晶三聚氰胺層在潮濕環(huán)境中老化。顯然在例如85%RH環(huán)境中老化后，當(dāng)在干燥的環(huán)境中再次測量三聚氰胺的阻隔性質(zhì)時發(fā)現(xiàn)該性質(zhì)提高了。例如可以在潮濕環(huán)境(70%-100%RH)中在(TC以上、優(yōu)選在約20。C或更高、例如在30或40。C下進行老化。通常，由于實踐原因，溫度為IO(TC或更低，優(yōu)選為約6(TC或更低。如果使用壓力室，那么可以使用較高溫度。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過在老化后測量OTR來決定可行的時間長短?？梢栽谌魏谓Y(jié)晶三嗪阻隔層(即在膜上、在硬基材上、具有金屬或金屬氧化物的膜上以及在由其制成的層壓物上的結(jié)晶三嗪阻隔層)上采用大晶粒尺寸并進行老化。在諸如瓶的硬包裝以及顯示屏的膜上采用大晶粒和老化特別有效。圖1是裝置的示意圖，可以在該裝置中實施本發(fā)明的工藝。該圖中，(1)是基材(例如膜)，該基材由巻筒(2)巻繞到巻筒(2，)上。該膜優(yōu)選經(jīng)等離子體或電暈處理，這種處理可以事先進行或者可以在線(4)進行。通過輥(3)和(3，)引導(dǎo)該膜。冷卻輥還可以被優(yōu)選地放置在與三聚氰胺蒸發(fā)器出口差不多相對的位置上。在這種情況下，其還可以起到壓力輥的作用。容器(5)表示三嗪化合物的汽化容器，其中三嗪被涂敷到基材層上。圖1的裝置被置于真空室(未示出)中，然后施加1-10X10—5Pa的真空。還可以使用兩個具有細縫的真空室以使基材移動，一個具有等離子體處理，一個具有三嗪涂布鼓，因為這允許兩個室具有不同的加工條件，并限制三嗪結(jié)垢。通過以下非限制性實例進一步闡述本發(fā)明。實施例l-2和對比例A在圖l所示的裝置中，進行涂布試驗。對37/mi的雙軸取向的聚丙烯膜(BOPP)進行等離子體處理，并在50/xPa的真空下涂布三聚氰胺。膜速為5m/sec。為了測定層壓強度，將該膜與其它的塑料膜(BOPP，被反面印刷)層合，同時使用采用乙酸乙酯作為溶劑的溶劑基氨基甲酸酯粘合劑。根據(jù)JISZ0238采用Tensiloninstron測試儀測量層壓強度，其中速度為30mm/min;兩膜間的角度為90度。采用ModernControlCo制造的OXTRAN2/20在23°C以及0-85%RH的環(huán)境下測量透氧率(OTR)。采用ModernControlCo制造的PERMATRAN3/31在4(TC以及90%RH的環(huán)境下測量蒸汽滲透率。結(jié)果列在表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>這些實驗清楚地表明，印刷和濕氣會使三聚氰胺阻隔層的阻隔性質(zhì)略微降低。實施例3以類似方式，將12微米的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)用三聚氰胺(300nm)進行處理。接著，對三聚氰胺層進行印刷，這使透過率略微增加。將印刷層的一部分如實施例1-2所述采用粘合劑與聚丙烯膜層壓。另一部分與聚乙烯膜在直接接觸工藝中層壓(模具的溫度為320°C)。具有以上制成的膜(15-35微米)的結(jié)晶三聚氰胺層耐熱并且具有良好的層壓強度。OTR為0.5，WVTR為2。實施例4以類似方式，采用如實施例2所述制成的復(fù)合層制備層壓物。在進一步的層壓過程中，將粘合劑涂敷到三聚氰胺層上，該粘合劑由NovacoteNC275A和催化劑CA12(分別為42.7和10.7wt。/。)以及46.6%乙酸乙酯組成。該粘合劑的固含量為40%。層壓后的OTR為9.5。層壓強度>2N/英寸。實施例5以類似方式，為PET膜提供結(jié)晶三嗪層。0%RH下的起始OTR為0.61。在85。/。RH下老化2小時后(其中OTR升至1.58)，當(dāng)在0。/。RH下再次測量時OTR僅為0.08。實施例6-8和對比例B、C通過將表2所示組分混合制備如下涂料組合物；用量以重量份計。表2組分涂料I涂料II聚酯UralacSN85935.7聚酯UralacSN82035.7Cymel325(100%固體)11.611.6CAB551.020.30.3Nacure25000.40.4溶劑naphta1002929溶劑naphta150D28.6二甲苯/乙基苯15.3異丙醇0.60.6異丁醇2.92.9丁二醇10.43.3外觀清澈清澈UralacSN859和UralacSN820是DSMResins的聚酯，它們具有約50的OH值和約5000的MV。UralacSN859具有約70。C的Tg，UralacSN820具有約7'C的Tg。CAB551是潤濕劑Nacure2500是酸固化催化劑在盒式涂布儀中通過氣相沉積三聚氰胺將結(jié)晶三聚氰胺的連續(xù)層涂布在厚23iim的PET膜(MelinexS)上，所述三聚氰胺在約5Xl(T5mBar的壓力下加熱直到250°C。此后，通過輥涂施加涂層。涂層的厚度為約4pm。采用通過涂敷在乙酸丁酯中包含NeoRexP900、TolonateIDT、IPDI的層壓粘合劑(涂敷厚度為12/mi)以及厚30/mi的澆鑄聚丙烯膜制成層壓物。結(jié)果匯總在表3中。表3實施例涂料組合物層壓強度0%RH下的OTR85%RH下的OTR注釋6I通過1.31.0拉伸測試了II通過2.37.58無通過0.630OTR取決于膜的類型B無不可層壓1.445采用三聚氰胺涂布C無不可層壓6550未采用三聚氰胺涂布采用ModemControlCo制造的OXTRAN2/20根據(jù)其手冊測量OTR，所列數(shù)值是48小時后的穩(wěn)態(tài)數(shù)值(一般性的)。測量在23"C下進行。OTR被表示為cc/m2每24小時。實驗表明PET膜本身具有約65的透氧率(實驗C)。涂敷結(jié)晶三聚氰胺層會明顯改善OTR(實驗B)，但在高濕度下，良好的阻隔性質(zhì)消失了。實施8清楚地表明，在高濕度下層壓會改善OTR。具有樹脂層的結(jié)晶三聚氰胺層甚至在85%膽下適于良好的氧阻隔，這使得該阻隔膜適用于透明包裝。實例6的膜還進行了拉伸測試(5%拉伸)。開始，OTR升高至13，這清楚地表明保留有部分的阻隔性。在85。/。RH下，OTR僅為3.3，這表明結(jié)晶三聚氰胺層在很大程度上由于濕氣而自行恢復(fù)。權(quán)利要求1.一種層壓物，所述層壓物包含基材層和塑料膜以及處于二者之間的結(jié)晶三嗪層，所述層壓物的層壓強度當(dāng)在90度拉伸測試中以30mm/min測量時為約2N/英寸或更高。2.如權(quán)利要求1所述的層壓物，其中，所述層壓物包含介于所述結(jié)晶三嗪層和所述塑料膜之一二者間的粘合層。3.如權(quán)利要求1-2中任意一項所述的層壓物，其中，所述層壓物包含印刷圖案。4.如權(quán)利要求1-3中任意一項所述的層壓物，其中，對于包含BOPP作為基材的層壓物而言，在23'C和0%RH環(huán)境下測定的OTR為約20ml/m224hMPa或更小；或者對于采用PET作為基材的層壓物而言，所述OTR為約5ml/m224hMPa。5.如權(quán)利要求1-4中任意一項所述的層壓物，其中，對于包含BOPP作為基材的層壓物而言，在40'C和90%RH環(huán)境下測定的水蒸汽透過率(WVTR)為約2g/m224h或更?。换蛘邔τ诓捎肞ET作為基材的層壓物而言，所述WVTR為約5g/m224h或更小。6.如權(quán)利要求1-5中任意一項所述的層壓物，其中，所述粘附性為至少2.5N/英寸。7.如權(quán)利要求1-6中任意一項所述的層壓物，其中，所述粘合劑具有高于3(TC但低于20(TC的Tg。8.如權(quán)利要求6所述的層壓物，其中，所述粘附性為至少3N/英寸。9.如權(quán)利要求1-8中任意一項所述的層壓物，其中，三嗪化合物是三聚氰胺。10.如權(quán)利要求l-9中任意一項所述的層壓物，其中，所述基材是塑料或紙。11.如權(quán)利要求10所述的層壓物，其中，所述基材是塑料膜。12.如權(quán)利要求11所述的層壓物，其中，所述基材層是BOPP或PET。13.如權(quán)利要求1-12中任意一項所述的層壓物，其中，所述塑料層壓層上具有圖案或圖形。14.如權(quán)利要求1-13中任意一項所述的層壓物，其中，所述結(jié)晶三聚氰胺層上的晶粒為約300nm或更大。15.如權(quán)利要求1-14中任意一項所述的層壓物，其中，所述層壓物進一步包含固化的樹脂層。16.如權(quán)利要求15所述的層壓物，其中，所述固化的樹脂層在固化前包含吖嗪或苯酚型樹脂。17.—種膜片，所述膜片包含權(quán)利要求1-16中任意一項所述的層壓物、紙或紙板膜片以及在所述紙或紙板膜片另一側(cè)上的聚烯烴層。18.如權(quán)利要求17所述的膜片，其中，所述層壓物包含PET膜、三嗪層、可選的粘合劑、以及聚烯烴層。19.如權(quán)利要求17-18中任意一項所述的膜片，其中，所述膜片包含在所述紙或紙板膜片上的圖案或圖形。20.—種硬包裝，所述硬包裝包含被折疊的且被密封的權(quán)利要求17-19中任意一項所述膜片。21.如權(quán)利要求1-16中任意一項所述的層壓物用于軟包裝或硬包裝的用途。22.如權(quán)利要求1-16中任意一項所述的層壓物用于柔性顯示器的用途。23.—種具有結(jié)晶三嗪層的基材，其中所述三嗪層的晶粒尺寸為約200nm或更大，并且為約1000nm或更小。24.如權(quán)利要求1-16中任意一項所述的層壓物，其中，所述層壓物包含權(quán)利要求23所述的基材。25.如權(quán)利要求24所述的層壓物在顯示器中的用途。26.—種包含權(quán)利要求23所述基材的制品在硬包裝中的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種層壓物，所述層壓物包含兩個塑料膜以及二者之間的結(jié)晶三嗪層，所述層壓物的層壓強度以30mm/min在90度拉伸測試中測量為約2N/英寸或更高。所述層壓物可用于包裝，諸如用于果汁和乳制品的硬紙盒包裝；可蒸煮包裝；顯示屏等等。文檔編號B32B27/18GK101646561SQ200880010532公開日2010年2月10日申請日期2008年1月14日優(yōu)先權(quán)日2007年1月29日發(fā)明者康斯坦蒂納斯·西蒙·瑪麗亞·利博蓋茨,沙哈比·雅羅米申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司