專利名稱：：膜、膜的制造方法及其用途的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種膜、膜的制造方法及其用途。具體涉及一種使折射率在相對于膜平面傾斜的方向上變化的膜、膜的制造方法及其用途。
背景技術：
：與CRT相比，液晶顯示裝置(以下還稱為"LCD")和有機電致發(fā)光(以下還稱為"EL，，)等平板顯示裝置(以下還稱為"FPD")節(jié)約空間而且耗電低。因此，近年來，FPD作為電腦、電視、手機、汽車導航或移動信息終端的畫面而廣泛普及。通常，FPD中為了防止反射、擴大視角等而使用各種光學膜。作為上述光學膜，例如可列舉使折射率不同的光學薄膜層多層化而通過光的干涉效果使表面的反射率降低的抗反射(以下也稱為"AR")膜等防反射膜、僅使特定振動方向的光透過而阻斷其他光的偏振膜、對STN方式和TN方式等的LCD干涉色進行光學色補償的相位差膜(位相差70厶)、將偏振膜和相位差膜一體化的橢圓偏振膜、以及擴大LCD視角的視角擴大膜等。另外，FPD中使用的光學膜，也根據所適用的FPD種類不同而不同。例如，在LCD中表現廣視角的光學補償膜的情況下，根據LCD的驅動方式不同而不同。具體來說，VA模式的LCD中，可以使用折射率在平面方向上變化的延伸膜來進行光學補償。作為上述延伸膜，可使用以往一直用作賦予光學補償效果的相位差膜的膜。上述延伸膜，例如，可以通過拉伸聚乙烯醇或聚碳酸酯等膜而獲得。另一方面，在TN模式的LCD中，為了實現廣視角，優(yōu)選使用折射率在斜方向上變化的光學膜。作為這樣的膜，例如，可列舉WV膜(商品名，富士照片film株式會社制造)、NH膜(商品名，新日本石油抹式會社制造)等。這些膜不是延伸膜，而是利用液晶分子的傾斜取向的光學補償膜。作為上述液晶分子，可以使用在取向膜界面上水平取向、在空氣界面上垂直取向的傾斜取向液晶分子。如此，獲得的膜成為折射率在斜向上變化的膜。其他，作為涉及折射率在斜向上變化的光學膜的技術，可列舉專利文獻1和2中公開的技術。具體來說，在專利文獻l中，公開了一種液晶性高分子膜，其中，在取向用的基板上，首先均勻涂布液晶性高分子聚合物，然后在聚合物的液晶溫度下進行熱處理使之傾斜取向后，冷卻并固定傾斜取向狀態(tài)。另外，記載了該液晶性高分子膜的優(yōu)選傾斜角為5°~85°的范圍。另外，在專利文獻2中公開了，具有氧雜環(huán)丁基(才年它夕二/k基)的盤狀(Discotic)液晶性化合物，將液晶狀態(tài)形成的取向狀態(tài)通過光和/或熱而交聯固定的光學膜。記載了上述盤狀液晶性化合物的取向優(yōu)選為混合取向。專利文獻1:日本特開平7-20434號公才艮(平成7(1995)年1月24日公開)專利文獻2:日本特開2004-109381號公報(平成16(2004)年4月8日公開)
發(fā)明內容然而，如上所述，以WV膜為代表的折射率在斜向上變化的膜，是利用在水平取向膜和取向膜界面上水平取向、在空氣界面上垂直取向的傾斜取向液晶分子來制造的。因此，雖然折射率可以在斜向上變化，但卻不能隨意控制折射率變化最大的方向(折射率橢圓體的傾斜角)。通常，為了實現液晶面板的廣視角化，即使是相同液晶的驅動方式，對每個液晶面板進行光學補償的程度也不同。但是，在這些膜中，由于不能隨意控制折射率橢圓體(refractiveindexempsoid)的傾斜角，因此無法達到與液晶面板匹配的足夠的光學補償。對于專利文獻1的液晶性高分子膜，其液晶性分子的取向被控制在較寬的范圍內。但是，上述液晶性高分子膜的制造中使用了液晶性高分子的聚合物。因此，對于如此處公開的液晶聚合物，為了使該液晶性高分子在單區(qū)域傾斜取向，需要使液晶聚合物處于液晶狀態(tài)，在液晶取向工序中需要用高溫加熱。因此，需要選擇耐受其加熱處理的基板。即，在專利文獻2的技術中，存在不能使用耐熱性低的基板的問題。另外，由于流動性隨著溫度升高而增加，會產生與基板的粘著性降低、或者由于殘留應力而使光學各向異性顯著降低的問題。專利文獻2的光學膜中，使用了傾斜取向(混合取向)的液晶化合物。在使用這樣的傾斜取向的液晶化合物時，需要改變所用的液晶化合物來控制傾斜角。但是，一般難以進行使用何種液晶化合物會形成何種傾斜角的傾斜角的預測。另外，對可合成的液晶化合物也有限制。因此，存在很難制造所需傾斜角的光學膜的問題。另外，液晶化合物的傾斜角也可以通過添加物等而控制，這種情況下，也必須考慮到光學各向異性層中的添加物的雙折射率。因此，即使使用這種方法也很難控制傾斜角。這樣，以往可適用于TN模式的廣視角化的光學補償膜存在各種各樣的問題，期待開發(fā)出更合適的光學補償膜。另外，特別是近年來隨著FPD的大型化，出現了由光學膜引起的新問題。具體來說，FPD大型化后，在從廣角度觀察整個顯示畫面時，產生顯示圖像著色(也稱為著色現象)、黑白顛倒(也稱為反轉現象)的問題。另外，若將視角向反視角方向即顯示畫面的上方傾斜，則會產生對比度降低的問題。因此，為了解決這些問題，關于光學膜，希望不用經過太多的嘗試法即可提供一種在任意方向上具有光學各向異性的光學膜。本發(fā)明著眼于上述的問題點，提供了一種在相對于膜平面傾斜的方向上折射率最高的膜、膜的制造方法及其用途。本發(fā)明人等著眼于上述課題深入研究，結果獨自發(fā)現通過在垂直取向用取向膜上形成平行取向性(homogeneousalignment)的才奉狀聚合性液晶化合物層，從而可以得到在相對于膜平面傾斜的方向上折射率最高的膜，從而完成本發(fā)明。即，本發(fā)明包含在產業(yè)上有用的以下發(fā)明。(l)一種膜，其具有在垂直取向用取向膜上形成的光學各向異性層，其特征在于，上述光學各向異性層包括含聚合物的層，所述聚合物含有來源于棒狀聚合性液晶化合物的結構單元，上述棒狀聚合性液晶化合物具有作為單體在水平取向膜上水平取向、在空氣界面也水平取向的特性，上述棒狀聚合性液晶化合物相對上述垂直取向用取向膜呈傾斜取向。(2)根據(1)所述的膜，其特征在于，上述垂直取向用取向膜，是對垂直取向膜實施了摩擦(rubbing)處理的取向膜。(3)根據(1)或(2)所述的膜，其特征在于，上述光學各向異性層中的折射率橢圓體，相對于膜平面的傾斜角為10°~85°。(4)—種膜，其具有在垂直取向用取向膜上形成的光學各向異性層，其特征在于上述光學各向異性層包括，含棒狀聚合性液晶化合物的層，上述棒狀聚合性液晶化合物具有在水平取向膜上水平取向、在空氣界面上也水平取向的特性，上述棒狀聚合性液晶化合物相對于上述垂直取向用取向膜呈傾斜取向。(5)根據(1)~(4)中任一項所述的膜，其呈反波長分散(逆波長分散)。(6)根據(5)所述的膜，其特征在于，上述光學各向異性層含有聚合物，所述聚合物進一步含有來源于下述式(1)表示的聚合性化合物的結構單元，A3--B3(2)(式中，A3表示2價的環(huán)狀烴基、雜環(huán)基；B3表示與上述B1和B2相同的含義；n表示l-4的整數)，El和E2分別獨立地表示碳原子數2~25的亞烷基，El和E2可以進一步結合碳原子數1~5的烷基、碳原子數1~5的烷氧基、卣原子，Pl和P2表示氫原子或聚合性基團，P1和P2的至少一個為聚合性基團。)。(7)膜的制造方法，其是具有在垂直取向用取向膜上形成的光學各向異性層的膜的制造方法，其特征在于，至少包括(A)將含有棒狀聚合性液晶化合物的組合物涂布到垂直取向用取向膜上的工序；和(B)將上述工序(A)中形成的涂膜在25~12(TC下加熱10秒~60分鐘的工序，上述棒狀聚合性液晶化合物具有作為單體在水平取向膜上水平取向、在空氣界面上也水平取向的特性。(8)根據(7)所述的膜的制造方法，其特征在于，進一步包括(C)通過光聚合對上述棒狀聚合性液晶化合物進行交聯的工序。(9)根據(7)或(8)所述的膜的制造方法，其特征在于，在上述(A)工序之前，還含有(D)對上迷垂直取向用取向膜進行摩擦處理的工序。(10)—種偏振膜，其特征在于，疊層(1)~(6)中任一項所述的膜而形成。(11)一種平板顯示裝置，其特征在于，具備(1)~(6)中任一項所述的膜、或者(10)所述的偏振膜。(12)—種光學膜，其具備液晶形成的光學各向異性層，該光學各向異性層具有笫1面、以及與第1面平行的第2面；和與光學各向異性層的第1面接觸的取向層，其中，在光學各向異性層的至少一部分上，液晶相對于厚度方向傾斜并取向，在垂直于光學膜的第1方向上的第1折射率(nz)、與光學膜的第1方向呈直角的第2方向上的第2折射率(nx)、以及與光學膜的第1方向和笫2方向呈直角的第3方向上的第3折射率(nX)中，第1折射率(iiz)大于第2折射率(nx)和第3折射率(nz)。在本發(fā)明的一個方面，通過在固化前控制用于形成液晶的單體或低聚物(具體來說是棒狀聚合性液晶化合物)的取向性，來控制固化后的液晶層的取向性?？梢哉J為固化前的單體的取向性和固化后的聚合物即液晶的取向性是相同的。本發(fā)明涉及的膜中，在垂直取向膜上形成有光學各向異性層。上述光學各向異性層是含有在水平取向膜上水平取向、在空氣界面也水平取向的棒狀聚合性液晶化合物的層。因此，具有可以任意控制光學各向異性層中折射率橢圓體的傾斜角的效果。是表示本發(fā)明的膜的使用狀態(tài)的剖面圖。是表示本發(fā)明的膜的使用狀態(tài)的剖面圖。是表示本發(fā)明的膜的使用狀態(tài)的剖面圖。圖3F是表示本發(fā)明的膜的使用狀態(tài)的剖面圖。是表示本發(fā)明的膜的使用狀態(tài)的剖面圖。是表示本發(fā)明的膜的使用狀態(tài)的剖面圖。[圖3K]是表示本發(fā)明的膜的使用狀態(tài)的剖面圖。[圖4是液晶面板的剖面圖。[圖S]是有機EL面板的剖面圖。具體實施例方式以下說明本發(fā)明的實施方式，但本發(fā)明并不限定于此。<1.本發(fā)明的膜〉本發(fā)明的膜是具有在垂直取向用取向膜12上形成的光學各向異性層11的膜。上述垂直取向用取向膜12形成在支持基材上。即，本發(fā)明的膜是，在支持基材上依次層疊上述垂直取向用取向膜12和光學各向異性層ll的膜。另外，本發(fā)明的膜中，與光學各向異性層相對的面是空氣層。上述光學各向異性層ll包括含聚合物的層，所述聚合物由棒狀聚合性液晶化合物聚合而成。作為上述棒狀聚合性液晶化合物，如圖1A所示，使用具有在水平取向膜上水平取向、在空氣界面也水平取向的特性的棒狀聚合性液晶化合物14。若使用這樣的棒狀聚合性液晶化合物，則上述棒狀聚合性液晶化合物相對于上述垂直取向用取向膜傾斜取向。具體而言，通過垂直取向用取向膜的摩擦，棒狀聚合性液晶化合物可以如圖1B所示那樣傾斜而混合取向，或者如圖1C所示那樣傾斜取向。另外，根據垂直取向用取向膜的摩擦處理程度，棒狀聚合性液晶化合物在如圖1B所示傾斜而混合取向、或者如圖1C所示傾斜取向時的角度發(fā)生變化。因此，在本發(fā)明的膜中，可以做到在相對于膜平面傾斜的方向上折射率最高，且其方向可以隨意變化。因此，本發(fā)明的膜可以在TN模式等液晶面板中用作實現廣視角的合適的光學膜。為了方便，在圖1A圖1C中，將垂直取向用取向膜記為"取向層"、將棒狀聚合性液晶化合物記為"液晶分子"、將光學各向異性層記為"液晶層"。另外，本發(fā)明的膜具有光學各向異性。作為上述光學各向異性，例如，可列舉傾斜角、相位差值等。關于本發(fā)明膜的光學各向異性，基于圖2更加詳細地說明如下。如圖2所示，對于表示膜1的光學特性的折射率橢圓體22，定義了三維的主折射率na、nb、nc。將Y軸和主折射率nb形成的角定義為傾斜角23,將從Z方向觀察時在膜上形成的垂直橢圓面24的長軸定義為ny、短軸定義為nx，將ny和nx的差值與膜厚d的乘積即(ny-nx)*d定義為相位差值。作為相位差值的測定方法，例如可列舉橢圓計(ellipsometer)測定等方法。作為傾斜角的測定方法，例如可列舉在相位差值的測定中測定光的入射角依存性，使用通過理想折射率橢圓體的相位差值的入射角依存而變化的計算值，由曲線擬合計算出傾斜角的方法等。通常，作為相位差值，為5700nm左右，優(yōu)選50~400nm左右。以下，對上述支持基材、垂直取向膜和光學各向異性層進行更加詳細的i兌明。(I-1)支持基材上述支持基材只要是可以在該支持基材上形成垂直取向用取向膜的材料即可，沒有特別的限制。例如可列舉玻璃、塑料片材、塑料膜和透光性膜。作為上述透光性膜，例如可列舉聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物等聚烯烴膜、聚乙烯醇膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚甲基丙烯酸酯膜、聚丙烯酸酯膜、纖維素酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚醚酮膜、聚苯疏醚膜、聚苯醚膜等。使用聚合性液晶化合物的光學各向異性層通常為薄膜，例如，即使在使用本發(fā)明膜的貼合工序、對膜實施搬運、保存等的工序等需要膜具有一定強度的工序中，通過使用支持基材，可以不破損且容易操作。(1-2)垂直取向用取向膜在本發(fā)明的膜中，垂直取向用取向膜需要具有以下性質不會因光學各向異性層的涂布等而溶解的耐溶劑性、對溶劑的除去和液晶的取向的加熱處理的耐熱性、不會因通過打磨的摩擦等而發(fā)生剝落等，本發(fā)明的膜是聚合物或是含有聚合物的組合物。上述聚合物只要是在上述支持基材上形成的即可，沒有特別限制。例如可列舉分子內具有酰胺鍵的聚酰胺或明膠類、分子內具有酰亞胺鍵的聚酰亞胺及其水解物聚酰胺酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯類等聚合物。這些聚合物可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用，或形成共聚物使用。這些聚合物可以通過用脫水或脫胺(脫7S乂)等引起的縮聚、自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等鏈式聚合、配位聚合或開環(huán)聚合等而容易地獲得。另外，這些聚合物可以導入如類固醇的脂環(huán)基、長鏈烷基、氟化烷基、芳香環(huán)結構以及含氟的芳香環(huán)結構等有機基團。通過導入如上所述的結構，從而使棒狀聚合性液晶化合物變得更加易于垂直取向。另外，通過混入具有如類固醇的脂環(huán)基、長鏈烷基、氟化烷基、芳香環(huán)結構和含氟的芳香環(huán)結構等有機基團的化合物，或者通過使用添加了絲鹽、銫離子、銣離子等無機鹽或有機酸鹽類的組合物，從而使棒狀聚合性液晶化合物變得更加易于垂直取向。作為上述聚合體的具體例，例如可列舉日本特開平2001-305549號公報、WO2003-042752、日本特開2005-139228號公報、液晶第8巻第4號216頁等公開的聚酰亞胺及其聚酰胺酸、日本特開平2005-196015號公報、日本特開平2005-315988號公報和日本特開平2005-196016號公報等公開的聚乙烯醇等。另外，在后述實施例中使用的、垂直取向用聚酰亞胺取向膜(商品名SE-5300，日產化學公司制造)等也是垂直取向用的聚酰亞胺取向膜。垂直取向用取向膜的厚度通常為10nm10000nm，優(yōu)選為10nm~1000nm。若在上述范圍內，就可以使獲得的膜輕量化。另外，垂直取向用取向膜所具有的光學特性，可以減小對所得膜的影響。通過使用上述垂直取向用取向膜，可以使上述棒狀聚合性液晶化合物相對于膜平面傾斜并雜向取向，或傾斜取向。因此，獲得的膜為傾斜取向膜。(1-3)光學各向異性層上述光學各向異性層是，在上述垂直取向用取向膜上形成的、具有光學各向異性的層。上述光學各向異性層包括含聚合物的層，所述聚合物含有來源于棒狀聚合性液晶化合物的結構單元。上述光學各向異性層中，也可以含有以下聚合物具有來源于棒狀聚合性液晶化合物之外的化合物的結構單元的聚合物。例如，為了給本發(fā)明的膜賦予所需的波長分散特性，也可以使用以下聚合物在來自棒狀聚合性液晶化合物的結構單元中進一步含有來自特定聚合性化合物的結構單元的聚合物。另外，也可以含有來自與棒狀聚合性液晶化合物和特定聚合性化合物不同的液晶化合物(以下，為了便于說明，也稱為"其他液晶化合物")的結構單元。進而，還可以含有聚合引發(fā)劑、阻聚劑、光增敏劑、均化劑(leveling)等。此外，在下文中對構成光學各向異性層的化合物進行詳細說明?？梢赃m當調整上述光學各向異性層的厚度，以使所得膜的相位差值(延遲(retardation)值，Re(X))為所需要的值。ReU)由下述數學式(a)確定。即，為了獲得所需的Re(X)，可以調節(jié)膜厚d。Re(;i)-dX厶nU)"'(a)(式中，Re(O表示波長Xnm處的相位差值，d表示膜厚，An(U表示波長人nm處的折射率各向異性。)另外，在本發(fā)明膜的一個優(yōu)選實施方式中，對上述垂直取向用取向膜進行摩擦處理，上述棒狀聚合性液晶化合物的折射率橢圓體，優(yōu)選在垂直取向用取向膜界面上相對于膜平面具有10°~85°的傾斜角。這樣，該膜成為傾斜取向膜。以下，對上述光學各向異性層中可含有的棒狀聚合性液晶化合物、其他液晶化合物、聚合性化合物、以及其他的構成化合物進行詳細說明。(I-3-1)棒狀聚合性液晶化合物上述光學各向異性層中所含的棒狀聚合性液晶化合物是，作為單體在水平取向膜上水平取向、在空氣界面水平取向的棒狀聚合性液晶化合物。上述"作為單體在水平取向膜上水平取向、在空氣界面水平取向的棒狀聚合性液晶化合物"是指，例如，在表面經水平處理的玻璃基板上、或者在表面上設置有引起聚乙烯醇等水平取向的取向膜(作為水平取向膜)的基材上，將棒狀聚合性液晶化合物作為單體涂布時所獲得的取向，在取向膜上為水平，且在空氣界面上水平取向的棒狀聚合性液晶化合物。作為這樣的所謂賦予平行取向性的棒狀聚合性液晶化合物，例如可列舉下述式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)或式(8)表示的化合物。Pl1-E11-Bl1-AU-B12-A12-BM-A14-B5-E12-P12(3)PI1-Eil-Bl1-All-B12-A12-B14-A14-B13-Fl1(4)Pll-Ell-All-B12-A12-B14-A14-B13-Fll(5)Pll-Ell-Bll-All-B12-Ar2-Fll(6)Pll-Bl'卜All-B12-A12-Fll(7)PU-EU-Bl卜A1卜B12-/U2-B!3-F11(8)此外，在上述式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)和式(8)中，All、A12和A14分別獨立地表示2價的環(huán)狀烴基、2價的雜環(huán)基、亞甲基次苯基、苯氧基或苯硫基。All、A12和A14上還可以結合碳原子數1~5的烷基、碳原子數1-5的烷氧基或鹵素原子。Bll、B12、B13、B14和B15分別獨立i也表示選自-CRR，-、-C三C-、-CH=CH-、-CH2-CH2、-O-、-S-、-C(:O)-、-C(=0)-0-、-O-C(=0)-、-O-C(二O)-O-、-C(=S)-、-C(=S)-O-、-0-C(=S)-、-O-C(=S)-0-、-CH=N-、-NNCH-、-N=N-、-N(—0)=N-、-N=N(—O)-、-C(=0)-NR-、-NR-C(=0)-、-OCH2-、-NR-、-CH20-、-SCH2-、-CH2S-、-CH=CH-C(=0)-0-、-O-C(=0)-CH=CH-和單鍵(另外，R和R，分別獨立地表示氫原子或碳原子數1-4的烷基)的2價基團。E11和E12分別獨立地表示碳原子數2-25的亞烷基。進而，Ell和E12上還可以結合碳原子數1-5的烷基、碳原子數1~5的烷氧基或卣素原子。式(4)-(8)的Pll表示聚合性基團。式(3)的Pll和P12表示氫原子或聚合性基團，P11和P12中的至少1個是聚合性基團。Fll表示氫原子、烷基、腈基、硝基、三氟甲基、氟原子等鹵素原子或氳原子。作為其他的液晶化合物，從容易獲得方面考慮，特別優(yōu)選以下的式(3-1)-(3-6)、式(6-1)、式(6-2)、式(8-1)和式(8-2)中任意一個表示的液晶化合物，或者下述式(3-7)-(3-12)、(4-1)(4-4)、式(5-1)、式(5-2)、式(7-1)和式(7-2)中任意一個表示的液晶化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>[化4-1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>更加具體來說，可以列舉在后述的實施例中使用的RMS-03-00K商品名，^/V夕公司制造)、LC-242(商品名，BASF公司制造)中含有的棒狀聚合性液晶化合物。本發(fā)明的膜中，作為棒狀聚合性液晶化合物，通過使用如上所述的賦予平行取向性的棒狀聚合性液晶化合物，而不是使用以往的賦予傾斜或混合取向性的棒狀聚合性液晶化合物，從而可以任意控制光學各向異性層中的折射率橢圓體的傾斜角。具體而言，通過對垂直取向用取向膜施加的摩擦處理的程度等來改變上述棒狀聚合性液晶化合物的取向狀態(tài)而達成。在使上述棒狀聚合性液晶化合物以液晶狀態(tài)取向時，上述棒狀聚合性液晶化合物，隨著其傾斜的不同，光學各向異性層中的折射率橢圓體的傾斜角也發(fā)生改變。因此，本發(fā)明的膜，在相對于膜平面傾斜的方向上折射率最高，且其方向可以4壬意變化。另外，上述棒狀聚合性液晶化合物可以是以任何聚合方式聚合的化合物。例如可列舉熱聚合性的棒狀聚合性液晶化合物、光聚合性的棒狀聚合性液晶化合物。本發(fā)明中，特別優(yōu)選光聚合性的棒狀聚合性液晶化合物。這樣，棒狀聚合性液晶化合物可以在低溫下聚合、固化。因此，在擴大上述支持基材的選擇范圍的同時，在工業(yè)上也是有利的。(1-3-2)聚合性化合物對于上述光學各向異性的聚合物，為了賦予獲得的膜所需的波長分散性，也可以使用還含有來自特定的聚合性液晶化合物的結構單元的聚合物。上述"特定的聚合性化合物"是，通過并用上述棒狀聚合性液晶化合物，可以賦予獲得的膜所需的波長分散性的化合物。這樣的聚合性化合物是下列式(1)表示的化合物。[化5P2E2—X2—B5t—A2—(G2)t—丫一(G!)s-Al—81—Xl—Et—Pl")(式中，Y表示2價基團，s和t分別獨立地表示O或1的整數，Gl和G2分別獨立地表示-CR1112(W和W分別獨立地表示碳原子1~4的烷基、面素原子或氫原子)，A1和A2分別獨立地表示2價的環(huán)狀烴基、2價的雜環(huán)基、亞甲基亞苯基、苯氧基或苯硫基，Al和A2上也可以結合碳原子數1~5的烷基、碳原子數1~5的烷氧基或鹵素原子，Bl和B2分別獨立地表示選自-CRR，-、-OC-、-CH=CH-、-CH2-CH2、-O-、-S-、-c(=o)-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-、-o-c(=o)-o-、-C(=S)-、-C(=S)-0-、-0-C(=S)-、-0-C(=S)-0-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-N(—0)=N-、-N=N(—O)-、-C(=0)-NR-、-NR-C(=0)-、-OCH2-、-NR-、-CH20-、-SCH2-、-CH2S-、-CH=CH-C(=0)-0-、-0-C(=0)-CH=CH-和單鍵的2價基團(其中R和R，分別獨立表示氫原子或碳原子數1~4的烷基)，XI和X2分別獨立地表示下述式(2)表示的2價基團化6j--A3--B3--(2)(式中，A3表示2價的環(huán)狀烴基或雜環(huán)基，B3表示選自-CRR，-、-C三C-、-CH-CH-、-CH2-CH2.、-O-、-S-、C(=0)-、-C(=0)-0-、-o-c(=o)-、-o-c(=o)-o-、-c(=s)-、-c(=s)-o-、-o-c(=s)-、-O-C(-S)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-N(—0)=N-、-N=N"0)-、-C(,掘-、-NR-C(=0)-、-OCH2-、-NR-、-CH20-、-SCH2-、-CH2S-、-CH-CH-C(-O)-O-、-O-CfO)-CH-CH-和單鍵的2價基團(其中R和R，分別獨立表示氫原子或碳原子數1~4的烷基)，n表示1~4的整數)，El和E2分別獨立地表示碳原子數2~25的烷基，而且，E1和E2上可以結合碳原子數15的烷基、碳原子數1-5的烷氧基或卣素原子，PI和P2表示氫原子或聚合性基團，PI和P2的至少一個為聚合性基團。)。上述式(1)中的Y表示2價的基團，該基團優(yōu)選具有彎曲結構。此處，所謂"彎曲結構"是指，Y的鍵合基(結合基)即與含Al的基團鍵合的鍵合基、和Y的鍵合基即與含A2的基團鍵合的鍵合基所形成的角度為100°~140°的結構。另外，上述角度優(yōu)選為110°-130°。若在上述范圍內，則將聚合性化合物和棒狀聚合性液晶化合物溶解在有機溶劑中時，相溶性提高。因此，可以提高所得膜的相位差值。作為Y，具體可示例下式(9)表示的2價基團等。[化7]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>(9)如果用Al、A2、Cl、Dl、D2、(Gl)s、(G2)t表示，Y的鍵合基即與含A1的基團鍵合的鍵合基和Y的鍵合基即與含A2的基團鍵合的鍵合基所形成的角度，則當上述式(1)中s=t=l時，該角度可以用下式(9-1)的雙箭頭表示。同樣，當上述式(1)中s-t-0時，該角度可以用下式(9-2)表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>另外，作為Dl和D2中所用的雜環(huán)基，可列舉5元環(huán)、6元環(huán)等下式中的任意一個表示的基團等。[化10]、N/~\廠o、廣s、廣。、NR''—NNR''〈)〈)~'〈，B-Dl和D2也可以用碳原子數l-5的烴基、氨基、瞇基、疏醚基或者單鍵連接。另外，Dl和D2上也可以鍵合羥基、氨基、硫醇基、環(huán)狀烴基、碳原子數1~5的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數1~5的直鏈或支鏈狀烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、腈基、硝基或鹵素原子。此處，作為上述烴基，可列舉亞甲基、亞乙基、亞丙基等的亞烷基、亞烷基的單鍵被雙鍵或三鍵取代的連接基團等。另外，作為上述環(huán)狀經基，可示例與D1和D2中所用的相同的環(huán)狀烴基。作為烷基、烷氧基、鹵素原子，可以列舉與作為上述A1和A2中的取代基所示例的烷基、烷氧基和卣素原子同樣的例子。作為上述式(9)表示的基團的具體例，可列舉下式(D-1)~(D-18)表示的2價取代基(此處，作為季原子Cl，從易于制造的角度可示例碳原子)；或者C1為碳原子、Dl和D2都是苯基的取代基等。所述式(D-1)~(D-18)如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>上述示例的結構中所含的一部分氫原子也可以;故曱基、乙基、異丙基、叔丁基等碳原子數1~4左右的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子數1~4左右的烷氧基；三氟甲基；三氟甲基氧基；腈基；硝基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子取代。作為Y,從制造的容易程度的觀點出發(fā)，優(yōu)選Cl為碳原子、Dl和D2都是苯基的取代基，或者上述式(D-1)~(D-12)表示的取代基。從顯著表現反波長分散的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選上述式(D-1)~(D-12)表示的取代基。上述式(1)中的(Gl)s和(G2)t中，s和t分別獨立地表示0或1的整數。s和t為l時，Gl和G2分別獨立地表示-CRiR2-。這里，W和R2分別獨立地表示甲基、乙基等碳原子約1~4的烷基；氟原子、氯原子、溴原子等面素原子。另外，s和t為0時，Y和A1單鍵結合，Y和A2單鍵結合。在上述式(1)中，Al和A2分別獨立地表示2價環(huán)狀烴基、2價雜環(huán)基、亞甲基亞苯基、苯氧基或苯疏基。這里，亞甲基亞苯基、苯氧基或苯疏基中的亞甲基、醚基、硫醚基與B1和B2鍵合。作為Al和A2中使用的2價的環(huán)狀烴基，例如可列舉下式<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>上述光學各向異性層中，可以單獨含有上述聚合性化合物的任一種，也可以含有不同的多個聚合性化合物。其中，優(yōu)選含有表1和表2中記載的化合物。若使用這樣的化合物，本發(fā)明的膜可以顯示出顯著的反波長分散。進而，更優(yōu)選含有表1中記載的化合物。若使用這樣的化合物，則可以容易地制造本發(fā)明的膜。這里，以化合物(1-1)為例說明表的記載。"A1-A2"表示，Al和A2為相同的亞苯基。"B1=B2的A側"表示，酯基的醚部分與A(亞苯基)鍵合。另外，"B1-B2的X側"表示，酯基的羰基部分與X(苯醚基)鍵合。進而，未指定側的情況表示可在任意方向上取代。作為聚合性化合物，優(yōu)選表1或表2中記載的化合物，更優(yōu)選表l中記載的化合物，特別優(yōu)選下述式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)、(l-5)、(1-11)、(1-45)、(1-49)和(1-50)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>如上述式(1-1)表示的化合物，作為上述式(1)中s=t=0的聚合性化合物的制造方法，例如可列舉以下方法使用對應的羰基化合物作為賦予Cl、Dl和D2結構的化合物，使該羰基化合物與含有Al(A2)、Bl(B2)、XI(X2)、El(E2)和Pl(P2)的化合物的南化物作用進行脫水縮合而制得的方法等。含有Al(A2)、Bl(B2)、XI(X2)、El(E2)和Pl(P2)的化合物可以通過以下方法制造使含有Al(=A2)、Bl(=B2)、XI(=X2)、El(=E2)、Pl(的各結構單元的化合物，通過脫水縮合反應、酯化反應、威廉遜醚反應(Williamsonreaction)、烏爾曼反應(ullmannreaction)、千基化反應、菌頭(菌頭，Sonogashira)反應、鈴木-宮浦反應、根岸反應、熊田反應、檜山(HIYAMA)反應、Buchwald-Hartwig反應、維蒂希反應(Wittigreaction)、弗里德爾-克拉夫茨反應(Friedel-Craftsreaction)、赫克(Heck)反應或醛醇縮合反應等結合來制造。如上述式(1-2)表示的化合物，作為上述式(l)中的s和t為1、Gl和G2均為亞曱基鏈的聚合性化合物的制造方法，例如可列舉以下的方法使上述羰基化合物，與苯環(huán)上具有碘的芐基鹵(作為賦予了C2和Al(C3和A2)結構單元的化合物)以及堿金屬氫氧化物一起反應，合成含有A1(A2)、Cl、Gl(G2)、D1和D2的化合物，再和另行合成的含有B1(B2)、XI(X2)、El(E2)和Pl(P2)的化合物反應的方法；由同樣獲得的含有A1、A2、Cl、Gl、G2、Dl和D2的4匕合物，寸吏具有Bl(B2)、XI(X2)、El(E2)和Pl(P2)結構的化合物依次進行反應的方法等。所得膜的波長分散特性由來源于上述棒狀聚合性液晶化合物和聚合性化合物的結構單元的比例決定。本發(fā)明中，不含有上述聚合性化合物時，所得膜為顯示正波長分散的膜。另一方面，通過增加來源于上述聚合性化合物的結構單元的含量，可以從正波長分散向反波長分散任意調整波長分散特性。因此，本發(fā)明的膜，優(yōu)選僅含有可以獲得所需波長分散特性的量的上述聚合性化合物。賦予所需波長分散特性需要的上述聚合性化合物的含量可以如下那樣決定。例如，調整含有上述棒狀聚合性液晶化合物和聚合性化合物的組合物中所含的來源于聚合性化合物的結構單元的比例，計算所得膜的相位差值。根據其結果，決定來源于聚合性化合物的結構單元的含量。(I-3-3)其他的構成化合物[聚合引發(fā)劑在上述光學各向異性層中，還可以含有用于使上述棒狀聚合性液晶化合物和聚合性化合物聚合的聚合引發(fā)劑。上述聚合引發(fā)劑只要可用于使上述化合物聚合即可，沒有特別的限制。作為本發(fā)明膜的一個優(yōu)選實施方式，棒狀聚合性液晶化合物優(yōu)選光聚合。因此，上述聚合引發(fā)劑優(yōu)選為光聚合引發(fā)劑。作為上述光聚合引發(fā)劑，例如可列舉苯偶姻類、二苯甲酮類、千縮酮類、a-羥基酮、a-氨基酮類、缺鎗鹽、锍鹽等，更加具體來說，可以歹'J舉Irgacure907、Irgacure184、Irgacure651、Irgacure250以及Irgacure369(以上均為CibaSpecialtyChemicals公司制造)、SeikuolBZ、SeikuolZ、SeikuolBEE(以上均為精工化學公司制造)、KayacureBPlOO(日本化藥公司制造)、KayacureUVI-6992(DOW公司制造)、ADEKAOPTOMERSP-152、ADEKAOPTOMERSP-170(以上均為旭電化)等。通過使用這樣的光聚合引發(fā)劑，可以使上述棒狀聚合性液晶化合物和聚合性化合物光聚合。另外，也為了不打亂棒狀聚合性液晶性化合物的取向性，這樣的聚合引發(fā)劑的含量，優(yōu)選相對于后述的含液晶化合物的組合物為10重量％以下。實施方式1的液晶顯示裝置具備圖4所示的液晶面板。所述液晶面板是將偏振膜4和液晶面板6通過粘合層或粘附層5貼合而成的。根據上述結構，通過使用圖中未顯示的電極在液晶面板上施加電壓，能起到驅動液晶分子、遮斷光的效果。將垂直取向用聚酰亞胺取向膜(SE-5300，日產化學公司制造)涂布在玻璃基板上，進行退火，得到厚度104nm的膜。之后，將該取向膜用人造纖維(吉川化工制造，YA-20-R)進行l(wèi)次如表6所示的摩擦處理，然后用表5所示組成的涂布液采用旋轉涂布法進行涂布，在55。C下干燥l分鐘。所得的未聚合膜用偏光顯微鏡確認為單疇取向。之后用紫外線照射，使聚合性液晶化合物聚合，制得膜厚0.9nm的膜。所得的膜沒有彈力(BC含)、可均一地涂布，在室內放置30天也沒有出現剝落等，粘合性良好，光學特性也未發(fā)現變化。對于所得的膜，用上述方法測定入射角依賴性。所得的光學各向異性層的折射率橢圓體的傾斜角如表6所示。對于所得的膜，用上述方法測定正面相位差值Ro，結果如表6所示。表5涂布液的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>*:Irgacure907(CibaSpecialtyChemicals公司制造)表6摩擦處理條件以及膜的Ro和傾斜角的測定結果<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>[實施例8~11:膜的制造]將垂直取向用聚酰亞胺取向膜(SE-5300,日產化學公司制造)涂布在玻璃基板上，進行退火，得到厚度104nm的膜。之后，將該取向膜用人造纖維(吉川化工制造，YA-20-R)進行1次如表8所示的摩擦處理，之，用表7所示組成的涂布液采用旋轉涂布法進行涂布，在55。C下干燥1分鐘。得到的未聚合膜用偏光顯微鏡確認為單疇取向。之后用紫外線照射，使聚合性液晶化合物聚合，制得膜厚0.9nm的膜。所得的膜沒有彈力、可均一地涂布，在室內放置30天也沒有出現剝落等，粘合性良好，光學特性也未發(fā)現變化。對于所得的膜，用上述方法測定入射角依賴性。所得的光學各向異性層的折射率橢圓體的傾斜角如表8所示。對于所得的膜，用上述方法測定正面延遲值Ro,結果如表8所示。表7涂布液的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>表8摩擦處理條件以及膜的Ro和傾斜角的測定結果<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>[比較例1~2:膜的制造將聚乙烯醇水溶液涂布在玻璃基板上，進行退火，得到厚度100nm的膜。之后，將該取向膜用人造纖維(吉川化工制造，YA-20-R)進行1次如表9所示的摩擦處理，之后用表5所示組成的涂布液采用旋轉涂布法進行涂布，在55""C下干燥1分鐘。所得的未聚合膜用偏光顯微鏡確認為單疇取向。之后用紫外線照射，使聚合性液晶化合物聚合，制得膜厚0.9nm的膜。所得的膜沒有彈力、可均一地涂布，在室內放置30天也沒有出現剝落等，粘合性良好，光學特性也未發(fā)現變化。對于所得的膜，用上述方法測定入射角依賴性。所得的光學各向異性層的折射率橢圓體的傾斜角如表9所示。對于所得的膜，用上述方法測定正面相位差值Ro，結果如表9所示。表9摩擦處理條件以及膜的Ro和傾斜角的測定結果<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>[比較例3:膜的制造將聚乙烯醇水溶液涂布在玻璃基板上，進行退火，得到厚度100nm的膜。之后，將該取向膜用人造纖維(吉川化工制造，YA-20-R)進行1次如表10所示的摩擦處理，之后用表7所示組成的涂布液采用旋轉涂布法進行涂布，在55'C下干燥1分鐘。所得的未聚合膜用偏光顯微鏡確認為單疇取向。之后用紫外線照射，制得膜厚0.9nm的光學膜。所得的膜沒有彈力、可均一地涂布，在室內放置30天也沒有出現剝落等，粘合性良好，光學特性也未發(fā)現變化。對于所得的膜，用上述方法測定入射角依賴性。所得的光學各向異性層的折射率橢圓體的傾斜角如表10所示。對于所得的膜，用上述方法測定正面延遲值Ro，結果如表10所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>工業(yè)上的利用性本發(fā)明的膜，折射率在相對于膜平面傾斜的方向上最高，且其方向可以任意控制。因此，本發(fā)明可用作抗反射(AR)膜等防反射膜、偏振膜、相位差膜、橢圓偏振膜、擴大視角膜等具有優(yōu)良波長分散特性的光學膜。進而，本發(fā)明也可以用于反射型液晶顯示器和有機電致發(fā)光顯示器的相位差板，或具備這樣的相位差板的平板顯示裝置(FPD)。權利要求1.一種膜，其具有在垂直取向用取向膜上形成的光學各向異性層，其特征在于，上述光學各向異性層包括含聚合物的層，所述聚合物含有來源于棒狀聚合性液晶化合物的結構單元，上述棒狀聚合性液晶化合物具有作為單體在水平取向膜上水平取向、在空氣界面也水平取向的特性，上述棒狀聚合性液晶化合物相對于上述垂直取向用取向膜呈傾斜取向。2.根據權利要求1所述的膜，其特征在于，上述垂直取向用取向膜是對垂直取向膜實施了摩擦處理的取向膜。3.根據權利要求1或2所述的膜，其特征在于，上述光學各向異性層中的折射率橢圓體，相對于膜平面的傾斜角為10°~85°。4.一種膜，其具有在垂直取向用取向膜上形成的光學各向異性層，其特征在于上述光學各向異性層包括，含棒狀聚合性液晶化合物的層，上述棒狀聚合性液晶化合物具有在水平取向膜上水平取向、在空氣界面上也水平取向的特性，上述棒狀聚合性液晶化合物相對于上述垂直取向用取向膜呈傾斜取向。5.根據權利要求1-4中任一項所述的膜，其特征在于，顯示反波長分散。6.根據權利要求5所述的膜，其特征在于，上述光學各向異性層含有聚合物，所述聚合物進一步含有來源于下述式(1)表示的聚合性化合物的結構單元，化1P2-E2—X2—B2—A2-(G2)t—Y—(Gl)s-A1—B1—X1—E1—P1U)式中，Y表示2價的基團，s和t分別獨立地表示0或1的整數，Gl和G2分別獨立地表示-CR1112,R1和R2分別獨立地表示碳原子數1~4的烷基、鹵原子、氫原子，Al和A2分別獨立地表示2價的環(huán)狀烴基、2價的雜環(huán)基、亞甲基亞苯基、苯氧基、苯硫基，Al和A2上任選鍵合碳原子數1~5的烷基、碳原子數1~5的烷氧基、鹵原子，Bl和B2分別獨立地表示選自-CRR，-、-C三C畫、-CH-CH畫、-CH2-CH2.、-O-、-S-、-c(=o)-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-、-o-c(=o)-o-、-C(=S)-、-C(=S)-0-、-OC(=S)-、-0-C(=S)-0-、-CH-N-、-N=CH-、-N=N-、-N(—0)=N-、-N=N(~>0)-、-C(=0)-NR-、-NR-C(-O)-、-OCH2-、-NR-、-CH20-、-SCH2-、-CH2S-、-CH=CH-C(=0)-0-、-0-C(=0)-CH=CH-、單鍵的2價基團，R和R，分別獨立地表示氫原子或碳原子數1~4的烷基，X1和X2分別獨立地表示下述式(2)表示的2價基團化2A3--B3(2)式中，A3表示2價的環(huán)狀烴基、雜環(huán)基；B3表示與上述B1和B2相同的含義；n表示l4的整數，El和E2分別獨立地表示碳原子數2-25的亞烷基，El和E2任選進一步鍵合碳原子數1~5的烷基、碳原子數1~5的烷氧基、鹵原子，Pl和P2表示氫原子或聚合性基團，Pl和P2的至少一個為聚合性基團。7.—種膜的制造方法，其是具有在垂直取向用取向膜上形成的光學各向異性層的膜的制造方法，其特征在于，至少包括(A)將含有棒狀聚合性液晶化合物的組合物涂布到垂直取向用取向膜上的工序；和(B)將上述工序(A)中形成的涂膜在25120。C下加熱10秒~60分鐘的工序，上述棒狀聚合性液晶化合物具有作為單體在水平取向膜上水平取向、在空氣界面上也水平取向的特性。8.根據權利要求7所述的膜的制造方法，其特征在于，進一步包括(c)通過光聚合使上述棒狀聚合性液晶化合物進行交聯的工序。9.根據權利要求7或8所述的膜的制造方法，其特征在于，在上述(A)工序之前，還包括(D)對上述垂直取向用取向膜進行摩擦處理的工序。10.—種偏振膜，其特征在于，疊層權利要求1-6中任一項所述的膜而形成。11.一種平板顯示裝置，其特征在于，具備權利要求1~6中任一項所述的膜、或者權利要求IO所述的偏振膜。12.—種膜，其具備液晶形成的光學各向異性層，該光學各向異性層具有第1面、以及與第1面平行的第2面；和與光學各向異性層的第1面接觸的取向層，其中，在光學各向異性層的至少一部分上，液晶相對于厚度方向傾斜并取向，在垂直于膜的第1方向上的第1折射率(nz)、與膜的第1方向呈直角的第2方向上的第2折射率(nx)、以及與膜的第1方向和笫2方向呈直角的第3方向上的笫3折射率(nx)中，第1折射率(nz)大于第2折射率(nx)和第3折射率(nz)。全文摘要本發(fā)明提供一種在相對于膜平面傾斜的方向上折射率最高，且其方向可以任意變化的膜、膜的制造方法及其用途。在垂直取向膜上形成平行取向性的棒狀聚合性液晶化合物的層。此時，上述棒狀聚合性液晶化合物在垂直取向膜界面中傾斜取向。另外，此時的傾斜角根據上述垂直取向膜的摩擦處理的程度，可容易地調整。即，可以任意控制光學各向異性層中的折射率橢圓體的傾斜角。因此，可以實現在相對于膜平面傾斜的方向上折射率最高，且其方向可以任意地變化。文檔編號B32B7/02GK101416086SQ200780012469公開日2009年4月22日申請日期2007年3月9日優(yōu)先權日2006年4月3日發(fā)明者山原基裕,落合鋼志郎申請人:住友化學株式會社