專利名稱：可交聯(lián)纖維素酯組合物及由其形成的膜的制作方法
專利說明可交聯(lián)纖維素酯組合物及由其形成的膜 發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明廣泛地涉及可用于形成用于起偏振片和其它光學(xué)器件的膜的新穎的可交聯(lián)纖維素組合物。

背景技術(shù)：
纖維素酯膜已用于各種光學(xué)應(yīng)用。最近，由于纖維素酯在透明度、良好的表面光潔度、光學(xué)各向同性和理想的透濕氣率(MVTR)的獨(dú)特結(jié)合，使其在液晶顯示器中得到應(yīng)用。已發(fā)現(xiàn)纖維素酯用作起偏振片保護(hù)膜、光學(xué)補(bǔ)償膜(相延遲器)、其它功能膜用基材膜，以及各種其它功能膜(例如等離子體顯示用防反射膜、有機(jī)場致發(fā)光顯示用膜)。
多年來，由于溶劑流延三乙酸纖維素膜的韌性、阻燃特性，使這些材料已用作照相膠片載體。另外，三乙酸酯膜廣泛用作LCD應(yīng)用的偏振器元件的保護(hù)層，其中由溶劑流延賦予的物理特征和尺寸均勻性及表面質(zhì)量使三乙酸纖維素成為許多光學(xué)膜的首選。
雖然溶劑流延纖維素酯膜具有優(yōu)異的光學(xué)性能，但膜流延常用的溶劑帶來的環(huán)境問題產(chǎn)生了對新的膜制造方法，或新型膜載體的需要。在本領(lǐng)域中已報導(dǎo)了三乙酸纖維素不能熔體流延，因?yàn)槠淙埸c(diǎn)高于其分解溫度。對于三乙酸纖維素的溶劑流延，發(fā)現(xiàn)了幾種比常用溶劑更可接受的適合工業(yè)用途的溶劑，常用溶劑一般都有毒，而且對環(huán)境不友好。
一種完全消除對溶劑需要的可能途徑是熔體流延諸如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的熱穩(wěn)定聚合物。事實(shí)上，這種聚合物在工業(yè)上用于諸如X射線膠片和印刷膠片的照相軟片載體的制造。然而它并不適合包括業(yè)余照相機(jī)用膠卷的多種光學(xué)膜。在這種應(yīng)用中，聚酯膜卷到膜卷軸上時會卷曲或“卷芯固定(core set)”。三乙酸纖維素在收卷時也會卷曲(并且一定量的卷芯固定也是需要的)，但當(dāng)纖維素膜暴露在水汽下時，親水纖維素膜的卷曲被釋放，使膜攤開。另一方面，聚(對苯二甲酸乙二醇酯)膜在簡單潮濕下其卷芯固定不會釋放，因此不能滿意地用作照相膠卷。其它聚合物缺乏一種或幾種組合性能和能力，使溶劑流延三乙酸纖維素相對于熔體流延膜可成功用作優(yōu)選的光學(xué)膜。
羥基纖維素酯已在較大范圍內(nèi)用單一和混合的不同用途的酸制造。在纖維素酯中，用給定取代基酯化的程度描述成取代度(DS)，其中每個葡糖酐單元的最大取代一般為3個。二乙酸纖維素(DSac＝2.45)不像三乙酸纖維素，它具有足夠低的熔點(diǎn)，添加合適的增塑劑后，可進(jìn)行熔體擠塑，從而無需有毒和環(huán)境不友好的溶劑?；旌系孽?，或用合適量的丙酸、丁酸或其它高級酯基團(tuán)代替三乙酸酯的?；蛇_(dá)到同樣的目的。用這些公知的較低?；康睦w維素酯組合物制成的膜在照相卷片載體需要的性能上一般有缺陷，最明顯的是勁度和熱變形溫度。
另外，近年來，需要發(fā)展耐熱性、防水性、耐化學(xué)性、尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度改進(jìn)的更薄、更輕、高度透明的光學(xué)膜。隨著膜變薄，遇到了各種問題。例如，膜厚度變得不均勻、表面變得有斑點(diǎn)、抗紫外線性能可能變差、MVTR可能增加，以及尺寸穩(wěn)定性可能變差。
關(guān)于起偏振片保護(hù)膜，隨著膜厚度減小，MVTR增加，導(dǎo)致起偏振片不耐久，特別是在高溫高濕環(huán)境下。公知的是提高增塑劑含量可降低MVTR，但增塑劑含量提高會降低纖維素酯膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，損害膜的尺寸穩(wěn)定性。另外，有證據(jù)表明提高增塑劑含量會導(dǎo)致增塑劑滲出到纖維素酯膜表面，從而可造成增塑劑分布不均或膠片或膠卷污染。
用作起偏振片保護(hù)膜的纖維素酯還可含有紫外吸收劑，以保護(hù)起偏振元件免受紫外線。隨著保護(hù)膜變薄，膜就不能屏蔽足夠量的紫外線。因此需要額外的紫外吸收劑，紫外吸收劑可能滲出纖維素酯并污染膠片或膠卷，或?qū)е鲁善纺せ鞚岫仍黾?。需要具有?yōu)異的MVTR、優(yōu)異的膜性能和尺寸穩(wěn)定性、良好的增塑劑保持性和良好的紫外吸收劑保持性的起偏振片保護(hù)薄膜。
不幸的是，纖維素酯膜還用作LCD的光學(xué)補(bǔ)償膜。這些膜可通過在各向異性纖維素酯膜上涂覆含液晶化合物的溶液制造。在起偏振片保護(hù)膜的情況下，在補(bǔ)償膜中添加紫外吸收劑。補(bǔ)償膜中紫外吸收劑的滲出可能導(dǎo)致膜渾濁，或滲出物可能污染液晶化合物，導(dǎo)致液晶化合物無序。需要具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、優(yōu)異的膜性能和良好的紫外吸收劑保持性的起偏振片光學(xué)補(bǔ)償膜。
纖維素酯薄膜一般有MVTR增加和尺寸穩(wěn)定性降低的缺點(diǎn)。另外，纖維素酯膜在某些條件，包括膜厚度減少、溫度升高和濕度增加下可能滲出增塑劑和/或紫外吸收劑。已試圖通過在纖維素酯組合物中添加作為選擇的化合物、通過在纖維素酯膜上涂覆硬涂層，或通過將作為選擇的材料用于纖維素酯來解決這些問題。
發(fā)明概述 本發(fā)明通過廣泛提供可用于形成具有改進(jìn)的尺寸穩(wěn)定性和MVTR的膜的新穎的可交聯(lián)纖維素組合物克服上述問題。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了包含纖維素酯和/或纖維素醚以及分散或溶解在溶劑體系中的三嗪交聯(lián)劑的組合物。該組合物在形成厚度約0.5-約15密耳的固化膜時將透過至少約80％波長約400-700nm的光。
在另一個實(shí)施方案中，提供了用于光學(xué)顯示器件的起偏振片以及這種片的形成方法。該起偏振片包含具有第一和第二外表面的起偏振膜，以及至少一個(優(yōu)選兩個)這些外表面上負(fù)載或相鄰的伴隨膜(例如保護(hù)膜、補(bǔ)償膜)。該伴隨膜包含用三嗪交聯(lián)劑交聯(lián)的諸如纖維素醚或纖維素酯的纖維素。
在一個實(shí)施方案中，交聯(lián)劑具有下式
其中每個X各自選自苯基和-NR2。每個R各自選自氫、烷氧基烷基、羧基和羥甲基。在另一個實(shí)施方案中，至少一個R選自烷氧基烷基、羧基和羥甲基，至少一個X是-NR2，且至少一個R選自烷氧基烷基、羧基和羥甲基。
在另一個實(shí)施方案中，交聯(lián)劑包含至少一個具有式-OR’的基團(tuán)，其中R’是烷基。在另一個實(shí)施方案中，交聯(lián)劑優(yōu)選不含環(huán)氧基，且不含下式的基團(tuán)
優(yōu)選實(shí)施方案詳述 本發(fā)明廣泛地提供可用于形成具有優(yōu)異尺寸穩(wěn)定性和透濕氣率(MVTR)的新穎的可交聯(lián)纖維素組合物。本發(fā)明還提供了用這些組合物形成可用于光學(xué)器件的膜的方法。
除非另外說明，用于說明書和權(quán)利要求中表達(dá)成分的數(shù)量、諸如分子量的性能、反應(yīng)條件等的所有數(shù)字應(yīng)理解為在所有實(shí)例中用術(shù)語“約”修飾。因此，除非相反地指出，以下說明書和附屬權(quán)利要求中列出的數(shù)字參數(shù)都是近似值，可根據(jù)本發(fā)明試圖獲得的期望性能而變化。起碼每個數(shù)值參數(shù)應(yīng)至少根據(jù)所報導(dǎo)的有效數(shù)字的數(shù)并通過應(yīng)用普通的四舍五入技術(shù)來解釋。此外，本公開內(nèi)容和權(quán)利要求中表述的范圍擬包括整個所述范圍而不僅僅是端點(diǎn)。例如，表述為0-10的范圍擬公開0到10之間的所有數(shù)值，例如1、2、3、4等，0到10之間的所有分?jǐn)?shù)，例如1.5、2.3、4.57、6.113等，以及端點(diǎn)0和10。同樣，與化學(xué)取代基有關(guān)的范圍，例如“C1-C5烴”擬特別包括和公開C1和C5烴，以及C2、C3和C4烴。
雖然列出本發(fā)明寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但具體實(shí)施例中提出的數(shù)值卻盡可能精確地報導(dǎo)。然而任何數(shù)值固有地都包含了在各自的試驗(yàn)測量中發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差導(dǎo)致的必要的某些誤差。
此處所用冠詞(“a”、“an”和“the”)包括它們的復(fù)數(shù)對象，除非上下文明確地另外表述。例如，涉及“聚合物”或“成型制品”擬包括許多聚合物或制品的加工或制造。涉及包含或包括“某(an)”成分或“某(a)”聚合物的組合物除所指明的以外，擬分別包括其它成分或其它聚合物。
“包含”或“含有”或“包括”指組合物或制品或方法中至少存在指定的化合物、元素、顆?；蚍椒ú襟E等，但不排除其它化合物、催化劑、材料、顆粒、方法步驟等的存在，即使其它這種化合物、材料、顆粒、方法步驟等具有與所指定的相同的作用，除非特意排除。
還要注意的是，一個或幾個方法步驟的提法不排除在結(jié)合提到的步驟前或后存在另外的方法步驟，或在清楚標(biāo)記的那些步驟間插入方法步驟。此外，對處理步驟或成分編號是識別分立活動或成分的便利措施，所提及的編號可按任何順序排列，除非另外指明。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含纖維素和溶解或分散在溶劑體系中的交聯(lián)劑。纖維素可以是任何物理形狀(例如球狀、粉末、顆粒、纖維)，且優(yōu)選選自纖維素醚和纖維素酯，最優(yōu)選纖維素酯。在一個實(shí)施方案中，纖維素酯具有約0.05-約1.5，優(yōu)選約0.1-約0.9的羥基取代基度(即每個葡糖酐單元的羥基取代基數(shù)量)。優(yōu)選的乙?；〈葹榧s0.01-約3.0。優(yōu)選的丙酰基取代度為約0.3-約3.0。優(yōu)選的丁?；〈葹榧s0.01-約3.0，而優(yōu)選的羧甲基取代度為約0.01-約0.5。
在一個實(shí)施方案中，纖維素是乙?；〈葹榧s1.5-約2.49的乙酸纖維素。在另一個實(shí)施方案中，纖維素是乙?；〈葹榧s2.81-約3.0，優(yōu)選約2.83-約2.88的三乙酸纖維素。在另一個實(shí)施方案中，纖維素是丙?；〈葹榧s0.3-約3.0的丙酸纖維素。在另一個實(shí)施方案中，纖維素是丁酰基取代度為約0.3-約3.0的丁酸纖維素。
優(yōu)選的乙酸丁酸纖維素具有約0.01-約1.5，更優(yōu)選約0.03-約1.45的乙?；〈?，和約0.1-約2.9，更優(yōu)選約0.7-約2.7的丁?；〈?。優(yōu)選的乙酸丙酸纖維素具有約0.01-約1.5，更優(yōu)選約0.03-約1.45的乙?；〈龋图s0.1-約2.9，更優(yōu)選約0.6-約2.7的丙?；〈?。
優(yōu)選的丙酸丁酸纖維素具有約0.1-約2.9，更優(yōu)選約0.5-約2.5的丙酰基取代度，和約0.1-約2.9，更優(yōu)選約0.5-約2.5的丁?；〈取?yōu)選的乙酸丁酸羧甲基纖維素具有約0.01-約1.0，更優(yōu)選約0.05-約0.6的羧甲基取代度；約0.05-約1.0，更優(yōu)選約0.1-約0.6的乙?；〈?；和約0.5-約2.5，更優(yōu)選約1.5-約1.8的丁酰基取代度。
優(yōu)選的纖維素酯將具有約5,000-約400,000g/mol，更優(yōu)選約100,000-約300,000g/mol，甚至更優(yōu)選約125,000-約250,000g/mol的重均分子量。可用凝膠滲透色譜法確定絕對分子量。在這種方法中，將50mg纖維素酯溶解在10ml四氫呋喃中，用10微升甲苯作為流量標(biāo)記物，將50微升注射到具有折射率檢測的Polymer Laboratories柱組上。
優(yōu)選的纖維素酯包含纖維素的C1-C20酯，更優(yōu)選纖維素的C2-C20酯，甚至更優(yōu)選纖維素的C2-C10酯，還更優(yōu)選纖維素的C2-C4酯。還優(yōu)選仲和叔纖維素酯。用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的纖維素酯選自乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、丁酸纖維素、三丁酸纖維素、丙酸纖維素、三丙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸羧甲基纖維素、乙酸丙酸羧甲基纖維素、乙酸丁酸羧甲基纖維素、乙酸丁酸琥珀酸纖維素、丙酸丁酸纖維素，以及它們的混合物。
在某些實(shí)施方案中，纖維素酯也可用氫或C1-C20(更優(yōu)選C1-C10，甚至更優(yōu)選C2-C8)鏈烷?；?、C1-C20(更優(yōu)選C1-C10，甚至更優(yōu)選C2-C8)分支鏈烷酰基、C7-C20芳?；?或C2-C20(更優(yōu)選C1-C10，甚至更優(yōu)選C2-C8)雜芳?；〈〈渲须s原子優(yōu)選選自氮、氧和硫。
纖維素酯或醚優(yōu)選以足夠的量使用以使組合物含有約1wt％-約50wt％纖維素酯或醚，優(yōu)選約5wt％-約40wt％纖維素酯或醚，甚至更優(yōu)選約15wt％-約35wt％纖維素酯或醚，基于組合物總重為100wt％。
在一個實(shí)施方案中，優(yōu)選的交聯(lián)劑包含三嗪交聯(lián)劑。優(yōu)選的三嗪交聯(lián)劑是取代的蜜胺。在一個實(shí)施方案中，取代的蜜胺具有下式
其中每個X獨(dú)立選自苯基和-NR2。每個R2獨(dú)立選自氫、烷氧基烷基(優(yōu)選C1-C20，更優(yōu)選C1-C10，甚至更優(yōu)選C1-C6)、烷氧基(優(yōu)選C1-C20，更優(yōu)選C1-C10，甚至更優(yōu)選C1-C6)、羧基和羥甲基。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，至少兩個X基團(tuán)是-NR2。甚至更優(yōu)選所有三個X基團(tuán)都是-NR2。
優(yōu)選至少一個R基團(tuán)(更優(yōu)選至少兩個R基團(tuán)，甚至更優(yōu)選至少四個R基團(tuán))選自烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羥甲基。在另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，每個R基團(tuán)選自烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羥甲基。根據(jù)該實(shí)施方案優(yōu)選的交聯(lián)劑包含至少一個是烷氧基烷基，例如甲氧基甲基的R。
在另一個實(shí)施方案中，所有三個X基團(tuán)都是-NR2，每個R都是諸如甲氧基甲基的烷氧基烷基。一種此類交聯(lián)劑以商品名CYMEL303(Cytec Industries，Inc.)銷售。
在另一個實(shí)施方案中，交聯(lián)劑包含至少一個(優(yōu)選至少兩個，更優(yōu)選至少四個)能與纖維素上的-OH基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)。優(yōu)選該基團(tuán)具有式-OR’，其中R’是烷基(優(yōu)選C1-C20，更優(yōu)選C1-C10，甚至更優(yōu)選C1-C6，還甚至更優(yōu)選C2-C4)。
在另一個實(shí)施方案中，交聯(lián)劑不含環(huán)氧基，且不含下式的基團(tuán)
即每摩爾交聯(lián)劑包括一個或更少的這種基團(tuán)，更優(yōu)選沒有(0個)這種基團(tuán)。
最優(yōu)選的交聯(lián)劑是諸如衍生自蜜胺的三嗪(即起到與纖維素交聯(lián)作用的取代的蜜胺)。還優(yōu)選交聯(lián)劑在約100℃-約175℃，更優(yōu)選約120℃-約150℃溫度下反應(yīng)。
其它潛在的交聯(lián)劑包括但不限于含有諸如氮丙啶基團(tuán)、唑啉基團(tuán)、醛基團(tuán)、羰基基團(tuán)、肼基團(tuán)、甲醇基團(tuán)和活性亞甲基基團(tuán)的基團(tuán)的多官能化合物。也可利用乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、烯屬不飽和化合物、醚化羥甲基和/或金屬醇鹽(四甲氧基硅烷)。合適的烯屬不飽和交聯(lián)劑包括但不限于二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、多官能丙烯酸酯，以及它們的混合物。合適的多官能丙烯酸酯包括但不限于二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯，以及它們的混合物。
交聯(lián)劑優(yōu)選以足以使交聯(lián)劑的羥基當(dāng)量與組合物中存在的所有纖維素酯和/或纖維素醚的結(jié)合的羥基當(dāng)量之間的化學(xué)計量在約0.1-約10，優(yōu)選約0.25-約7，甚至更優(yōu)選約0.5-約5范圍內(nèi)的含量使用。羥基數(shù)(OHN)可通過ASTM D1957測定。羥基當(dāng)量(HEW)通過取56,100/OHN測定。
本發(fā)明采用的溶劑體系可包括一種或幾種溶劑，并且可根據(jù)纖維素、交聯(lián)劑和組合物中存在的其它成分的溶解度參數(shù)選擇。選擇溶劑的指南可在Coleman等的Polymer 31，1187(1990)中找到，這里參考引用。
一些典型溶劑包括但不限于選自低級醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇)、二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、甲基戊基酮、二丙酮醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、丙二醇一甲醚、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一丁醚乙酸酯、二乙酸乙二醇酯、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、1，4-二烷、環(huán)己酮、甲酸乙酯、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、1，1，3，3，3-五氟-2-甲基-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷，以及它們的混合物的那些。有益的是，本發(fā)明可以完全避免諸如二氯甲烷的有毒溶劑。
溶劑體系優(yōu)選以足以使組合物含有約5wt％-約95wt％溶劑體系，優(yōu)選約40wt％-約90wt％溶劑體系，甚至更優(yōu)選約65wt％-約85wt％溶劑體系(基于組合物總重取100wt％)的含量使用。優(yōu)選的溶劑體系具有約0℃-約200℃，更優(yōu)選約20℃-約150℃，甚至更優(yōu)選約40℃-約120℃的沸點(diǎn)。
組合物的總體固含量一般為約5wt％-約95wt％，優(yōu)選約10wt％-約80wt％，更優(yōu)選約15wt％-約55wt％，甚至更優(yōu)選約18wt％-約35wt％，基于組合物總重取100wt％。組合物粘度(用合適的錠子以50/秒的旋轉(zhuǎn)速度使扭矩讀數(shù)保持在最大值的10-90％之間，通過Brookfield粘度計測定)優(yōu)選約1-約200Pa.s(帕斯卡-秒)，優(yōu)選約5-約100Pa.s，更優(yōu)選約10-約50Pa.s。
本發(fā)明組合物還包括一種或幾種任選的添加劑。在一個實(shí)施方案中，添加劑改變或保護(hù)纖維素的某種性能。優(yōu)選的添加劑包括選自交聯(lián)催化劑(例如對甲苯磺酸)、增塑劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線(UV)穩(wěn)定劑、酸穩(wěn)定劑、酸清除劑、染料、顏料、熒光增白劑、UV吸收劑、著色劑、細(xì)顆粒(例如煅制二氧化硅)、抗延遲劑以及它們的混合物的那些。在一個實(shí)施方案中，所選擇的添加劑包括對所選交聯(lián)劑具活性的官能團(tuán)(例如羥基、胺)，從而最小化并優(yōu)選消除現(xiàn)有技術(shù)纖維素膜的滲出問題。
本發(fā)明的組合物可通過纖維素與溶劑體系混合形成。這一般任選地在壓力下(例如約0.11-約1.50MPa)，將混合物加熱到約40℃-約120℃，更優(yōu)選約50℃-約100℃溫度，并維持約0.5-約24小時，更優(yōu)選約2-約8小時進(jìn)行。添加劑可在纖維素與溶劑體系混合的同時混入組合物中，或者添加劑可在纖維素與溶劑體系混合后加入。優(yōu)選交聯(lián)劑在纖維素與溶劑體系混合后混入，以避免混合步驟期間加熱可能造成的早期交聯(lián)。然后如果必要，可用公知的過濾方法過濾組合物，因?yàn)閮?yōu)選組合物中外來物質(zhì)顆粒的平均粒度小于約50μm。
膜的流延 流延方法是將上述涂布漆組合物通過加壓式計量齒輪泵輸送到加壓模具，并從加壓模具流延到處于流延位置的流延載體(例如移動的環(huán)形金屬帶或旋轉(zhuǎn)金屬轉(zhuǎn)鼓)上的方法。流延載體表面一般類似鏡面。
涂布漆厚度可用本領(lǐng)域中任何公知的方法調(diào)節(jié)和控制，包括但不限于用刮刀或反向旋轉(zhuǎn)的輥涂機(jī)。用于流延膜的優(yōu)選的加壓模具是出口片部分的開口形狀和膜厚度很容易調(diào)整均勻的加壓模具。加壓模具的實(shí)例包括衣架型模具和“T”型模具。
為了提高流延速度，可在金屬載體上提供兩個或多個加壓模具，并可將分成兩部分或多部分的涂布漆同時流延在金屬載體上?？赏ㄟ^從具有許多狹縫的模具在載體上同時流延(共流延)多股涂布漆組合物來制備層壓纖維素酯膜。纖維素膜通過在諸如皮帶或轉(zhuǎn)鼓的載體上流延以上獲得的纖維素涂布漆來制備。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選采用皮帶的溶液流延膜制造方法，因?yàn)檩d體上的干燥條件很容易控制。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明形成的膜具有非常低的外來物質(zhì)顆粒，使尺寸為約10-約50μm的外來物質(zhì)顆粒的數(shù)量優(yōu)選小于約200個/250mm2(約0.8個顆粒/mm2)，更優(yōu)選小于約100個/250mm2。此外，尺寸大于約50μm的外來物質(zhì)顆粒的數(shù)量優(yōu)選小于約2個/250mm2，更優(yōu)選約0。所得溶劑流延纖維素膜具有光滑表面、優(yōu)異的透光性、低混濁度、良好的勁度、高尺寸穩(wěn)定性和低污染物含量。該溶劑流延膜還可比于或優(yōu)于用普通溶劑流延方法制備的用于LCD的高質(zhì)量薄膜晶體管(TFT)級三乙酸纖維素膜。
所得膜可以是各向同性或各向異性的，取決于膜流延和膜后處理期間采用的條件。各向同性膜用作起偏振片的保護(hù)膜，而各向異性膜用作改善顯示器視角的補(bǔ)償膜。各向同性和各向異性通過三個方向(x，y，z)的折射率值(n，通過以TE和TM模式工作在633nm波長下的Metricon 2010棱鏡耦合器測定)定義，其中x和y在膜平面內(nèi)，z在膜平面的厚度方向。本發(fā)明的膜厚度可為約1-約1000密耳，優(yōu)選約1-約100密耳，更優(yōu)選約1-約10密耳，甚至更優(yōu)選約1-約5密耳。
膜平面內(nèi)的延遲值(R0)定義如下 R0＝(nx-ny)×膜厚度。
膜厚度方向內(nèi)的延遲值(Rt)定義如下 Rt＝[(nx-ny)/2-nz]×膜厚度。
如果R0和Rt為200nm或更小，則認(rèn)為用作保護(hù)膜的膜是各向同性的，如果R0和Rt大于200nm，則認(rèn)為用作補(bǔ)償膜的膜是各向異性的。這些延遲值可通過調(diào)節(jié)膜厚度、拉伸比、拉伸溫度和膜組成(例如纖維素類型和所用添加劑)控制，以滿足補(bǔ)償膜或保護(hù)膜。用于起偏振器保護(hù)的膜優(yōu)選具有小于約100nm，優(yōu)選小于約50nm，更優(yōu)選小于約30nm的延遲值(R0和Rt)。用作補(bǔ)償膜的膜具有至少約50nm，優(yōu)選至少約80nm，更優(yōu)選至少約120nm的延遲值(R0和Rt)。對于某些顯示類型(例如TN[扭轉(zhuǎn)向列型]、HAN[混合排列向列型]、IPS[平面內(nèi)開關(guān)型]、VA[垂直排列型]、π-晶胞或OCB[光學(xué)補(bǔ)償彎曲型])，延遲值(R0和Rt)可以至少為約200nm，優(yōu)選至少為約250nm，更優(yōu)選至少為約300nm，甚至更優(yōu)選至少為約350nm。延遲膜可結(jié)合或代替一個或兩個起偏振片保護(hù)膜使用。
溶劑蒸發(fā)方法 溶劑蒸發(fā)方法是在流延載體上加熱片卷(web)(膜)，使溶劑蒸發(fā)的方法。溶劑蒸發(fā)方法包括從片卷側(cè)吹空氣，和/或用液體從載體背面加熱。另一種合適的溶劑蒸發(fā)方法涉及用熱輻射加熱兩個表面。其中優(yōu)選的是背面液體加熱方法，因?yàn)樵摲椒ǜ稍镄矢?。這些方法也可以結(jié)合。流延片卷在約30℃-約100℃溫度下干燥(優(yōu)選在載體上)。將片卷加熱到這些溫度優(yōu)選用具有該溫度的空氣或借助紅外線加熱器進(jìn)行。
剝離方法是將載體上已進(jìn)行溶劑蒸發(fā)的片卷從載體剝離的方法。然后將剝離的片卷輸送到后續(xù)加工步驟。當(dāng)溶劑殘余量太大時，片卷很難剝離。當(dāng)載體上的片卷完全干燥后進(jìn)行剝離時，部分片卷可能在剝離位置前剝離。
本發(fā)明中優(yōu)選的是載體上剝離位置處的溫度為約10℃-約40℃，優(yōu)選約11℃-約30℃。剝離位置處的殘余溶劑量優(yōu)選為剝離位置處膜中固體重量的約10wt％-約120wt％，更優(yōu)選剝離位置處膜中固體重量的約25wt％-約100wt％。為了將剝離位置處的殘余溶劑調(diào)節(jié)到上述量，剝離位置處載體的溫度優(yōu)選設(shè)定在上述范圍，以便通過控制流延載體表面溫度可以有效地進(jìn)行有機(jī)溶劑蒸發(fā)。為了控制載體溫度，優(yōu)選具有良好傳熱效率的傳熱方法(例如從載體背面?zhèn)鳠?。
當(dāng)載體是旋轉(zhuǎn)皮帶，而且處于較低位置時，皮帶溫度可通過在載體上柔和地吹熱風(fēng)來控制?？赏ㄟ^不同加熱方法，使載體不同位置的載體溫度不同，并可使載體上流延位置處、載體上干燥位置處或載體上剝離位置處的載體溫度不同。
凝膠流延法可在殘余溶劑量較大的情況下提高成膜速度。凝膠流延法包括在涂布漆中添加不良溶劑(相對于纖維素酯)，并在涂布漆流延后膠凝。另一種凝膠流延法包括通過降低載體溫度來膠凝。通過在載體上膠凝涂布漆增強(qiáng)片卷，有可能進(jìn)行早期剝離并提高流延速度。
干燥處理起偏振片用保護(hù)膜 片卷優(yōu)選用其中片卷通過交錯的輥交替輸送的干燥裝置干燥?；蛴闷渲幸詩A具夾持片卷兩邊來輸送片卷的拉幅機(jī)裝置進(jìn)行干燥。在干燥過程中，輸送片卷的輸送張力優(yōu)選很低，直至殘余溶劑量低于約5wt％ 干燥方法不特別限定，可通過例如熱風(fēng)、紅外輻射、加熱輥或微波實(shí)現(xiàn)。由于熱風(fēng)方法簡單，因此優(yōu)選。為了提高尺寸穩(wěn)定性，干燥溫度優(yōu)選分3至5步在約40℃-約150℃，更優(yōu)選約80℃-約140℃內(nèi)逐步升溫?？焖俑稍飼档统善纺さ墓鉂嵍?。高溫干燥優(yōu)選應(yīng)用于殘余溶劑含量低于膜中固體總重的約8wt％的片卷。在整個干燥過程中，干燥溫度一般約40℃-約250℃，優(yōu)選40℃-約160℃。纖維素酯膜的交聯(lián)(固化)在干燥階段進(jìn)行，并且可用熱或輻照催化。高溫會使交聯(lián)劑解封，使交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行可獲得具有熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性、耐溶劑性和耐化學(xué)性的膜。乙酰基取代度低于約2.49的乙酸纖維素，以及乙?；〈雀哂诩s2.81的三乙酸纖維素優(yōu)選通過輻照(例如紫外光)固化。高級脂肪酸的纖維素酯或其混合酯可通過輻照或熱方法固化。
在干燥過程中，片卷往往會由于有機(jī)溶劑蒸發(fā)而在橫向收縮。當(dāng)片卷在較高溫度下快速干燥時，片卷收縮的趨勢更強(qiáng)。收縮率盡可能最小的片卷干燥提高了最終纖維素酯膜的平整度。鑒于以上情況，優(yōu)選采用日本專利O.P.I.公布號62-46625公開的方法，這里參考引用。該方法包括用夾具或針板夾住片卷橫向兩邊來干燥片卷，以保持片卷寬度(稱為“拉幅機(jī)法”)。
從載體剝離或從拉幅機(jī)出來的纖維素酯膜優(yōu)選在干燥處理中進(jìn)一步干燥，使膜中的殘余溶劑含量低于約0.5wt％，優(yōu)選低于約0.1wt％，更優(yōu)選低于約0.01wt％，基于膜的總重取100wt％。
干燥處理補(bǔ)償膜用纖維素酯 為了獲得光學(xué)雙軸取向，可采用任何公知方法。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，膜的拉伸在膜中仍存在溶劑時進(jìn)行。即當(dāng)從流延載體剝離片卷(膜)時，至少在一個方向上拉伸約1.0-約4.0，更優(yōu)選約1.01-約6.0，甚至更優(yōu)選約1.1-約3.5倍。在拉伸期間，片卷中殘余溶劑的存在量為約10-約100wt％，優(yōu)選約10-約50wt％，更優(yōu)選約20-約40wt％，基于膜中的固體取100wt％。當(dāng)片卷中的殘余溶劑量過高時，拉伸效果就不能獲得。另一方面，當(dāng)殘余溶劑量過低時，拉伸就明顯變得困難，并且片卷有時還會斷裂。此外，當(dāng)拉伸倍數(shù)太小時，就很難獲得足夠的相差，而當(dāng)拉伸倍數(shù)過大時，拉伸就變得困難，且片卷偶爾會斷裂。拉伸期間的溫度優(yōu)選為約25℃-約160℃。
通過進(jìn)行拉伸方向相互垂直的雙軸拉伸，可能減小拉伸膜中的厚度不均勻度。當(dāng)纖維素膜載體的厚度不均勻度過大時，就會發(fā)生不均勻相差，從而帶來諸如色彩的問題。纖維素膜載體的厚度不均勻度在任何500mm2面積上優(yōu)選在±3％范圍，更優(yōu)選±1％范圍。
片卷拉伸方法不特別限定，包括例如許多輥以不同圓周速度旋轉(zhuǎn)，利用輥旋轉(zhuǎn)期間的不同圓周速度進(jìn)行縱向拉伸的方法。另一種方法涉及用夾具或針板固定片卷兩邊，通過增加行進(jìn)方向上夾具或針板間的距離進(jìn)行縱向拉伸。另一種方法包括通過增加夾具或針板間的橫向距離進(jìn)行橫向拉伸。又一種方法涉及通過增加縱向以及橫向上夾具或針板間的距離來同時進(jìn)行縱向拉伸和橫向拉伸。這些方法的每種可結(jié)合采用。此外，在所謂的拉幅機(jī)法情況下，優(yōu)選用直線驅(qū)動系統(tǒng)驅(qū)動夾具部分，以便能進(jìn)行光滑拉伸并使膜斷裂風(fēng)險最低。
拉伸后的成品膜優(yōu)選具有低于約2wt％，更優(yōu)選低于約0.4wt％的殘余溶劑含量，基于膜的總重取100wt％。
無論以上干燥方法如何，在一個實(shí)施方案中，固化膜都是高度透明的。即在約0.5-約15密耳的厚度下，該膜將透過至少約80％，優(yōu)選至少約90％，甚至更優(yōu)選至少約95％波長約400-700nm的光。百分比透光率可通過雙光束UV-VIS光譜儀測定。
收卷加工 在膜的殘余溶劑含量達(dá)到以上討論的水平后，一般將膜收卷在一個繞絲軸上備用?？刹捎萌魏纬Ｒ?guī)收卷方法，且收卷方法的實(shí)例包括恒扭矩法、恒張力法、錐度張力法以及恒內(nèi)應(yīng)力法。
纖維素酯膜的厚度可通過控制組合物濃度、由泵供應(yīng)的組合物量、模具開口部分的狹縫寬度、模具的擠塑壓力或流延載體的移動速度來調(diào)節(jié)。優(yōu)選通過預(yù)先編程將信息反饋到設(shè)備上的系統(tǒng)，將厚度探測器檢測的厚度信息反饋到上述設(shè)備上，從而均勻調(diào)節(jié)膜厚度。
收卷時膜的最佳厚度取決于最終用途。膜厚一般約5μm-約500μm，優(yōu)選約10μm-約200μm。用于液晶顯示器(LCD)的膜厚優(yōu)選約10μm-約120μm。本發(fā)明的膜具有良好的透濕氣性和優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，甚至厚度減小到約10μm-約60μm也如此。
本發(fā)明的纖維素膜在約80℃溫度和約90％相對濕度下存放48小時后，在膜縱向(MD)的尺寸變化率和膜橫向(TD)的尺寸變化率都優(yōu)選低于約±0.5％，更優(yōu)選低于約±0.3％，甚至更優(yōu)選低于約±0.1％。縱向尺寸變化率由[(L1-L2)/L1]*1 00確定，其中L1是加工前試樣縱向的起始寬度，L2是加工后試樣縱向?qū)挾?。橫向尺寸變化率由[(L3-L4)/L3]*100確定，其中L3是加工前試樣橫向的起始寬度，L4是加工后試樣橫向?qū)挾取?br> 交聯(lián)膜的利用 在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的膜由于其良好的透濕氣性和尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)選用作液晶顯示器(LCD)的一部分(例如起偏振片保護(hù)膜)。采用本發(fā)明膜的起偏振片可根據(jù)任何常規(guī)方法制備。例如將光學(xué)或纖維素膜進(jìn)行堿皂化，并通過全皂化聚乙烯醇溶液將得到的伴隨膜附著在偏振膜兩個表面上的方法。偏振膜一般通過將聚乙烯醇膜浸泡在碘溶液中，并拉伸所得膜來制備。堿皂化指將光學(xué)或纖維素膜浸泡在高于環(huán)境溫度(例如約30℃-約50℃)的強(qiáng)堿溶液中約60秒，以增強(qiáng)膜對水性粘合劑的潤濕性，給膜提供良好粘性的處理。
將上文獲得的起偏振片放置在液晶盒的一個或兩個側(cè)面上，并將所得材料安裝到LCD中。采用本發(fā)明的起偏振片的液晶顯示器能保持長期穩(wěn)定的顯示性能。
本發(fā)明的膜還可用作LCD補(bǔ)償膜，也能保持長期穩(wěn)定的顯示性能?？商娲?，本發(fā)明的膜還用作防反射膜、反射板、防眩光膜、不反射膜、抗靜電膜或提供兩種或多種以上功能的膜。根據(jù)最終用途不同，伴隨膜可用或不用粘合劑附著在偏振膜或其它載體上，或伴隨膜可簡單地緊靠在偏振膜或其它載體上。
實(shí)施例 以下實(shí)施例列出了本發(fā)明的優(yōu)選方法。然而，應(yīng)該理解這些實(shí)施例用于舉例說明而不應(yīng)看作是對本發(fā)明的總體范圍的限制。
預(yù)示實(shí)施例1 1、涂布漆組合物的制備 將表1列出的涂布漆成分加入封閉容器中并加熱到60℃。將乙酸丙酸纖維素(CAP)攪拌至完全溶解得到涂布漆。溶解需時4小時。過濾涂布漆組合物，同時保持35℃，并均勻流延在保持30℃的不銹鋼帶載體上。
表1 A46wt％丙酰基；從Eastman Chemical Company以商品名CAP480-20獲得。
BCYMEL303，從Cytec Industries，Inc.獲得。
CTinuvin326，從Ciba獲得。
DTinuvin109，從Ciba獲得。
ETinuvin171，從Ciba獲得。
當(dāng)涂布漆干燥到可剝離程度后，將其從不銹鋼帶載體上剝離。此時涂布漆中的殘余溶劑為25％。從涂布漆流延到剝離所需時間為3分鐘。從載體剝離后，將膜在120℃干燥和交聯(lián)，同時保持橫向方向。然后釋放橫向拉伸，在120-135℃溫度的干燥區(qū)完全干燥和交聯(lián)，同時通過幾個輥輸送。將干燥膜收卷在輥上，它具有40μm的最終厚度。
2、起偏振片的制備 將本實(shí)施例第1部分制備的膜試樣在40℃的2.5mol/L氫氧化鈉水溶液中分別進(jìn)行堿處理60秒，并用水沖洗3分鐘，形成皂化層，制備堿處理膜。然后將聚乙烯醇膜(從Kuraray Co.，Ltd.以商品名POVAL獲得)浸入100重量份含有1重量份碘和4重量份硼酸的水溶液中，在50℃拉伸到4倍，得到起偏振片膜。起偏振片試樣通過用完全皂化的聚乙烯醇水溶液(5wt％)作為粘合劑，在起偏振片膜兩面上層壓上述堿處理膜來制備。
預(yù)示實(shí)施例2 1、涂布漆組合物的制備 將表2列出的涂布漆成分加入封閉容器中并加熱到60℃。將乙酸丁酸纖維素(CAB)攪拌至完全溶解得到涂布漆。溶解需時4小時。過濾涂布漆組合物，同時保持在35℃，并均勻流延在保持在30℃的不銹鋼帶載體上。
表2 A35.5wt％丁酰基；從Eastman Chemical Company以商品名CAB381-20獲得。
BCYMEL303，從Cytec Industries，Inc.獲得。
CTinuvin326，從Ciba獲得。
DTinuvin109，從Ciba獲得。
ETinuvin171，從Ciba獲得。
當(dāng)涂布漆干燥到可剝離程度后，將其從不銹鋼帶載體上剝離。此時涂布漆中的殘余溶劑為25％。從涂布漆流延到剝離所需時間為3分鐘。從載體剝離后，將膜在120℃干燥和交聯(lián)，同時保持橫向方向。然后釋放橫向拉伸，在120-135℃溫度的干燥區(qū)完全干燥和交聯(lián)，同時通過幾個輥輸送。將干燥膜收卷在輥上，它具有40μm的最終厚度。
2、起偏振片的制備 將本實(shí)施例第1部分制備的膜試樣在40℃的2.5mol/L氫氧化鈉水溶液中分別進(jìn)行堿處理60秒，并用水沖洗3分鐘，形成皂化層，制備堿處理膜。
然后將聚乙烯醇膜(從Kuraray Co.，Ltd.以商品名POVAL獲得)浸入100重量份含有1重量份碘和4重量份硼酸的溶液中，在50℃拉伸到4倍，得到起偏振片膜。起偏振片試樣通過用完全皂化的聚乙烯醇水溶液(5wt％)作為粘合劑，在起偏振片膜兩面上層壓上述堿處理膜來制備。
預(yù)示實(shí)施例3 1、涂布漆組合物的制備 將表3列出的涂布漆成分加入封閉容器中并加熱到70℃。將乙酸丁酸纖維素(CAB)攪拌至完全溶解得到涂布漆。溶解需時4小時。
表3 A35.5wt％丁?；粡腅astman Chemical Company以商品名CAB381-20獲得。
B基于六亞甲基二異氰酸酯的封閉型聚異氰酸酯；從BayerMaterial Science以商品名DESMODURBL 3370 MPA獲得。
2、延遲提高劑溶液的制備 延遲提高劑通過將表4的成分加入混合罐中并攪拌至每種成分溶解來制備。
表4 ATinuvin327，從Ciba獲得。
BTinuvin171，從Ciba獲得。
3、消光劑溶液的制備 消光劑溶液通過將表5中列出的成分加入分散器中并攪拌至每種成分溶解來制備。然后將95重量份本實(shí)施例第1部分中制備的涂布漆組合物、1重量份消光劑溶液和4重量份延遲提高劑溶液混合至均勻。然后過濾該組合物，同時保持在35℃，并均勻流延在保持在30℃的不銹鋼帶載體上。
表5 AAerosilR972，從Degussa AG獲得。
4、光學(xué)補(bǔ)償膜的制備 當(dāng)涂布漆干燥到可剝離程度后將其從不銹鋼帶載體剝離。此時涂布漆中的殘余溶劑為15％。從載體剝離后，借助拉幅機(jī)在130℃將膜橫向拉伸30％。然后在140℃將膜保持30秒，同時保持拉伸寬度。除去夾具，在140℃將膜干燥并交聯(lián)40分鐘。將干燥的光學(xué)補(bǔ)償膜卷在輥上，它具有50μm厚度。
預(yù)示實(shí)施例4 1、涂布漆組合物的制備 將表6列出的涂布漆成分加入封閉容器中并加熱到70℃。將三乙酸纖維素(CTA)攪拌至完全溶解得到涂布漆。溶解需時4小時。
表6 A43.6wt％乙酰基；從Eastman Chemical Company以商品名CA435-75S獲得。
BCYMEL303，從Cytec Industries，Inc.獲得。
2、延遲提高劑溶液的制備 延遲提高劑通過將表7的成分加入混合罐中并攪拌至每種成分溶解來制備。
表7 ATinuvin327，從Ciba獲得。
BTinuvin171，從Ciba獲得。
3、消光劑溶液的制備 消光劑溶液通過將表8中列出的成分加入分散器中并攪拌至每種成分溶解來制備。然后將95重量份本實(shí)施例第1部分中制備的涂布漆組合物、1重量份消光劑溶液和4重量份延遲提高劑溶液混合至均勻。然后過濾該組合物，同時保持在35℃，并均勻流延在保持在30℃的不銹鋼帶載體上。
表8 AAerosilR972，從Degussa AG獲得。
4、光學(xué)補(bǔ)償膜的制備 當(dāng)涂布漆干燥到可剝離程度后將其從不銹鋼帶載體剝離。此時涂布漆中的殘余溶劑為15％。從載體剝離后，借助拉幅機(jī)在130℃將膜橫向拉伸30％。然后在140℃將膜保持30秒，同時保持拉伸寬度。除去夾具，在140℃將膜干燥并交聯(lián)40分鐘。將干燥的光學(xué)補(bǔ)償膜卷在輥上，它具有50μm厚度。
預(yù)示實(shí)施例5 1、涂布漆組合物的制備 將表9列出的涂布漆成分加入封閉容器中并加熱到70℃。將二乙酸纖維素(CA)攪拌至完全溶解得到涂布漆。溶解需時4小時。
表9 A39.7wt％乙酰基；從Eastman Chemical Company以商品名CA398-30獲得。
BCYMEL303，從Cytec Industries，Inc.獲得。
2、延遲提高劑溶液的制備 延遲提高劑通過將表10的成分加入混合罐中并攪拌至每種成分溶解來制備。
表10 ATinuvin327，從Ciba獲得。
BTinuvin171，從Ciba獲得。
3、消光劑溶液的制備 消光劑溶液通過將表11中列出的成分加入分散器中并攪拌至每種成分溶解來制備。然后將95重量份本實(shí)施例第1部分中制備的涂布漆組合物、1重量份消光劑溶液和4重量份延遲提高劑溶液混合至均勻。然后過濾該組合物，同時保持在35℃，并均勻流延在保持在30℃的不銹鋼帶載體上。
表11 AAerosilR972，從Degussa AG獲得。
4、光學(xué)補(bǔ)償膜的制備 當(dāng)涂布漆干燥到可剝離程度后將其從不銹鋼帶載體剝離。此時涂布漆中的殘余溶劑為15％。從載體剝離后，借助拉幅機(jī)在130℃將膜橫向拉伸30％。然后在140℃將膜保持30秒，同時保持拉伸寬度。除去夾具，在140℃將膜干燥并交聯(lián)40分鐘。將干燥的光學(xué)補(bǔ)償膜卷在輥上，它具有50μm厚度。
對照實(shí)施例6 無交聯(lián)劑的二乙酸纖維素膜 開始先將207.5g甲基乙基酮(MEK，從Aldrich獲得)加入到8盎司瓶子中，接著加入3.4g磷酸三苯酯(TPP，8％固體，從Aldrich獲得)和42.5g二乙酸纖維素(39.7wt％乙酰基，從Eastman ChemicalCompany以商品名CA398-30獲得)。搖動混合物至獲得均勻溶液。用間隙為2英寸寬、40密耳高的方形濕膜刮涂器將該均勻溶液刮涂在干凈玻璃板上。使膜干燥過夜，然后用刀片式刮刀從玻璃板上取下。
對照實(shí)施例7 無交聯(lián)劑的乙酸丙酸纖維素膜 開始先將207.5g MEK加入到8盎司瓶子中，接著加入3.4g TPP和42.5g乙酸丙酸纖維素(46wt％丙?；?；從Eastman ChemicalCompany以商品名CAP 480-20獲得)。搖動混合物至獲得均勻溶液。用間隙為2英寸寬、40密耳高的方形濕膜刮涂器將該均勻溶液刮涂在干凈玻璃板上。使膜干燥過夜，然后用刀片式刮刀從玻璃板上取下。
對照實(shí)施例8 無交聯(lián)劑的乙酸丁酸纖維素膜 開始先將207.5g MEK加入到8盎司瓶子中，接著加入3.4g TPP和42.5g乙酸丁酸纖維素(35.5wt％丁酰基；從Eastman ChemicalCompany以商品名CAB 381-20獲得)。搖動混合物至獲得均勻溶液。用間隙為2英寸寬、40密耳高的方形濕膜刮涂器將該均勻溶液刮涂在干凈玻璃板上。使膜干燥過夜，然后用刀片式刮刀從玻璃板上取下。
實(shí)施例9 蜜胺交聯(lián)的二乙酸纖維素膜 CA 398-30(二乙酸纖維素，39.7wt％乙?；?的羥基含量為3.5wt％。這樣對于固體聚合物獲得了486的羥基當(dāng)量，或如在實(shí)施例6制備的17％固體下為2857的羥基當(dāng)量。所用蜜胺交聯(lián)劑是CYMEL303(從Cytec Industries，Inc.獲得的蜜胺交聯(lián)劑)。CYMEL303的有效羥基當(dāng)量為130-190，因此選擇中位值為160來確定化學(xué)計量，本實(shí)施例中采用1當(dāng)量的交聯(lián)劑。
為了制備可交聯(lián)的膜，將23.67g實(shí)施例6的溶液與1.33g CYMEL303和已用MEK按1∶4稀釋的2滴CYCAT4040(從Cytec Industries，Inc.獲得的對甲苯磺酸催化劑)混合。搖動該混合物15分鐘，然后用間隙為2英寸寬、40密耳高的方形濕膜刮涂器將該混合物刮涂在干凈玻璃板上。將膜在室溫干燥1小時，然后在150℃烘烤20分鐘。用刀片式刮刀從玻璃板上取下該膜。
實(shí)施例10 蜜胺交聯(lián)的二乙酸纖維素膜 CA398-30的羥基含量為3.5wt％。這樣對于固體聚合物獲得了486的羥基當(dāng)量，或如在實(shí)施例6制備的17％固體下為2857的羥基當(dāng)量。所用蜜胺交聯(lián)劑是來自Cytec Industries，Inc.的CYMEL303。有效羥基當(dāng)量為130-190，因此選擇中位值為160來確定化學(xué)計量，本實(shí)施例中采用0.5當(dāng)量的交聯(lián)劑。
為了制備可交聯(lián)的膜，將24.32g實(shí)施例6的溶液與0.68g CYMEL303和已用MEK按1∶4稀釋的2滴CYCAT4040(從Cytec Industries，Inc.獲得的對甲苯磺酸催化劑)混合。搖動該混合物15分鐘，然后用間隙為2英寸寬、40密耳高的方形濕膜刮涂器將該混合物刮涂在干凈玻璃板上。將膜在室溫干燥1小時，然后在150℃烘烤20分鐘。用刀片式刮刀從玻璃板上取下該膜。
實(shí)施例11 蜜胺交聯(lián)的乙酸丙酸纖維素膜 CAP482-20(乙酸丙酸纖維素，46wt％丙?；?的羥基含量為1.8wt％。這樣對于固體聚合物獲得了944的羥基當(dāng)量，或如在實(shí)施例7制備的17％固體下為5556的羥基當(dāng)量。所用蜜胺交聯(lián)劑是CYMEL303(從Cytec Industries，Inc.獲得的蜜胺交聯(lián)劑)。CYMEL303的有效羥基當(dāng)量為130-190，因此選擇中位值為160來確定化學(xué)計量，本實(shí)施例中采用1當(dāng)量的交聯(lián)劑。
為了制備可交聯(lián)的膜，將24.30g實(shí)施例7的溶液與0.70g CYMEL303和已用MEK按1∶4稀釋的2滴CYCAT4040(從Cytec Industries，Inc.獲得的對甲苯磺酸催化劑)混合。搖動該混合物15分鐘，然后用間隙為2英寸寬、40密耳高的方形濕膜刮涂器將該混合物刮涂在干凈玻璃板上。將膜在室溫干燥1小時，然后在150℃烘烤20分鐘。用刀片式刮刀從玻璃板上取下該膜。
實(shí)施例12 蜜胺交聯(lián)的乙酸丙酸纖維素膜 CAP482-20(乙酸丙酸纖維素，46wt％丙?；?的羥基含量為1.8wt％。這樣對于固體聚合物獲得了944的羥基當(dāng)量，或如在實(shí)施例7制備的17％固體下為5556的羥基當(dāng)量。所用蜜胺交聯(lián)劑是CYMEL303(從Cytec Industries，Inc.獲得的蜜胺交聯(lián)劑)。CYMEL303的有效羥基當(dāng)量為130-190，因此選擇中位值為160來確定化學(xué)計量，本實(shí)施例中采用0.5當(dāng)量的交聯(lián)劑。
為了制備可交聯(lián)的膜，將24.65g實(shí)施例7的溶液與0.35g CYMEL303和已用MEK按1∶4稀釋的2滴CYCAT4040(從Cytec Industries，Inc.獲得的對甲苯磺酸催化劑)混合。搖動該混合物15分鐘，然后用間隙為2英寸寬、40密耳高的方形濕膜刮涂器將該混合物刮涂在干凈玻璃板上。將膜在室溫干燥1小時，然后在150℃烘烤20分鐘。用刀片式刮刀從玻璃板上取下該膜。
實(shí)施例13 蜜胺交聯(lián)的乙酸丁酸纖維素膜 CAB381-20(乙酸丁酸纖維素，35.5wt％丁?；?的羥基含量為1.8wt％。這樣對于固體聚合物獲得了944的羥基當(dāng)量，或如在實(shí)施例8制備的17％固體下為5556的羥基當(dāng)量。所用蜜胺交聯(lián)劑是CYMEL303(從Cytec Industries，Inc.獲得的蜜胺交聯(lián)劑)。CYMEL303的有效羥基當(dāng)量為130-190，因此選擇中位值為160來確定化學(xué)計量，本實(shí)施例中采用1當(dāng)量的交聯(lián)劑。
為了制備可交聯(lián)的膜，將24.30g實(shí)施例8的溶液與0.70g CYMEL303和已用MEK按1∶4稀釋的2滴CYCAT4040(從Cytec Industries，Inc.獲得的對甲苯磺酸催化劑)混合。搖動該混合物15分鐘，然后用間隙為2英寸寬、40密耳高的方形濕膜刮涂器將該混合物刮涂在干凈玻璃板上。將膜室溫干燥1小時，然后在150℃烘烤20分鐘。用刀片式刮刀從玻璃板上取下該膜。
實(shí)施例14 蜜胺交聯(lián)的乙酸丁酸纖維素膜 CAB381-20(乙酸丁酸纖維素，35.5wt％丁?；?的羥基含量為1.8wt％。這樣對于固體聚合物獲得了944的羥基當(dāng)量，或如在實(shí)施例8制備的17％固體下為5556的羥基當(dāng)量。所用蜜胺交聯(lián)劑是CYMEL303(從Cytec Industries，Inc.獲得的蜜胺交聯(lián)劑)。CYMEL303的有效羥基當(dāng)量為130-190，因此選擇中位值為160來確定化學(xué)計量，本實(shí)施例中采用0.5當(dāng)量的交聯(lián)劑。
為了制備可交聯(lián)的膜，將24.65g實(shí)施例8的溶液與0.35g CYMEL303和已用MEK按1∶4稀釋的2滴CYCAT4040(從Cytec Industries，Inc.獲得的對甲苯磺酸催化劑)混合。搖動該混合物15分鐘，然后用間隙為2英寸寬、40密耳高的方形濕膜刮涂器將該混合物刮涂在干凈玻璃板上。將膜室溫干燥1小時，然后在150℃烘烤20分鐘。用刀片式刮刀從玻璃板上取下該膜。
對比例15 異氰酸酯交聯(lián)的乙酸丙酸纖維素膜 CAP482-20(乙酸丙酸纖維素，46wt％丙?；?的羥基含量為1.8wt％。這樣對于固體聚合物獲得了944的羥基當(dāng)量，或如在實(shí)施例7制備的17％固體下為5556的羥基當(dāng)量。所用異氰酸酯交聯(lián)劑是DESMODURBL 3272 MPA(從Bayer獲得)，它是以在1-甲氧基丙基-乙酸酯-2中72％固體供應(yīng)的封閉型異氰酸酯。有效羥基當(dāng)量為410，本實(shí)施例中采用1當(dāng)量的交聯(lián)劑。
為了制備可交聯(lián)的膜，將23.28g實(shí)施例7的溶液與1.72gDESMODURBL 3272 MPA混合。搖動該混合物15分鐘，然后用間隙為2英寸寬、40密耳高的方形濕膜刮涂器將該混合物刮涂在干凈玻璃板上。將膜在室溫干燥1小時，然后在165℃烘烤40分鐘。用刀片式刮刀從玻璃板上取下該膜。
對比例16 異氰酸酯交聯(lián)的乙酸丙酸纖維素膜 CAP 482-20(乙酸丙酸纖維素，46wt％丙?；?的羥基含量為1.8wt％。這樣對于固體聚合物獲得了944的羥基當(dāng)量，或在實(shí)施例7制備的17％固體下為5556的羥基當(dāng)量。所用異氰酸酯交聯(lián)劑是DESMODURBL 3272 MPA(從Bayer獲得)，它是以在1-甲氧基丙基-乙酸酯-2中72％固體供應(yīng)的封閉型異氰酸酯。有效羥基當(dāng)量為410，本實(shí)施例中采用0.5當(dāng)量的交聯(lián)劑。
為了制備可交聯(lián)的膜，將24.11g實(shí)施例7的溶液與0.89gDESMODURBL 3272 MPA混合。搖動該混合物15分鐘，然后用間隙為2英寸寬、40密耳高的方形濕膜刮涂器將該混合物刮涂在干凈玻璃板上。將膜室溫干燥1小時，然后在165℃烘烤40分鐘。用刀片式刮刀從玻璃板上取下該膜。
對比例17 異氰酸酯交聯(lián)的乙酸丁酸纖維素膜 CAB381-20(乙酸丁酸纖維素，35.5wt％丁?；?的羥基含量為1.8wt％。這樣對于固體聚合物獲得了944的羥基當(dāng)量，或如在實(shí)施例8制備的17％固體下為5556的羥基當(dāng)量。所用異氰酸酯交聯(lián)劑是DESMODURBL 3272 MPA(從Bayer獲得)，它是以在1-甲氧基丙基-乙酸酯-2中72％固體供應(yīng)的封閉型異氰酸酯。有效羥基當(dāng)量為410，本實(shí)施例中采用1當(dāng)量的交聯(lián)劑。
為了制備可交聯(lián)的膜，將23.28g實(shí)施例8的溶液與1.72gDESMODURBL 3272 MPA混合。搖動該混合物15分鐘，然后用間隙為2英寸寬、40密耳高的方形濕膜刮涂器將該混合物刮涂在干凈玻璃板上。將膜室溫干燥1小時，然后在165℃烘烤40分鐘。用刀片式刮刀從玻璃板上取下該膜。
對比例18 異氰酸酯交聯(lián)的乙酸丁酸纖維素膜 CAB381-20(乙酸丁酸纖維素，35.5wt％丁?；?的羥基含量為1.8wt％。這樣對于固體聚合物獲得了944的羥基當(dāng)量，或如在實(shí)施例8制備的17％固體下為5556的羥基當(dāng)量。所用異氰酸酯交聯(lián)劑是DESMODURBL 3272 MPA(從Bayer獲得)，它是以在1-甲氧基丙基-乙酸酯-2中72％固體供應(yīng)的封閉型異氰酸酯。有效羥基當(dāng)量為410，本實(shí)施例中采用0.5當(dāng)量的交聯(lián)劑。
為了制備可交聯(lián)的膜，將24.11g實(shí)施例8的溶液與0.89gDESMODURBL 3272 MPA混合。搖動該混合物15分鐘，然后用間隙為2英寸寬、40密耳高的方形濕膜刮涂器將該混合物刮涂在干凈玻璃板上。將膜室溫干燥1小時，然后在165℃烘烤40分鐘。用刀片式刮刀從玻璃板上取下該膜。
分析及結(jié)果 1、分析方法 用Metricon 2010M棱鏡耦合器在633nm波長下測定固化干膜的膜厚度。儲能模量(E’)通過以1Hz頻率、0.1％應(yīng)變在張力模式下運(yùn)行，并以5℃/分鐘的升溫速度從-50℃到250℃的動態(tài)力學(xué)熱分析(DynamicMechanical Thermal Analysis，DMTA)獲得。
2、結(jié)果 表12-實(shí)施例6-14的本發(fā)明的膜(蜜胺交聯(lián)劑) AE′指膜的儲能模量。
表13-對比例15-18的膜(異氰酸酯交聯(lián)劑) AE′指膜的儲能模量。
在交聯(lián)膜中，儲能模量E’在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下會降低，并達(dá)到某個最小值(E’最小值)，這一點(diǎn)處的E’將隨著溫度升高而增加。如果膜不交聯(lián)，它基本上就會在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上流開。在這種情況下，就沒有E’最小值。
從表12中數(shù)據(jù)可見，用蜜胺交聯(lián)劑制備的膜表現(xiàn)出E’最小值，表明有明顯交聯(lián)。然而，如表13中數(shù)據(jù)所示，用封閉型異氰酸酯交聯(lián)劑制備的膜就不這樣。因此，含封閉型異氰酸酯的膜不能用于本發(fā)明，而含蜜胺的膜就工作很好。
權(quán)利要求
1.用于光學(xué)顯示器件的起偏振片，所述起偏振片包含
具有第一和第二外表面的起偏振膜；和
所述第一和第二外表面的至少一個上負(fù)載或相鄰的伴隨膜，所述伴隨膜包含用交聯(lián)劑交聯(lián)的纖維素，所述纖維素選自纖維素醚和纖維素酯，且所述交聯(lián)劑具有下式
其中
每個X各自選自苯基和-NR2，其中每個R各自選自氫、烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羥甲基；和
至少一個X是-NR2，且至少一個R選自烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羥甲基。
2.權(quán)利要求1的起偏振片，其中每個X是-NR2。
3.權(quán)利要求1的起偏振片，其中每個R選自烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羥甲基。
4.權(quán)利要求3的起偏振片，其中每個R是烷氧基烷基。
5.權(quán)利要求4的起偏振片，其中每個X是-NR2，且每個R是甲氧基甲基。
6.權(quán)利要求1的起偏振片，其中所述起偏振膜包含聚乙烯醇膜。
7.權(quán)利要求1的起偏振片，其中所述纖維素包含纖維素酯。
8.權(quán)利要求7的起偏振片，其中所述纖維素酯包含纖維素的C1-C20酯。
9.權(quán)利要求7的起偏振片，其中所述纖維素酯選自乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、丁酸纖維素、三丁酸纖維素、丙酸纖維素、三丙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸羧甲基纖維素、乙酸丙酸羧甲基纖維素、乙酸丁酸羧甲基纖維素、乙酸丁酸琥珀酸纖維素、丙酸丁酸纖維素以及它們的混合物。
10.權(quán)利要求1的起偏振片，其中所述伴隨膜選自保護(hù)膜、補(bǔ)償膜以及它們的混合物。
11.權(quán)利要求10的起偏振片，其中所述伴隨膜借助粘合劑被負(fù)載在所述第一和第二外表面的至少一個上。
12.權(quán)利要求10的起偏振片，其中所述伴隨膜不用粘合劑與所述第一和第二外表面的至少一個鄰接。
13.用于光學(xué)顯示器件的起偏振片，所述起偏振片包含
具有第一和第二外表面的起偏振膜；和
所述第一和第二外表面的至少一個上負(fù)載或相鄰的伴隨膜，所述伴隨膜包含用交聯(lián)劑交聯(lián)的纖維素，所述纖維素選自纖維素醚和纖維素酯，且所述交聯(lián)劑
包含至少一個式-OR’的基團(tuán)，其中R’是烷基；且
不含環(huán)氧基和下式的基團(tuán)
14.權(quán)利要求13的起偏振片，其中R’選自C2-C4烷基。
15.權(quán)利要求13的起偏振片，其中所述起偏振膜包含聚乙烯醇膜。
16.權(quán)利要求13的起偏振片，其中所述纖維素包含纖維素酯。
17.權(quán)利要求16的起偏振片，其中所述纖維素酯包含纖維素的C1-C20酯。
18.權(quán)利要求16的起偏振片，其中所述纖維素酯選自乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、丁酸纖維素、三丁酸纖維素、丙酸纖維素、三丙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸羧甲基纖維素、乙酸丙酸羧甲基纖維素、乙酸丁酸羧甲基纖維素、乙酸丁酸琥珀酸纖維素、丙酸丁酸纖維素以及它們的混合物。
19.權(quán)利要求13的起偏振片，其中所述伴隨膜選自保護(hù)膜、補(bǔ)償膜以及它們的混合物。
20.權(quán)利要求19的起偏振片，其中所述伴隨膜借助粘合劑被負(fù)載在所述第一和第二外表面的至少一個上。
21.權(quán)利要求19的起偏振片，其中所述伴隨膜不用粘合劑與所述第一和第二外表面的至少一個鄰接。
22.權(quán)利要求13的起偏振片，其中所述交聯(lián)劑包含三嗪交聯(lián)劑。
23.形成用于光學(xué)顯示器件的起偏振片的方法，所述方法包括
提供具有第一和第二外表面的起偏振膜；和
在所述第一和第二外表面的至少一個上施加伴隨膜，所述伴隨膜包含用交聯(lián)劑交聯(lián)的纖維素，所述纖維素選自纖維素醚和纖維素酯，且所述交聯(lián)劑具有下式
其中
每個X各選自苯基和-NR2，其中每個R各選自氫、烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羥甲基；和
至少一個X是-NR2，至少一個R選自烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羥甲基。
24.權(quán)利要求23的方法，其中每個X是-NR2。
25.權(quán)利要求23的方法，其中每個R選自烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羥甲基。
26.權(quán)利要求25的方法，其中每個R是烷氧基烷基。
27.權(quán)利要求24的方法，其中每個X是-NR2，且每個R是甲氧基甲基。
28.權(quán)利要求23的方法，其中所述起偏振膜包含聚乙烯醇膜。
29.權(quán)利要求23的方法，其中所述纖維素包含纖維素酯。
30.權(quán)利要求29的方法，其中所述纖維素酯包含纖維素的C1-C20酯。
31.權(quán)利要求29的方法，其中所述纖維素酯選自乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、丁酸纖維素、三丁酸纖維素、丙酸纖維素、三丙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸羧甲基纖維素、乙酸丙酸羧甲基纖維素、乙酸丁酸羧甲基纖維素、乙酸丁酸琥珀酸纖維素、丙酸丁酸纖維素以及它們的混合物。
32.權(quán)利要求23的方法，其中所述伴隨膜選自保護(hù)膜、補(bǔ)償膜以及它們的混合物。
33.權(quán)利要求32的方法，其中所述伴隨膜借助粘合劑被負(fù)載在所述第一和第二外表面的至少一個上。
34.權(quán)利要求32的方法，其中所述伴隨膜不用粘合劑與所述第一和第二外表面的至少一個鄰接。
35.形成用于光學(xué)顯示器件的起偏振片的方法，所述方法包括
提供具有第一和第二外表面的起偏振膜；和
在所述第一和第二外表面的至少一個上施加伴隨膜，所述伴隨膜包含用交聯(lián)劑交聯(lián)的纖維素，所述纖維素選自纖維素醚和纖維素酯，且所述交聯(lián)劑
包含至少一個式-OR’的基團(tuán)，其中R’是烷基；且
不含環(huán)氧基和下式的基團(tuán)
36.權(quán)利要求35的方法，其中R’選自C2-C4烷基。
37.權(quán)利要求35的方法，其中所述起偏振膜包含聚乙烯醇膜。
38.權(quán)利要求35的方法，其中所述纖維素包含纖維素酯。
39.權(quán)利要求38的方法，其中所述纖維素酯包含纖維素的C1-C20酯。
40.權(quán)利要求38的方法，其中所述纖維素酯選自乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、丁酸纖維素、三丁酸纖維素、丙酸纖維素、三丙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸羧甲基纖維素、乙酸丙酸羧甲基纖維素、乙酸丁酸羧甲基纖維素、乙酸丁酸琥珀酸纖維素、丙酸丁酸纖維素以及它們的混合物。
41.權(quán)利要求35的方法，其中所述伴隨膜選自保護(hù)膜、補(bǔ)償膜以及它們的混合物。
42.權(quán)利要求41的方法，其中所述伴隨膜借助粘合劑被負(fù)載在所述第一和第二外表面的至少一個上。
43.權(quán)利要求41的方法，其中所述伴隨膜不用粘合劑與所述第一和第二外表面的至少一個鄰接。
44.權(quán)利要求35的方法，其中所述交聯(lián)劑包含三嗪交聯(lián)劑。
45.用于光學(xué)顯示器件的組合物，所述組合物包含交聯(lián)劑和選自分散或溶解在溶劑體系中的纖維素醚和纖維素酯的纖維素，當(dāng)形成厚度約0.5-約15密耳的固化膜時，所述組合物將透過至少約80％波長約400-700nm的光，所述交聯(lián)劑具有下式
其中
每個X各選自苯基和-NR2，其中每個R各選自氫、烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羥甲基；和
至少一個X是-NR2，且至少一個R選自烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羥甲基。
46.權(quán)利要求45的組合物，其中所述纖維素包含纖維素酯。
47.權(quán)利要求46的組合物，其中所述纖維素酯包含纖維素的C1-C20酯。
48.權(quán)利要求46的組合物，其中所述纖維素酯選自乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、丁酸纖維素、三丁酸纖維素、丙酸纖維素、三丙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸羧甲基纖維素、乙酸丙酸羧甲基纖維素、乙酸丁酸羧甲基纖維素、乙酸丁酸琥珀酸纖維素、丙酸丁酸纖維素以及它們的混合物。
49.權(quán)利要求45的組合物，其中每個X是-NR2。
50.權(quán)利要求49的組合物，其中每個R選自烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羥甲基。
51.權(quán)利要求50的組合物，其中每個R是烷氧基烷基。
52.權(quán)利要求51的組合物，其中每個X是-NR2，且每個R是甲氧基甲基。
全文摘要
提供了形成用于光學(xué)器件的膜的新組合物。該組合物包含纖維素和溶解或分散在溶劑體系中的交聯(lián)劑。優(yōu)選的纖維素是諸如乙酸纖維素酯、三乙酸纖維素酯、乙酸鄰苯二甲酸纖維素和乙酸丁酸纖維素的纖維素酯。優(yōu)選的交聯(lián)劑是諸如衍生自蜜胺和苯胍胺的三嗪。本發(fā)明的組合物可用于形成例如用于起偏振片的保護(hù)膜和/或補(bǔ)償膜。
文檔編號B32B27/08GK101184618SQ200680018281
公開日2008年5月21日 申請日期2006年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月26日
發(fā)明者K·W·麥克賴特, D·C·霍夫曼, W·R·黑爾 申請人:伊士曼化工公司