基于纖維素化學(xué)交聯(lián)的明膠膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及改性明膠領(lǐng)域，特別涉及一種基于纖維素化學(xué)交聯(lián)的明膠膜及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 明膠是由膠原蛋白水解產(chǎn)生的非均勻肽分子聚合物質(zhì)，是一種天然的高分子材 料，具有良好的細(xì)胞相容性和生物降解性。但因其熱穩(wěn)定性低、機(jī)械性能差、易于降解等特 點(diǎn)限制了它的應(yīng)用，因此常對明膠進(jìn)行改性處理。
[0003] 微晶纖維素（MCC)是由b-糖苷鍵連接而成的一類線性多糖大分子結(jié)構(gòu)，常以共 混的方式改性明膠。如Alves研宄了纖維素含量對明膠/纖維素/淀粉共混膜的生物降 解性質(zhì)、機(jī)械性能和透濕性的影響（J.S. Alves, K.C. dos Reis, E.G.T. Menezes, F.V. Pereira, J. Pereira. Carbohydrate Polymers, 2015, 115: 215-222. ) ; Andrad 制備 了一種新型的纖維素/明膠共混可食用食品涂布材料，并研宄了其對香蕉和茄子表面的潤 濕作用（R· Andrade, 0· Skurtys, F. Osorio, R. Zuluaga, P. Gandin, C. Castro. LWT -Food Science and Technology, 2014, 58: 158-165. )〇
[0004] 除共混改性之外，還可以通過對纖維素進(jìn)行氧化，進(jìn)而與明膠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而對 其進(jìn)行改性。如Cheng用高碘酸鈉氧化纖維素得到2, 3-二醛基纖維素，醛基與明膠中的伯 胺基反應(yīng)生成希夫堿而對明膠進(jìn)行化學(xué)改性處理（Yongmei Cheng, Jinting Lua, Shilin Liuj Peng Zhao， Guozhong Lu, Jinghua Chen. Carbohydrate Polymers, 2014， 107: 57-64. )〇
[0005] 但利用纖維類活性酯改性明膠膜的研宄卻很少，對于用EDTAD功能化纖維素，再 用N-羥基琥珀酰亞胺活化功能纖維素形成活性酯MEN改性明膠膜的專利方面研宄還未見 報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了彌補(bǔ)以上不足，本發(fā)明提供了一種基于纖維素化學(xué)交聯(lián)的明膠膜及其制備方 法。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案為： 一種基于纖維素化學(xué)交聯(lián)的明膠膜的制備方法，具體步驟為： 1)以EDTA二酐和微晶纖維素為原料，制備EDTA二酐功能化的微晶纖維素 ME ;ME的結(jié) 構(gòu)如式1所示；
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于纖維素化學(xué)交聯(lián)的明膠膜的制備方法，其特征在于，具體步驟為： 1) 以EDTA二酐和微晶纖維素為原料，制備EDTA二酐功能化的微晶纖維素 ME ;ME的結(jié) 構(gòu)如式1所示；
2) 以N-羥基琥珀酰亞胺和步驟1)所得ME為原料，制得如式2所示的基于纖維素的大 分子交聯(lián)劑MEN ;
3) 如式2所示基于纖維素的大分子交聯(lián)劑MEN與明膠膜發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，制得基于纖維 素化學(xué)交聯(lián)的明膠膜。
2. 如權(quán)利要求1所述基于纖維素化學(xué)交聯(lián)的明膠膜的制備方法，其特征在于：步驟 1)中，微晶纖維素與EDTA二酐的質(zhì)量比為1:2-5 ;微晶纖維素與EDTA二酐溶于有機(jī)溶劑， 60-80°C下攪拌反應(yīng)20-40h ;反應(yīng)結(jié)束后，洗滌、抽濾、干燥得ME。
3. 如權(quán)利要求2所述基于纖維素化學(xué)交聯(lián)的明膠膜的制備方法，其特征在于：步驟1) 中，所述有機(jī)溶劑為DMF，DMF的用量為每克微晶纖維素50 mL。
4. 如權(quán)利要求2所述基于纖維素化學(xué)交聯(lián)的明膠膜的制備方法，其特征在于：步 驟1)中，所述洗滌依次采用DMF、蒸餾水、飽和碳酸氫鈉溶液、蒸餾水、乙醇，其體積比為 1:5-15:3-6:5-15:2-5。
5. 如權(quán)利要求1所述基于纖維素化學(xué)交聯(lián)的明膠膜的制備方法，其特征在于：步驟2) 中，按照摩爾比1:1-5:1-5稱取ME、N-羥基琥珀酰亞胺和1- (3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳 二亞胺鹽酸鹽并溶于溶劑水中，18-35 °C下攪拌反應(yīng)1-2 h，反應(yīng)結(jié)束后水洗、抽濾、干燥， 得如式2所示的大分子交聯(lián)劑。
6. 如權(quán)利要求5所述基于纖維素化學(xué)交聯(lián)的明膠膜的制備方法，其特征在于：步驟2) 中，溶劑水的用量為每克ME 40 mL。
7. 如權(quán)利要求1所述基于纖維素化學(xué)交聯(lián)的明膠膜的制備方法，其特征在于，步驟3) 中大分子交聯(lián)劑MEN與明膠膜發(fā)生化學(xué)交聯(lián)具體步驟為： a將大分子交聯(lián)劑MEN置于蒸餾水中并在室溫下攪拌，制得交聯(lián)劑的懸濁液； b將明膠顆粒置于蒸餾水中，加入塑化劑丙三醇，38-45 °C下攪拌溶解，得明膠水溶 液；其中明膠的質(zhì)量濃度為2%-6%，丙三醇為明膠干重的5%-15% ; c向明膠水溶液中滴加交聯(lián)劑的懸濁液，滴加完畢后，加入溶液總體積1%_3%的乙酸， 在38-45 °C下攪拌反應(yīng)8-24 h，得改性明膠反應(yīng)液； d將步驟c所得改性明膠反應(yīng)液置于聚四氟乙烯模具中，于室溫靜置2-5 h，30-50°C 鼓風(fēng)烘干，得改性明膠膜。
8. 如權(quán)利要求7所述基于纖維素化學(xué)交聯(lián)的明膠膜的制備方法，其特征在于：大分子 交聯(lián)劑MEN與明膠顆粒的質(zhì)量比為1:9-3:7。
9. 如權(quán)利要求7所述基于纖維素化學(xué)交聯(lián)的明膠膜的制備方法，其特征在于：步驟a 與步驟b中蒸餾水的質(zhì)量比為2:1-4。
10. 采用如權(quán)利要求1所述方法制備的改性明膠，其特征在于，所述改性明膠的結(jié)構(gòu)如 式3所示
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于纖維素化學(xué)交聯(lián)的明膠膜及其制備方法，屬于改性明膠領(lǐng)域。本發(fā)明基于纖維素化學(xué)交聯(lián)的明膠膜的制備包括步驟：1）以EDTA二酐和微晶纖維素為原料，制備EDTA二酐功能化的微晶纖維素ME；2）以N-羥基琥珀酰亞胺和步驟1）所得ME為原料制得大分子交聯(lián)劑MEN；3）大分子交聯(lián)劑MEN與明膠膜發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，制得基于纖維素化學(xué)交聯(lián)的明膠膜。大分子交聯(lián)劑MEN中的酯基可與明膠中伯胺基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，以化學(xué)反應(yīng)的方式改性明膠膜，打破了以往纖維素類大分子共混改性明膠的局限。該明膠膜的熱穩(wěn)定性、抗降解能力、機(jī)械性能（彈性）、阻光性能和疏水性均有較大程度的提高。
【IPC分類】C08L89-00, C08L1-02, C08J5-18, C08J3-24
【公開號】CN104861182
【申請?zhí)枴緾N201510259223
【發(fā)明人】陶芙蓉, 莊辰, 崔月芝
【申請人】齊魯工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年5月20日