專利名稱：：一種聚烯烴復合薄膜及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明是關于一種聚烯烴復合薄膜及其制備方法和用途。技術背景鋰離子二次電池以其高比能量、高電壓、體積小、重量輕、無記憶性等優(yōu)點，近十年來獲得了巨大的發(fā)展，已成為通訊類電子產品的主要能源之一。但是，由于在濫用條件下，鋰離子二次電池容易出現(xiàn)冒煙、著火、爆炸、甚至造成人員受傷等安全隱患，使得高容量和動力鋰離子電池還沒有廣泛應用。因此，提高鋰離子電池安全性是研發(fā)鋰離子電池的關鍵。液體電解質鋰離子二次電池一般包括極芯、電池殼體和電解液，所述極芯和電解液密封在電池殼體內，所述極芯包括正極、負極和位于正極和負極之間的隔膜，所述電解液包括電解質和溶解電解質的溶劑。隔膜具有貯液性和絕緣性，用于阻隔正極和負極接觸，從而防止電池的短路。目前常用的隔膜為聚烯烴微孔膜，如聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯-聚乙烯復合微孔膜等，熔點一般低于20(TC，如聚乙烯(PE)微孔膜的閉合溫度為130-140°C、聚丙烯(PP)微孔膜的閉合溫度為17(TC左右。這種聚烯烴微孔膜在電池正常使用情況下具有透氣性和透液性，能夠滿足電解液和由電極產生的氣體的從電池的一極到達電池的另一極的要求。但是，當電池在較高溫度如接近聚烯烴微孔膜的熔融溫度時，聚烯烴微孔膜的聚烯烴會發(fā)生熔融，從而導致隔膜的微孔結構關閉、阻抗迅速增加而使電流遮斷，起到防止電池爆炸或著火的作用。該溫度稱為隔膜的遮斷(Shut-Down)溫度，又稱閉合溫度。然而，在某些情況下，即使上述隔膜的多孔結構關閉后，由于其他原因電池溫度繼續(xù)升高，超過隔膜的耐熱溫度而使隔膜發(fā)生完全熔化、破壞，導致正極、負極直接接觸而短路，從而導致電池爆炸或著火。此溫度稱為隔膜的破壞(break-out)溫度。由此pj見，隔膜在鋰離子電池中起到阻止正負極直接接觸短路的作用。為了提高電池的安全性，不僅要求電池隔膜能在常溫下阻止正負極直接接觸短路，同時還要求在高溫下該電池隔膜也能夠阻止正負極直接接觸短路。但現(xiàn)在常用的電池隔膜，如聚乙烯、聚丙烯很難保證高溫下的完整性，爐熱等安全測試中經常出現(xiàn)因電池隔膜收縮造成內部短路、引發(fā)熱失控的問題。因此，提高隔膜的耐高溫性能是提高鋰離子二次電池高溫安全性能的關鍵。JP-A-63-308866公開了通過層壓包括低熔點聚乙烯和高熔點聚丙烯的單層薄膜獲得具有高強度和高溫特性的微孔薄膜的方法。然而，隔膜內阻因層壓升高，因此所得隔膜不適合用于高輸出的高性能電池。JP-A-10-298325公開了一種多孔薄膜的制備方法，所述多孔薄膜含有低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯和高分子量聚乙烯。這種多孔薄膜機械強度差、耐熱沖擊性能比較差。此外，由于隔膜機械強度低，當電池內部電解質由于熱氣化產生很強的壓力時，容易使薄膜破裂。因此，用這種方法制得的多孔薄膜用于鋰離子二次電池時仍然存在危險性。JP2001-59036A提出了一種在停機特性(SD特性)和耐熱性之間具有優(yōu)良平衡的多孔膜，該多孔膜將聚冰片烯以片狀或葉狀分配在基體聚合物中。然而，盡管該發(fā)明獲得了具有高耐熱性和高機械強度的多孔薄膜，但使用聚降冰片烯不僅增加了成本，而且還由于多孔膜通過特殊反應合成，因此存在副產品，導致電池中使用的電解質受影響。此外，由于難以充分控制反應條件，使得聚降冰片烯可能以單凝膠體交聯(lián)，因此多孔膜的耐熱性和機械強度仍然可能較差。CN1512607A在JP2001-59036A提出的多孔膜的基礎上提供了一種改進的多孔膜，該多孔膜含有乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯三元共聚物，通過三者的交聯(lián)作用提高強度和耐熱性能。但同樣因為使用了超高分子量聚乙烯和降冰片烯提高/成本，而且也是采用傳統(tǒng)的熱塑性材料PE/PP為主，熱收縮率相對較大，不能從根本上很好地解決停機特性與耐熱性能之間的平衡關系，同時從其所描述的內容看，采用超高分子量材料還會引起所謂的"靜電"現(xiàn)象。為此，CN1725524A公開了一種非水電解質電池用隔膜，該隔膜是由層疊了聚烯烴層合耐熱層的微多孔膜構成的非水電解質電池用隔膜，所述耐熱層是由熔點為18(TC以上的聚酰胺、聚酰亞胺或聚酰胺酰亞胺形成的，厚度為l-4微米，所述聚烯烴層和耐熱層的厚度的比率(聚烯烴層耐熱層)大于l，所述隔膜的透氣度為200秒以下。而且，該公開還通過對比例的方式進一步說明耐熱層的厚度大于聚烯烴層厚度時，隔膜的透氣度非常差，由190秒下降至230秒，下降幅度高達21%。該隔膜是通過在聚烯烴表層涂覆較高熔點的聚合物溶液(例如聚酰胺、聚酰亞胺或聚酰胺酰亞胺)并使其具有規(guī)定厚度，然后將其浸漬在水中，向水中釋放樹脂涂膜中的溶劑，使聚合物膜析出，從而在聚烯烴表面形成聚合物膜來制備得到的。雖然該方法理論上能在一定程度L改善聚烯烴膜的耐熱性，然而，當作用于該隔膜上的溫度超過聚烯烴材料的熔點(如18(TC左右)時，聚烯烴材料發(fā)生熔化，導致依附于聚烯烴基體的耐熱層聚合物隨之脫落，因此仍然存在危險性。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術的聚烯烴復合膜仍然不能真正有效提高鋰離子電池安全性的缺點，提供一種能夠真正有效提高鋰離子電池安全性的聚烯烴復合膜及其制備方法和用途。本發(fā)明的發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，CN1725524A公開的聚烯烴復合膜之所以不能真正有效提高鋰離子電池的安全性，是因為當電池內的溫度升高至超過聚烯烴層的熔點時，由于耐熱層是通過涂覆方法附著在聚烯烴層上形成的，而且耐熱層上的透氣孔是通過除去耐熱層上的溶劑得到的，因而形成的耐熱層上的透氣孔直徑較大且分布不均勻、耐熱層的強度很低，平均孔徑高達2-5微米，拉伸強度低至20兆帕以下。當聚烯烴層熔融時，耐熱層本身不能形成獨立的膜層結構，因而隨聚烯烴層的熔融而脫落，不能真正起到提高隔膜耐熱性的作用。此外，CN1725524A公開的聚烯烴表層涂覆的較高熔點的聚合物溶液必須為可溶性的聚酰胺、聚酰亞胺和聚酰胺酰亞胺，其本身的玻璃化溫度較低，一般低于30(TC，較不溶性的聚酰胺、聚酰亞胺和聚酰胺酰亞胺低，因而耐熱性也較不溶性的聚酰胺、聚酰亞胺和聚酰胺酰亞胺差。因而，按照CN1725524A的方法不可能得到玻璃化溫度超過30(TC尤其是超過40(TC的耐熱層。本發(fā)明提供的聚烯烴復合膜包括附著在一起的聚烯烴層和耐熱層，所述耐熱層包括耐熱材料和分布在該材料上的透氣孔，其中，所述分布在該材料上的透氣孔的平均直徑不超過1微米。本發(fā)明提供的聚烯烴復合膜的制備方法包括將耐熱層和聚烯烴層附著在一起，所述耐熱層包括耐熱材料和分布在該材料上的透氣孔，其中，所述分布在該材料卜.的透氣孔的平均直徑不超過1微米。本發(fā)明提供的聚烯烴復合膜在鋰離子二次電池隔膜中的應用。本發(fā)明提供的聚烯烴復合膜由于耐熱層上的透氣孔的平均直徑不超過1微米，因而該耐熱層具有較高的強度，即使在聚烯烴層熔融、坍塌后仍然可以保持獨立的膜層結構。因此，當將本發(fā)明提供的聚烯烴復合膜用作鋰離子電池的隔膜時，即使隔膜的聚烯烴層熔融、坍塌，該復合膜的耐熱層仍然能夠起到防止電池正負極接觸、防止電池短路的阻隔作用，從而真正提高鋰離子電池的熱安全性能。本發(fā)明提供的聚烯烴復合膜具有耐熱性優(yōu)異、熱收縮小、強度高的優(yōu)點，用作鋰離子二次電池的隔膜時能夠有效提高電池的熱安全性和循環(huán)性。本發(fā)明提供的聚烯烴復合膜的制備方法通過以耐熱層作為基材，使聚烯烴層在耐熱層上形成，從而能夠有效提高耐熱層的厚度和強度。另外，通過采用本發(fā)明優(yōu)選的耐熱層制備方法，可以使獲得的耐熱層的透氣孔的平均直徑不超過l微米，且透氣孔均勻分布，從而進一步提高耐熱層的強度。具體實施方式根據(jù)本發(fā)明提供的聚烯烴復合膜，盡管耐熱層上的透氣孔的平均直徑只要不超過l微米即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，耐熱層上的透氣孔的平均直徑為0.01-0.1微米，這樣既可以保證耐熱層具有較高的強度，又能保證復合膜的透氣性。更優(yōu)選情況下，所述分布在該材料上的透氣孔中，直徑不超過1微米的透氣孔占透氣孔總數(shù)量的90%以上。所述耐熱層的孔隙率為10-90體積％。所述耐熱層可以是現(xiàn)有技術中各種玻璃化溫度不低于18(TC的絕緣材料形成的層，優(yōu)選為玻璃化溫度不低于40(TC的絕緣材料形成的層。例如，所述絕緣材料可是聚酰胺、聚酰亞胺和聚酰胺酰亞胺中的一種或幾種。本發(fā)明具體實施方式中以聚酰亞胺為例對本發(fā)明進行說明。所述聚酰亞胺優(yōu)選為各種重復單元中含有酰亞胺基團的聚合物，優(yōu)選情況下，所述聚酰亞胺為具有下述結構式的聚酰亞胺—oooo其中，R,和R2相同或不同，可以為各種取代垸基、取代芳基，聚合度n的取值使得含有該聚酰亞胺的耐熱層的玻璃化溫度不低于1S(TC,優(yōu)選不低于400°C，例如400-580。C。,、u優(yōu)選情況下，R,和R2均為含有芳環(huán)的基團，且羰基與R,的芳環(huán)直接鍵連；酰亞胺基上的氮原子與R2的芳環(huán)直接鍵連，聚合度n的取值使得含有該聚酰亞胺的耐熱層玻璃化溫度不低于40(TC。在這種情況下，聚烯烴復合膜具有更好的耐熱性和更大的拉伸強度。所述芳環(huán)可以是苯環(huán)、萘環(huán)。更為優(yōu)選情況下，R,選自取代苯基、取代聯(lián)苯基、取代二苯酮基中的一種或幾種，所述取代苯基、取代聯(lián)苯基、取代二苯酮基中苯環(huán)上的至少四個氫被酰亞胺基團上的羰基取代，且同一個酰亞胺基團上的兩個羰基位于苯環(huán)的相鄰位置；R2選自取代苯基、取代聯(lián)苯基、取代二苯醚基中的一種或幾種，所述取代苯基、取代聯(lián)苯基、取代二苯醚基中苯環(huán)上的至少兩個氫被酰亞氨基上的氮原子取代。上述苯環(huán)中除被羰基或亞氨基取代外，苯環(huán)上的其它氫也可以被其它各種官能團取代，所述官能團可以是鹵素、硝基、垸基、氨基、磺酸基中的一種或幾種，優(yōu)選為Crd。直鏈和/或支鏈烷基。本發(fā)明具體實施方式中優(yōu)選所述聚酰亞胺為聚均苯四甲酰亞胺、聚聯(lián)苯四甲酰亞胺、聚二苯酮四甲酰亞胺中的一種或幾種。上述聚酰亞胺分別可以用下述結構式(1)、(2)和(3)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(3)上述式中，n的取值優(yōu)選使得含有該聚酰亞胺的耐熱層的玻璃化溫度為400-580°C，R3、R4、R5、&、117和Rs分別獨立地選自氫、鹵素、氨基、硝基、垸基中的-種或幾種，所述鹵素可以是氟、氯、溴、或碘，所述烷基優(yōu)選為Q-Q。直鏈烷基和/或支鏈垸基。R2可以是下述結構式的取代芳基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中R'3、R，4、R，5、R，6、R，7和R，8分別獨立地選自氫、鹵素、氨基、硝基、烷基中的一種或幾種，所述鹵素可以是氟、氯、溴或碘，所述烷基優(yōu)選為CrC,o直鏈垸基和/或支鏈垸基。優(yōu)選情況下，R'3、R，4、R，5、R，6、R，7和R、均為氫，這樣的R2成本較低和且容易獲得。另外，重復單元上的兩個酰亞胺基團也可以位于苯環(huán)的其它位置上，例如對于結構式(2)，所述酰亞胺基可以位于聯(lián)苯的2、3和/或2'、3'位置上(按照IUPCA命名法，兩個苯環(huán)鍵連的位置為1、l'號位置)。由于酰亞胺基在苯環(huán)h的位置并不影響本發(fā)明所述電池隔膜的耐熱性、透氣度、刺穿強度和熱收縮性能，因此本發(fā)明所述聚酰亞胺對酰亞胺基的位置并不作要求，可以是上述結構式(1)、(2)和(3)所述結構的各種位置異構體或者它們的混合物。盡管有部分聚酰亞胺是可溶的，但是，由于大部分聚酰亞胺為不溶性聚合物，無法準確測出聚酰亞胺的聚合度，因此，本發(fā)明僅以本發(fā)明所關心的耐熱層的玻璃化溫度來表征聚酰亞胺。本發(fā)明中，只要含有聚酰亞胺的耐熱層的玻璃化溫度不低于180°C，優(yōu)選不低于40(TC即可達到本發(fā)明的目的。所述耐熱層可以通過常規(guī)的各種方法制備得到，例如，可以通過將形成聚酰亞胺的四酸二酐與二元胺在溶劑中進行聚合反應，得到聚酰胺酸溶液，然后將所得聚酰胺酸溶液涂覆到釋放膜上，在酰亞胺化條件下將涂覆有聚酰胺酸的釋放膜進行加熱，使聚酰胺酸脫水成聚酰亞胺，除去聚酰胺酸溶液中的溶劑后即得聚酰亞胺膜，進一步加熱使包裹在聚酰亞胺膜中的溶劑揮發(fā)出來以形成所需的透氣孔，這樣即可獲得具有透氣孔的聚酰亞胺薄膜，即本發(fā)明所述的耐熱層。然而，通過上述方法很難控制所得聚酰亞胺膜上的透氣孔的分布，尤其很難保證透氣孔的孔徑大小。通常情況下，由上述方法得到的聚酰亞胺膜上的透氣孔的最大孔直徑可達1-5微米，且直徑大于1微米的透氣孔的數(shù)量占透氣孔總數(shù)量的90-100%，從而導致聚酰亞胺膜的強度大大降低。由于透氣孔分布的不均勻，也通常導致與聚烯烴層配合得到的聚烯烴復合膜的透氣性大大降低；另一方面，通過揮發(fā)溶劑形成的孔很難保證是貫穿聚酰亞胺膜厚度方向的通孔，從而不能滿足電池隔膜的需要。這也正是目前聚烯烴復合膜中聚酰亞胺耐熱層厚度要小于聚烯烴層厚度的主要原因之一。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述形成耐熱層的方法包括將耐熱材料和成孔物質溶解于溶劑中，得到含有耐熱材料和成孔物質的溶液，然后將該溶液涂覆到釋放膜上，再在低于耐熱材料玻璃化溫度下除去溶劑和成孔物質。當所述耐熱材料為聚酰亞胺時，所述形成耐熱層的方法包括將形成聚酰亞胺的四酸二酐和二元胺與成孔物質溶解于溶劑中，得到含有聚酰胺酸和成孔物質的溶液，然后將該溶液涂覆到釋放膜上，再在低于聚酰亞胺玻璃化溫度下除去溶劑和成孔物質。所述除去溶劑和成孔物質的方法包括先在較低的溫度下除去溶劑，然后在酰亞胺化條件下使聚酰胺酸脫水成聚酰亞胺，最后在成孔物質的分解溫度下除去成孔物質，使成孔物質分解成小分子并從膜中揮發(fā)出來以形成所需的透氣孔，這樣即可獲得具有透氣孔的聚酰亞胺薄膜，即本發(fā)明所述的耐熱層。所述成孔物質優(yōu)選為分解溫度高于溶劑的沸點且低于聚酰亞胺玻璃化溫度的聚合物。優(yōu)選情況下，該新的成孔物質選自重均分子量為1000-50000更優(yōu)選為10000-20000的聚己內酯、聚環(huán)氧丙垸、聚甲基苯乙烯、聚苯乙烯和聚氨酯中的一種或幾種。上述成孔物質可以通過各種方法得到，例如可以商購，也可以通過各種方法制備得到。為了增加成孔物質與聚酰亞胺或形成聚酰亞胺的物質的相容性，所述成孔物質更為優(yōu)選至少聚合鏈的一端被氨基功能化的上述聚己內酯、聚環(huán)氧丙烷、聚甲基苯乙烯、聚苯乙烯和聚氨酯中的一種或幾種。所述聚合鏈的一端被氨基功能化的上述聚合物可以商購得到，也可以用各種方法制備得到。所述氨基功能化的具體操作方法已為本領域技術人員所公知，在此不再贅述。所述四酸二酐可以是芳香族四酸二酐和/或脂肪族四酸二酐，所述芳香族四酸二酐具體的例子可以是均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3'，4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、2，2，，3,3，-聯(lián)苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4，5-萘四羧酸二酐、1，4-雙(三氟甲基)-2,3，5，6-苯四羧酸二酐(P6GDA)、3，3，，4，4，-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2，，3，3，-二苯甲酮四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4，5，8-四羧酸二酑、2,7-二氯萘-l，4,5,8-四羧酸二酐、2，3,6,7-四氯萘-2,4,5，8-四羧酸二酐、菲-l,8，9,10-四羧酸二酐、苯-l，2，3，4-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐，其中優(yōu)選均苯四羧酸二酐(PMDA)，3，3，'4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、2，2',3，3'-聯(lián)苯四羧酸二酐、1，4,5,8-萘四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐中的一種或幾種。所述二元胺可以是芳香族二元胺和/或脂肪族二元胺，例如可以是4，4'-二氨基二苯醚(ODA)、4，4，-二氨基二苯甲酮、3,3，-二甲基-4，4，-二氨基二苯甲酮、3,3，-二氯-4，4，-二氨基二苯甲酮、間苯二胺、對苯二胺、4，-亞甲基雙(鄰-氯苯胺)、3，3，-二氯二苯胺、3，3，-磺酰基二苯胺、1，5-二氨基萘、2，2，-雙(4-氨基苯酚)、4，4，-二氨基聯(lián)苯、4，4，-亞甲基二苯胺、4,4，-硫基二苯胺、4，4，-亞異丙基二苯胺、3,3，-二甲基聯(lián)苯胺、3，3，-二甲氧基聯(lián)苯胺、3，3，-二羧基聯(lián)苯胺、2，4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2，4-二氨基-5-氯甲苯、2，4-二氨基-6-氯甲苯中的一種或幾種。優(yōu)選4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、4,4'-二氨基二苯甲酮、對苯二胺、4,4'-二氨基聯(lián)苯中的一種或幾種。所述四酸二酐與二元胺總量的摩爾比可以為0.8-1.5:1，優(yōu)選為0.9-1.2:1，更優(yōu)選為0.95-1.05:1。這樣的配比可以使酸酐與二元胺盡可能完全反應生成聚酰胺酸，通過酰亞胺化后進一步得到本發(fā)明所需的聚酰亞胺。所述溶劑可以是各種能同時溶解形成聚酰亞胺的物質和成孔物質且易于揮發(fā)除去的溶劑。本發(fā)明中，所述溶劑可以是為常用的各種強極性非離子溶齊U，優(yōu)選為N-2-甲基吡咯垸酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、間甲苯酚、四氫呋喃、甲醇中的一種或幾種，更優(yōu)選為NMP、DMAC、DMF中的一種或幾種。本發(fā)明對成孔物質的加料量沒有特別的限定，具體根據(jù)所需聚烯烴復合膜的孔密度和孔的大小決定。優(yōu)選情況下，所述成孔物質的加入量使聚酰亞胺和成孔物質的重量比為1-9:1。本發(fā)明對所述溶劑的加入量沒有特別的限定，只要能使形成聚酰亞胺的物質和成孔物質完全溶解形成均一溶液即可，優(yōu)選情況下，所述溶劑和形成聚酰亞胺的物質重量比為4.5-10。所述聚合反應的條件可以是常規(guī)的酸酐與胺反應制備酰亞胺的反應條件，例如，反應溫度一般可以為-2(TC至99。C，優(yōu)選為-l(TC至5(TC，進一步優(yōu)選為20-40°C，也就是說，本發(fā)明四酸二酐與二元胺反應制備聚酰亞胺在通常的環(huán)境溫度下即可順利進行，無需額外加熱或冷卻；聚合反應的時間為常規(guī)的酸酐與胺反應制備酰胺酸的反應時間即可，例如，聚合反應的時間可以為0.1-24小時。所述進行酰亞胺化反應的溫度為250-450°C，時間為0.1-10小時。所述除去成孔物質的溫度視具體的成孔物質而定，一般只要不低于成孔物質的分解溫度且不高于聚酰亞胺膜的玻璃化溫度即可。所述成膜的方法可以采用常規(guī)方法如干成膜方法和濕成膜方法。例如，可以通過將溶液涂覆成所需厚度，除去溶劑后得到。所述涂覆可以通過各種方法實現(xiàn)，例如可以用涂布器。與常規(guī)成膜方法一樣，將溶液涂覆成所需厚度以后，再將溶劑除去，得到無孔膜，然后將無孔膜中的成孔物質除去即得本發(fā)明所述聚烯烴復合膜的耐熱層。所述除去溶劑的方法和具體操作已為本領域技術人員所公知，優(yōu)選采用加熱的方法將溶劑除去，加熱的溫度視溶劑的沸點而定。本發(fā)明中，除去溶劑的溫度為低于溶劑的沸點溫度且低于成孔物質的除去溫度，更低于基材的玻璃化溫度。通過上述方法可以制得各種厚度范圍的聚酰亞胺膜。根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴復合膜，耐熱層的厚度一般為10-35微米，且耐熱層與聚烯烴層的厚度比為1-7:1。所述聚烯烴層可以是現(xiàn)有技術中的各種聚烯烴基材形成的層，例如所述聚烯烴基材可以是乙烯、丙烯、l-丁烯、4-甲基-l-戊烯、l-己烯單體的均聚物或共聚物或者是它們的混合物中的一種或兒種，優(yōu)選為熔點為110-135°C的聚乙烯。所述聚乙烯可以是低密度聚乙烯(LDPE)、線形低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWDPE)中的一種或幾種，進一步優(yōu)選所述聚乙烯的重均分子量為Ixl04-lxl06優(yōu)選為5xl04-3xl05。所述聚烯烴層上的透氣孔的孔徑大小和孔的分布滿足常規(guī)的聚烯烴復合膜的要求即可，一般要求孔的分布比較均勻，透氣孔的平均直徑一般為卜5微米。根據(jù)本發(fā)明提供的聚烯烴復合膜的制備方法，盡管可以通過將上述聚烯烴層和耐熱層直接層合得到，但優(yōu)選情況下，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述聚烯烴復合膜的制備方法包括制備耐熱層，然后在耐熱層上涂覆形成聚烯烴層的聚烯烴基材溶液，干燥成膜后，得到負載聚烯烴膜的復合耐熱層，然后將此復合耐熱層浸漬于抽提劑中，以抽提出聚烯烴膜中的溶劑，得到分布有透氣孔的復合耐熱層，該分布有透氣孔的復合耐熱層即為本發(fā)明提供的聚烯烴復合膜。所述抽提劑為能夠溶解形成聚烯烴樹脂溶液的溶劑但不溶解聚烯烴基材和耐熱層的溶劑，例如可以為戊烷、已烷、癸烷、氯代烷烴中的一種或幾種，所述氯代垸烴可以是一氯代、二氯代或多氯代的氯甲垸、氯乙垸、氯丙垸中的一種或幾種，優(yōu)選為氯甲垸，如一氯甲垸、二氯甲烷和三氯甲烷中的-種或幾種。將溶劑從聚烯烴樹脂膜中抽提之后即在原來溶劑的位置留下孔，該孔即為聚烯烴層所需的透氣孔?？梢酝ㄟ^調整聚烯烴基材溶液的濃度來調整聚烯烴層的孔隙率(即透氣孔的總體積占聚烯烴層總體積的百分比)。優(yōu)選情況下，聚烯烴基材溶液的濃度為20-40重量％，在上述濃度范圍內，聚烯烴層的孔隙率可以達到90%以上。形成聚烯烴基材溶液的溶劑可以是液體石蠟、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷中的一種或幾種，優(yōu)選難于揮發(fā)的液體石蠟。采用上述方法制得的聚烯烴復合膜可以用作鋰離子二次電池的隔膜，具體的使用方法已為本領域技術人員所公知。下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明。實施例1該實施例用于說明本發(fā)明提供的聚烯烴復合膜及其制備方法。將10.2重量份由二苯酮四酸二酐(分析純)和二氨基二苯醚(分析純)組成的混合物(摩爾比l:1)、1.8重量份重均分子量為22000的聚醚型聚氨酯以及82重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)在1(TC下攪拌反應10個小時，得到特性粘度Tlm「220毫升/克(測定條件烏氏黏度計，恒溫3(TC，溶液稀釋到固含量為0.005克/毫升)的粘稠狀聚酰胺酸溶液。然后將上述溶液用QTG型涂膜涂布器均勻的涂覆在一張干凈光滑的玻璃板上，放入9(TC干燥箱中干燥1小時，然后程序升溫至30(TC進行酰亞胺化1小時，得到聚酰亞胺薄膜，之后再升溫到35(TC保持2小時使聚醚型聚氨酯分解，由此得到作為耐熱層的厚度為15微米的聚酰亞胺多孔薄膜。用DSC方法測得該耐熱層的玻璃化溫度為480°C，通過由ShimadzuCorp制造的氮吸附/脫附型比表面積/孔隙分布測試儀ASAP2010根據(jù)BJH法獲得的孔直徑分布曲線測得透氣孔的平均直徑為0.05微米，直徑不超過1微米的透氣孔占透氣孔總數(shù)量的90%，孔隙率為50體積％。用QTG型涂膜涂布器將含有27重量份重均分子量為270000的HDPE、3重量份重均分子量為3400000的UHMWPE和70重量份液體石蠟的聚乙烯基材溶液單面涂覆在上述得到的耐熱層上，在7(TC下加熱10分鐘得到表面負載有聚乙烯膜的耐熱層后，將該耐熱層在一氯甲烷溶液中浸漬15分鐘，萃取出聚乙烯樹脂層中的液體石蠟，干燥除去表面溶劑后得到本發(fā)明的聚烯烴復合膜S1，其中聚乙烯層的厚度為5微米。實施例2該實施例用于說明本發(fā)明提供的聚烯烴復合膜及其制備方法。將10.2重量份由聯(lián)苯四甲酸二酐(分析純)和對苯二氨(分析純)組成的混合物(摩爾比l:1)、1.8重量份重均分子量為18000的聚合鏈一端含氨基的聚環(huán)氧丙烷以及82重量份DMAc在l(TC下攪拌反應10個小時，得到特性粘度ilin產220毫升/克(測定條件烏氏黏度計，恒溫3(TC，溶液稀釋到固含量為0.005克/毫升)的粘稠狀聚酰胺酸溶液。然后將上述溶液用QTG型涂膜涂布器均勻的涂覆在--張干凈光滑的玻璃板上，放入9(TC干燥箱中干燥1小時，然后程序升溫至30(TC進行酰亞胺化1小時，得到聚酰亞胺薄膜，之后再升溫到35(TC保持2小時使聚環(huán)氧丙垸分解，由此得到作為耐熱層的厚度為15微米的聚酰亞胺多孔薄膜。用DSC方法測得該耐熱層的玻璃化溫度為58(TC，通過由ShimadzuCorp制造的氮吸附/脫附型比表面積/孔隙分布測試儀ASAP2010根據(jù)BJH法獲得的孔直徑分布曲線測得透氣孔的平均直徑為0.05微米，直徑不超過1微米的透氣孔占透氣孔總數(shù)量的90Q^，孔隙率為40體積/o。用QTG型涂膜涂布器將含有27重量份重均分子量為270000的HDPE、3重量份重均分子量為3400000的UHMWPE和70重量份液體石蠟的聚乙烯基材溶液單面涂覆在上述得到的耐熱層上，在70。C下加熱IO分鐘得到表面負載有聚乙烯膜的耐熱層后，將該耐熱層在一氯甲烷溶液中浸漬15分鐘，萃取出聚乙烯樹脂層中的液體石蠟，干燥除去表面溶劑后得到本發(fā)明的聚烯烴復合膜S2，其中聚乙烯層的厚度為7微米。實施例3該實施例用于說明本發(fā)明提供的聚烯烴復合膜及其制備方法。將10.2重量份由均苯四甲酸二酐和對苯二胺組成的混合物(摩爾比l:1)、1.8重量份重均分子量為10000的聚甲基苯乙烯以及82重量份N,N-二甲基甲酰胺在l(TCf攪拌反應10個小時，得到特性粘度n^l80毫升/克(測定條件烏氏黏度計，恒溫3(TC，溶液稀釋到固含量為0.005克/毫升)的粘稠狀聚酰胺酸溶液。然后將上述溶液用QTG型涂膜涂布器均勻的涂覆在一張干凈光滑的玻璃板上，放入9(TC干燥箱中干燥1小時，然后程序升溫至30(TC進行酰亞胺化1小時，得到聚酰亞胺薄膜，之后再升溫到35(TC保持2小時使聚甲基苯乙烯分解，由此得到作為耐熱層的厚度為15微米的聚酰亞胺多孔薄膜。用DSC方法測得該耐熱層的玻璃化溫度為550。C,通過由ShimadzuCorp制造的氮吸附/脫附型比表面積/孔隙分布測試儀ASAP2010根據(jù)BJH法獲得的孔直徑分布曲線測得透氣孔的平均直徑為0.03微米，直徑不超過1微米的透氣孔占透氣孔總數(shù)量的90%，孔隙率為30體積％。用QTG型涂膜涂布器將含有27重量份重均分子量為270000的HDPE、3重量份重均分子量為3400000的UHMWPE和70重量份液體石蠟的聚乙烯基材溶液單面涂覆在上述得到的耐熱層上，在70。C下加熱IO分鐘得到表面負載有聚乙烯膜的耐熱層后，將該耐熱層在一氯甲烷溶液中浸漬15分鐘，萃取出聚乙烯樹脂層中的液體石蠟，干燥除去表面溶劑后得到本發(fā)明的聚烯烴復合膜S3，其中聚乙烯層的厚度為IO微米。實施例4-6下述實施例用于測定本發(fā)明聚烯烴復合膜的性能。分別采用下述方法測定由實施例1-3制得的聚烯烴復合膜Sl、S2和S3的孔隙率、孔的平均直徑、孔的分布、拉伸強度、透氣度、剌穿強度、耐熱性和熱收縮性，測定結果如下表1所示。孔隙率采用本領域常規(guī)的測試方法測試從聚烯烴復合膜上切下一定長度的正方形樣本，測量它的體積(厘米3)和重量(克)，按下列公式計算孔隙率(％)=100乂(l-重量/(聚烯烴復合膜材料X體積))；孔的平均直徑通過由ShimadzuCorp制造的氮吸附/脫附型比表面積/孔隙分布測試儀ASAP2010根據(jù)BJH法獲得的孔直徑分布曲線確定；孔的分布以實施例1-3制得的聚烯烴復合膜為隔膜制成LP043450型號電池，對上述電池進行4.3-2.75伏循環(huán)充放電，循環(huán)100次后拆開電池，觀察聚烯烴復合膜上白色鋅枝晶的分布，如果白色鋅枝晶分布均勻，說明隔膜的孔分布均勻，反之亦然；拉伸強度將5毫米寬、d毫米厚的聚烯烴復合膜在拉力機上以5毫米/秒進行拉伸，記錄斷裂前拉力計顯示的最大拉力Fmax(牛)，按下面公式計算拉伸強度(兆帕)=Fmax/(5Xd);透氣度按照JISP8117測量；閉合溫度在透氣性測試過程中，保持進氣壓力恒定，緩慢升高聚烯烴復合膜的溫度(小于5。C/分鐘)，測量氣體的透過速率。幾乎沒有氣體透過時的溫度就是薄膜的閉合溫度。刺穿強度固定聚烯烴復合膜，用直徑為1毫米、尖端彎曲半徑為0.5毫米的針以2厘米/秒的速率運動，刺穿聚烯烴復合膜過程中的最大力計為刺穿強度；熱收縮性將橫向長度為丄。的聚烯烴復合膜自然狀態(tài)放置在15(TC和400。C的烘箱中分別保持l小時，然后測定橫向長度丄,，貝U收縮率(％)=^LlAxl00;丄o耐熱性(即膜破溫度)采用CN1512607A所述耐熱薄膜破裂方法測試聚烯烴復合膜的耐熱性，不同的是電池的升溫速率為1(TC/分鐘，升溫至400表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>從上表1中給出的結果可以看出，本發(fā)明實施例中獲得的聚烯烴復合膜耐高溫性能優(yōu)異，加熱到40(TC高溫也不發(fā)生破裂；聚烯烴復合膜在150°C的熱收縮率小于0.5%，在40(TC的熱收縮率均不大于1.5%;孔的平均直徑和孔隙率均滿足導電率要求，且有優(yōu)良的透氣度。另外，通過孔的分布實驗可以看出，本發(fā)明提供的聚烯烴復合膜孔的分布非常均勻。權利要求1.一種聚烯烴復合膜，該聚烯烴復合膜包括附著在一起的聚烯烴層和耐熱層，所述耐熱層包括耐熱材料和分布在該材料上的透氣孔，其特征在于，所述分布在該材料上的透氣孔的平均直徑不超過1微米。2、根據(jù)權利要求1所述的聚烯烴復合膜，其中，所述分布在該材料上的透氣孔的平均直徑為0.01-0.5微米。3、根據(jù)權利要求1所述的聚烯烴復合膜，其中，所述分布在該材料上的透氣孔中，直徑不超過1微米的透氣孔占透氣孔總數(shù)量的90%以上。4、根據(jù)權利要求1所述的聚烯烴復合膜，其中，所述耐熱層的孔隙率為10-90體積％。5、根據(jù)權利要求1所述的聚烯烴復合膜，其中，所述耐熱層的厚度為10-35微米。6、根據(jù)權利要求5所述的聚烯烴復合膜，其中，所述耐熱層與聚烯烴層的厚度比為l-7:1。7、根據(jù)權利要求1所述的聚烯烴復合膜，其中，所述耐熱材料為玻璃化溫度不低于18(TC的絕緣材料，所述聚烯烴層為由乙烯、丙烯、l-丁烯、4-甲基-l-戊烯、1-己烯單體的均聚物或共聚物或者是它們的混合物中的一種或幾種形成的多孔膜。8、根據(jù)權利要求7所述的聚烯烴復合膜，其中，所述耐熱材料為聚酰胺、聚酰亞胺和聚酰胺酰亞胺中的一種或幾種。9、一種聚烯烴復合膜的制備方法，該方法包括將耐熱層和聚烯烴層附著在一起，所述耐熱層包括耐熱材料和分布在該材料上的透氣孔，其特征在于，所述分布在該材料上的透氣孔的平均直徑不超過1微米。10、根據(jù)權利要求9所述的方法，其中，所述將耐熱層和聚烯烴層附著在一起的方法包括形成耐熱層，然后在耐熱層的表面涂覆聚烯烴基材溶液，干燥成膜后，得到負載聚烯烴膜的復合耐熱層，將此復合耐熱層浸漬于抽提劑中，以抽提出聚烯烴膜中的溶劑。11、根據(jù)權利要求IO所述的方法，其中，所述形成耐熱層的方法包括將耐熱材料和成孔物質溶解于溶劑中，得到含有耐熱材料和成孔物質的溶液，然后將該溶液涂覆到釋放膜上，再在低于耐熱材料玻璃化溫度下除去溶劑和成孔物質。12、根據(jù)權利要求11所述的方法，其中，所述耐熱材料和成孔物質的重量比為1-9:1。13、根據(jù)權利要求11所述的方法，其中，所述耐熱材料為聚酰亞胺，所述形成耐熱層的方法包括將形成聚酰亞胺的四酸二酐和二元胺與成孔物質溶解于溶劑中，得到含有聚酰胺酸和成孔物質的溶液，然后將該溶液涂覆到釋放膜上，再在低于聚酰亞胺玻璃化溫度下除去溶劑和成孔物質。14、根據(jù)權利要求11-13中任意一項所述的方法，其中，所述成孔物質為分解溫度高于溶劑的沸點且低于聚酰亞胺玻璃化溫度的聚合物。15、根據(jù)權利要求14所述的方法，其中，所述成孔物質選自重均分子量為1000-50000的聚己內酯、聚環(huán)氧丙垸、聚甲基苯乙烯、聚苯乙烯和聚氨酯中的一種或幾種。16、根據(jù)權利要求15所述的方法，其中，所述成孔物質為至少聚合鏈的一端被氨基功能化的聚己內酯、聚環(huán)氧丙烷、聚甲基苯乙烯、聚苯乙烯和聚氨酯中的---種或幾種。17、權利要求1-8中任意一項所述的聚烯烴復合膜在用作鋰離子電池隔膜中的應用。全文摘要一種聚烯烴復合膜，該聚烯烴復合膜包括附著在一起的聚烯烴層和耐熱層，所述耐熱層包括耐熱材料和分布在該材料上的透氣孔，其中，所述分布在該材料上的透氣孔的平均直徑不超過1微米。本發(fā)明提供的聚烯烴復合膜具有較高的強度，即使在聚烯烴層熔融、坍塌后仍然可以保持獨立的膜層結構。因此，當將本發(fā)明提供的聚烯烴復合膜用作鋰離子電池的隔膜時，即使隔膜的聚烯烴層熔融、坍塌，該復合膜的耐熱層仍然能夠起到防止電池正負極接觸、防止電池短路的阻隔作用，從而真正提高鋰離子電池的熱安全性能。本發(fā)明提供的聚烯烴復合膜具有耐熱性優(yōu)異、熱收縮小、強度高的優(yōu)點，用作鋰離子二次電池的隔膜時能夠有效提高電池的熱安全性和循環(huán)性。文檔編號B32B27/06GK101209609SQ20061017229公開日2008年7月2日申請日期2006年12月30日優(yōu)先權日2006年12月30日發(fā)明者清宮,林江,濤陳申請人:比亞迪股份有限公司