專利名稱：使用高濃度烯烴制備聚烯烴的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的聚合烯烴以制備聚烯烴的方法，特別是用于聚合乙烯。該方法是有利的，因?yàn)檩^已知的方法而言，其可控制聚合反應(yīng)在較高的烯烴單體濃度下進(jìn)行，進(jìn)而使得反應(yīng)器每單位體積得到更多聚烯烴產(chǎn)品。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于操作本發(fā)明方法的裝置。
多年來一直希望增加聚烯烴的生產(chǎn)效率。一個(gè)目標(biāo)是增加反應(yīng)器給定體積內(nèi)可生產(chǎn)的聚烯烴產(chǎn)量?？缮a(chǎn)的產(chǎn)量越高，產(chǎn)品生產(chǎn)成本越低，從而提供明顯的市場優(yōu)勢。
增加反應(yīng)器每單位體積的產(chǎn)品產(chǎn)量的一個(gè)方法是增加反應(yīng)器中單體的濃度。明顯地，單體濃度越高，反應(yīng)器中最終產(chǎn)品的濃度越高。然而，增加單體濃度會(huì)伴隨許多如下所述的問題。
烯烴單體的聚合通常是放熱反應(yīng)。該反應(yīng)遵循一級動(dòng)力學(xué)。于是，單體濃度越高，反應(yīng)進(jìn)行越快，反應(yīng)過程放出的熱量越多。產(chǎn)生的熱量如果不加以控制相當(dāng)危險(xiǎn)。很明顯，熱量在含有易燃烴的反應(yīng)器中聚集可導(dǎo)致火災(zāi)或爆炸。
為解決該問題并盡可能使用高濃度單體，過去通常使用兩種方法。首先，精密設(shè)計(jì)烯烴聚合反應(yīng)器以控制反應(yīng)器的表面積體積比。這能夠確保反應(yīng)器具有足夠的表面積與外界進(jìn)行熱交換，從而降低反應(yīng)器內(nèi)部溫度。常見的為單或雙環(huán)反應(yīng)器。這些反應(yīng)器由置于一個(gè)或兩個(gè)環(huán)管間的長管線組成，各環(huán)管有數(shù)十米高。管線的直徑通常約60cm。這種設(shè)計(jì)較常規(guī)的瓶型(flask)或槽型設(shè)計(jì)具有更大的表面積體積比。第二，反應(yīng)器通常外套有冷卻系統(tǒng)，如帶有水夾套。這用于有效帶走反應(yīng)器表面的熱量以增加冷卻功效。
然而，這些方法通常僅適用于4-6.5wt.％的單體濃度。這是因?yàn)殡S單體濃度的增加還出現(xiàn)進(jìn)一步的問題。單體通常在反應(yīng)溫度和壓力下呈氣態(tài)。單體濃度升高，單體可脫離溶液，在反應(yīng)器內(nèi)形成氣穴(pockets of air)。這具有明顯的缺點(diǎn)。形成的氣體可導(dǎo)致危險(xiǎn)壓力累積。此外，單體從溶劑中釋放減少了反應(yīng)可用單體，使細(xì)心選擇的反應(yīng)物濃度失衡并導(dǎo)致不理想的產(chǎn)品和雜質(zhì)。這將起到降低而非增加該方法效率的作用。最終，反應(yīng)物通常環(huán)繞反應(yīng)器環(huán)管泵送以有效混合并冷卻，但泵是設(shè)計(jì)泵送液體的，如果氣體存在其將無法正常運(yùn)行。
本發(fā)明的一個(gè)目的是解決如上所述的已知方法存在的問題。由此，本發(fā)明尋求提供一種用于聚合烯烴的改進(jìn)方法，特別是制備聚乙烯或聚丙烯。
本發(fā)明相應(yīng)地提供了一種聚合烯烴的方法，該方法包括下列步驟(a)在反應(yīng)器中以溶劑中選定的烯烴單體濃度下聚合烯烴單體；(b)測量反應(yīng)器內(nèi)壓力曲線以確定壓力曲線是液壓體系的特性(characteristic of hydraulic system)還是非液壓體系的特性；以及(c)如果壓力曲線是非液壓體系的特性，降低反應(yīng)器內(nèi)烯烴單體濃度。
在本申請范圍中，壓力曲線指的是通過引發(fā)壓降而意欲建立的壓力曲線。其可通過任何方法實(shí)現(xiàn)，但典型地通過將至少一小部分反應(yīng)器于選定的時(shí)間段內(nèi)暴露于環(huán)境。特別優(yōu)選的是壓降由從反應(yīng)器移除產(chǎn)品引發(fā)。由此測量包括在特定時(shí)間段內(nèi)記錄反應(yīng)器內(nèi)壓力變化。這些測量導(dǎo)致壓力曲線，表明壓力隨時(shí)間的變化。如果存在氣體，該壓力曲線將呈非液壓特性。然而，如果不存在氣體，其將呈現(xiàn)液壓特性。
本發(fā)明的方法是特別有利的，因?yàn)槠淇稍试S在相同反應(yīng)器內(nèi)制得更多產(chǎn)量的聚合物，而無需以現(xiàn)有技術(shù)方法中受限方式限制反應(yīng)器內(nèi)烯烴濃度。與現(xiàn)有技術(shù)方法相比，本發(fā)明方法中典型地可達(dá)到高達(dá)兩倍的烯烴濃度。聚烯烴可通過該方法以低成本更有效地制得，產(chǎn)生顯著的市場優(yōu)勢。
為在本文中提出本發(fā)明的方法，將首先描述制備聚合物粉末的典型方法這種方法通常使用湍流反應(yīng)器如環(huán)管形式的連續(xù)管式反應(yīng)器。然而，也可使用其它類型的反應(yīng)器如攪拌反應(yīng)器。
聚合反應(yīng)于環(huán)管反應(yīng)器中以循環(huán)湍流方式進(jìn)行。所謂的環(huán)管反應(yīng)器是公知的，并如Encyclopaedia of Chemical Technology，3rdedition，vol.16 page 390中所述。該方法可在相同類型的設(shè)備中制得LLDPE(線性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)樹脂。環(huán)管反應(yīng)器可與一個(gè)或多個(gè)其它反應(yīng)器(如另一個(gè)環(huán)管反應(yīng)器)并聯(lián)或串聯(lián)。與另一個(gè)環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)或并聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器可稱為“雙環(huán)”反應(yīng)器。
在雙環(huán)反應(yīng)器中，該方法為連續(xù)方法。單體(如乙烯)于液體稀釋劑(例如異丁烯)中以及共聚單體(如己烯)、氫氣、催化劑和活性劑存在下聚合。漿料通過存在于反應(yīng)器中的軸流泵維持循環(huán)，其基本由連在槽彎管(troughelbows)上的垂直套管部分組成。聚合反應(yīng)熱通過冷卻水套去除。反應(yīng)器線路包括兩個(gè)可并聯(lián)或串聯(lián)使用的雙環(huán)反應(yīng)器。反應(yīng)器大致體積為約100m3。單峰級可使用并聯(lián)或串聯(lián)結(jié)構(gòu)制得，雙峰級可使用串聯(lián)結(jié)構(gòu)制得。
產(chǎn)品(如聚乙烯)和一些稀釋劑通過沉降柱(settling leg)和間斷的排出閥從反應(yīng)器中取出。除去(withdraw)一小部分總循環(huán)流。將其移入聚合物脫氣部分，增加其固含量。
減壓下使?jié){料通過加熱的閃蒸線(heated flash line)轉(zhuǎn)移至閃蒸罐。在閃蒸罐中，分離產(chǎn)品和稀釋劑。于凈化柱(purge column)中完成脫氣。某些情況下可在凈化柱之前使用傳送式干燥單元。
粉末產(chǎn)品于氮?dú)庀聜魉椭良?xì)磨倉(fluff silos)中，與一些特定的添加劑擠出成粒。包括筒倉和熱氣流和冷氣流的顆粒處理單元可從顆粒中除去殘余組分。然后在最終存儲前使顆粒經(jīng)過均化倉。
雙環(huán)反應(yīng)器方法的該實(shí)施方式可使用鉻型、Ziegler-Natta型和金屬茂型催化劑。各催化劑型具有特定的注入體系。
由上可得出，本發(fā)明涉及在制備工藝中聚合反應(yīng)的控制。
本發(fā)明將通過僅根據(jù)下圖的實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)地描述，其中

圖1表示帶有壓力監(jiān)測裝置的雙環(huán)反應(yīng)器的圖示；圖2表示液壓曲線的實(shí)例；以及圖3表示非液壓曲線的實(shí)例。
壓力曲線可使用任何標(biāo)準(zhǔn)型壓力計(jì)進(jìn)行測量。壓力計(jì)可通過任何方式連接到反應(yīng)器上，如通過包括閥門的連接管。優(yōu)選其置于反應(yīng)器入口的乙烯進(jìn)料線上?；蛘撸磻?yīng)器內(nèi)部本身可帶有Dynisco型傳感器以更好地顯示反應(yīng)器內(nèi)部的壓力狀況。閥門可打開或關(guān)閉以引發(fā)和結(jié)束產(chǎn)生壓力曲線的壓降過程。優(yōu)選閥門是電動(dòng)控制的。典型地，連續(xù)測量壓力；這使得通過排料閥的排料之間的時(shí)間可控，此外還提供了需確定的排料后的液壓或非液壓壓降的數(shù)據(jù)。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，僅當(dāng)反應(yīng)器中的壓力達(dá)到某閾值壓力才引發(fā)壓降。該閾值壓力可根據(jù)反應(yīng)物的性質(zhì)、反應(yīng)器內(nèi)溫度、單體濃度和反應(yīng)體系的其它特性(如催化劑的選擇、溶劑的選擇)進(jìn)行選擇。本領(lǐng)域公知的是這些方面均對影響所需壓力的反應(yīng)物溶解度有影響。如果需要，使用的反應(yīng)器類型也可影響該選擇。例如，較高的反應(yīng)器需要更高的底部壓力，因?yàn)轫敳繅毫?huì)較低。典型地使用35-50Bar的閾值壓力，更優(yōu)選38-45Bar，最優(yōu)選40-43Bar。特別優(yōu)選約43Bar的壓力。在一個(gè)優(yōu)選的方法中，使用40-43bar是理想地，使用異丁烷作為溶劑，但根據(jù)反應(yīng)物和溶劑，其它壓力也可合適。除此之外，或作為另一選擇，壓降的測量也可于理想的時(shí)間或該方法中的某點(diǎn)，或簡單地于常規(guī)時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行。該方法和裝置的性質(zhì)將決定壓降測量的頻率和時(shí)間。
壓降通常由開啟閥門從反應(yīng)器移出產(chǎn)品而引發(fā)。由于產(chǎn)品必須周期間隔地從反應(yīng)器中移出(在其于沉降柱中收集后)，且由于此時(shí)不可避免地會(huì)產(chǎn)生壓降，因此與其單獨(dú)引發(fā)壓降，不如通常更方便地通過移出產(chǎn)品引發(fā)壓降。在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)典型的實(shí)施方式中，以4-7秒的頻率和少于5秒的持續(xù)時(shí)間間斷地開啟閥門，獲得0.5-1.5bars，優(yōu)選約1bar的壓降。閥門本身的直徑為4-8cm。(見圖2和3)。
在本發(fā)明中，重要的是區(qū)分液壓曲線和非液壓曲線。液壓曲線是其中液體為不可壓縮的液體體系的特性，而非液壓曲線是含有至少某些氣體的體系的特性。這些曲線的形態(tài)是有區(qū)別的，通過上述測量壓降的壓力曲線可確定該體系是否含有任何氣體產(chǎn)品。液壓和非液壓體系的性質(zhì)是本領(lǐng)域公知的，因此能夠由測量的壓力曲線快速識別存在的是哪一種體系。壓力曲線的形態(tài)能夠確定液壓和非液壓體系的區(qū)別。由此，在非液壓體系中壓力曲線的形態(tài)更平滑，且當(dāng)產(chǎn)品從反應(yīng)器排出時(shí)具有更小的壓力變化，這是由于存在的氣體起到了減震(damper)的作用(見圖2和3)。由這些圖可明顯地得出，如果曲線不是鋸齒型曲線，壓力曲線優(yōu)選確定為非液壓體系特性。
在本發(fā)明中，選擇的單體濃度高于已知方法。典型地，選擇的單體濃度為7-15wt.％。更優(yōu)選地，選擇的單體濃度為10-12wt.％，最優(yōu)選地是11-12wt.％。使用本發(fā)明方法該濃度將維持盡可能高。單體濃度最初可選擇在一個(gè)理想的水平，并在整個(gè)反應(yīng)中維持該水平。優(yōu)選連續(xù)監(jiān)控壓力曲線。然而，在某些實(shí)施方式中，可在某一時(shí)間點(diǎn)后，和/或如果壓力達(dá)到某一閾值，測量壓力曲線。如果需要，可基于壓力曲線監(jiān)控或測量的結(jié)果降低、維持或增加單體濃度。如果需要，可使用反饋機(jī)制自動(dòng)控制單體濃度。
反應(yīng)器中使用的溫度沒有特別限制，且可根據(jù)使用的反應(yīng)物、反應(yīng)器和單體濃度等進(jìn)行選擇。然而優(yōu)選使用的聚合溫度為70-120℃。更優(yōu)選使用的溫度為80-110℃。
該方法中使用的溶劑沒有特別限制，只要其適于在所選反應(yīng)條件下聚合所選單體即可。溶劑優(yōu)選包括丁烷和/或己烷，特別用于聚合乙烯或丙烯時(shí)。溫度影響反應(yīng)物的溶解度，通常于較低溫度下溶解度較高。由此，典型地組合選擇溫度和溶劑。
在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，烯烴單體選自乙烯和丙烯。
本發(fā)明還提供了一種用于聚合烯烴單體的裝置，該裝置包括(a)用于聚合烯烴單體的反應(yīng)器；(b)用于檢測反應(yīng)器內(nèi)氣體存在的裝置；和(c)用于控制反應(yīng)器內(nèi)烯烴單體濃度的裝置；其中，用于檢測反應(yīng)器內(nèi)氣體存在的裝置是能夠測定反應(yīng)器內(nèi)壓力曲線以確定壓力曲線是液壓體系還是非液壓體系的特性的裝置。
如上所述，可自動(dòng)測量壓力，并可反饋回裝置以控制單體濃度。由此，在一定時(shí)間段后，或在反應(yīng)器內(nèi)的閾值壓力下測量壓力曲線。如果需要，該測量結(jié)果可輸入電子控制系統(tǒng)以控制單體濃度，其可阻止或減慢單體引入反應(yīng)器，或可增加引入量。
優(yōu)選地，用于測定反應(yīng)器內(nèi)氣體存在的裝置包括壓力計(jì)和用于釋放反應(yīng)器壓力的閥門。
權(quán)利要求
1.一種用于聚合烯烴單體的裝置，該裝置包括(a)用于聚合烯烴單體的環(huán)管反應(yīng)器；(b)用于檢測反應(yīng)器內(nèi)氣體存在的裝置；以及(c)用于控制反應(yīng)器內(nèi)烯烴單體濃度的裝置；其中，用于檢測反應(yīng)器內(nèi)氣體存在的裝置是能夠測量反應(yīng)器內(nèi)壓力曲線以確定壓力曲線是液壓體系還是非液壓體系特性的裝置。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其中用于檢測反應(yīng)器內(nèi)氣體存在的裝置包括壓力計(jì)和用于釋放反應(yīng)器內(nèi)壓力的閥門。
3.一種于環(huán)管反應(yīng)器中聚合烯烴的方法，該方法包括如下步驟(a)在反應(yīng)器內(nèi)于溶劑中以選定的烯烴單體濃度聚合烯烴單體；(b)測量反應(yīng)器內(nèi)壓力曲線以確定壓力曲線是液壓體系還是非液壓體系的特性；以及(c)如果壓力曲線是非液壓體系的特性，降低反應(yīng)器內(nèi)烯烴單體濃度。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中如果曲線不是鋸齒型曲線，則壓力曲線確定為非液壓體系的特征。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或權(quán)利要求4的方法，其中所選的單體濃度為7-15wt.％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所選的單體濃度為10-12wt.％。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)器使用的溫度為70-120℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中反應(yīng)器使用的溫度為80-110℃。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)器使用的溶劑包括丁烷、異丁烷和/或己烷。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中烯烴單體選自乙烯和丙烯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于聚合烯烴單體的裝置，其中該裝置包括(a)用于聚合烯烴單體的反應(yīng)器；(b)用于檢測反應(yīng)器內(nèi)氣體存在的裝置；以及(c)用于控制反應(yīng)器內(nèi)烯烴單體濃度的裝置；其中，用于檢測反應(yīng)器內(nèi)氣體存在的裝置是能夠測量反應(yīng)器內(nèi)壓力曲線以確定壓力曲線是液壓體系還是非液壓體系特性的裝置。
文檔編號G05D9/00GK1918183SQ200580004374
公開日2007年2月21日 申請日期2005年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月13日
發(fā)明者賈科莫·康蒂 申請人:托塔爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司