專利名稱：多層熱收縮性聚苯乙烯類膜、以及使用該膜的熱收縮性標(biāo)簽和容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多層熱收縮性聚苯乙烯類膜、以及使用該膜的熱收縮性標(biāo)簽和容器，所述多層熱收縮性聚苯乙烯類膜的低溫收縮性優(yōu)異，同時剛性(腰)強、自然收縮性和耐溶劑性優(yōu)異，特別是作為標(biāo)簽使用時品質(zhì)上的平衡性良好。
背景技術(shù)：
作為廣泛使用于收縮包裝、收縮捆扎包裝、塑料容器的收縮標(biāo)簽、防止玻璃容器的破壞飛散的包裝、蓋子密封等的熱收縮性膜的材質(zhì)，最廣泛已知的是聚氯乙烯(PVC)。這是因為，由PVC制作的熱收縮性膜的機械強度、剛性、光學(xué)特性、收縮特性等實用特性、另外也包含成本，比較廣泛地滿足使用者的要求?？墒?，由于PVC存在廢棄物處理的問題等，因此，期望由PVC以外的材料制成的熱收縮性膜。
作為這樣的PVC以外的材料之一，提出并使用了以聚酯類樹脂為主要材料的聚酯類熱收縮性膜、和以含有聚苯乙烯的共聚物作為主要材料的聚苯乙烯類熱收縮性膜。
上述聚酯類熱收縮性膜在室溫下的剛性、即剛性強度良好，自然收縮(在比常溫稍高的溫度，例如夏季，膜比原來的使用之前稍微收縮)率小，并且耐自然收縮性非常良好。
另外，作為上述聚苯乙烯類熱收縮性膜，在專利文獻1中記載了例如包含苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的混合物的熱收縮性硬質(zhì)膜。另外，在專利文獻2中記載了內(nèi)外兩層由含有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物以及聚苯乙烯的樹脂層構(gòu)成、中間層由聚苯乙烯樹脂層構(gòu)成的熱收縮性多層膜。
另外，在專利文獻3～5等中，記載了兩外層由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和聚苯乙烯或苯乙烯-丙烯酸丁酯的混合物構(gòu)成，中間層由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的混合物、以及中間層由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加氫物的混合物構(gòu)成的具有疊層結(jié)構(gòu)的熱收縮性多層膜等。
專利文獻1特開昭61-41544號公報專利文獻2特開平9-272182號公報專利文獻3特開2000-185373號公報專利文獻4特開2000-94598號公報專利文獻5特開2000-238192號公報發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題可是，上述聚酯類熱收縮性膜與PVC類熱收縮性膜相比，存在加熱收縮時容易產(chǎn)生收縮斑或褶皺的問題。
另外，專利文獻1中記載的聚苯乙烯類熱收縮性膜不是能夠滿足印刷后的伸長的膜。再者，在專利文獻2中記載的聚苯乙烯類熱收縮性膜中，使用GPPS(常用的聚苯乙烯)作為中間層時，收縮整理(shrink finish)或伸長不充分，另外，使用HIPS(耐沖擊性聚苯乙烯)時，在透明性上存在實用上的問題。
另外，專利文獻3～5中記載的聚苯乙烯類熱收縮性膜雖然可以發(fā)現(xiàn)耐自然收縮性、低溫收縮性、剛性強度等有某種程度的改善，但伸長特性，特別是作為熱收縮性標(biāo)簽印刷后的伸長特性在主收縮方向及其直角方向均不能滿足。主收縮方向的伸長特性不足時，在加裝了熱收縮性標(biāo)簽的物品落下時，有產(chǎn)生因齒孔(ミシン目)破損而使商品價值受損這樣的問題的擔(dān)心。另外，與主收縮方向成直角的方向的伸長特性不足時，存在在印刷工序或套筒(Sleeve)加工工序等中產(chǎn)生斷裂(キレ)這樣的實用上的問題。另外，還有因印刷時的溶劑等的影響而產(chǎn)生膜收縮這樣的溶劑收縮的情況，從印刷工序到分切加工工序，有時會發(fā)生印刷后膜沿寬度方向收縮從而不能以規(guī)定的寬度進行切割的問題。
針對這些情況，作為聚苯乙烯類熱收縮性膜，研究了以苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)為主要材料的膜?？墒?，該膜與上述PVC類熱收縮性膜相比，雖然收縮整理性良好，但如果賦予進一步的低溫收縮性，則自然收縮變大，加工成套筒狀的標(biāo)簽的直徑(折り )減小，存在難以將標(biāo)簽包覆在容器上的問題。
可是，在預(yù)計近年需求會逐漸提高的PET瓶的標(biāo)簽用途等中，要求在比較短的時間并且比較低的溫度下具有高度的收縮整理外觀，除了這些之外，還要求其是自然收縮小的膜。這是因為，最近的PET瓶和玻璃瓶中的收縮膜的貼標(biāo)簽工序主要以蒸汽收縮機為主流，由于為了避免因無菌填充、內(nèi)容物的溫度引起的品質(zhì)降低而使用非耐熱瓶，有必要降低上述蒸汽收縮機的溫度。另一方面，為了適應(yīng)該要求而賦予低溫收縮性時，自然收縮容易變大，因為產(chǎn)生上述問題，因此要求兼具低溫收縮性和耐自然收縮性。
對于上述PET瓶的標(biāo)簽用途等，使用了主要兼具低溫收縮性，同時可以抑制自然收縮的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)制的熱收縮性膜(以下，稱為“PET收縮膜”)?？墒?，PET收縮膜雖然低溫收縮性良好，但在收縮整理性上存在問題，期望開發(fā)收縮整理性優(yōu)異的SBS類膜。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種品質(zhì)均衡性優(yōu)異的聚苯乙烯類熱收縮性膜，該熱收縮性膜的收縮整理性優(yōu)異并具有低溫收縮性，收縮應(yīng)力低，并且抑制了耐自然收縮性、由于印刷引起的溶劑收縮以及印刷后的伸長的降低。
另外，本發(fā)明的目的還在于，提供一種使用了上述聚苯乙烯類熱收縮膜的標(biāo)簽和容器，所述標(biāo)簽和容器的收縮整理性優(yōu)異并具有低溫收縮性，收縮應(yīng)力低，并且抑制了自然收縮、由于印刷引起的溶劑收縮以及印刷后的伸長的降低。
解決課題的方法本發(fā)明人等為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，對聚苯乙烯類樹脂的組成和層結(jié)構(gòu)進行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果是具有包含規(guī)定的聚苯乙烯類樹脂的層結(jié)構(gòu)的膜，則可以解決上述課題，以至完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的目的可以通過以下的熱收縮性聚苯乙烯類膜來實現(xiàn)。
(1)一種多層熱收縮性聚苯乙烯類膜，該聚苯乙烯類膜是具有至少3層結(jié)構(gòu)的疊層膜，其中，上述疊層膜的兩外層包含下述(a)成分，同時，上述疊層膜的中間層包含至少含有(b1)成分并且含有(b2)成分和/或(c)成分的混合物，上述疊層膜至少在一個軸上被拉伸，中間層的厚度相對于上述疊層膜的總厚度之比為60％～85％，并且，在90℃時的主收縮方向的收縮應(yīng)力的最大值為2.4MPa。
(a)苯乙烯含量為75質(zhì)量％以上并且存在2個損失彈性模量(E”)峰的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(b1)苯乙烯含量為85質(zhì)量％以上并且存在1個損失彈性模量(E”)峰的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(b2)丁二烯含量超過25質(zhì)量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(c)苯乙烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物(2)一種多層熱收縮性聚苯乙烯類膜，該聚苯乙烯類膜是具有至少3層結(jié)構(gòu)的疊層膜，其中，上述疊層膜的兩外層包含下述(a)成分和(b2)成分的混合物，上述疊層膜的中間層包含至少含有(b1)成分并且含有(b2)成分和/或(c)成分的混合物，上述疊層膜至少在一個軸上被拉伸，中間層的厚度相對于上述疊層膜的總厚度之比為60％～85％，并且，在90℃時的主收縮方向的收縮應(yīng)力的最大值為2.5MPa。
(a)苯乙烯含量為75質(zhì)量％以上并且存在2個損失彈性模量(E”)峰的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(b1)苯乙烯含量為85質(zhì)量％以上并且存在1個損失彈性模量(E”)峰的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(b2)丁二烯含量超過25質(zhì)量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(c)苯乙烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物(3)上述(2)所述的多層熱收縮性聚苯乙烯類膜，其中，上述兩外層包含(a)成分和(b2)成分以(a)/(b2)＝70～90/30～10的質(zhì)量比混合的混合物。
(4)上述(1)～(3)中任何一項所述的多層熱收縮性聚苯乙烯類膜，其中，上述中間層包含(b1)成分和(b2)成分以(b1)/(b2)＝30～80/70～20的質(zhì)量比混合的混合物、或者(b1)成分和(c)成分以(b1)/(c)＝30～80/70～20的質(zhì)量比混合的混合物。
(5)上述(1)～(4)中任何一項所述的多層熱收縮性聚苯乙烯類膜，其中，上述(a)成分為如下所述的共聚物苯乙烯含量為75質(zhì)量％以上，在40℃下的儲能彈性模量(E’)為1.00×109Pa～2.30×109Pa，并且在55℃到80℃之間存在1個損失彈性模量(E”)峰，以及在-100℃到-30℃之間存在1個損失彈性模量(E”)峰。
(6)上述(1)～(5)中任何一項所述的多層熱收縮性聚苯乙烯類膜，其中，上述(b1)成分為如下所述的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物在0℃下的儲能彈性模量(E’)為2.00×109Pa以上，在40℃下的儲能彈性模量(E’)為1.50×109Pa以上，并且，只在40℃到60℃之間存在1個損失彈性模量(E”)峰。
(7)上述(1)～(6)中任何一項所述的多層熱收縮性聚苯乙烯類膜，其中，上述(b2)成分為如下所述的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物在0℃下的儲能彈性模量(E’)為1.00×109Pa以下，并且，在-100℃到-30℃之間存在至少1個損失彈性模量(E”)峰。
(8)上述(1)～(7)中任何一項所述的多層熱收縮性聚苯乙烯類膜，其中，上述(c)成分為如下所述的苯乙烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物丁二烯含量為10質(zhì)量％以上，異戊二烯含量為8質(zhì)量％以上，在0℃下的儲能彈性模量(E’)為1.00×109Pa以下，并且，在-100℃到-30℃之間存在至少1個損失彈性模量(E”)峰。
(9)上述(1)～(6)中任何一項所述的多層熱收縮性聚苯乙烯類膜，其中，上述(b2)成分為如下所述的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物在0℃下的儲能彈性模量(E’)為1.00×109Pa以下，并且，在-100℃到-30℃之間存在至少1個損失彈性模量(E”)峰；上述(c)成分為如下所述的苯乙烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物丁二烯含量為10質(zhì)量％以上，異戊二烯含量為8質(zhì)量％以上，在0℃下的儲能彈性模量(E’)為1.00×109Pa以下，并且，在-100℃到-30℃之間存在至少1個損失彈性模量(E”)峰；并且，上述中間層包含(b1)、(b2)和(c)成分。
(10)上述(9)所述的多層熱收縮性聚苯乙烯類膜，其中，上述中間層包含(b1)成分和(b2)成分以及(c)成分以(b1)/{(b2)+(c)}＝30～80/70～20的質(zhì)量比混合的混合物。
(11)上述(1)～(7)中任何一項所述的多層熱收縮性聚苯乙烯類膜，其中，上述疊層膜的中間層包含(b1)成分和(b2)成分的混合物。
(12)上述(1)～(11)中任何一項所述的多層熱收縮性聚苯乙烯類膜，其中，在80℃的溫水中10秒鐘時的主收縮方向的熱收縮率為30％以上。
本發(fā)明的另一個目的可以通過使用了上述(1)～(12)中任何一項所述的多層熱收縮性聚苯乙烯類膜的熱收縮性標(biāo)簽、以及使用了該熱收縮性標(biāo)簽的容器來實現(xiàn)。
發(fā)明的效果按照本發(fā)明，由于使用含有由規(guī)定的苯乙烯類共聚物構(gòu)成的層的疊層體，因此，收縮整理性優(yōu)異并且具有低溫收縮性，收縮應(yīng)力低，韌性強并將自然收縮抑制得很低，而且將由于印刷而引起的溶劑收縮抑制得很小，進而抑制產(chǎn)生溶劑裂紋(クラック)，由此，可以提供抑制了印刷后的伸長的降低的印刷加工適應(yīng)性優(yōu)異的聚苯乙烯類熱收縮性膜。
具體實施例方式
下面，詳細地說明本發(fā)明。
本發(fā)明涉及的多層熱收縮性聚苯乙烯類膜是具有至少3層結(jié)構(gòu)的疊層膜。
上述疊層膜的兩外層包含苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(以下，稱為“(a)成分”)、或者(a)成分和丁二烯含量超過25質(zhì)量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(以下，稱為“(b2)成分”)。在兩外層中使用的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物是使用苯乙烯和丁二烯作為單體的共聚物。
相對于構(gòu)成上述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的單體總量，構(gòu)成作為上述(a)成分的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的苯乙烯的含量優(yōu)選75質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選78質(zhì)量％以上。如果上述苯乙烯的含量為75質(zhì)量％以上，則可以賦予充分的收縮特性，同時可以對膜賦予充分的剛性強度。另一方面，上述苯乙烯含量的上限優(yōu)選90質(zhì)量％，更加優(yōu)選86質(zhì)量％。如果上述苯乙烯的含量為90質(zhì)量％以下，則可以對疊層膜賦予剛性強度，同時得到良好的伸長。
另外，上述(a)成分在25℃下的儲能彈性模量(E’)為1.30×109Pa以上，優(yōu)選1.50×109Pa以上，并且為2.50×109Pa以下，優(yōu)選2.30×109Pa以下。另外，上述(a)成分在40℃下的儲能彈性模量(E’)為1.00×109Pa以上，優(yōu)選1.30×109Pa以上，并且為2.30×109Pa以下，優(yōu)選2.10×109Pa以下。如果上述儲能彈性模量(E’)在25℃和40℃下分別為1.30×109Pa以上和1.00×109Pa以上，則可以確保在常溫區(qū)域的膜的剛性強度，同時可以抑制自然收縮。另一方面，如果上述儲能彈性模量(E’)在25℃和40℃下分別為2.50×109Pa以下和2.30×109Pa以下，則可以確保膜的剛性強度，同時，即使在為了確保在低溫區(qū)域的收縮率而進行拉伸時，也可以將收縮應(yīng)力抑制得很低，從而可以維持良好的收縮整理。即，上述儲能彈性模量(E’)在25℃和40℃下比上述的值大時，即使可以確保膜的剛性強度，也存在為了確保在低溫區(qū)域的收縮率而進行拉伸時，收縮應(yīng)力變高而導(dǎo)致收縮整理不良的危險。
另外，得到的疊層膜具有某種程度的剛性強度有助于提高收縮整理性。這是因為，收縮膜在印刷/制袋后，在從瓶的上方包在瓶上時，由于成為機械地塞進的狀態(tài)，因此在不具有某種一定值以上的膜的剛性強度的情況下，導(dǎo)致膜折疊，成為在收縮后成為褶皺的原因。因此，上述(a)成分由選舉由上述范圍的儲能彈性模量(E’)。
另外，上述(a)成分的損失彈性模量(E”)峰在55℃到80℃，優(yōu)選在60℃到80℃之間存在1個峰，以及在-100℃到-30℃，優(yōu)選在-100℃到-50℃之間存在1個不同的峰。上述損失彈性模量(E”)峰如果在55℃到80℃之間存在1個，即，如果該峰的位置在80℃以下，則可以確保在低溫區(qū)域的收縮率，即使在拉伸時也可以維持低的收縮應(yīng)力，同時可以抑制膜的斷裂。另外，如果該峰的位置在55℃以上，則可以確保在低溫區(qū)域的收縮率，同時可以抑制自然收縮。另一方面，如果上述(a)成分在-100℃到-30℃之間存在不同的另一個損失彈性模量(E”)峰，即，如果該不同的峰的位置在-30℃以下，則可以對膜賦予充分的伸長。另外，根據(jù)上述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的特性，上述不同的峰不會變得比-100℃低。
另外，儲能彈性模量(E’)和損失彈性模量(E”)可以使用粘彈性分光儀測定。
另外，上述(a)成分的重均分子量(Mw)為50000以上，優(yōu)選80000以上，并且為250000以下，優(yōu)選220000以下。上述(a)成分的Mw如果為50000以上，則可以對疊層膜賦予充分的伸長，另一方面，Mw如果為250000以下，則可以抑制收縮應(yīng)力的增大。
在本發(fā)明的膜的兩外層中除了(a)成分以外，還混合上述中間層中使用的(b2)成分時，作為(b2)成分，可以優(yōu)選使用后述的丁二烯含量超過25質(zhì)量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
在本發(fā)明的膜的兩外層中除了(a)成分以外，還混合上述中間層中使用的(b2)成分時，(a)成分和(b2)成分的混合比以質(zhì)量比計，優(yōu)選設(shè)定為(a)/(b2)＝70～90/30～10，更加優(yōu)選設(shè)定為75～85/25～15。在兩外層中混合中間層中使用的(b2)成分時，可以更加提高膜的耐溶劑性，從而可以抑制溶劑裂紋的發(fā)生并抑制印刷后的伸長的降低。由此不僅可以抑制在印刷工序中的膜的斷裂，而且還可以抑制作為其后的工序的制袋時以及加工成標(biāo)簽后加裝到PET瓶上時的斷裂。
如果上述(b2)成分為10質(zhì)量％以上，則可以對得到的膜賦予良好的耐溶劑性。另一方面，如果(b2)成分為30質(zhì)量％以下，除了可以確保得到的膜的透明性以外，還可以確保膜的剛性強度。
上述疊層膜的中間層包含至少含有下述的(b1)成分并含有下述的(b2)成分和/或下述的(c)成分的混合物。這些(b1)成分、(b2)成分或(c)成分可以從共聚組成比、嵌段部分的結(jié)構(gòu)、分子量等各種不同的共聚物中選擇具有期望的特性的共聚物。
所謂上述(b1)成分，是指相對于構(gòu)成苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的單體總量，苯乙烯含量為85質(zhì)量％以上，并且存在1個損失彈性模量(E”)峰的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。(b1)成分優(yōu)選在0℃下的儲能彈性模量(E’)為2.00×109Pa以上，在40℃下的儲能彈性模量(E’)為1.50×109Pa以上，并且，只在40℃到60℃之間存在1個損失彈性模量(E”)峰的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
上述(b1)成分由于苯乙烯含量為85質(zhì)量％以上，因此可以對得到的疊層膜賦予剛性強度。另外，苯乙烯含量更加優(yōu)選88質(zhì)量％以上。另一方面，上述苯乙烯含量的上限優(yōu)選94質(zhì)量％，更加優(yōu)選92質(zhì)量％。如果苯乙烯含量為94質(zhì)量％以下，則可以確保在低溫區(qū)域的收縮性，同時在拉伸時，可以抑制收縮應(yīng)力的增加、自然收縮的增大以及膜的斷裂。從這樣的觀點看，苯乙烯含量更加優(yōu)選88質(zhì)量％～92質(zhì)量％的范圍。
如果上述(b1)成分在0℃下的儲能彈性模量(E’)為2.00×109Pa以上，優(yōu)選為2.30×109Pa以上，則可以維持在常溫下的剛性強度，同時可以抑制自然收縮變大。另外，(b1)成分在0℃下的儲能彈性模量(E’)的上限值優(yōu)選4.00×109Pa，更加優(yōu)選3.60×109Pa。如果上述儲能彈性模量(E’)為4.00×109Pa以下，則可以維持剛性強度同時抑制自然收縮，并且還可以維持伸長。
另外，如果上述(b1)成分在25℃下的儲能彈性模量(E’)為1.80×109Pa以上，優(yōu)選為2.00×109Pa以上，則可以維持在常溫下的剛性強度，同時可以抑制自然收縮變大。另一方面，(b1)成分在25℃下的儲能彈性模量(E’)的上限雖然由混合的(b2)成分和(c)成分自然而然地決定，但優(yōu)選4.00×109Pa以下，更加優(yōu)選3.40×109Pa以下。
另外，如果上述(b1)成分在40℃下的儲能彈性模量(E’)為1.50×109Pa以上，優(yōu)選為1.80×109Pa以上，則可以維持在常溫下的剛性強度，同時可以抑制自然收縮變大。另一方面，(b1)成分在40℃下的儲能彈性模量(E’)雖然由混合的(b2)成分和(c)成分自然而然地決定，但優(yōu)選3.40×109Pa以下，更加優(yōu)選3.20×109Pa以下。
另外，為了更加抑制收縮應(yīng)力，更加優(yōu)選將(b1)成分在50℃下的儲能彈性模量(E’)設(shè)定為2.00×109Pa以下。
上述(b1)成分在40℃到60℃之間存在1個損失彈性模量(E”)峰。通過使損失彈性模量(E”)峰的位置在40℃以上，可以確保在低溫區(qū)域的收縮率，同時還可以確保在常溫下的膜的剛性強度，并可以抑制自然收縮。另外，通過使該峰的位置在60℃以下，除了可以兼具膜的剛性強度和確保在低溫下的收縮率以外，還可以抑制拉伸時的收縮應(yīng)力和自然收縮的增大，并可以抑制拉伸時的膜的斷裂。從這樣的觀點看，更加優(yōu)選在42℃到58℃之間存在1個損失彈性模量(E”)峰。
所謂上述(b2)成分，是指相對于構(gòu)成苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的單體總量，丁二烯含量超過25質(zhì)量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。(b2)成分優(yōu)選在0℃下的儲能彈性模量(E’)為1.00×109Pa以下，并且在-100℃到-30℃之間存在至少1個損失彈性模量(E”)峰的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
上述(b2)成分的丁二烯含量為25質(zhì)量％以下時，有時不能對膜賦予充分的伸長。另外，(b2)成分的丁二烯含量更加優(yōu)選27質(zhì)量％以上。另一方面，上述丁二烯含量的上限優(yōu)選40質(zhì)量％，更加優(yōu)選35質(zhì)量％。如果丁二烯含量為40質(zhì)量％以下，則可以維持膜的剛性強度，同時可以抑制產(chǎn)生交聯(lián)物。
如果上述(b2)成分在0℃下的儲能彈性模量(E’)為1.00×109Pa以下，優(yōu)選為0.80×109Pa以下，則可以對膜賦予充分的伸長。另一方面，上述(b2)成分在0℃下的儲能彈性模量(E’)的下限雖然由混合的(b1)成分和(c)成分自然而然地決定，但優(yōu)選0.8×108Pa以上，更加優(yōu)選1.0×108Pa以上。
另外，上述(b2)成分在25℃下的儲能彈性模量(E’)為1.00×109Pa以下，優(yōu)選為0.8×109Pa以下。如果在25℃下的儲能彈性模量(E’)為1.00×109Pa以下，則可以對得到的膜賦予充分的伸長，同時獲得流暢的收縮整理性。
另外，上述(b2)成分在40℃下的儲能彈性模量(E’)優(yōu)選0.70×108Pa～0.70×109Pa。如果在40℃下的儲能彈性模量(E’)在上述范圍內(nèi)，則可以對得到的膜賦予充分的伸長，同時獲得流暢的收縮整理性。
通過在-100℃到-30℃之間存在至少1個上述(b2)成分的損失彈性模量(E”)峰，具體地，通過使該峰的位置處于-30℃以下，可以對膜賦予充分的伸長。更加優(yōu)選在-100℃到-35℃之間存在至少1個損失彈性模量(E”)峰。另外，根據(jù)上述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的特性，上述另一個峰不會變得比-100℃低。
所謂上述(c)成分，是指苯乙烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物，苯乙烯、丁二烯以及異戊二烯的含量可以根據(jù)混合的(b1)成分的含量適當(dāng)決定。優(yōu)選相對于構(gòu)成苯乙烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物的單體總量，丁二烯含量為10質(zhì)量％以上，以及異戊二烯含量為8質(zhì)量％以上。另外，上述(c)成分優(yōu)選在0℃下的儲能彈性模量(E’)為1.00×109Pa以下，并且在-100℃到-30℃之間存在至少1個損失彈性模量(E”)峰的苯乙烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物。
如果上述(c)成分中的丁二烯含量為10質(zhì)量％以上，則可以對膜賦予良好的伸長。丁二烯的含量更加優(yōu)選13質(zhì)量％以上。另一方面，上述丁二烯含量的上限優(yōu)選30質(zhì)量％，更加優(yōu)選25質(zhì)量％。如果上述丁二烯含量為30質(zhì)量％以下，則可以對膜賦予良好的剛性強度。
如果上述(c)成分中的異戊二烯含量為8質(zhì)量％以上，則可以對膜賦予良好的伸長。異戊二烯含量更加優(yōu)選10質(zhì)量％以上。另一方面，上述異戊二烯含量的上限優(yōu)選30質(zhì)量％，更加優(yōu)選25質(zhì)量％。如果異戊二烯含量為30質(zhì)量％以下，則可以對膜賦予充分的剛性強度。
由于上述(c)成分在0℃下的儲能彈性模量(E’)為1.00×109Pa以下，因此可以對膜賦予良好的伸長。上述(c)成分在0℃下的儲能彈性模量(E’)更加優(yōu)選0.80×109Pa以下。
由于上述(c)成分在-100℃到-30℃之間存在至少1個損失彈性模量(E”)峰，具體地，由于峰的位置處于-30℃以下，因此可以對膜賦予充分的伸長。更加優(yōu)選在-100℃到-35℃之間存在至少1個上述(c)成分的損失彈性模量(E”)峰。另外，根據(jù)上述苯乙烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物的特性，上述另一個峰不會變得比-100℃低。
可是，上述(b1)成分、(b2)成分以及(c)成分的儲能彈性模量(E’)的范圍因使用的其他共聚物的組成而變化，其范圍為構(gòu)成該共聚物的1個單體的均聚物顯示的儲能彈性模量(E’)和另外的單體的均聚物顯示的儲能彈性模量(E’)之間的值。因此，決定構(gòu)成共聚物的單體的組合時，自然而然地決定了儲能彈性模量(E’)的上限和下限。因此，對于上述(b1)成分、(b2)成分以及(c)成分的儲能彈性模量(E’)的范圍，如果決定了一個的界限，則另一方的范圍和界限由(b1)成分、(b2)成分以及(c)成分自然而然地決定。
在本發(fā)明的膜中，構(gòu)成上述(a)成分至(c)成分的苯乙烯類共聚物可以使用市售的苯乙烯類共聚物，還可以通過在苯乙烯共聚物的聚合過程中存在丁二烯或異戊二烯來制作。通過聚合方法來制作苯乙烯類共聚物時，聚合方法沒有特別限制，可以使用以往常用的方法，例如，乳液聚合法、本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、或本體-懸浮二步聚合法這樣的多步聚合法等。此時，根據(jù)需要，可以添加聚合引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、添加劑(抗氧劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、防靜電劑、脫模劑、增塑劑、染料、顏料、各種填充劑等)。
作為上述分子量調(diào)節(jié)劑，可以舉出，例如，α-甲基苯乙烯二聚物、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、1-苯基丁烯-2-芴、雙戊烯、氯仿等硫醇類、萜烯類、鹵素化合物等。
另外，作為根據(jù)需要使用的聚合引發(fā)劑，可以舉出，例如，1，1-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷等過氧化縮酮類；過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷等二烷基過氧化物類；過氧化苯甲酰、過氧化間甲苯酰等酰基過氧化物類；二(十四烷基)過氧化二碳酸酯等過氧化二碳酸酯類；叔丁基過氧化異丙基碳酸酯等過氧化酯類；過氧化環(huán)己酮等過氧化酮類；對 烷氫過氧化物等氫過氧化物類等有機過氧化物等。
作為上述添加劑，可以舉出，例如，硬脂酸、山萮酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、亞乙基雙硬脂酰胺等潤滑材料、或有機聚硅氧烷、礦物油、或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、二縮三乙二醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯等受阻酚類或三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基))磷酸酯等磷酸類抗氧劑等。
作為構(gòu)成上述中間層的混合物的例子，可以舉出，混合了上述(b1)成分和(b2)成分的混合物、混合了上述(b1)成分和(c)成分的混合物、以及混合了上述(b1)成分、(b2)成分以及(c)成分的混合物。
使用混合了上述(b1)成分和(b2)成分的混合物時，(b1)成分和(b2)成分的混合比以質(zhì)量比計優(yōu)選(b1)/(b2)＝30～80/70～20，更加優(yōu)選35～75/65～25。如果(b1)成分為30質(zhì)量％以上，則可以對得到的疊層膜賦予充分的收縮率和膜的剛性強度，如果為80質(zhì)量％以下，可以同時對得到的疊層膜賦予收縮率和膜的剛性強度，還可以確保充分的伸長。
另外，使用混合了上述(b1)成分和(c)成分的混合物時，(b1)成分和(c)成分的混合比以質(zhì)量比計優(yōu)選(b1)/(c)＝30～80/70～20，更加優(yōu)選35～75/65～25。如果(b1)成分為30質(zhì)量％以上，則可以對得到的疊層膜賦予充分的收縮率和膜的剛性強度，如果為80質(zhì)量％以下，可以同時對得到的疊層膜賦予收縮率和膜的剛性強度，還可以確保充分的伸長。
另外，使用混合了上述的(b1)成分、(b2)成分和(c)成分的混合物時，這些成分的混合比以質(zhì)量比計為(b1)/{(b2)+(c)}＝30～80/70～20，優(yōu)選35～75/65～25。(b2)成分和(c)成分的混合比可以適當(dāng)決定，只要以(b2)成分和(c)成分的總和計為30質(zhì)量％～80質(zhì)量％的范圍即可。例如，(b2)成分和(c)成分的混合比以質(zhì)量比計為(b2)/(c)＝0～100/100～0，優(yōu)選5～95/95～5。
另外，得到的疊層膜具有某種程度的剛性強度有助于提高收縮整理性。這是因為，收縮膜在印刷/制袋后，在從瓶的上方包在瓶上時，由于成為機械地塞進的狀態(tài)，因此在沒有規(guī)定的膜的剛性強度時，導(dǎo)致膜折疊，成為在收縮后成為褶皺的原因。另外，對收縮膜要求熱穩(wěn)定性時，優(yōu)選除了(b2)成分以外，還含有(c)成分。因此，從提高剛性強度和伸長的觀點看，上述中間層可以使用(b1)成分和(b2)成分、或(b1)成分和(c)成分的混合物，另外，從不僅使剛性強度和伸長提高，并且使熱穩(wěn)定性更加提高的觀點看，優(yōu)選使用(b1)成分和(b2)成分和(c)成分的混合物。
另外，上述中間層既可以是一層，也可以是二層以上的多層。中間層存在多層時，所有的構(gòu)成層的樹脂均滿足構(gòu)成上述中間層的樹脂的要件。
另外，在不損害特性的范圍內(nèi)，還可以在本發(fā)明的膜的兩外層和中間層中加入其他的樹脂或熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、有機潤滑劑、防靜電劑、成核劑、阻燃劑、著色劑等添加劑。但是，加入其他樹脂時，為了維持透明性，優(yōu)選選擇折射率盡可能相近的樹脂、或者不使透明性大幅降低的樹脂(主要是聚苯乙烯類樹脂，例如，聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯彈性體、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、加氫苯乙烯-丁二烯共聚物等)。
本發(fā)明涉及的疊層膜可以通過單軸、或雙軸(同方向、不同方向)擠出機將上述的樹脂混合物擠出而制造。在擠出時，可以采用T型模頭、管筒法(チュ一ブラ)等已知的方法。熔融擠出的樹脂用冷卻輥、空氣、水等冷卻后，用熱風(fēng)、溫水、紅外線等適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM行再加熱，并通過輥法、拉幅機法、管筒法等在單軸或雙軸上進行拉伸。
上述拉伸溫度雖然有必要根據(jù)構(gòu)成膜的樹脂的軟化溫度或得到的疊層膜所要求的用途而改變，但大概控制在60℃～130℃、優(yōu)選控制在80℃～120℃的范圍。
在上述拉伸處理中，主收縮方向(與疊層膜的長度方向成直角的方向(TD方向))的拉伸倍率根據(jù)疊層膜的構(gòu)成組成、拉伸方法、拉伸溫度、目標(biāo)制品的形態(tài)在2倍～7倍的范圍適當(dāng)決定。另外，進行單軸拉伸還是進行雙軸拉伸，可以根據(jù)目標(biāo)制品的用途來決定。
更加具體地，優(yōu)選用擠出機將各原料熔融并使中間層為期望的比例，再用T型模頭擠出，再將熔融物用澆注輥冷卻，得到厚度200μm到400μm的未拉伸膜。
然后，可以將該未拉伸膜在80℃～100℃下沿傳送方向(MD)以1.0倍～1.5倍的倍率拉伸后，在其直角方向(TD)以4倍～7倍的倍率拉伸，制作厚度約40μm到60μm的膜。其中，拉伸溫度設(shè)定為在80℃的溫水中浸漬10秒鐘時的熱收縮率為30％以上，優(yōu)選為35％以上，并且為55％以下，優(yōu)選為50％以下的程度。
另外，在賦予并保持收縮性上，重要的是拉伸后在膜的分子取向未緩和的時間內(nèi)迅速地進行得到的疊層膜的冷卻。
在得到的上述疊層膜中，中間層的厚度相對于該疊層膜的總厚度之比為60％以上，優(yōu)選70％以上，并且為85％以下，優(yōu)選80％以下。如果上述厚度比為60％以上，則可以對膜賦予充分的伸長，如果為85％以下，則可以將收縮應(yīng)力和自然收縮抑制得很低。另外，中間層的厚度為60％時，層比相當(dāng)于外層/中間層/外層＝1/3/1，中間層的厚度為85％時，層比相當(dāng)于外層/中間層/外層＝1/11/1。
得到的上述疊層膜在80℃的溫水中浸漬10秒鐘時在主收縮方向(TD方向)的熱收縮率為30％以上，優(yōu)選40％以上。如果主收縮方向的熱收縮率為30％以上，則可以在低溫區(qū)域得到良好的收縮性，并可以得到滿意的收縮整理。另外，為了用這樣的熱收縮膜得到滿意的收縮整理而提高收縮工序的溫度時，不僅對茶類、乳制品等想要避開高溫的內(nèi)容物商品的適應(yīng)性上存在問題，而且不能使用非耐熱瓶，存在由于使用耐熱瓶而導(dǎo)致成本提高的擔(dān)心。另外，由于在該疊層膜的拉伸前的大小以上不會引起熱收縮，因此熱收縮率的上限為達到上述疊層膜的拉伸前的大小時的比率，但從將自然收縮率抑制得低的觀點看，上限值優(yōu)選55％，更加優(yōu)選50％。
當(dāng)兩外層包含上述(a)成分時，得到的上述疊層膜的主收縮方向(TD方向)在90℃時的收縮應(yīng)力的最大值為2.4MP以下，優(yōu)選2.2MPa以下。另外，兩外層包含上述(a)成分和(b2)成分的混合物時，為2.5MPa以下，優(yōu)選2.4MPa以下。收縮應(yīng)力的最大值比上述上限值大時，雖然難以引起因收縮不足導(dǎo)致的收縮不良，但由于收縮應(yīng)力高，收縮容易變得不均勻，其結(jié)果，產(chǎn)生折皺等難以獲得滿意的收縮整理的問題。另外，為了將標(biāo)簽容易地從PET瓶上剝離而制作的齒孔過開，產(chǎn)生容易損害外觀的問題。
另外，得到的上述疊層膜在23℃下的主收縮方向的拉伸伸長率優(yōu)選70％以上，更加優(yōu)選80％以上，進一步優(yōu)選90％以上。如果拉伸伸長率為70％以上，使用得到的上述疊層膜作為用于PET瓶的標(biāo)簽等時，可以抑制在該標(biāo)簽上設(shè)計的齒孔中的標(biāo)簽的破裂，另外，在對套筒加工的折疊縫施加撕開的力時，可以抑制沿著折疊縫的破裂。
另外，得到的上述疊層膜在0℃下的與主收縮方向成直角方向的拉伸伸長率優(yōu)選100％以上，更加優(yōu)選150％以上。如果上述拉伸伸長率為100％以上，在低溫環(huán)境下的印刷、印刷后的套筒加工等在膜的傳送方向施加張力時，可以抑制破裂。
另外，上述拉伸伸長率的上限在主收縮方向、與主收縮方向成直角的方向均為低于上述疊層膜破裂的伸長率的比率。
另外，在使自然收縮變小(即，提高耐自然收縮性)的觀點看，上述疊層膜在30℃的環(huán)境下經(jīng)過30天后的收縮率優(yōu)選2.0％以下，更加優(yōu)選1.5％以下。如果上述收縮率為2.0％以下，由于可以抑制溶劑收縮，故優(yōu)選。
可是，近年來，加速了PET瓶的標(biāo)簽承擔(dān)作為廣告的作用的動向，更加復(fù)雜的印刷花樣不斷增加。因此，由于印刷的顏色數(shù)量增加，膜暴露在溶劑中的次數(shù)也增加，在印刷后引起膜收縮等不良情況。因此，要求即使在實施苛刻的印刷時，膜也不收縮。在這點上，上述疊層膜的溶劑收縮率，即，對上述疊層膜實施印刷后，放置一定時間時的收縮率優(yōu)選0.45％以下，更加優(yōu)選0.4％以下。如果上述收縮率為0.45％以下，由于可以以規(guī)定的寬度切割印刷膜，故優(yōu)選。
由于本發(fā)明得到的多層熱收縮性聚苯乙烯類膜是低溫收縮性優(yōu)異，同時剛性強、耐自然收縮和耐溶劑性也優(yōu)異的膜，因此，其用途并沒有特別限制，根據(jù)需要，可以通過疊層印刷層、蒸鍍層和其他功能層，制成瓶(吹塑瓶)、托架(トレ一)、飯盒、蔬菜容器、乳制品容器等各種成型制品使用。特別是，使用本發(fā)明的膜作為用于食品容器(例如，用于清涼飲料水或用于食品的PET瓶、玻璃瓶，優(yōu)選PET瓶)的標(biāo)簽時，即使是復(fù)雜的形狀(例如，中心變細的圓柱、具有棱的四棱柱、五棱柱、六棱柱等)，在該形狀中也可以粘合，從而可以得到加裝了沒有折皺或麻點的漂亮的標(biāo)簽的容器。本發(fā)明的成型品和容器可以通過使用通常的成型法來制作。
由于本發(fā)明的膜具有優(yōu)異的低溫收縮性、耐自然收縮和耐溶劑性，因此，除了在高溫加熱時產(chǎn)生變形的塑料成型品的熱收縮性標(biāo)簽的材料以外，還可以優(yōu)選制成使用了熱膨脹率或吸水性等與本發(fā)明的熱收縮性膜極為不同的材質(zhì)，例如選自金屬、瓷器、玻璃、紙、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烴類樹脂、聚甲基丙烯酸酯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚脂類樹脂、聚酰胺類樹脂中的至少1種作為構(gòu)成材料的包裝體(容器)的熱收縮性標(biāo)簽材料使用。
作為構(gòu)成可以利用本發(fā)明的膜的塑料包裝物的材質(zhì)，除了上述樹脂以外，還可以舉出聚苯乙烯、橡膠改性耐沖擊性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、(甲基)丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、聚氯乙烯類樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、硅樹脂等。這些塑料包裝物可以是2種以上的樹脂類的混合物，也可以是疊層體。
實施例以下，示出實施例，但本發(fā)明不受這些的任何限制。另外，實施例中所示的測定值和評價如下進行，所有的評價為○的綜合評價為A，在評價中含有△(不含×)的綜合評價為B，在任何一種評價中含有×的綜合評價為C。
使主收縮方向變長地將膜切成寬40mm、長200mm的大小，在80℃的溫水浴中浸漬10秒鐘，測定主收縮方向(TD)的收縮量。熱收縮率是用％值表示相對于收縮前的原尺寸的收縮量的比率。
將膜在TD上以1000mm的長度劃線，放置在30℃氛圍下的恒溫槽中30天后，測定劃線間的長度A(mm)，通過下述式子算出自然收縮率(％)。
自然收縮率(％)＝(1000-A)/1000×100[韌性強度]測定膜的MD的拉伸彈性模數(shù)，將其值作為韌性強度。
測定方法為在MD上以350mm的長度切出5mm寬的試驗片，將其以夾頭(チャック)間300mm安裝在設(shè)置在23℃的恒溫室中的拉伸試驗機((株)ィンテスコ制造的“IM-20”)上。以拉伸試驗速度5mm/分求出其應(yīng)力-變形曲線，使用試驗剛開始時的直線部分，通過下述式子求出拉伸彈性模數(shù)。
拉伸彈性模數(shù)＝根據(jù)直線上2點間原來的平均截面積得到的應(yīng)力差/相同的2點間的變形差[拉伸伸長率]在膜的各方向上以寬度15mm、長度100mm切取試驗片，并將該試驗片以夾頭間40mm安裝在帶有恒溫槽的拉伸試驗機((株)ィンテスコ制造的“201X”)上。如果是23℃，以200mm/min的試驗速度將其拉伸，如果是0℃，則以100mm/min的試驗速度將其拉伸，通過下述式子求出拉伸伸長率。分別求出在23℃下的TD的伸長率、在0℃下的MD的伸長率。
拉伸伸長率(％)＝{(斷裂時的夾頭間長度-40(mm))/40(mm)}×100另外，拉伸伸長率用下述基準判定。
<TD拉伸伸長率>
○150％以上者△100％以上但低于150％者×低于100％者<MD拉伸伸長率>
○80％以上者△70％以上但低于80％者×低于70％者[儲能彈性模量、損失彈性模量的測定]
使用粘彈性分光儀-DVA-200(ァィティ一計測控制(株)制造)，在振動頻率10Hz、升溫速度3℃/分、測定溫度從-120℃到120℃的范圍進行測定。測定試驗片使用使測定的樹脂在1mm左右的厚度上成為無取向的狀態(tài)地進行熱壓的板。
使用(株)安田精機制作所制造的熱收縮應(yīng)力測定裝置，將各膜沿TD方向切成寬度10mm、長度70mm，使測力傳感器沒有松弛地以夾頭間50mm進行固定。然后，將試料片浸在90±0.5℃的硅浴中，測定此時的初期收縮應(yīng)力，作為最大收縮應(yīng)力。收縮應(yīng)力用下述式子進行計算。
收縮應(yīng)力(MPa)＝對測力傳感器施加的負荷(N)/試料片的截面積(mm2)另外，拉伸伸長率按照下述基準進行判定。
○2.5MPa以下者△超過2.5MPa但為3.0MPa以下者×超過3.0MPa者用具有3個層(ゾ一ン)的蒸汽收縮機將套筒加工品包覆在500ml的PET瓶本體(胴體)部分。收縮整理按照下述基準進行判定。
○沒有褶皺的整理得非常漂亮者△雖然沒有收縮不足但有若干褶皺而損害外觀者×有褶皺、齒孔過寬而損害外觀者[溶劑裂紋]使用寬15mm×長200mm的長方形，固定一個，并在另一個上懸掛800g的法碼，在該狀態(tài)下，用微注射器滴下3μl異丙醇/乙酸乙酯＝8/2的混合溶劑，經(jīng)過1分鐘后，用目視確認有無裂紋。用5根試料進行該試驗，確認5根中有幾根存在裂紋。
(共聚物A～H的制備)以表1所示的配比將以丁二烯為主體的聚合物嵌段和苯乙烯共聚物嵌段在正己烷或環(huán)己烷中通過溶液聚合法得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(共聚物A)。得到的共聚物A的物性示于表1。
(共聚物B～H的制備)在共聚物A中，將丁二烯或異戊二烯為主體的聚合物嵌段、苯乙烯共聚物嵌段、和/或丙烯酸丁酯以表1記載的質(zhì)量％配合，并通過溶液聚合法使之聚合，得到目標(biāo)共聚物B～H。得到的共聚物的物性示于表1。


*1st表示苯乙烯、Bd表示丁二烯、BA表示丙烯酸丁酯、IPr表示異戊二烯[實施例1～13、比較例1～13]使用表2或表3記載的樹脂混合物作為中間層，使用表2或表3記載的樹脂或樹脂混合物作為兩外層，制造疊層膜。即，將各原料用各自的擠出機熔融，用澆注輥使中間層的比例為表2所示的比例地用T型模擠出的熔融體冷卻，得到厚度為300μm的未拉伸膜。將該未拉伸膜在90℃下在傳送方向(MD)上拉伸1.3倍后，在其直角方向(TD)拉伸5.3倍，制作厚度約50μm的疊層膜。其中，使在80℃的溫水中10秒鐘時的熱收縮率為40％左右地設(shè)定拉伸溫度。用上述的方法測定得到的膜的各特性。其結(jié)果示于表2和表3。


將實施例3、實施例5到9中制作的膜調(diào)整成寬15mm、長200mm的長方形，并將其各制作5根，比較溶劑裂紋。將制作的試料片的一端側(cè)固定，在另一端側(cè)懸掛800g的法碼，在該狀態(tài)下，用微注射器滴下3μl異丙醇/乙酸乙酯＝8/2(質(zhì)量比)的混合溶劑，經(jīng)過1分鐘后，用目視確認有無裂紋。
在實施例3和7的膜中，5根中有2根發(fā)現(xiàn)裂紋，而在實施例5、6、8和9的膜中，在5根膜中的任何一根中都未發(fā)現(xiàn)裂紋。
由表2和表3可以明確，通過使用滿足本發(fā)明的樹脂作為中間層和兩外層，可以得到低溫收縮性、耐自然收縮性、韌性強度、印刷適應(yīng)性優(yōu)異，并且在主收縮方向和其直角方向的兩個方向上都可以賦予一定的伸長率的均衡的膜。另一方面，可以明確，中間層或兩外層不滿足本發(fā)明時，將成為任何一種特性都存在問題的不均衡的膜。
另外，由實施例5、6、8和9可知，在兩外層中含有(b2)成分時，可以得到上述各種性質(zhì)，同時，可以抑制產(chǎn)生溶劑裂紋，并且耐溶劑性更加良好，即，印刷后的膜的伸長變得更加良好。
權(quán)利要求
1.一種多層熱收縮性聚苯乙烯類膜，該聚苯乙烯類膜是具有至少3層結(jié)構(gòu)的疊層膜，其中，上述疊層膜的兩外層包含下述(a)成分，同時，上述疊層膜的中間層包含至少含有(b1)成分并含有(b2)成分和/或(c)成分的混合物，上述疊層膜至少在一個軸上被拉伸，中間層的厚度相對于上述疊層膜的總厚度之比為60％～85％，并且，在90℃時的主收縮方向的收縮應(yīng)力的最大值為2.4MPa，(a)苯乙烯含量為75質(zhì)量％以上且存在2個損失彈性模量(E”)峰的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(b1)苯乙烯含量為85質(zhì)量％以上且存在1個損失彈性模量(E”)峰的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(b2)丁二烯含量超過25質(zhì)量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(c)苯乙烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物。
2.一種多層熱收縮性聚苯乙烯類膜，該聚苯乙烯類膜是具有至少3層結(jié)構(gòu)的疊層膜，其中，上述疊層膜的兩外層包含下述(a)成分和(b2)成分的混合物，上述疊層膜的中間層包含至少含有(b1)成分并含有(b2)成分和/或(c)成分的混合物，上述疊層膜至少在一個軸上被拉伸，中間層的厚度相對于上述疊層膜的總厚度之比為60％～85％，并且，在90℃時的主收縮方向的收縮應(yīng)力的最大值為2.5MPa，(a)苯乙烯含量為75質(zhì)量％以上且存在2個損失彈性模量(E”)峰的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(b1)苯乙烯含量為85質(zhì)量％以上且存在1個損失彈性模量(E”)峰的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(b2)丁二烯含量超過25質(zhì)量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(c)苯乙烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物。
3.權(quán)利要求2所述的多層熱收縮性聚苯乙烯類膜，其中，上述兩外層包含(a)成分和(b2)成分以(a)/(b2)＝70～90/30～10的質(zhì)量比混合的混合物。
4.權(quán)利要求1～3中任何一項所述的多層熱收縮性聚苯乙烯類膜，其中，上述中間層包含(b1)成分和(b2)成分以(b1)/(b2)＝30～80/70～20的質(zhì)量比混合的混合物、或者(b1)成分和(c)成分以(b1)/(c)＝30～80/70～20的質(zhì)量比混合的混合物。
5.權(quán)利要求1～4中任何一項所述的多層熱收縮性聚苯乙烯類膜，其中，上述(a)成分為如下所述的共聚物苯乙烯含量為75質(zhì)量％以上，在40℃下的儲能彈性模量(E’)為1.00×109Pa～2.30×109Pa，并且在55℃到80℃之間存在1個損失彈性模量(E”)峰，以及在-100℃到-30℃之間存在1個損失彈性模量(E”)峰。
6.權(quán)利要求1～5中任何一項所述的多層熱收縮性聚苯乙烯類膜，其中，上述(b1)成分為如下所述的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物在0℃下的儲能彈性模量(E’)為2.00×109Pa以上，在40℃下的儲能彈性模量(E’)為1.50×109Pa以上，并且，只在40℃到60℃之間存在1個損失彈性模量(E”)峰。
7.權(quán)利要求1～6中任何一項所述的多層熱收縮性聚苯乙烯類膜，其中，上述(b2)成分為如下所述的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物在0℃下的儲能彈性模量(E’)為1.00×109Pa以下，并且，在-100℃到-30℃之間存在至少1個損失彈性模量(E”)峰。
8.權(quán)利要求1～7中任何一項所述的多層熱收縮性聚苯乙烯類膜，其中，上述(c)成分為如下所述的苯乙烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物丁二烯含量為10質(zhì)量％以上，異戊二烯含量為8質(zhì)量％以上，在0℃下的儲能彈性模量(E’)為1.00×109Pa以下，并且，在-100℃到-30℃之間存在至少1個損失彈性模量(E”)峰。
9.權(quán)利要求1～6中任何一項所述的多層熱收縮性聚苯乙烯類膜，其中，上述(b2)成分為如下所述的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物在0℃下的儲能彈性模量(E’)為1.00×109Pa以下，并且，在-100℃到-30℃之間存在至少1個損失彈性模量(E”)峰，上述(c)成分為如下所述的苯乙烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物丁二烯含量為10質(zhì)量％以上，異戊二烯含量為8質(zhì)量％以上，在0℃下的儲能彈性模量(E’)為1.00×109Pa以下，并且，在-100℃到-30℃之間存在至少1個損失彈性模量(E”)峰，并且，上述中間層包含(b1)、(b2)和(c)成分。
10.權(quán)利要求9所述的多層熱收縮性聚苯乙烯類膜，其中，上述中間層包含(b1)成分和(b2)成分以及(c)成分以(b1)/{(b2)+(c)}＝30～80/70～20的質(zhì)量比混合的混合物。
11.權(quán)利要求1～7中任何一項所述的多層熱收縮性聚苯乙烯類膜，其中，上述疊層膜的中間層包含(b1)成分和(b2)成分的混合物。
12.權(quán)利要求1～11中任何一項所述的多層熱收縮性聚苯乙烯類膜，其中，在80℃的溫水中浸漬10秒鐘時的主收縮方向的熱收縮率為30％以上。
13.使用權(quán)利要求1～12中任何一項所述的多層熱收縮性聚苯乙烯類膜的熱收縮性標(biāo)簽。
14.使用權(quán)利要求13所述的熱收縮性標(biāo)簽的容器。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚苯乙烯類熱收縮性膜，該熱收縮性膜的收縮整理性和低溫收縮性、耐溶劑性優(yōu)異，收縮應(yīng)力低，并且可以將自然收縮、由于印刷引起的伸長的降低以及溶劑收縮抑制得很小。本發(fā)明使用多層熱收縮性聚苯乙烯類膜是具有至少3層結(jié)構(gòu)的疊層膜，上述疊層膜的兩外層包含規(guī)定的苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物，上述疊層膜的中間層包含含有規(guī)定的苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物同時含有規(guī)定的苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物和/或苯乙烯－丁二烯－異戊二烯嵌段共聚物的混合物，上述疊層膜至少在一個軸上被拉伸，中間層的厚度相對于上述疊層膜的總厚度之比為60～85％，并且，在90℃下的主收縮方向的收縮應(yīng)力的最大值為2.5MPa。
文檔編號B32B7/02GK101018669SQ20058002628
公開日2007年8月15日 申請日期2005年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月6日
發(fā)明者田中幸弘, 比留間隆, 小林修二, 林達也 申請人:三菱樹脂株式會社