專利名稱：水系中的次溴酸的生成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使次氯酸及其水溶性鹽的至少任意一方與溴化物在被處理液中反應(yīng)，從而生成次溴酸及其水溶性鹽的至少任意一方的生成方法。
背景技術(shù)：
次溴酸及其水溶性鹽在具有高pH值的被處理液(例如，可以舉出溫泉水的高堿性泉、紙漿造紙工廠的抄紙機(jī)中的白水、開放式循環(huán)冷卻水等)中，可以發(fā)揮高的殺菌效果及殺微生物效果。因此，被用于上述被處理液的消毒或作為調(diào)漿劑等使用。
作為次溴酸及其水溶性鹽的以往的制造方法，例如，報(bào)道有如下的制造方法。
在含有溴離子的溶液中吹入臭氧，將溴離子變成次溴酸的制造方法(參見專利文獻(xiàn)1)。
將次氯酸鹽類和溴化物添加到被處理液中，使其反應(yīng)來生成次溴酸鹽類的方法(參見專利文獻(xiàn)2)。
使溴化物存在于被處理液中，添加過乙酸水溶液或過氧化氫水溶液來生成次溴酸鹽的方法(參見專利文獻(xiàn)3)。
以氨基磺酸鹽化合物為穩(wěn)定劑，預(yù)先混合次氯酸鹽和溴化物，來制造穩(wěn)定的次溴酸鹽的制造方法(參見專利文獻(xiàn)4、5)。
專利文獻(xiàn)1特開平5-213706公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開昭60-129182號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特公表2002-86155公報(bào)專利文獻(xiàn)4特公表平11-506139公報(bào)專利文獻(xiàn)5特公表2001-501869公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
然而，在含有溴離子的溶液中吹入臭氧、將溴離子變成次溴酸的制造方法(參見專利文獻(xiàn)1)的情況下，必須準(zhǔn)備大且昂貴的臭氧發(fā)生裝置。因此，存在設(shè)置時(shí)費(fèi)事及生產(chǎn)成本高的問題。
此外，在將次氯酸鹽類和溴化物添加到被處理液中使其反應(yīng)來生成次溴酸鹽類的方法(參見專利文獻(xiàn)2)的情況下，即使在存在于被處理液中的溴化物中添加次氯酸鹽類來生成次溴酸鹽，其反應(yīng)速度也慢，獲得最大次溴酸鹽濃度需要20分鐘～30分鐘。其間投入的次氯酸鹽通過揮發(fā)等而消失，因此必須添加必需量以上的次氯酸鹽。為了避免這種情況，必須將次氯酸鹽類與溴化物預(yù)先混合后再添加到被處理液中，所以調(diào)制時(shí)很費(fèi)事。
進(jìn)而，在上述的這兩種方法中，存在如下問題如果長(zhǎng)期保存所生成的次溴酸鹽的水溶液，則由于次溴酸不穩(wěn)定而生成高毒性的溴酸(HBrO3)(順便提一下，日本的飲料水的溴酸規(guī)定為0.01mg/L以下)。為了避免這種情況，在上述的這兩種方法中，有必須在用于被處理液前即刻制造或混合的限制。
因此，為了解決上述問題、即費(fèi)事或成本高以及限制，有使溴化物存在于被處理液中、添加過乙酸水溶液或過氧化氫水溶液來生成次溴酸鹽的方法(參見專利文獻(xiàn)3)。然而，添加的過乙酸水溶液或過氧化氫水溶液比次氯酸鹽的氧化力強(qiáng)，是消防法所規(guī)定的危險(xiǎn)物。因此，在該方法中，具有對(duì)原料的處理要非常注意、不能廣泛使用的問題。
此外，為了解決上述生成溴酸的問題，有以氨基磺酸鹽化合物為穩(wěn)定劑，事先混合次氯酸鹽和溴化物，預(yù)先制造穩(wěn)定的次溴酸鹽的方法(參見專利文獻(xiàn)4、5)。在該方法中，溴酸的生成也少。然而，殘存于被處理水中的氨基磺酸鹽的濃度如果超過25mg/L左右，則次溴酸鹽也穩(wěn)定化。由此，產(chǎn)生封閉了次溴酸鹽的殺菌、殺微生物效果的問題。
本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，是一種特別是不必需昂貴的設(shè)備等，沒有預(yù)先混合等的費(fèi)事及使用前即刻進(jìn)行制造的限制，簡(jiǎn)便的，而且不使用特別危險(xiǎn)的試劑，就可以安全地制造次溴酸及其水溶性鹽的方法。進(jìn)而，本發(fā)明還提供了不產(chǎn)生有害的溴酸，穩(wěn)定，能高效、迅速地生成具有高的殺菌·殺微生物效果的次溴酸及其水溶性鹽的生成方法。
本發(fā)明的第1特征構(gòu)成在于是使次氯酸及其水溶性鹽的至少任意一方與溴化物在被處理液中反應(yīng)，從而生成次溴酸及其水溶性鹽的至少任意一方的生成方法，通過在所述被處理液中添加改性亞氯酸鹽，生成次溴酸及其水溶性鹽的至少任意一方。另外，對(duì)于第1特征構(gòu)成來說，在所述被處理液中添加次氯酸(或其水溶性鹽)、溴化物和改性亞氯酸鹽，這些物質(zhì)的添加順序沒有限定。
在被處理液中添加溴化物、次氯酸及其水溶性鹽的至少任意一方(以下記為“次氯酸類”)，則溴化物在被處理液中釋放溴離子，與次氯酸類反應(yīng)，生成次溴酸及其水溶性鹽的至少一方(以下記為“次溴酸類”)。
如果在具有高pH值的被處理液中使用氯系殺菌劑，則其殺菌·殺微生物效果由于次氯酸的解離而降低。另一方面，對(duì)于次溴酸來說，與次氯酸相比，其解離在高的pH范圍發(fā)生，因此即使在這樣的具有高pH值的被處理液中仍具有高的殺菌·殺微生物效果。
此外，對(duì)于次溴酸類的生成速度來說，所釋放的溴離子和次氯酸類的濃度越高則越快，濃度越低則越慢。
通常，在水系中直接生成次溴酸濃度稀為1mg/L的次溴酸類需要20～30分鐘。然而，如果預(yù)先在處理液中添加改性亞氯酸鹽，則由于通過與次氯酸類的反應(yīng)[化學(xué)式1]而生成的活性氧的作用，在被處理液中生成在寬范圍的pH值范圍內(nèi)具有強(qiáng)殺菌力(氯殺菌效果的約2.6倍)和氧化力(氯氧化力的約10倍)的二氧化氯。該二氧化氯的氧化力通過[化學(xué)式2]所示的反應(yīng)作為催化劑發(fā)揮作用，其結(jié)果為，使在2～10分鐘以內(nèi)生成次溴酸類成為可能。

Cl2+Cl4O102-→4ClO2+2Cl-+O2[化學(xué)式2]Cl2+2Br-→Br2+2Cl-由此，與以往相比，反應(yīng)以2～15倍的速度進(jìn)行。因此，不需要為了提高反應(yīng)速度而預(yù)先將次氯酸類和溴化物混合后添加到被處理液中這么費(fèi)事。此外，添加的次氯酸類伴隨時(shí)間推移的揮發(fā)所導(dǎo)致的損失少，所以能夠高效迅速地生成次溴酸類。
進(jìn)而，在本發(fā)明中，可以在被處理液中添加溴化物、次氯酸類和改性亞氯酸鹽，因此也無需使用大型且昂貴的設(shè)備，以及操作方面要小心的危險(xiǎn)試劑。因此，可以簡(jiǎn)便且安全地制造次溴酸類。
此外，所生成的次溴酸類與被處理液中的菌或微生物作用而暫時(shí)被消耗。但是，如[化學(xué)式3]所示，通過被處理液中的氫氧化物離子再次變成溴離子，如[化學(xué)式2]所示，能夠再利用于次溴酸類的生成。
2Br2+4OH-→O2+4Br-+2H2O如此，溴化物的再循環(huán)利用成為可能。因此，結(jié)果能夠節(jié)約被處理液中使用的溴化物的量，帶來成本的降低。
另外，對(duì)于通過本發(fā)明生成的次溴酸類來說，其不生成有害的溴酸、是穩(wěn)定的，殺菌·殺微生物的效果也大，在紙漿中的浸透性也優(yōu)異，而且總殘留鹵素濃度具有高持續(xù)性而能夠高效地抑制殘?jiān)腿コ龤堅(jiān)?，如后述的?shí)施例所示，這些結(jié)果是本發(fā)明人等首次發(fā)現(xiàn)的。
本發(fā)明的第2特征構(gòu)成在于在pH值為3以下的含有硫酸離子的水溶液中混合過氧化物，使過氧化物達(dá)到0.001mol/L～0.01mol/L，然后進(jìn)一步混合亞氯酸鹽水溶液以使pH值達(dá)到7以上，由此來制造所述的改性亞氯酸鹽。
通過上述的制造方法，使簡(jiǎn)便地制造穩(wěn)定的改性亞氯酸鹽成為可能。
本發(fā)明的第3特征構(gòu)成在于所述改性亞氯酸鹽是四氯十氧化物。
四氯十氧化物(以下記為“TCDO”)(テトラクロロデカオキサイド，tetrachlorodecaoxide)為市售，還不受危險(xiǎn)物處理方面的法規(guī)等的限制，無論誰都可以容易地購買。
本發(fā)明的第4特征構(gòu)成在于所述溴化物與所述改性亞氯酸鹽的摩爾比為1∶0.002～0.3。
通過將溴化物與改性亞氯酸鹽的摩爾比設(shè)為1∶0.002～0.3，反應(yīng)速度變大，所添加的次氯酸類的損失也少。因此，能夠更高效地生成次溴酸類。
本發(fā)明的第5特征構(gòu)成在于將所述溴化物和所述改性亞氯酸鹽的添加以添加混合溶液的方式進(jìn)行，所述混合溶液是將所述溴化物和所述改性亞氯酸鹽預(yù)先在水中混合而得到的。
溴化物和改性亞氯酸鹽如后述的實(shí)施例所示，由于在水中相互不反應(yīng)，因而該混合溶液能夠穩(wěn)定地長(zhǎng)期保存。其結(jié)果實(shí)現(xiàn)了藥液管理的簡(jiǎn)略化。進(jìn)而，由于注入操作也被簡(jiǎn)略化而能夠減少注入裝置的數(shù)量，從而能夠降低設(shè)備方面的成本。而且向被處理液注入時(shí)仍保持一定的混合比，從而還能夠確保處理結(jié)果的再現(xiàn)性。
本發(fā)明的第6特征構(gòu)成在于所述被處理液選自紙漿造紙工廠的工序水、工業(yè)用循環(huán)冷卻水和溫泉水。

在紙漿工廠或造紙工廠中，其工序所使用的用水中如果繁殖有微生物，則成為各種障礙的原因，這是人們所熟知的。例如，在造紙工廠的抄紙機(jī)中的白水中，大量含有成為營(yíng)養(yǎng)源的紙漿，且處于適當(dāng)?shù)臏囟葪l件，因而形成對(duì)于微生物的增殖來說條件極為良好的環(huán)境。如果白水中繁殖有微生物，則微生物或其代謝物凝集而形成粘著性物質(zhì)、所謂的殘?jiān)?。其通過工序內(nèi)的水流動(dòng)而剝離，混入到紙料中等，則在紙上形成污點(diǎn)、斑點(diǎn)、圓點(diǎn)等，成為有損制品品質(zhì)的原因，進(jìn)而，引起紙片、電線、毯子的堵塞、腐蝕、惡臭等工序上的障礙，在作業(yè)上也帶來重大的影響。
紙的抄紙方法有在pH為4～6的條件下進(jìn)行抄紙的酸性抄紙法，在pH為6～8的條件下進(jìn)行抄紙的中性或堿性抄紙法。最近，從對(duì)機(jī)器的腐蝕性小及紙質(zhì)優(yōu)異等的理由出發(fā)，中性或堿性抄紙法不斷成為主流。對(duì)于中性或堿性抄紙法來說，與以往的酸性抄紙法相比，白水的pH適于微生物類的增殖·生長(zhǎng)，而且最近白水的循環(huán)再利用得到發(fā)展，水中的營(yíng)養(yǎng)成分被濃縮，且水溫也變高，從而對(duì)于微生物的棲息來說形成了好環(huán)境。
然而，以往使用的調(diào)漿劑雖然在pH為4～6的酸性抄紙條件下是有效的，但是在pH為6～8的中性或堿性抄紙條件下必須增大使用量才能顯示充分的殘?jiān)种菩Ч?br> 此外，對(duì)于開放式循環(huán)冷卻水來說，為了消減水的使用量和排水量，進(jìn)行將水循環(huán)再使用的高濃縮度運(yùn)轉(zhuǎn)。在高濃縮度運(yùn)轉(zhuǎn)中，水中的溶解物被濃縮，有pH上升等水質(zhì)惡化的傾向，因軍團(tuán)菌導(dǎo)致的病原菌的擴(kuò)散、因殘?jiān)鼘?dǎo)致的障礙有增大的傾向。
水系中的微生物較浮游于水中更多地附著于機(jī)器表面。這種附著微生物大多形成含有多糖類的細(xì)胞外聚合物所包被的微菌落，水中的雜質(zhì)相互復(fù)雜作用而形成殘?jiān)?。開放式循環(huán)冷卻水系中的殘?jiān)粌H引起水路的閉塞及熱交換器的傳熱障礙，而且還成為微生物腐蝕的原因，人們急切期待其對(duì)策。
在循環(huán)水系的調(diào)漿中，可以廣泛使用氯、次氯酸鈉、次氯酸鈣、氯化異氰脲酸等氯系殺微生物劑。這些氯系調(diào)漿劑一旦溶于水中則生成次氯酸，這被認(rèn)為是在殺菌·殺微生物方面顯示效果的原因。然而，pH越高，則具有次氯酸離解為次氯酸離子而殺微生物效果降低的缺點(diǎn)。最近，循環(huán)冷卻水系因高濃縮度運(yùn)營(yíng)化而常常使pH高達(dá)9前后，在這樣的高pH的水系中，氯系調(diào)漿劑不顯示充分的效果，不能充分抑制殘?jiān)系K。
進(jìn)而，對(duì)于溫泉水的高堿性泉來說，有pH超過8.5以上或9以上的高堿性泉。在這樣的水系中，氯系殺菌劑帶來的殺菌消毒效果不太能期待。
然而，根據(jù)本發(fā)明，由于次溴酸的離解在高于次氯酸的pH下發(fā)生，因此即使在高pH下也具有殺菌效果或殺微生物效果或者生長(zhǎng)阻礙效果難以降低的優(yōu)點(diǎn)。因此，對(duì)于紙漿造紙工廠的工序水(白水)、工業(yè)用循環(huán)冷卻水和溫泉水之類的具有高pH值的被處理液來說，依然能夠防止上述的殘?jiān)系K或殺菌消毒問題。


圖1表示各實(shí)驗(yàn)的游離殘留鹵素量的時(shí)間推移的圖。
圖2表示各實(shí)驗(yàn)的游離殘留溴量和二氧化氯量的總量的時(shí)間推移的圖。
具體實(shí)施例方式
次氯酸類溶于水中生成次氯酸或次氯酸離子。作為次氯酸類，具體可以舉出次氯酸、次氯酸鈉、次氯酸鉀、次氯酸鈣、氯化異氰脲酸、氯。此外，次氯酸鹽可以是通過將含氯離子的水電解而生成的物質(zhì)。
在水中放出溴離子的溴化物(以下記為“溴化物”)具體有氫溴酸、溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰、溴化鋅等。優(yōu)選所述溴化物為溴化鈉。
改性亞氯酸鹽具體可以使用特公平6-102522號(hào)公報(bào)所記載的物質(zhì)。在本實(shí)施方式中，使用四氯十氧化物(以下記為“TCDO”)。
作為生成的方式，示例以下1～3所示的方式。
1.在作為對(duì)象的水系中分別加入溴化物和TCDO，向其中添加次氯酸類來生成的方式；
2.預(yù)先將溴化物和TCDO混合成一種液體，制成制劑，將其添加到水系之后加入次氯酸類來生成的方式；3.預(yù)先將防止水垢等所使用的分散劑、防止鐵或銅配管的腐蝕所使用的防銹劑等殺菌·殺微生物用途以外的藥品、溴化物和TCDO混合成一種液體，制成制劑，將其添加到水系之后加入次氯酸類來生成的方式。
其中，最優(yōu)選的實(shí)施方式如上述作為2或3的方式所示，是預(yù)先將溴化物和TCDO混合成一種液體、制成制劑，將其添加到水系之后加入次氯酸類來生成的方式。溴化物和TCDO等在水中相互不反應(yīng)而能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地保存，且能將注入水系時(shí)的混合比保持一定，還能夠減少注入裝置的數(shù)目等，具有能夠簡(jiǎn)略注入管理的優(yōu)點(diǎn)。如上述3的方式所示，防止水垢等所使用的分散劑、防止鐵或銅配管的腐蝕所使用的防銹劑等殺菌·殺微生物用途以外的藥品、溴化物和TCDO為穩(wěn)定的組合時(shí)，能夠進(jìn)一步減少注入裝置的數(shù)目，優(yōu)點(diǎn)大。
次氯酸類與TCDO的反應(yīng)較次氯酸類與溴化物的反應(yīng)更快地進(jìn)行。因此，次氯酸類優(yōu)先與TCDO反應(yīng)，剩下的次氯酸類與溴化物反應(yīng)。
殺菌·殺微生物劑的相對(duì)揮發(fā)性

此外，所生成的二氧化氯如[表1]所示，揮發(fā)性高。因此，認(rèn)為二氧化氯與次溴酸類的生成無關(guān)，揮發(fā)掉了。二氧化氯為催化要素是充足的。此時(shí)的溴化物和TCDO的摩爾比優(yōu)選設(shè)為1∶(0.002～0.3)，更優(yōu)選設(shè)為1∶(0.01～0.1)。TCDO如果小于0.002倍(摩爾比)，則次溴酸類的生成速度變慢。TCDO如果大于0.3倍(摩爾比)，則次溴酸類的生成過于充分。然而，由于過剩生成的二氧化氯揮發(fā)，因此所添加的次氯酸類的損失變多，在經(jīng)濟(jì)上不利。
對(duì)于水系中的溴化物和添加的次氯酸類的摩爾比來說，相對(duì)于溴化物可以添加0.4～0.8倍的次氯酸類，優(yōu)選為0.5～0.7倍。相對(duì)于溴化物，如果次氯酸類小于0.4倍(摩爾比)，則所添加的溴化物浪費(fèi)。此外，相對(duì)于溴化物，如果次氯酸類大于0.8倍(摩爾比)，則次溴酸類揮發(fā)，不能確保所減少的溴離子的補(bǔ)充、產(chǎn)生溴化物不足，而不優(yōu)選。
任何一種情況，如果溴化物和TCDO的總摩爾數(shù)小于次氯酸類的摩爾數(shù)，則次氯酸類殘留。然而，所殘留的次氯酸類具有其自身調(diào)漿功能，根據(jù)本發(fā)明的效果體現(xiàn)，不會(huì)形成什么障礙。
次氯酸類、溴化物、TCDO都是水溶性的，因此可以將各成分保持固態(tài)物添加到作為對(duì)象的水系中?；蛘?，可以制成各自的水溶液，將其添加到作為對(duì)象的水系中。然而，以固態(tài)物的狀態(tài)添加到水系中時(shí)，各成分溶解所需要的時(shí)間不同，或者形成水溶液添加到水系中的情況也根據(jù)在水中的擴(kuò)散狀態(tài)而不同。因此，將次氯酸類、溴化物和TCDO的各成分同時(shí)、或以近乎于同時(shí)的狀況添加時(shí)，反應(yīng)的進(jìn)行顯然根據(jù)溶解速度、擴(kuò)散狀況而改變。
將TCDO和溴化物預(yù)先在水中混合時(shí)，混合有這些物質(zhì)的水的pH為9～12，優(yōu)選為10～11。pH小于9時(shí)，TCDO分解，形成氯氣或溴氣，易于揮發(fā)。此外，pH如果超過12，則被處理水的pH有時(shí)升到9以上。這種情況下，被處理水中向次溴酸類的轉(zhuǎn)化率有時(shí)降低，因此不優(yōu)選。
本發(fā)明的方法所適用的被處理液的pH優(yōu)選為5～10，進(jìn)一步優(yōu)選為6～9.5。被處理液的pH如果超過9.5，則即使添加TCDO在次氯酸鹽和溴化物的反應(yīng)中也不能高效地生成次溴酸類，因此調(diào)漿效果變差。如果pH為5以下，則擔(dān)心有助于因氧化劑導(dǎo)致的腐蝕，而不優(yōu)選。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式的次氯酸類、溴化物和TCDO在被處理水系中的添加量根據(jù)這些調(diào)漿劑組合物的構(gòu)成比、作為對(duì)象的水系的水質(zhì)、產(chǎn)生殘?jiān)某潭取⑻砑宇l率等而不同，因此不能一概而論。通常，相對(duì)于該水系的水，希望生成次溴酸(次溴酸鹽換算成次溴酸)0.1～50ppm、優(yōu)選為0.2～20ppm、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～10ppm。
次溴酸(次溴酸鹽換算成次溴酸)的生成量如果少于0.1ppm，則基本上不能期待體現(xiàn)次溴酸的效果。此外，次溴酸(次溴酸鹽換算成次溴酸)的生成量如果多于50ppm，則雖然效果充分、但看不到較之更好的效果的提高，在經(jīng)濟(jì)上不利，進(jìn)而，從環(huán)境污染方面出發(fā)也是不優(yōu)選的。
次氯酸類、溴化物和TCDO向?qū)ο笏抵械奶砑臃椒]有特別的限定。例如，通常使用定量泵進(jìn)行。
次溴酸的殘留濃度可以通過二乙基-對(duì)苯二銨(DPD)比色法、DPD-硫酸銨鐵(II)滴定法[JIS K 0101]、SBT實(shí)驗(yàn)法(株式會(huì)社同仁化學(xué)研究所)等公知的方法來進(jìn)行測(cè)定。
采用這些實(shí)驗(yàn)法，將水中的游離殘留鹵素量、游離殘留溴量和二氧化氯量的總量、總殘留鹵素量定量。在此，游離殘留鹵素量是游離殘留氯量和游離殘留溴量以及二氧化氯量的和，總殘留鹵素量是游離殘留鹵素量和結(jié)合殘留鹵素量的和。游離殘留溴在此是次溴酸和次溴酸離子的總和。
對(duì)于DPD比色法、DPD-硫酸銨鐵(II)滴定法來說，簡(jiǎn)易的分析試劑盒是由哈希(Hach)公司、雷曼化學(xué)產(chǎn)品(LaMotte ChemicalProducts)公司市售的。對(duì)于SBT實(shí)驗(yàn)法來說，殘留氯測(cè)定試劑盒-SBT法是由株式會(huì)社同仁化學(xué)研究所市售的。它們可以用于本發(fā)明方法中的殘留濃度的控制。
此外，利用次溴酸類的殘留濃度對(duì)氧化還原電位帶來的影響，另外求出濃度與氧化還原電位的相關(guān)關(guān)系，由此通過氧化還原可以求出次溴酸的殘留濃度。該方法在實(shí)用上是便利的。
本發(fā)明所生成的次溴酸類可以適用于例如紙漿工廠或造紙工廠中的工序水、開放式循環(huán)水系、溫泉水、其他各種水系的被處理液(例如可舉出各種產(chǎn)業(yè)的工序水、冷卻水、洗滌水、排水等工業(yè)用水系、蓄水槽、游泳池、溫泉水、觀賞用池等)。
紙漿工廠或造紙工廠的工序水包括碎木工序、抄紙工序、篩選工序、漂白工序等的總稱為所謂白水的工序水、其他紙漿工廠或造紙工廠的工序中處理的所有的水。即使將本發(fā)明所生成的次溴酸類以上述濃度添加，在工序上也不會(huì)有影響，還可確定無損制品的品質(zhì)。
此外，在開放式循環(huán)水系中應(yīng)用本法時(shí)，因生成殘?jiān)碌臒峤粨Q器、配管等的堵塞、熱傳導(dǎo)的劣化得到抑制。本發(fā)明的調(diào)漿方法對(duì)作為需氧性細(xì)菌的一種的鐵細(xì)菌的殺微生物作用有效。不僅如此，對(duì)殘?jiān)慕感院?，?duì)于除去殘?jiān)男Ч矁?yōu)異，因此，通過應(yīng)用本法，可有效地作用于在殘?jiān)虏康膮捬跣原h(huán)境下而易于產(chǎn)生的硫酸鹽還原菌，還可防止因鐵細(xì)菌或硫酸鹽還原菌等誘發(fā)的腐蝕。
在水系中，除了調(diào)漿之外，在紙漿工廠或造紙工廠的工序水中，有時(shí)同時(shí)使用色調(diào)調(diào)控劑、消泡劑等，在開放式循環(huán)水系中，有時(shí)同時(shí)使用鋅鹽、聚合磷酸鹽、有機(jī)膦酸、吡咯化合物、鉬酸鹽等腐蝕抑制劑、使用含有丙烯酸或馬來酸等的聚合物的水垢抑制劑、使用各種表面活性劑的分散劑等。在無損本發(fā)明效果的范圍下，本發(fā)明可以與這些各種藥劑混合或并用無妨。
以下具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)驗(yàn)水中的游離殘留氯、游離殘留溴和二氧化氯的總量以及結(jié)合殘留鹵素的濃度測(cè)定依照以下的株式會(huì)社同仁化學(xué)研究所市售的“殘留氯測(cè)定試劑盒-SBT法”。
(1)分析方法i.游離殘留鹵素量的測(cè)定如“殘留氯測(cè)定試劑盒-SBT法”所規(guī)定，對(duì)檢驗(yàn)水10ml添加檢驗(yàn)水調(diào)整液0.2ml，接著添加色素液0.1ml。然后使用試劑盒附帶的比色計(jì)測(cè)定所得到的顯色，作為氯濃度[mgCl2/L]。
ii.游離殘留溴量和二氧化氯量的總量的測(cè)定對(duì)檢驗(yàn)水10ml加入10％甘氨酸溶液0.5ml進(jìn)行混合，迅速添加檢驗(yàn)水調(diào)整液0.2ml，接著添加0.1ml的色素液。然后使用試劑盒附帶的比色計(jì)測(cè)定所得到的顯色，作為氯濃度[mgCl2/L]。
iii.總殘留鹵素量的測(cè)定如“殘留氯測(cè)定試劑盒-SBT法”所規(guī)定，對(duì)檢驗(yàn)水10ml添加檢驗(yàn)水調(diào)整液0.2ml，接著添加色素液0.1ml，然后添加5％碘化鉀溶液0.15ml。然后使用試劑盒附帶的比色計(jì)測(cè)定所得到的顯色，作為氯濃度[mgCl2/L]。
(2)在此，游離殘留氯、游離殘留溴和二氧化氯的總量、結(jié)合殘留鹵素全部換算成氯(Cl2)來表示。游離殘留鹵素量、總殘留鹵素量如以下的[數(shù)學(xué)式1]所示。
應(yīng)說明的是，對(duì)于本發(fā)明中所使用的“殘留氯測(cè)定試劑盒-SBT法”來說，利用該試劑盒進(jìn)行測(cè)定的方法不僅能保證氯的直線性、還能保證溴的直線性，然而，由于其特異性低，難以僅個(gè)別測(cè)定溴，因此方便地導(dǎo)入游離殘留溴量和二氧化氯量的總量的想法，通過將它們的濃度作為氯濃度[mgCl2/L]一起測(cè)定，來間接評(píng)價(jià)溴的生成·分解。
游離殘留鹵素量＝(游離殘留氯量)+(游離殘留溴量)+(二氧化氯量)總殘留鹵素量＝(游離殘留鹵素量)+(結(jié)合殘留鹵素量)實(shí)施例1作為實(shí)驗(yàn)溶液，稱取1.8g磷酸氫二鈉Na2HPO4，溶于約500ml的純水中，在其中混合0.05g磷酸二氫鈉二水鹽NaH2PO4·2H2O，溶解，制作總量為1L的實(shí)驗(yàn)溶液。該溶液的pH為8.50。將該溶液裝入100ml的燒杯中，添加0.04mmol/L(4.1mg/L)的溴化鈉和TCDO(東西化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的“ハイドロキサン”[含有20％的TCDO有效成分的產(chǎn)品])。TCDO的添加量變化為0.0000mmol/L～0.0200mmol/L。最后添加作為游離殘留氯濃度[mgCl2/L]達(dá)到2mgCl2/L的量的次氯酸鈉溶液。添加后隨時(shí)間推移測(cè)定游離殘留鹵素量[mgCl2/L]和游離殘留溴量以及二氧化氯量的總量[mgCl2/L]。
應(yīng)說明的是，由所添加的0.0026mmol/L的TCDO所得到的最大二氧化氯的量以氯濃度[mgCl2/L]計(jì)為0.38mgCl2/L。
Cl2+Cl4O102-→4ClO2+2Cl-分子量 71 302142(以Cl2計(jì))mg/L0.19 0.80.38(以Cl2計(jì))由所添加的0.04mmol/L的溴化鈉所得到的最大次溴酸以氯濃度[mgCl2/L]計(jì)為1.4mgCl2/L。
Cl2+2NaBr→Br2+2NaCl分子量 7120671(以Cl2計(jì))mg/L 4.11.4(以Cl2計(jì))添加量和測(cè)定結(jié)果示于[表2]、[圖1]和[圖2]。


在TCDO中加入次氯酸鈉溶液時(shí)，二氧化氯的生成減少。所能夠確認(rèn)的二氧化氯僅為0.05mgCl2/L。在溴化鈉中加入次氯酸鈉溶液時(shí)，30分鐘后形成最大峰。此時(shí)的最大值為1.3mgCl2/L，達(dá)不到1.4mgCl2/L。可知，如果在溴化物和次氯酸的組合中添加TCDO，則TCDO的添加越多最大峰值越大，達(dá)到最大峰值為止的時(shí)間越快，可以迅速生成次溴酸。溴化物和TCDO的摩爾比如果超過1∶0.5，則所添加的次氯酸被消耗于二氧化氯的生成，結(jié)果以快的速度揮發(fā)。
實(shí)施例2作為實(shí)驗(yàn)溶液，使用pH為7附近的造紙工廠的中性抄紙工序白水。與實(shí)施例1同樣地添加，改變溴化物和次氯酸類的種類進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果示于[表3]。


次氯酸類可以使用次氯酸、次氯酸鈉、次氯酸鉀、次氯酸鈣、氯化異氰脲酸等。溴化物可以使用氫溴酸、溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰、溴化鋅等。
實(shí)施例3在以60m3/hr的速度進(jìn)行循環(huán)的保有水量為18m3的開放循環(huán)冷卻水(pH8.6)中添加バルスタ一DT(東西化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的次氯酸鈉、有效氯為10％)、溴化鈉、ハイドロキサン(東西化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)、含有20％的TCDO)的組合，比較本發(fā)明的效果。(實(shí)驗(yàn)期間，停止吹風(fēng))此外，如以下的各濃度測(cè)定結(jié)果所示，與游離殘留鹵素量、總殘留鹵素量、以及游離殘留溴量和二氧化氯量的總量的各測(cè)定結(jié)果一起，合并記載有實(shí)驗(yàn)開始前(各添加物投入前)和實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)的2個(gè)時(shí)點(diǎn)的被處理液(開放循環(huán)冷卻水)的pH值和通過離子色譜法測(cè)定的BrO3-和Br-各離子濃度的測(cè)定結(jié)果。應(yīng)說明的是，表中的連字符(—)是指未進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
比較例1僅添加バルスタ一DT。結(jié)果如下。

濃度測(cè)定結(jié)果

在比較例1中，pH高，游離殘留鹵素量?jī)H驗(yàn)出總殘留鹵素量(＝總氯量)的16％左右，認(rèn)為缺乏氧化能力。
比較例2將バルスタ一DT和ハイドロキサン組合。結(jié)果如下。

濃度測(cè)定結(jié)果

在比較例2中，冷凝塔槽中沒有觀察到游離殘留鹵素，測(cè)定取水5分鐘后保存于燒杯中的檢驗(yàn)水的二氧化氯，獲得濃度測(cè)定結(jié)果的取水5分鐘后的游離殘留溴和二氧化氯的總量的結(jié)果。這可以被認(rèn)為是，通過改性亞氯酸和次氯酸生成二氧化氯，但在落下冷凝塔的散水板時(shí)而立即氣化分解。這是由于，取水靜置5分鐘后一旦看到二氧化氯就是穩(wěn)定地生成二氧化氯。也就是說，由于次氯的pH為8.5而形成結(jié)合氯，通過改性次氯酸的添加而緩慢生成二氧化氯。然而，所生成的二氧化氯通過冷凝塔的散水?dāng)嚢瓒⒓礆饣?。結(jié)果為二氧化氯不能單獨(dú)用于冷凝塔。
比較例3將バルスタ一DT和溴化鈉組合，結(jié)果如下。

濃度測(cè)定結(jié)果

在比較例3中，可確認(rèn)生成次溴酸，發(fā)生殺菌氧化反應(yīng)。然而，次溴酸達(dá)到最大峰需要20分鐘。結(jié)果為反應(yīng)速度慢。
在比較例3中，氯的分解較比較例1僅添加次氯酸的情況還慢，總殘留鹵素量可以維持長(zhǎng)達(dá)20分鐘左右，還例如，若比較總殘留鹵素量降到0.42mgCl2/L為止的投入后的時(shí)間(分鐘)，相對(duì)于上述比較例1中為大約30分鐘，本比較例中為大約60分鐘，可知與次氯酸相比，次溴酸氣化慢約2倍。
實(shí)施例1將バルスタ一DT和溴化鈉以及ハイドロキサン組合。結(jié)果如下。

濃度測(cè)定結(jié)果

在實(shí)施例1中，通過劇烈的反應(yīng)生成次溴酸，發(fā)生殺菌氧化反應(yīng)。次溴酸達(dá)到最大峰不需要5分鐘。結(jié)果是冷凝塔中的攪拌效果進(jìn)一步加快了生成速度。
在實(shí)施例1中，氯的分解僅不遲于次溴酸，沒有二氧化氯快，恰好獲得與次氯酸近乎等同的結(jié)果。
實(shí)施例2在實(shí)施例1所殘留的溴化鈉中追加ハイドロキサソ和バルスタ一DT。結(jié)果如下。


濃度測(cè)定結(jié)果

在實(shí)施例2中，也由殘存的溴離子急劇生成次溴酸，發(fā)生殺菌氧化反應(yīng)，在這些方面沒有變化。
將比較例3與實(shí)施例1和實(shí)施例2的溴離子的變化進(jìn)行比較。在比較例3中，檢出0.6ppm(以Cl2計(jì))的次溴酸時(shí)1.65ppm(以Br-計(jì))左右的溴離子消失。然而，如果添加TCDO則僅消失0.467ppm(以Br-計(jì))的溴離子(實(shí)施例1和實(shí)施例2都是相同的結(jié)果)。也就是說，形成次溴酸的溴化物被確認(rèn)如果被氧化使用則恢復(fù)成溴離子。
由此證明了，通過添加改性亞氯酸溶液，可以再使用溴離子。
此外，即使添加改性亞氯酸溶液也不會(huì)生成溴酸，完全沒有必要擔(dān)心溴酸的生成。
實(shí)施例4對(duì)于使用pH為9.2的溫泉水的浴槽水添加次氯酸鈉溶液，使得作為游離殘留氯濃度驗(yàn)出為0.5mg/L，檢測(cè)浴槽水中的軍團(tuán)屬菌。其結(jié)果，軍團(tuán)屬菌被驗(yàn)出為1,000cfu/100ml。在堿性范圍中，以即使在游離殘留氯中殺菌力也弱的次氯酸離子為主，殺菌效果顯示為衰減。
因此，一邊添加次氯酸鈉溶液，使得以游離殘留氯濃度計(jì)驗(yàn)出為0.5mgCl2/L，一邊添加溴化鈉，使之濃度達(dá)到1mg/L。結(jié)果浴槽水中的游離殘留溴濃度被驗(yàn)出為0.25mgCl2/L。檢測(cè)該浴槽水中的軍團(tuán)屬菌，結(jié)果驗(yàn)出100cfu/100ml。這意味著，由于在堿性范圍生成具有殺菌效果的次溴酸，強(qiáng)化了對(duì)浴槽水中的軍團(tuán)屬菌的殺菌效果。進(jìn)而，一邊添加次氯酸鈉溶液，使得以游離殘留氯計(jì)驗(yàn)出為0.5mgCl2/L，一邊添加溴化鈉，使之濃度達(dá)到1mg/L，添加ハイドロキサン(東西化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)、含有20％的TCDO的產(chǎn)品)，使之濃度達(dá)到0.7mg/L。結(jié)果浴槽水中的軍團(tuán)屬菌數(shù)目為檢出界限以下，達(dá)到10cfu/100ml以下。此時(shí)，浴槽水中的游離殘留溴濃度被驗(yàn)出為0.4mgCl2/L。這被認(rèn)為是通過在浴槽水中添加TCDO而使TCDO與游離殘留氯反應(yīng)、生成二氧化氯、進(jìn)而與浴槽水中的溴化物離子反應(yīng)從而促進(jìn)次溴酸的生成的結(jié)果。
通過將TCDO和溴離子與次氯酸鈉溶液并用，可以提高使用以往所謂用次氯酸等難以殺菌的堿性范圍溫泉水的浴槽水的殺菌效果。
實(shí)施例5制作由4％聚馬來酸(水垢防止劑)、1％苯并三唑(銅用防銹劑)、3％氫氧化鈉(穩(wěn)定劑)、2％溴化鈉和3％的ハイドロキサン制成的制劑。
將該制劑的pH調(diào)整到10.0以上，即使在5℃、室溫、50℃條件下也能保持穩(wěn)定3個(gè)月以上。將該制劑7倍濃縮后添加到運(yùn)行的開放循環(huán)系冷卻水系統(tǒng)(pH8.4)中，控制該制劑使其在循環(huán)水中保持在200mg/L的濃度。該開放循環(huán)系冷卻水系統(tǒng)以24小時(shí)/天運(yùn)行工作，從早上8點(diǎn)到晚上17點(diǎn)為止的每小時(shí)點(diǎn)上，以10次/天的頻率添加相對(duì)于保有水量為1mgCl2/L的游離殘留氯。對(duì)于有效氯為10％的次氯酸鈉溶液，每天添加100(mg)/保有水量(L)。早上10點(diǎn)添加后的狀況與晚上17點(diǎn)添加時(shí)的狀況如下。


添加次氯酸時(shí)迅速生成次溴酸，體系內(nèi)濃度也是體現(xiàn)殺菌·殺微生物效果的狀況。在夏季7月到9月的3個(gè)月的運(yùn)轉(zhuǎn)下，冷卻塔和熱交換機(jī)的銅管卻沒有看到殘?jiān)鼡p害的征兆。該系統(tǒng)一直通過防銹分散劑的藥品注入泵和次氯酸鈉溶液的殺菌劑泵這2臺(tái)泵進(jìn)行管理，通過切換成在防銹分散劑制劑中添加有溴化鈉和TCDO的穩(wěn)定制劑，可以容易地提高殺菌·殺微生物效果。
通過以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以確認(rèn)，如本發(fā)明所述，通過使被處理液中存在釋放溴離子的溴化物和改性亞氯酸鹽，添加次氯酸及其水溶性鹽的至少一方，從而在被處理液中生成次溴酸及其水溶性鹽的至少一方的方法是優(yōu)異的。
產(chǎn)業(yè)上的可應(yīng)用性由于可以抑制具有高pH值的水中的微生物繁殖，所以可以適用于紙漿工廠或造紙工廠等中使用的用水、開放式循環(huán)冷卻水、溫泉水等殺菌消毒或預(yù)防殘?jiān)系K等的用途。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)1、一種生成方法，其特征為，在被處理液中添加次氯酸及其水溶性鹽的至少任意一方、溴化物和四氯十氧化物，使其在被處理液中反應(yīng)，從而生成次溴酸或其水溶性鹽的至少任意一方。
2、如權(quán)利要求1所述的生成方法，其特征為，所述溴化物與所述四氯十氧化物的摩爾比為1∶0.002～0.3。
3、如權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的生成方法，其特征為，將預(yù)先在水中混合所述溴化物和所述四氯十氧化物而得到的混合溶液、以及次氯酸或其水溶性鹽的至少任意一方分別添加到所述被處理液中。
4、如權(quán)利要求1所述的生成方法，其特征為，所述被處理液選自紙漿造紙工廠的工序水、工業(yè)用循環(huán)冷卻水和溫泉水。
權(quán)利要求
1.一種生成方法，其是使次氯酸及其水溶性鹽的至少任意一方與溴化物在被處理液中反應(yīng)，從而生成次溴酸及其水溶性鹽的至少任意一方的生成方法，其特征為，通過在所述被處理液中添加改性亞氯酸鹽，生成次溴酸及其水溶性鹽的至少任意一方。
2.如權(quán)利要求1所述的生成方法，其特征為，在pH值為3以下的含有硫酸離子的水溶液中混合過氧化物，使過氧化物達(dá)到0.001mol/L～0.01mol/L，然后進(jìn)一步混合亞氯酸鹽水溶液以使pH值達(dá)到7以上，由此來制造所述改性亞氯酸鹽。
3.如權(quán)利要求1所述的生成方法，其特征為，所述改性亞氯酸鹽是四氯十氧化物。
4.如權(quán)利要求1所述的生成方法，其特征為，所述溴化物與所述改性亞氯酸鹽的摩爾比為1∶0.002～0.3。
5.如權(quán)利要求1所述的生成方法，其特征為，將所述溴化物和所述改性亞氯酸鹽的添加是以添加混合溶液的方式進(jìn)行的，所述混合溶液是將所述溴化物和所述改性亞氯酸鹽預(yù)先在水中混合而得到的。
6.如權(quán)利要求1所述的生成方法，其特征為，所述被處理液選自紙漿造紙工廠的工序水、工業(yè)用循環(huán)冷卻水和溫泉水。
全文摘要
本發(fā)明提供不特別必需昂貴的設(shè)備等，也沒有預(yù)先混合等的費(fèi)事或在使用前即刻制造的限制，簡(jiǎn)便且特別是不使用危險(xiǎn)的試劑，可以安全地制造次溴酸及其水溶性鹽的方法，進(jìn)而，還能夠不產(chǎn)生有害的溴酸、穩(wěn)定且高效迅速地生成具有高殺菌·殺微生物效果的次溴酸及其水溶性鹽。其是通過使次氯酸及其水溶性鹽的至少任意一方與溴化物在被處理液中反應(yīng)，從而生成次溴酸及其水溶性鹽的至少任意一方的生成方法，通過在所述被處理液中添加改性亞氯酸鹽，生成次溴酸及其水溶性鹽的至少任意一方。
文檔編號(hào)D21H21/04GK101023033SQ20048004400
公開日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2004年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月17日
發(fā)明者西善一, 王藤浩一, 岡本直也 申請(qǐng)人:東西化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社