專利名稱：聚亞芳基硫醚氧化物、固體物品及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及耐熱性、耐化學性和耐吸濕性優(yōu)異的聚亞芳基硫醚氧化物(以下也有時稱為PPSO)及其制造方法。本發(fā)明的聚亞芳基硫醚氧化物是在以袋式過濾器為首的各種過濾器、和進一步要求耐吸濕性的電機器材等工業(yè)用途的多種領域中有用的化合物。
背景技術：
聚亞芳基硫醚氧化物有高熔點并且高耐化學性，因此實用上難以熔融成型和溶液成型，氧化反應處理后的成型在工業(yè)上難以采用，這是實際狀況。從這樣的現(xiàn)狀出發(fā)，可以說將聚亞芳基硫醚化合物在氧化反應處理前制成有目標形態(tài)的物品，然后在保持該形態(tài)的原樣狀態(tài)下直接進行氧化反應處理，按所希望的形態(tài)得到目標物其意義很重大。
迄今為止，在液體存在下對聚亞芳基硫醚化合物進行氧化的方法，曾提出了使聚苯硫醚砜(以下稱為PPSS)溶解于濃硫酸中后，滴加過氧化氫水溶液進行氧化的方法(例如，參照專利文獻1和2)；在濃硝酸中溶解聚苯硫醚(以下稱為PPS)，進行氧化的方法(例如，參照專利文獻3)；使用過氧化氫或次氯酸鹽氧化PPS的方法(例如，參照專利文獻4)；使用過乙酸或利用過氧化氫水溶液和乙酸制備的平衡過乙酸氧化PPS的方法(例如，參照專利文獻5～9)，使用臭氧氧化PPS后采用專利文獻5～7的任一種方法進行氧化的方法(例如參照專利文獻10)；等等。
專利文獻1英國專利第1234008號說明書(第5～8頁)專利文獻2英國專利第1365486號說明書(第2～3頁)專利文獻3特開平10-87998號公報(第5頁)
專利文獻4特公昭60-35370號公報(第5～8頁，第I～III表)專利文獻5特開平10-87832號公報(第3頁)專利文獻6特開平7-3027號公報(第6頁)專利文獻7特開平5-230760號公報(第3頁)專利文獻8特開2000-328444號公報(第5～6頁，第I表)專利文獻9特開昭63-182413號公報(第6-9頁)專利文獻10特開平7-3024號公報(第6～7頁)發(fā)明內(nèi)容然而，專利文獻1～3的方法由于暫先將聚亞芳基硫醚化合物溶解于液體中進行處理，因此存在不能保持氧化反應處理前的形態(tài)的問題。另一方面，專利文獻4～10的方法是可一邊保持氧化反應處理前的形態(tài)一邊進行處理的方法。然而，例如專利文獻4的方法只是物品一部分的表面層被氧化，另外，其生成物非常脆，例如易產(chǎn)生龜裂等，在生成物的物性方面也產(chǎn)生問題。而專利文獻5～9所述的方法，雖然記載了在氧化反應中使用過乙酸、或由過氧化氫水溶液和乙酸的混合物形成的平衡過乙酸的例子，但若只是簡單地進行那樣的處理，就不能得到具有充分的物性的聚亞芳基硫醚氧化物。另外，采用專利文獻5～9的方法制得的聚亞芳基硫醚氧化物，具有吸濕性高的問題。即，具有因吸濕而導致的固體物品的尺寸變化、因吸濕而導致的固體物品的電特性的降低這些本質(zhì)上的問題。這樣，迄今為止所提出的方法，在制得的聚亞芳基硫醚氧化物的物性方面及其制造方法上課題較多，凈是沒有用于實用的聚亞芳基硫醚氧化物。因此，本發(fā)明的課題是提供具有作為工業(yè)用途能得到滿足的優(yōu)異特性的聚亞芳基硫醚氧化物。另外，本發(fā)明的課題是采用確保工藝的安全性、并且效率高的簡便方法，制造這種聚亞芳基硫醚氧化物。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q這些問題而潛心反復研究的結果，發(fā)現(xiàn)了具有作為工業(yè)用途能得到滿足的優(yōu)異的特性的聚亞芳基硫醚氧化物。還發(fā)現(xiàn)了可以采用確保工藝的安全性、并且效率高的簡便方法制造這種聚亞芳基硫醚氧化物。
即，本發(fā)明涉及一種聚亞芳基硫醚氧化物，其在寬角X射線衍射測定中的結晶度為10％以上，并且在差示掃描量熱計(DSC)的測定中的熔融熱在15J/g以下。
另外，本發(fā)明涉及一種由上述聚亞芳基硫醚氧化物構成的、具有選自粉末、纖維、布帛、薄膜和紙中的形態(tài)的固體物品。
此外，本發(fā)明涉及一種固體物品的制造方法，通過將由聚亞芳基硫醚化合物形成的固體物品在含有氧化劑的液體存在下、在保持形態(tài)的原樣狀態(tài)下直接進行氧化反應處理，制造由在寬角X射線衍射測定中的結晶度為10％以上，并且在差示掃描量熱計(DSC)的測定中的熔融熱為15J/g以下的聚亞芳基硫醚氧化物形成的固化物品。
發(fā)明效果如上所述，聚亞芳基硫醚氧化物是作為工業(yè)用途有用的化合物，根據(jù)本發(fā)明，進而可制得高耐熱性、耐化學性、耐吸濕性、電絕緣性等優(yōu)異的聚亞芳基硫醚氧化物，可得到作為工業(yè)用途在多方面有用的固體物品。另外，本發(fā)明的制造方法是使用工業(yè)上能容易得到的試劑，采用簡便的手法、并且采用高效率、工業(yè)制造性優(yōu)異的方法制得具有所希望的形狀的、由聚亞芳基硫醚氧化物形成的固體物品的制造方法。可以說在保持氧化前的形態(tài)的原樣狀態(tài)下直接采用安全的工藝進行氧化反應處理、獲得目標氧化物其意義重大。
實施發(fā)明的最佳方式以下詳細地說明本發(fā)明。
<聚亞芳基硫醚化合物>
本發(fā)明中成為反應原料的聚亞芳基硫醚化合物，是以通式(1)
(R表示氫、鹵素、在原子價容許的范圍利用任意的官能團取代的脂肪族取代基、采用芳香族取代基取代的脂肪族取代基中的至少任一個。)所表示的重復單元為主要構成單元的均聚物，或者由上述重復單元、和相對于1摩爾的上述重復單元為1.0摩爾以下、優(yōu)選為0.3摩爾以下的通式(2)～(8) (R表示氫、鹵素、在原子價容許的范圍利用任意的官能團取代的脂肪族取代基、采用芳香族取代基取代的脂肪族取代基中的任一個，R’表示在原子價容許的范圍利用任意的官能團取代的脂肪族取代基)所表示的重復單元形成的共聚物。
取代基R和R’優(yōu)選為氫或C1-4的脂肪族取代基，作為具體例可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基。其中優(yōu)選的是甲基、乙基、異丙基、叔丁基，進一步優(yōu)選的是甲基。作為聚亞芳基硫醚化合物的具體例，可舉出聚對苯硫醚、聚對甲苯硫醚、聚對氯苯硫醚、聚對氟苯硫醚等，其中優(yōu)選的是聚對苯硫醚、聚對甲苯硫醚，進一步優(yōu)選的是聚對苯硫醚。
另外，本發(fā)明所使用的、由聚亞芳基硫醚化合物形成的固體物品，可以是粉末、纖維、布帛、薄膜、紙、其它成型體等任意的形態(tài)。作為纖維形態(tài)的具體例，可舉出卷繞成線軸等的絲卷狀、絞絲等。作為布帛的具體例，可舉出無紡布、織物、編織物等。固體物品特別優(yōu)選具有選自纖維、布帛、薄膜和紙中的形態(tài)。在固體物品中，只要不妨礙本發(fā)明，也可以含有各種添加劑、其他的聚合物。
此外，構成固體物品的聚亞芳基硫醚化合物，優(yōu)選具有結晶度為30％以上、且重均分子量(Mw)為30000以上的物性，結晶度更優(yōu)選是50％以上。另外，重均分子量(Mw)更優(yōu)選是40000以上。作為以往的方法，人們知道為了提高氧化反應處理的處理效率、縮短反應時間，使用結晶度低的聚亞芳基硫醚作為起始原料。然而，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)通過索性使用結晶度高、并具有上述特定的范圍的結晶度和分子量的聚亞芳基硫醚化合物，即使在氧化反應處理中也不損害其結晶性和分子量，其結果生成的聚亞芳基硫醚氧化物的物性大大提高。還發(fā)現(xiàn)與此相對，當作為起始原料使用結晶度低的聚亞芳基硫醚時，通過后面的氧化反應處理，結晶度進一步降低，結果其生成物非常脆，使物性大大降低。此外還發(fā)現(xiàn)，如果反應前的聚亞芳基硫醚的結晶度高，則聚合物的分子規(guī)則地排列，因此也容易引起交聯(lián)反應。通過進行高交聯(lián)化，生成的聚亞芳基硫醚氧化物的物性進一步提高。由具有這樣的結晶度和重均分子量的聚亞芳基硫醚形成的固體物品，例如可以采用以下的方法得到。
即，使用氫硫化鈉作為硫源和使用對二氯苯作為有機單體，進行聚合時使用乙酸鈉作為聚合助劑，相對于氫硫化鈉使用0.04倍摩爾以上的該聚合助劑，在對二氯苯相對于氫硫化鈉的過剩率為2.0摩爾％以上的條件下，經(jīng)大約4小時聚合，可制得重均分子量(Mw)為30000以上的聚苯硫醚。
另外，為了得到由結晶度為30％以上的聚亞芳基硫醚化合物形成的固體物品，根據(jù)固體物品的形態(tài)不同其方法也不同，但例如固體物品為纖維或薄膜的場合，可以通過采用公知的方法控制拉伸速度、拉伸倍率、控制拉伸后的熱處理條件而得到這些固體物品。
在固體物品是纖維或布帛的場合，構成其物品的纖維的粗細度(單絲纖度)優(yōu)選為0.1～10dtex、更優(yōu)選為0.5～9dtex、進一步優(yōu)選為1～7dtex、特別優(yōu)選是2.0～6.0dtex。
<反應液體>
本發(fā)明中，氧化反應處理所使用的液體只要是保持由聚亞芳基硫醚化合物形成的固體物品的形態(tài)的液體就可以任意地使用，優(yōu)選是將氧化反應處理所使用的氧化劑均勻地進行溶解的液體。其中，優(yōu)選是含有機酸、有機酸酐或無機酸的液體。另外，液體可以是單一物質(zhì)和混合物中的任一種。另外，可以是水或含水的混合物。作為液體的具體例，可舉出水、丙酮、甲醇、乙醇、乙腈、四氫呋喃、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、吡啶、后述的有機酸和有機酸酐。作為有機酸的具體例，可舉出甲酸、乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、馬來酸等。作為有機酸酐，可舉出下述通式(a) (R1、R2分別表示C1-5的脂肪族取代基、芳香族取代基、用芳香族取代基取代的脂肪族取代基的任一個，R1和R2可以相互連結形成環(huán)狀結構。)所表示的酸酐。作為具體例，可舉出乙酸酐、三氟乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯甲酸酐、氯苯甲酸酐等。作為無機酸的具體例，可舉出硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸等。優(yōu)選的是水、乙酸、三氟乙酸、乙酸酐、三氟乙酸酐、硫酸、鹽酸，進一步優(yōu)選的是水、乙酸、三氟乙酸、硫酸，其中特別優(yōu)選的是水、乙酸和硫酸混合而成的液體。作為該混合液的混合組成比，更優(yōu)選的是水5～20重量％、乙酸60～90重量％、硫酸5～20重量％，在該范圍的濃度下可獲得賦予特別優(yōu)異的結果。
<氧化劑>
本反應所使用的氧化劑是均勻地溶解于上述液體中的氧化劑，只要是可提供具有本發(fā)明所規(guī)定的特性的聚亞芳基硫醚氧化物的氧化劑就可以任意地使用。其中優(yōu)選是可以將由聚亞芳基硫醚形成的固體物品在保持其形態(tài)的原樣狀態(tài)下進行氧化反應處理的氧化劑和液體的組合，作為氧化劑，優(yōu)選是選自無機鹽過氧化物和過氧化氫水溶液中的至少1種，也可以是由選自無機鹽過氧化物和過氧化氫水溶液中的一種以上、和選自有機酸和有機酸酐中的一種以上的混合物形成的過氧化物(包括過酸)。作為用作氧化劑的無機鹽過氧化物，可優(yōu)選舉出過硫酸鹽類、過硼酸鹽類、過碳酸鹽類。這里作為鹽，可舉出堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、銨鹽等，其中優(yōu)選鈉鹽、鉀鹽、銨鹽。作為鹽的具體例，作為過硫酸鹽可舉出過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨，作為過硼酸鹽可舉出過硼酸鈉、過硼酸鉀、過硼酸銨，作為過碳酸鹽可舉出過碳酸鈉、過碳酸鉀等。作為由過氧化氫水溶液、和有機酸或有機酸酐的混合物形成的過酸的具體例，可舉出過甲酸、過乙酸、三氟過乙酸、過丙酸、過丁酸、過苯甲酸、間氯過苯甲酸等。其中優(yōu)選的是過硫酸鈉、過硼酸鈉、過甲酸、過乙酸、三氟過乙酸，進一步優(yōu)選的是過硼酸鈉、過乙酸、三氟過乙酸。
<氧化劑濃度>
氧化劑的濃度在工業(yè)制法中的安全性管理上很重要。從處理效率的觀點考慮優(yōu)選高濃度，但從由聚亞芳基硫醚化合物形成的固體物品的形態(tài)和表觀體積等考慮，能任意地用液體稀釋到固體物品能充分浸漬到含氧化劑的液體中的濃度為止、或從安全方面出發(fā)降低濃度。
作為氧化劑使用過酸的場合，過酸的濃度優(yōu)選為20重量％以下，更優(yōu)選是0.1～10重量％，進一步優(yōu)選是3～8重量％。在該范圍的濃度下可獲得良好的反應結果，并且可構筑安全性高的工藝。當濃度比該范圍高時，其安全性、安全性相對于溫度非常容易受到影響，尤其是超過20重量％的高濃度的過酸，由于其安全性和工藝的安全性管理都很難，因而不優(yōu)選。
另外，作為氧化劑使用無機鹽過氧化物的場合，從由聚亞芳基硫醚化合物形成的固體物品的形態(tài)和表觀體積等考慮，能任意地用溶劑稀釋到可充分浸漬的濃度為止、或從安全方面出發(fā)降低濃度。其濃度優(yōu)選為0.1～10重量％、進一步優(yōu)選是3～8重量％。
使用由過氧化氫水溶液和有機酸的混合物形成的過酸或過氧化物的場合，過酸或過氧化物的濃度優(yōu)選是10重量％以下。
使用由過氧化氫水溶液和有機酸酐的混合物形成的過酸或過氧化物的場合，過酸或過氧化物的濃度優(yōu)選為0.1～20重量％、進一步優(yōu)選為3～15重量％、特別優(yōu)選是3～8重量％。
在上述范圍的濃度下可獲得特別良好的反應結果，并且可構筑安全性高的工藝。當濃度比該范圍高時，其安全性、安全性相對于溫度非常容易受到影響，尤其是超過20重量％的高濃度的過酸，由于其安全性和工藝的安全性的管理較難因而不優(yōu)選。
例如，使用差示掃描量熱計(DSC-60島津制作所)，在空氣氣氛下，在5～8mg的范圍內(nèi)稱量樣品量，在不銹鋼制的4.9MPa(50個大氣壓)耐壓密閉容器中，將溫度程序設定為30～200℃(從30℃按10℃/分升溫，升溫到200℃為止)進行測定時的過乙酸溶液的熱行為，在40％過乙酸溶液的場合分解溫度是110℃，發(fā)熱量是770J/g。使用等重量的乙酸和34.5％過氧化氫水溶液將理論過乙酸濃度調(diào)制成40％的平衡過乙酸的場合，分解溫度是133℃、發(fā)熱量是704J/g。與此相對，使用等重量的乙酸酐和34.5％過氧化氫水溶液將理論過乙酸濃度調(diào)制成40％的混合液體的熱行為，分解溫度是132℃、發(fā)熱量為445J/g，約是前者發(fā)熱量的6成。另外，理論過乙酸濃度為9％的場合，分解溫度是110℃，發(fā)熱量是230J/g，是過乙酸濃度為40％的場合的發(fā)熱量的約1/3，非常小。因此通過降低氧化濃度來確保氧化反應處理工藝的安全性非常重要。
<反應溫度和時間>
本氧化反應處理，只要能得到具有本發(fā)明所規(guī)定的特性的聚亞芳基硫醚氧化物就沒有特殊限制，但優(yōu)選在所使用的液體的沸點以下的溫度下進行。在沸點以上的溫度進行氧化反應處理時，系統(tǒng)變成加壓狀態(tài)，大多情況下促進氧化劑的分解、或成為繁雜的設備，另外，在安全方面也存在需要嚴格的工藝管理的傾向。具體的氧化反應處理溫度根據(jù)所用的液體的沸點不同而不同，但在液體的沸點容許的范圍內(nèi)是0～100℃之間，其中優(yōu)選為30℃左右～80℃之間、特別優(yōu)選為40～70℃。例如，液體是乙酸的場合優(yōu)選50～70℃的氧化反應處理溫度，在該范圍的溫度下可獲得特別良好的反應結果。
氧化反應處理時間只要是能制得具有本發(fā)明所規(guī)定的特性的聚亞芳基硫醚氧化物就沒有特殊限制，作為具體的時間也被反應溫度和氧化劑的濃度左右，因此不能一概而論，但例如，液體是乙酸的場合，在60℃的條件下、在10重量％的氧化劑濃度下是約2小時。
通常在60℃的條件下、在5重量％的氧化劑濃度下優(yōu)選為約1～8小時。此外，作為氧化劑使用由上述通式(a)所表示的酸酐和過氧化氫的混合物形成的過酸的場合，在確保安全性上優(yōu)選高效率而短時間地進行氧化反應處理。例如，使用用等重量的乙酸和34.5％過氧化氫水溶液將理論過乙酸濃度調(diào)制成40％的平衡過乙酸的場合，對纖維束、布帛、氈的任意一種進行氧化反應處理的時間，在60℃溫度條件下是約8小時，與此相對，使用等重量的乙酸酐和34.5％過氧化氫水溶液將理論過乙酸濃度調(diào)制成40％的混合液的場合是約2小時，效率非常高。
<氧化反應處理方式>
用于進行該氧化反應處理的處理方式?jīng)]有特殊限制，但也可以采用間歇式或連續(xù)式或將它們組合的方式。另外，也可以采用1段式工藝或多段式工藝的任一種。
這里，所謂間歇式，意指向任意的反應容器內(nèi)投入由聚亞芳基硫醚化合物形成的固體物品和含氧化劑的液體，在任意的濃度、溫度、時間進行氧化反應處理后，取出聚亞芳基硫醚氧化物或液體的處理方式。所謂連續(xù)式，意指使由聚亞芳基硫醚化合物形成的固體物品或含氧化劑的液體以任意的流速在反應容器內(nèi)流通從而進行氧化反應處理的方式。在連續(xù)式中，也可以采用下述方法的任意一種對于以任意的形態(tài)固定化的聚亞芳基硫醚化合物形成的固體物品，使含氧化劑的液體流通或循環(huán)從而進行氧化反應處理的方法，或向任意的反應容器內(nèi)投入含氧化劑的液體，然后使由聚亞芳基硫醚化合物形成的固體物品向其中連續(xù)地流通或循環(huán)從而進行氧化反應處理的方法。
另外，所謂多段式工藝，意指多個或階段性地構筑采用了間歇式或連續(xù)式的氧化反應處理的單元工序的工藝。具體地可舉出將氧化反應處理分成多次、進行各處理時，新制備用于進行氧化反應處理的含氧化劑的液體，并進行接續(xù)的氧化反應處理的方法。因可促進氧化反應因此優(yōu)選該方法，具體地講，因縮短氧化反應處理時間、能在更低的溫度下反應因此被優(yōu)選使用。尤其是可抑制，由于從對由聚亞芳基硫醚化合物形成的固體物品的形態(tài)和表觀體積等的影響考慮而用液體進行稀釋以便能充分浸漬固體物品、或為了確保安全性而降低濃度而可發(fā)生的、氧化反應處理時間的延長，不需要過度的溫度上升，因此優(yōu)選多段式工藝，通過采用多段式工藝，可在不導致氧化反應時間延長和溫度上升、并且確保安全性的基礎上進行工藝構筑。
此外，氧化反應處理中的由聚亞芳基硫醚化合物形成的固體物品和含氧化劑的液體的接觸方法，可以采用下述的任一種方法將由聚亞芳基硫醚化合物形成的固體物品浸漬在含氧化劑的液體中的方法，向以任意的形態(tài)固定化的聚亞芳基硫醚化合物形成的固體物品散布或以霧狀噴灑含氧化劑的液體的方法。
以下，對采用本反應制得的聚亞芳基硫醚氧化物進行說明。
<聚亞芳基硫醚氧化物>
通過上述的氧化反應處理，聚亞芳基硫醚化合物中的硫醚部分被氧化，得到聚亞芳基硫醚氧化物，通過進一步優(yōu)選的形態(tài)的氧化反應處理，不只聚亞芳基硫醚化合物中的硫醇部分被氧化，在聚合物的分子鏈間也產(chǎn)生交聯(lián)。
即，根據(jù)本發(fā)明制得的聚亞芳基硫醚氧化物，是由通式(9)所表示的重復單元形成的均聚物、或由作為主要結構單元的上述重復單元、和相對于1摩爾上述重復單元為1.0摩爾以下、優(yōu)選為0.3摩爾以下的通式(10)～(16)所表示的重復單元形成的共聚物。
R”表示氫、鹵素、在原子價容許的范圍利用任意的官能團取代的脂肪族取代基、采用芳香族取代基取代的脂肪族取代基中的任一個，分子間的R”可以相互連結形成交聯(lián)結構。另外R”也可以是由聚亞芳基硫醚氧化物形成的聚合物鏈。R”’表示由聚亞芳基硫醚氧化物形成的聚合物鏈，m表示0～3的任意的整數(shù)。另外，X表示0、1、2中的任一個數(shù)。
R”表示氫、鹵素、在原子價容許的范圍利用任意的官能團取代的脂肪族取代基、采用芳香族取代基取代的脂肪族取代基中的任一個，R””表示在原子價容許的范圍利用任意的官能團取代的脂肪族取代基，分子間的R或R’彼此間可以相互連結形成交聯(lián)結構。另外R”、R””也可以是由聚亞芳基硫醚氧化物形成的聚合物鏈。R”’表示由聚亞芳基硫醚氧化物形成的聚合物鏈，m表示0～3的任一整數(shù)，n表示0～2的任一整數(shù)。另外，X表示0、1、2中的任一個數(shù)。另外，通式(9)所表示的重復單元之中，X為1或2的結構單元在X為0、1、2的結構單元中所占的比率優(yōu)選為0.5以上，進一步優(yōu)選是0.7以上。
<聚亞芳基硫醚氧化物的殘存碳化物量>
所謂在本發(fā)明中的氧化反應過程中產(chǎn)生的交聯(lián)，意指在對聚亞芳基硫醚化合物進行氧化反應處理的過程中，在聚合物分子間形成交聯(lián)結構，意指選自在重復單元結構中所含的碳原子、硫原子、氧原子的任一種原子的原子彼此間結合形成交聯(lián)結構。該交聯(lián)度可以通過該聚亞芳基硫醚氧化物的固體NMR分析和熱重量(TGA)測定而把握其一部分。其中，在TGA測定時，可以通過在氮氣氛下測定進行熱重量變化評價后殘存的碳化物量來把握交聯(lián)結構中碳原子彼此間的交聯(lián)結構的比例。例如，使用差示熱/熱重量同時測定裝置(DTG-50島津制作所)，在氮氣氛下精確稱取樣品量約10mg，在鉑制槽容器上將溫度程序設定為30～900℃(從30℃按10℃/分升溫，升溫到900℃為止)而進行測定時的殘存的碳化物量，PPS纖維(東麗公司制“トルコン(注冊商標)”)大體上定量地熱消失，不能檢測出殘存物，與此相對，在本發(fā)明中氧化反應處理后得到的PPSO纖維的一例，殘存碳化物13.2重量％，可確認通過氧化反應處理形成了碳原子彼此間的交聯(lián)結構。該聚亞芳基硫醚氧化物優(yōu)選在該TGA測定中實質(zhì)上可發(fā)現(xiàn)殘存碳化物。進一步優(yōu)選具有1重量％以上的殘存碳化物量，特別優(yōu)選具有5重量％以上的殘存碳化物量。在該范圍下關于耐熱性和耐化學性，具有特別優(yōu)異的特性。這里所說的殘存碳化物量，意指在上述的熱重量(TGA)測定中，測定后的殘存碳化物量相對于測定前的聚亞芳基硫醚氧化物的重量的重量％。
<PPSO結晶度>
另外，根據(jù)本發(fā)明制得的聚亞芳基硫醚氧化物具有結晶性。即，在寬角X射線衍射測定中的結晶度是10％以上，優(yōu)選是30％以上、更優(yōu)選是50％以上。在該范圍下關于聚亞芳基硫醚氧化物的物性具有特別優(yōu)異的特性。這里，結晶度是由在寬角X射線衍射的測定中所觀測到的、源于結晶性結構的峰面積在總衍射峰面積中所占的面積比算出的值。例如，可以由使用寬角X射線衍射裝置(RINT2100理學公司制)，利用Cu射線源(λ＝1.5406埃)，測定試樣厚度為約70μm的薄膜時的源于結晶性結構的峰面積比算出。在本發(fā)明中，按照上述那樣，使用結晶性和分子量比較高的聚亞芳基硫醚作為供氧化反應處理的聚亞芳基硫醚，選擇不過大地損害該聚亞芳基硫醚的結晶性的氧化條件，由此可得到具有高結晶性的聚亞芳基硫醚氧化物。
<PPSO不熔度>
此外，該聚亞芳基硫醚氧化物，意指在采用差示掃描量熱計(DSC)進行的測定中，熔融熱為15J/g以下、優(yōu)選為10J/g以下、更優(yōu)選為5J/g以下、特別優(yōu)選具有1J/g以下的熔融熱的聚亞芳基硫醚氧化物，更優(yōu)選是實質(zhì)上觀察不到熔融峰的化合物。在該范圍下關于耐熱性和耐化學性具有特別優(yōu)異的特性。這里，熔融熱是在下述DSC測定條件下測定時的熔融熱，所述DSC測定條件為在氮氣氛下、氮氣流量20mL/分下，使用差示掃描量熱計(RDC220セイコ一·インスツルメンツ)，在樣品量5～10mg的范圍內(nèi)，將溫度程序設定為30～500℃(從30℃按10℃/分升溫，升到340℃后，保持2分鐘，接著按10℃/分降溫，降到30℃后，保持2分鐘，然后按10℃/分再升溫到500℃為止)。這樣的熔融熱為15J/g以下的聚亞芳基硫醚氧化物，可以通過將氧化反應處理條件規(guī)定為上述的優(yōu)選的條件而制造出。
<PPSO用途>
這樣制得的聚亞芳基硫醚氧化物，是具有極高的耐熱性，并且對堿、濃硫酸和濃硝酸具有優(yōu)異的耐化學性，作為工業(yè)用途在多方面領域中有用的化合物，可廣泛地用于要求耐熱性和耐化學性的用途中。另外，由于耐吸濕性也優(yōu)異，因此吸濕時的尺寸變化小，另外，由于由吸濕導致的電特性的降低少，因此可廣泛地用于電機器材用途中。另外，由于保持了氧化反應處理前的形態(tài)，因此通過在氧化反應處理前賦形成為所希望的形狀，可制得所希望的形態(tài)的固體物品。具體地可用于袋式過濾器、藥液過濾器、食品用過濾器、化學過濾器、濾油器、發(fā)動機油濾清器、空氣凈化過濾器等的過濾器用途、電絕緣紙等的紙用途、消防服等的耐熱作業(yè)服用途、干燥器帆布、造紙用氈、縫紉線、耐熱性氈、脫模材料、電池用隔板、心臟補片、人造血管、人造皮膚、印刷板基材、復印滾轉清潔器、安全服、實驗工作服、保溫衣料、阻燃衣料、離子交換基材、油保持材料、絕熱材料、電極用隔板、保護膜、建筑用絕熱材料、緩沖材料、吸液芯、刷子等，其中，優(yōu)選用于過濾器用途、紙用途、耐熱工作服用途，進一步地，作為過濾器用途優(yōu)選用于耐熱袋式過濾器、作為紙用途優(yōu)選用于電絕緣紙、作為耐熱工作服用途優(yōu)選用于消防服，等等，但不限于這些用途。這些固體物品只要不損害本發(fā)明也可以含有各種添加劑、其他的聚合物。
實施例以下，通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不被這些實施例限定。再者，這里使用的試劑類的制造等級均相當于1級水平。
(1)差示掃描量熱(DSC)測定條件使用差示掃描量熱測定裝置(RDC220(セイコ一·インスツルメンツ))，氮氣氛下，氮流量為20mL/分，稱量5mg樣品量，溫度程序從30℃按10℃/分升溫到340℃后，保持2分鐘，從340℃按10℃/分降到30℃后，保持2分鐘后，從30℃按10℃/分升溫到500℃為止，由此時的DSC曲線測定熔融熱。
(2)熱重量(TGA)測定條件使用差示熱/熱重量同時測定裝置(DTG-50(島津制作所))，氮氣氛下，精確稱取約10mg樣品量，在鉑制槽容器上，溫度程序從30℃按10℃/分升溫到900℃為止，由此時的TGA曲線測定熱重量變化，算出測定后的殘存碳化物相對于測定前的聚亞芳基硫醚氧化物的重量的重量％，作為殘存碳化物量。
(3)寬角X射線衍射測定條件使用X射線衍射裝置(RINT2100(理學公司制))，利用Cu射線源(λ＝1.5406埃)進行X射線衍射測定，利用所觀測到的源于結晶性結構的峰面積在總衍射峰面積中占的面積比(％)算出結晶度。
(4)耐化學性評價條件將由聚亞芳基硫醚化合物形成的固體物品、或實施氧化反應后的由聚亞芳基硫醚氧化物形成的固體物品，分別在10℃苛性鈉水溶液、30％苛性鈉水溶液、48％硫酸水溶液、濃硫酸、10％硝酸、濃硝酸(59％硝酸)中在93℃下浸漬一個星期，觀察浸漬時和用小鑷子夾住時的樣品形狀，對耐化學性進行評價。此外，判定耐化學性時，將在藥液中時和用小鑷子夾住時的任一情況都保持著形狀的情形記為○，將在藥液中保持形狀、但用小鑷子夾住時形狀變化的情形記為△，將在藥液中溶解的情形記為×，并記載了判定結果。
(5)電絕緣性測定條件按照JIS標準K6911的方法進行測定。體積電阻率的場合，在直流電壓100V、主電極直徑50～70mm、電極載荷5kgf下、在室溫附近的溫度條件下進行測定。絕緣破壞強度的場合，在主電極直徑20～25mm、電極載荷250～500g、電源頻率60Hz、電壓上升速度約0.2～1.0kV/s下、在室溫附近的溫度下進行測定。
(6)重均分子量測定條件使用采用以下的裝置、和操作·條件制備的洗提液、試樣溶液測定重均分子量(GPC)。
1)洗提液制備向1-氯萘(1-CN)中加入活性氧化鋁(重量為1-CN的1/20)，攪拌6小時后，使用G4玻璃過濾器進行過濾。然后一邊將其加到超聲波洗滌機中一邊使用吸氣器進行脫氣。
2)試樣溶液制備稱取5mg聚合物和5g的1～CN放到樣品瓶中。然后將該瓶放入設定在210℃的高溫過濾裝置(センシユ一科學制SSC-9300)中，加熱5分鐘(預熱1分鐘，攪拌4分鐘)。從高濕過濾裝置取出樣品放置到達到室溫為止。
3)GPC測定環(huán)境裝置センシユ一科學SSC-7100柱名センシユ一科學GPC3506×1洗提液 1-氯萘(1-CN)檢測器 差示折射率檢測器檢測器靈敏度Range 8檢測器極性 +柱溫度 210℃前恒溫槽溫度250℃泵恒溫槽溫度50℃檢測器溫度 210℃樣品側流量 1.0mL/分基準側流量 1.0mL/分試樣注入量 300μL制作校準線的試樣聚苯乙烯(7)吸濕性在高溫高濕槽(20℃、65RH％)內(nèi)將由聚亞芳基硫醚氧化物形成的固體物品處理24小時，測定吸濕率，吸濕率由[(處理后的重量-處理前的重量)/處理前的重量]×100(％)算出。
實施例1將乙酸800mL(關東化學公司制)、過硼酸鈉四水合物46.16g(0.30mmol；三菱氣體化學公司制)投入到反應容器中，在60℃下攪拌使之溶解。然后，使聚對苯硫醚(PPS)纖維4.03g(東麗公司制“トルコン(注冊商標)”；纖維長度約200m、單絲纖度4.5dtex)浸漬在該反應溶液中，在60℃進行10小時氧化反應處理。纖維的重量增加24.3％，制得5.01g的聚對亞苯砜(PPSO)纖維。該纖維在差示掃描量熱計(DSC)測定中，PPS的熔點(285℃)附近的熔融峰消失，在所觀測的任一溫度下均沒觀察到熔融峰，是不熔的纖維。另外，關于耐化學性也顯示出優(yōu)異的特性，針對全部上述評價對象藥品，在藥液中和從藥液中取出時都完全地保持了形狀。此外，測定熱重量(TGA)的結果，殘存的碳化物量相對于PPSO纖維是10.2重量％。另外，吸濕率是5.1％左右。另外，評價了寬角X射線衍射的情況。如后面所述，PPS纖維的吸濕率是0.8％左右，PPS纖維經(jīng)氧化吸濕率相對地變高，但是是在實用水平方面足夠的水平的耐吸濕性。
實施例2使用PPS布3.65g(東麗公司制“トルコン(注冊商標)”；尺寸12.5×4.0cm、單絲纖度3.0dtex)代替PPS纖維，與實施例1同樣地進行氧化反應處理，布的重量增加29.0％，制得4.71g的由PPS氧化物形成的布(PPSO布)。該布在DSC測定中PPS的熔點消失，在所觀察的任一溫度下均沒有觀察到熔融峰，是不熔的布，并且是在處理前后尺寸沒有實質(zhì)的波動的完全地保持形態(tài)的布。另外，對耐化學性和TGA測定的殘存碳化物量、吸濕性等也與實施例1同樣地進行評價。
實施例3使用PPS氈4.79g(東麗公司制“トルコン(注冊商標)”；尺寸9.5×9.0cm、單絲纖度2.2dtex)代替PPS纖維，與實施例1同樣地進行氧化反應處理。氈的重量增加30.5％，制得6.25g的由PPS氧化物形成的氈(PPSO氈)。該氈在DSC測定中PPS纖維的熔點消失，在所觀察的任一溫度均沒有觀察到熔融峰，是不熔的氈，并且是在處理前后尺寸實質(zhì)上沒有波動的完全地保持了形態(tài)的氈。另外，對耐化學性和TGA測定的殘存碳化物量、吸濕性等也與實施例1同樣地進行評價。
實施例4使用過硼酸鈉一水合物(三菱氣體化學公司制)代替過硼酸鈉四水合物，與實施例1同樣地進行氧化反應處理。纖維的重量增加24.0％，制得同樣的不熔的PPSO纖維。與實施例1同樣地進行了評價。
實施例5將反應時間從10小時縮短到8小時，與實施例1同樣地進行氧化反應處理。纖維的重量增加23.9％，制得4.99g的PPSO纖維。該纖維在差示掃描量熱計(DSC)測定中在285℃左右具有3.10J/g的熔融熱，是大體上不熔的纖維。另外，關于耐化學性也顯示出優(yōu)異的特性，是對全部上述評價對象藥品，在藥液中和從藥液中取出時完全地保持了形狀的纖維。此外，測定熱重量(TGA)的結果，殘存的碳化物量相對于PPSO纖維是7.6重量％。對于寬角X射線衍射、吸濕性也與實施例1同樣地進行評價。
實施例6將乙酸800mL(關東化學公司制)、過硼酸鈉四水合物46.16g(0.30mmol；三菱氣體化學公司制)投入到反應容器中，在60℃下攪拌使之溶解。然后，使聚對苯硫醚(PPS)纖維4.03g(東麗公司制“トルコン(注冊商標)”；纖維長度約20m；單絲纖度2.2dtex)浸漬在該反應溶液中，在60℃進行4小時氧化反應處理。纖維的重量增加18.4％，制得4.77g的纖維。該纖維在差示掃描量熱計(DSC)測定中，在285℃附近具有17.01J/g的熔融熱。此外，與第1段同樣地，重新將800mL(關東化學公司制)、過硼酸鈉四水合物46.16g(0.30mmol；三菱氣體化學公司制)投入到反應容器中，接著使在第1段中制得的纖維浸漬在該反應溶液中，在60℃用4小時進行多段處理的第2段氧化反應處理。纖維的重量相對于初始的PPS增加24.3％，制得5.01g的聚對亞苯亞砜(PPSO)纖維，該纖維在PPS纖維熔點(285℃)附近的熔融峰消失，在所觀測的任一溫度均沒有觀察到熔融峰，是不熔的纖維。另外，關于耐化學性也顯示出優(yōu)異的特性，是相對于全部上述評價對象藥品，在藥液中和從藥液中取出時完全地保持了形狀的纖維。此外，測定熱重量(TGA)的結果，殘存的碳化物量相對于PPSO纖維是12.7重量％。另外，吸濕率為5.1％，顯示出低的值。另外，對于寬角X射線衍射等也與實施例1同樣地進行了評價。
比較例1將反應時間從10小時縮短到3小時，與實施例1同樣地進行氧化反應處理。纖維的重量少量地增加4.7％，此外，在差示掃描量熱計(DSC)測定中在285℃附近有22.01J/g的熔融熱，因此可知氧化反應沒有充分地進行。另外，關于耐化學性評價，在濃硝酸中溶解，在濃硫酸中雖然在藥液中保持形狀但是用小鑷子夾住時結果形狀發(fā)生變化，與耐熱性、耐化學性一起比作為本發(fā)明目標的PPSO纖維的差。此外，熱重量(TGA)測定時，大體上定量地熱消失，不能檢測出殘存物。雖然結晶度高達50％，但是不能充分地進行目標的氧化反應，可以說該結晶度表示PPS纖維的結晶度。所以，吸濕性為1.2％左右，顯示出比PPS纖維低的值。
比較例2采用與實施例同樣的測定或評價條件，對實施例1所述的PPS纖維(東麗公司制“トルコン(注冊商標)”進行DSC測定和耐化學性評價的結果，該纖維在285℃附近有37.10J/g的熔融熱，另外，關于耐化學性評價，在濃硝酸中溶解，在濃硫酸中雖然在藥液中保持形狀，但是使用小鑷子夾住時結果形狀發(fā)生變化，與耐熱性、耐化學性一起比PPSO纖維的差。此外，測定熱重量(TGA)時，大體上定量地熱消失，不能檢測出殘存物。吸濕率為0.8％左右，顯示出比PPS纖維低的值。將實施例1～6和比較例1～2的結果示于表1。
表1

實施例7將乙酸15.0g(0.15mol；和光純藥公司制)和34.5％過氧化氫水溶液5.0g(0.05mol；關東化學公司制)投入到反應容器中后，在室溫(約20℃)下攪拌到成為均勻溶液為止。然后，使聚對苯硫醚(PPS)纖維69.3mg(東麗公司制“トルコン(注冊商標)”；纖維長度；約2m；單絲纖度4.5dtex)浸漬在該反應溶液中，在60℃進行氧化反應處理。經(jīng)6小時反應結束，制得重量增加了27.2％的88.1mg的聚對亞苯亞砜(PPSO)纖維。該纖維在差示掃描量熱計(DSC)測定中，PPS纖維熔點(285℃)附近的熔融峰消失，在所觀察的任一溫度均沒有觀察到熔融峰，是不熔的纖維。另外，關于耐化學性，相對于全部上述評價對象藥品，是在藥液中和從藥液中取出時都完全第保持了形狀的纖維。此外，測定熱重量(TGA)的結果，殘存的碳化物量相對于PPSO纖維是13.2重量％，吸濕率是低達5.2％的水平。對寬角X射線衍射等也與實施例1同樣地進行了評價。
實施例8將氧化劑和液體的投入量分別變成乙酸10.0g(0.10mol；和光純藥公司制)、34.5％過氧化氫水溶液10.0g(0.10mol，關東化學公司制)，使用聚對苯硫醚(PPS)纖維71.2mg(東麗公司制“トルコン(注冊商標)”；纖維長度約2m；單絲纖度4.5dtex)，與實施例7同樣地在60℃進行氧化反應處理。經(jīng)7小時反應結束，制得重量增加了25.2％的89.2mg的聚對亞苯亞砜(PPSO)纖維。該纖維在差示掃描量熱計(DSC)測定中，PPS纖維熔點(285℃)附近的熔融峰消失，在所觀察的任一溫度均沒有觀察到熔融峰，是不熔的纖維。關于耐化學性，也顯示出優(yōu)異的特性，是相對于全部上述評價對象藥品，在藥液中和從藥液中取出時均完全地保持了形狀的纖維。此外，測定熱重量(TGA)的結果，殘存的碳化物量相對于PPSO纖維是13.2重量％。另外吸濕率是低達5.1％的水平。對寬角X射線衍射等也與實施例1同樣地進行了評價。
實施例9將使用乙酸(關東化學公司制)將過乙酸濃度調(diào)節(jié)成8重量％的過乙酸溶液20.0g(過乙酸23.67mmol；三菱氣體化學公司制)投入到反應容器中，在60℃進行攪拌。然后，使聚對苯硫醚(PPS)纖維70.6mg(東麗公司制“トルコン(注冊商標)”；纖維長度約2m；單絲纖度2.2dtex)浸漬在該反應溶液中，在60℃進行5小時氧化反應處理。重量增加29.8％，制得91.6mg的聚對亞苯亞砜(PPSO)纖維。該纖維在差示掃描量熱計(DSC)測定中，PPS纖維熔點(285℃)附近的熔融峰消失，在所觀察的任一溫度均沒有觀察到熔融峰，是不熔的纖維。另外，關于耐化學性也顯示出優(yōu)異的特性，是相對于全部上述評價對象藥品，在藥液中和從藥液中取出時都完全地保持了形狀的纖維。此外，測定熱重量(TGA)的結果，殘存的碳化物量相對于PPSO纖維是12.8重量％。另外吸濕率是低達5.0％的水平。對寬角X射線衍射等也與實施例1同樣地進行了評價。
實施例10將過乙酸濃度變成3.6重量％，與實施例9同樣地進行氧化反應處理，纖維的重量增加27.4％，制得同樣的不熔的PPSO纖維，對于寬角X射線衍射、吸濕率也與實施例1同樣地進行了評價。
實施例11使用采用50重量％的乙酸水溶液將過乙酸濃度調(diào)節(jié)為4.5重量％的過乙酸/乙酸水溶液，與實施例9同樣地進行氧化反應處理。纖維的重量增加25.7％，制得同樣的不溶化的PPSO纖維，對于寬角X射線衍射等也與實施例1同樣地進行了評價。
實施例12使用PPS氈1.57g(東麗公司制“トルコン(注冊商標)”；尺寸8.9×3.2cm；單絲纖度3.0dtex)代替PPS纖維，與實施例9同樣地進行氧化反應處理。氈的重量增加31.2％，制得2.06g的PPSO氈。該氈在DSC測定中PPS纖維的熔點消失，在所觀察的任一溫度均有沒觀察到熔融峰，是不熔的氈。并且是在處理前后尺寸沒有實質(zhì)的波動的完全地保持了形態(tài)的氈。另外，對于耐化學性和由TGA測定得到的殘存碳化物量、吸濕率等也與實施例1同樣地進行評價。
實施例13使用PPS薄膜1.54g(東麗公司制“トルコン(注冊商標)”；尺寸9.0×21.0cm)代替PPS纖維，與實施例9同樣地進行氧化反應處理。薄膜的重量增加27.1％，制得1.96g的PPSO薄膜。該薄膜在DSC測定中PPS薄膜的熔點消失，在所觀察的任一溫度均沒有觀察到熔融峰，是不熔的薄膜。并且是在處理前后尺寸沒有實質(zhì)的波動的完全地保持了形態(tài)的薄膜。另外，對于耐化學性和由TGA測定得到的殘存碳化物量等也與實施例1同樣地進行了評價。此外，寬角X射線衍射測定的結果，該PPSO薄膜的源于結晶性結構的峰面積在總衍射面積中所占的面積比是56％。另外吸濕率顯示出低達4.5％的值。從與實施例7～12的比較來看，吸濕性低，但可以認為這是纖維形態(tài)和薄膜形態(tài)的不同所導致的表面積不同，即與水分的接觸面積所導致的差別。
實施例14使用PPS紙5.95g(東麗公司制“トルコンペ一パ一(注冊商標)”；尺寸20.0cm×36.0cm×100μm)代替PPS纖維，與實施例9同樣地進行氧化反應處理。紙的重量增加22.4％，制得7.28g的PPSO紙。該PPSO紙在DSC測定中PPS紙的熔點消失，在所觀察的任一溫度均沒有觀察到熔融峰，是不熔的紙。并且是在處理前后尺寸沒有實質(zhì)的波動的完全地保持了形態(tài)的紙。另外，對于耐化學性和由TGA測定得到的殘存碳化物量等也與實施例1同樣地進行評價。另外，吸濕率是低達5.7％的水平。此外，電絕緣性測定的結果，體積電阻率是1.3×1016Ω·cm，絕緣破壞強度是6.4kV/mm。
另外，知道了將PPS紙氧化而得到的PPSO紙發(fā)揮出作為紙用途、尤其是作為電絕緣紙的效果。另外，為了顯示耐濕熱性的優(yōu)點，對該PPSO紙進行吸濕處理后測定了電絕緣性。結果體積電阻率為1.0×1016Ω·cm、絕緣破壞強度為5.4kV/mm，可知因吸濕而導致的電特性的降低小，顯示出可耐實用的電特性。
實施例15
將使用乙酸(關東化學公司制)將過乙酸濃度調(diào)節(jié)成8重量％的過乙酸溶液20.0g(過乙酸23.67mmol；三菱氣體化學公司制)投入到反應容器中，在60℃進行攪拌。然后，使聚對苯硫醚(PPS)纖維70.6mg(東麗公司制“トルコシ(注冊商標)”；纖維長度約2m；纖維粗細度4.5dtex)浸漬在該反應溶液中，在60℃用1小時進行多段處理的第1段氧化反應處理。纖維的重量增加13.0％，制得79.76mg的聚對苯硫醚氧化物的纖維。該纖維在差示掃描量熱計(DSC)測定中，在285℃附近有15.90J/g的熔融熱。此外，與第1段同樣地，重新將采用乙酸(關東化學公司制)將過乙酸濃度調(diào)節(jié)為8重量％的過乙酸溶液20.0g(過乙酸23.67mmol；三菱氣體化學公司制)投入到反應容器中，接著將在第1段中得到的聚苯硫醚氧化物的纖維浸漬在該反應溶液中，在60℃用1小時進行多段處理的第2段氧化反應處理。纖維的重量相對于初始的PPS增加29.6％，制得91.53mg的聚對亞苯亞砜(PPSO)纖維。該纖維在PPS纖維的熔點(285℃)附近的熔融峰消失，在所觀察的任一溫度均沒有觀察到熔融峰，是不熔的纖維。另外，關于耐化學性也顯示出優(yōu)異的特性，是相對于全部上述評價對象藥品在藥液中和從藥液中取出時均完全地保持了形狀的纖維。此外，測定熱重量(TGA)的結果，殘存的碳化物量相對于PPSO纖維是13.0重量％。對于寬角X射線衍射等也與實施例1同樣地進行了評價。
比較例3使用采用20重量％的乙酸水溶液調(diào)節(jié)為1.8重量％的過乙酸/乙酸水溶液，與實施例9同樣地進行氧化反應處理。纖維的重量增加了12.4％。該纖維在差示掃描量熱計(DSC)測定中，在285℃附近有15.70J/g的熔融熱，因此可知氧化反應未充分地進行，具有未反應的PPS結構。另外，關于耐化學性評價，在濃硝酸中溶解，在濃硫酸中時雖然在藥液中保持形狀，但是用小鑷子夾住時結果形狀發(fā)生變化，與耐熱性、耐化學性一同比PPSO纖維的差。對于寬角X射線衍射等也與實施例1同樣地進行了評價。雖然結晶度高達50％，但是目標的氧化反應未充分地進行，可以說結晶度表示PPS纖維的結晶度。所以，吸濕率為1.0％左右，顯示出接近于PPS纖維的低值，將實施例7～15和比較例3的結果示于表2。
表2


實施例16向反應容器中投入乙酸酐15.0g(0.15mol；和光純藥公司制)和34.5％過氧化氫水溶液5.0g(0.05mol；關東化學公司制)后，在室溫(約20℃)攪拌到變成均勻溶液為止。然后，使聚對苯硫醚(PPS)纖維68.6mg(東麗公司制“トルコン(注冊商標)”；纖維長度；約2m；單絲纖度4.5dtex)浸漬在該反應溶液中，在60℃進行氧化反應處理。經(jīng)2小時反應結束，制得重量增加了24.4％的85.4mg的聚對亞苯亞砜(PPSO)纖維。該纖維在差示掃描量熱計(DSC)測定中，PPS纖維的熔點(285℃)附近的熔融峰消失，在所觀測的任一溫度均沒有觀察到熔融峰，是不熔的纖維。另外，關于耐化學性也顯示出優(yōu)異的特性，是相對于全部上述評價對象藥品，在藥液中和從藥液中取出時均完全地保持了形狀的纖維。此外，測定熱重量(TGA)的結果，殘存的碳化物量相對于PPSO纖維是13.2重量％。對于寬角X射線衍射等也與實施例1同樣地進行了評價。
實施例17將乙酸酐的重量變成10.0g(0.10mol；和光純藥公司制)，將34.5％過氧化氫水溶液的重量變成10.0g(0.10mol；關東化學公司制)，與實施例16同樣地進行了氧化反應處理。經(jīng)3小時反應結束，制得重量增加了26.0％的同樣的不熔的PPSO纖維，與實施例1同樣地進行了評價。
實施例18將乙酸酐的重量變成17.5g(0.17mol；和光純藥公司制)，將34.5％過氧化氫水溶液的重量變成2.5g(0.025mol；關東化學公司制)，與實施例16同樣地進行了氧化反應處理。經(jīng)5小時反應結束，制得重量增加了26.6％的同樣的不熔的PPSO纖維，與實施例1同樣地進行了評價。
實施例19使用PPS布65.1mg(東麗公司制“トルコン(注冊商標)”；尺寸1.0cm×1.0cm；單絲纖度4.5dtex)代替PPS纖維，與實施例16同樣地進行了氧化反應處理。經(jīng)2小時反應結束，制得重量增加了28.4％的83.6mg的PPSO布。該布在DSC測定中PPS的熔點消失，在所觀察的任一溫度均沒有觀察到熔融峰，是不熔的布。并且是在處理前后尺寸沒有實質(zhì)的波動的完全地保持了形態(tài)的布。另外，對于耐化學性和由TGA測定得到的殘存碳化物量、吸濕率等也與實施例1同樣地進行了評價。
將該PPS布氧化而得到的PPSO布，發(fā)揮出了作為過濾器、尤其是作為有效利用不熔性的袋式過濾的效果、和作為耐熱工作服、尤其是作為消防服的高的效果。
實施例20使用PPS氈65.3mg(東麗公司制“トルコン(注冊商標)”；尺寸0.5cm×1.0cm；單絲纖度4.5dtex)代替PPS纖維，與實施例16同樣地進行氧化反應處理。經(jīng)2小時反應完成，制得重量增加了30.1％的84.9g的PPSO氈。該氈在DSC測定中PPS的熔點消失，在所觀察的任一溫度均沒有觀察到熔融峰，是不熔的氈，并且是在處理前后尺寸沒有實質(zhì)的波動的完全地保持了形態(tài)的氈。另外，對于耐化學性和由TGA測定得到的殘存碳化物量、吸濕性等也與實施例1同樣地進行了評價。將該PPS氈氧化而得到的PPSO氈發(fā)揮出了作為過濾器、尤其是作為有效利用不熔性的袋式過濾器的效果、和作為耐熱工作服、尤其是作為消防服的高的效果。
實施例21使用PPS紙5.95g(東麗公司制“トルコンペ一パ一(注冊商標)”；尺寸20.0cm×36.0cm×100μm)代替PPS纖維，與實施例16同樣地進行氧化反應處理。經(jīng)2小時反應完成，重量增加23.4％，制得7.34g的PPSO紙。該PPSO紙在DSC測定中PPS纖維的熔點消失，在所觀察的任一溫度下均沒有觀察到熔融峰，是不熔的紙，并且是在處理前后尺寸沒有實質(zhì)的波動的完全地保持了形態(tài)的紙。另外，關于耐化學性也與實施例16同等，吸濕率是5.4％。對于寬角X射線衍射也與實施例1同樣地進行評價，此外，電絕緣性測定的結果，體積電阻率是1.2×1016Ω·cm，絕緣破壞強度是6.0kV/mm。另外，對該PPSO紙進行吸濕處理后，測定電絕緣性的結果，體積電阻率為1.0×1016Ω·cm，絕緣破壞強度為5.5kV/mm，由吸濕導致的電特性的降低小，可知可以耐實用。
另外，將PPS紙氧化而得到的該PPSO紙發(fā)揮出了作為紙用途、尤其是作為馬達用電絕緣紙的高的效果。
實施例22將乙酸酐改變成丙酸酐15.0g(0.12mol；東京化成公司制)，與實施例16同樣地進行氧化反應處理。經(jīng)10小時反應完成，制得重量增加了26.0％的同樣的不熔的PPSO纖維，與實施例1同樣地進行了評價。
將實施例16～22的結果和作為參考用的上述比較例2的結果示于表3。
表3


實施例23將乙酸111g(1.85mol；關東化學公司制)和34.5％過氧化氫水溶液37.0g(0.38mol；關東化學公司制)投入到反應容器中，在室溫(約20℃)進行攪拌。然后，使PPS化纖短纖維19.8g(東麗公司制“トルコン(注冊商標)”；單絲纖度2.2dtex)浸漬在該反應溶液中，加熱到60℃，接著用30分鐘慢慢滴加95％硫酸10.0g(0.1mol；關東化學公司制)進行氧化反應處理。從滴加結束后經(jīng)2小時反應完成，制得重量增加了30.3％的25.8g的聚對亞苯亞砜(PPSO)化纖短纖維。該化纖短纖維在差示掃描量熱計(DSC)測定中，PPS纖維的熔點(285℃)附近的熔融峰消失，在所觀測的任一溫度下均沒有觀察到熔融峰，是不熔的纖維。另外關于耐化學性也顯示出優(yōu)異的特性，是相對于全部上述評價對象藥品，在藥液中和從藥液中取出時完全地保持了形狀的纖維。此外，測定熱重量(TGA)的結果，殘存的碳化物量相對于PPSO纖維是13.3重量％。另外，吸濕率顯示出低達5.2％的水平。對于寬角X射線衍射等也與實施例1同樣地進行評價。
實施例24使用PPS氈20.1g(東麗公司制“トルコン(注冊商標)”；尺寸15cm×20cm、單絲纖度3.0dtex)代替PPS化纖短纖維，與實施例23同樣地進行氧化反應處理。經(jīng)2小時反應完成，制得重量增加了28.9％的25.9g的PPSO氈。該氈在DSC測定中PPS的熔點消失，在所觀察的任一溫度下均沒有觀察到熔融峰，是不熔的氈，另外，對于耐化學性和由TGA測定得到的殘存碳化物量、吸濕率等也與實施例1同樣地進行評價。
實施例25使用PPS布4.73g(東麗公司制“トルコン(注冊商標)”；尺寸12.5×5.0cm、單絲纖度3.0dtex)代替PPS纖維，與實施例23同樣地進行氧化反應處理，經(jīng)2小時反應完成，重量增加了23.5％，制得5.84g的PPSO布。該布在DSC測定中PPS纖維的熔點消失，在所觀察的任一溫度下均沒有觀察到熔融峰，是不熔的布，并且是在處理前后尺寸沒有實質(zhì)的波動的完全地保持了形態(tài)的布。另外，關于耐化學性和由TGA測定得到的殘存碳化物量、吸濕率等也與實施例1同樣地進行評價。
實施例26使用PPS紙4.49g(東麗公司制“トルコン(注冊商標)”；尺寸20.0cm×34.0cm×100μm)代替PPS纖維，與實施例23同樣地進行氧化反應處理。經(jīng)2小時反應完成，重量增加了22.5％，制得5.50g的PPSO紙。該PPSO紙在DSC測定中PPS纖維的熔點消失，在所觀察的任一溫度下均沒有觀察到熔融峰，是不熔的紙，并且是在處理前后尺寸沒有實質(zhì)的波動的完全地保持了形態(tài)的紙。另外，對于耐化學性和由TGA測定得到的殘存碳化物量、吸濕率等也與實施例1同樣地進行評價，吸濕率是5.3％。此外，電絕緣性測定的結果，體積電阻率是3.5×1014Ω·cm，絕緣破壞強度是6.0kV/mm。對該PPSO紙吸濕處理后，測定電絕緣性的結果，體積電阻率為2.0×1014Ω·cm，絕緣破壞強度為5.3kV/mm，可知由吸濕導致的電特性的降低小。
實施例27將氧化劑和液體的投入量分別變成乙酸120g(2.0mol；關東化學公司制)、34.5％過氧化氫水溶液18.0g(0.18mol；關東化學公司制)、95％硫酸20.0g(0.2mol；關東化學公司制)，使用PPS化纖短纖維20.1g(東麗公司制“トルコン(注冊商標)”)，與實施例23同樣地進行氧化反應處理。經(jīng)3小時反應完成，制得重量增加了30.0％的26.1g的PPSO化纖短纖維。該化纖短纖維在DSC測定中PPS的熔點消失，在所觀測的任一溫度下均沒有觀察到熔融峰，是不熔的氈。并且在處理前后尺寸沒有實質(zhì)的波動的完全地保持了形態(tài)。另外，關于耐化學性和由TGA測定得到的殘存碳化物量、吸濕率等也與實施例1同樣地進行評價。
將實施例23～27的結果示于表4。
表4

<聚對苯硫醚樹脂的制造>
參考例1在帶攪拌機的70升高壓釜中加入47.5％氫硫化鈉8267.0g(70.0摩爾)、96％氫氧化鈉2975.0g(71.4mol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11434.5g(115.5mol)、乙酸鈉516.6g(6.3mol)、及離子交換水10500.0g，在常壓下一邊通氮一邊用約3小時慢慢加熱到230℃為止，餾去水14770.0g和NMP280.0g后，將反應容器冷卻到160℃。相對于1摩爾加入的堿金屬硫化物，體系內(nèi)殘存水分量，包含NMP水解所消耗的水分在內(nèi)是1.08摩爾。另外，硫化氫的揮發(fā)量，相對于1摩爾加入的堿金屬硫化物是0.017摩爾。
接著，加入對二氯苯(p-DCB)10347.6g(70.4摩爾)、NMP9064.4g(91.6摩爾)，在氮氣下密封反應容器，一邊以240rpm攪拌一邊按0.6℃/分的速度從200℃升溫到270℃，在270℃保持140分鐘。
在270℃經(jīng)過140分鐘后，一邊用15分鐘向反應體系內(nèi)壓入2646.0g(147.0摩爾)的離子交換水，一邊冷卻到250℃，然后，按1.0℃/分的速度冷卻到200℃，此后急冷到室溫附近。
取出內(nèi)容物，用35升的NMP稀釋后，使用篩(80目)過濾分離溶劑和固形物，對得到的粒子用70升的溫水洗滌、過濾數(shù)次。將其在80℃進行熱風干燥，在120℃進行減壓干燥，制得聚苯硫醚。此時的聚苯硫醚的重均分子量(Mw)，經(jīng)GPC測定的結果是Mw＝40,000。
參考例2除了乙酸鈉量為229.6g(2.8mol)以外，與參考例1同樣地進行的結果，制得重均分子量Mw＝30,000的聚苯硫醚。
<聚對苯硫醚樹脂組合物的制作(制造薄膜前的切片(pellet)制作)>
參考例3制備了使平均粒徑1.0μm的球狀方解石型碳酸鈣以50重量％微分散在乙二醇中的漿液。將該漿液使用1μm截止過濾器(cut filter)過濾后，使用亨舍爾混合機，混合到在參考例1或參考例2中制作的聚對苯硫醚粉末中，并使碳酸鈣為5.0重量％。然后供給到具有2個排氣孔的雙螺桿擠出機，在熔融混煉的同時，從排氣孔除去乙二醇，擠出成腸線狀，在水中冷卻后切斷，制成粒子切片。另外，與上述同樣地只對在參考例1或參考例2中制造的聚對苯硫醚粉末進行熔融擠出，制成無粒子切片。
<聚對苯硫醚薄膜的制造>
參考例4將在參考例3中制造的粒子切片和無粒子切片混合并使得碳酸鈣為0.4重量％。對于粒子切片和無粒子切片，將它們的重均分子量相同的切片彼此組合。使用旋轉式真空干燥機在150℃、3mmHg(400Pa)的減壓下處理3小時，制成結晶化切片。然后向直徑90mm的單螺桿擠出機供給該結晶化切片，在熔融溫度330℃，使之通過過濾精度10μm的過濾器，從模唇寬度400mm、縫間隙1.5mm的不銹鋼制T型模頭排出，在表面保持在30℃的金屬鼓上冷卻固化，形成厚度650μm的非晶薄膜。然后，將該非晶薄膜卷繞在表面溫度95℃的旋轉輥組上加熱，接著在和所配置的表面溫度25℃的輥之間沿薄膜的縱向(MD)拉伸至3.5倍。接著，使用拉幅機在100℃的熱風循環(huán)的室內(nèi)沿著與薄膜的縱向垂直的方向(TD)拉伸3.5倍，接著在280℃的熱風循環(huán)的室內(nèi)進行10秒鐘定長熱處理后，在200℃的溫度下沿橫向進行3.0％限制收縮，制得厚度50μm的聚對苯硫醚薄膜。
該薄膜的經(jīng)寬角X射線衍射測定而得到的結晶度均是68％，重均分子量與在參考例1或參考例2中制造的聚對苯硫醚粉末的重均分子量比沒有變化。
參考例5只使用在參考例3中制造的無粒子切片，與參考例4同樣地供給至φ90mm的單螺桿擠出機，在熔融溫度330℃，從過濾精度10μm的過濾器通過，從模唇寬度400mm、縫間隙1.5mm不銹鋼制T型模頭排出，在表面保持在30℃的金屬鼓上冷卻固化，形成厚度650μm的非晶薄膜。然后，將該非晶薄膜卷繞在表面溫度95℃的旋轉輥組上加熱，接著在與所配置的表面溫度25℃的輥之間沿薄膜的縱向(MD)拉伸至3.5倍。接著，使用拉幅機在100℃的熱風循環(huán)的室內(nèi)沿著與薄膜的縱向垂直的方向(TD)拉伸3.5倍，接著在280℃的熱風循環(huán)的室內(nèi)進行10秒鐘定長熱處理后，在200℃的溫度下進行3.0％限制收縮，制得厚度50μm的聚對苯硫醚薄膜。
該薄膜的經(jīng)寬角X射線衍射測定而得到的結晶度均是65％，重均分子量與在參考例1或參考例2中制造的聚對苯硫醚粉末的重均分子量比沒有變化。
<聚對苯硫醚纖維的制造>
參考例6使用在參考例3中制造的無粒子切片，在熔融溫度320℃，按排出量350g/分、牽引速度800m/分，從噴絲頭排出，在保持于23℃的氣氛內(nèi)落下使之冷卻，制成纖度4375dtex的未拉伸絲。然后，將該未拉伸絲卷繞在表面溫度98℃的旋轉輥組上加熱，按拉伸倍率3.27、拉伸速度120m/分進行拉伸。接著在與所配置的表面溫度90℃的卷曲機之間按卷曲度13.0賦予卷曲，再通至保持于125℃的氣氛內(nèi)進行熱處理后，冷卻，再進行切割，制得單絲纖度2.2dtex、長度50～80mm的聚對苯硫醚纖維。
該纖維的經(jīng)寬角X射線衍射測定而得到的結晶度均是55％，重均分子量與在參考例1或參考例2中制造的聚對苯硫醚粉末的重均分子量比沒有變化。
實施例28使用在參考例6中制造的重均分子量Mw＝40,000、結晶度55％的聚對苯硫醚(PPS)纖維4.03g，與實施例1同樣地進行氧化反應處理，纖維的重量增加了24.3％，制得5.01g的聚對亞苯砜(PPSO)纖維。該纖維在差示掃描量熱計(DSC)測定中，PPS的熔點(285℃)附近的熔融峰消失，在所觀測的任一溫度下均沒有觀察到熔融峰，是不熔的纖維。另外，關于耐化學性也顯示出優(yōu)異的特性，是相對于全部上述評價對象藥品，在藥液中和從藥液中取出時均完全地保持了形狀的纖維。此外，測定熱重量(TGA)的結果，殘存的碳化物量相對于PPSO纖維是10.2重量％，通過寬角X射線衍射測定而得到的結晶度是45％。
實施例29
使用在參考例6中制造的重均分子量Mw＝40,000、結晶度55％的聚對苯硫醚(PPS)纖維69.3mg，與實施例1同樣地進行氧化反應處理。纖維的重量增加了27.2％，制得88.1mg的聚對亞苯砜(PPSO)纖維。該纖維在差示掃描量熱計(DSC)測定中，PPS的熔點(285℃)附近的熔融峰消失，在所觀測的任一溫度下均沒有觀察到熔融峰，是不熔的纖維。另外，關于耐化學性也顯示出優(yōu)異的特性，是針對全部上述評價對象藥品，在藥液中和從藥液中取出時完全地保持了形狀的纖維。此外，測定熱重量(TGA)的結果，殘存的碳化物量相對于PPSO纖維是13.2重量％，通過寬角X射線衍射測定而得到的結晶度是45％。
實施例30改變成重均分子量Mw＝30,000、結晶度55％的聚對苯硫醚(PPS)纖維，與實施例29同樣地進行氧化反應處理。纖維的重量增加了28.2％，制得88.8mg的聚對亞苯砜(PPSO)纖維。該纖維在差示掃描量熱計(DSC)測定中，PPS的熔點(285℃)附近的熔融峰消失，在所觀測的任一溫度下均沒有觀察到熔融峰，是不熔的纖維。另外，關于耐化學性也顯示出優(yōu)異的特性，是針對全部上述評價對象藥品，在藥液中和從藥液中取出時均完全地保持了形狀的纖維。此外，測定熱重量(TGA)的結果，殘存的碳化物量相對于PPSO纖維是12.8重量％，通過寬角X射線衍射測定而得到的結晶度是43％。另外，吸濕率顯示出低達5.2％的值。
實施例31使用在參考例6中制造的重均分子量Mw＝40,000、結晶度55％的聚對苯硫醚(PPS)纖維68.6mg，與實施例16同樣地進行氧化反應處理。纖維的重量增加了24.4％，制得85.4mg的聚對亞苯砜(PPSO)纖維。該纖維在差示掃描量熱計(DSC)測定中，PPS的熔點(285℃)附近的熔融峰消失，在所觀測的任一溫度下均沒有觀察到熔融峰，是不熔的纖維。另外，關于耐化學性也顯示出優(yōu)異的特性，是針對全部上述評價對象藥品，在藥液中和從藥液中取出時完全地保持了形狀的纖維。此外，測定熱重量(TGA)的結果，殘存的碳化物量相對于PPSO纖維是14.3重量％，通過寬角X射線衍射測定而得到的結晶度是44％，吸濕率顯示出低達5.0％的值。
實施例32改變成重均分子量Mw＝30,000、結晶度55％的聚對苯硫醚(PPS)纖維，與實施例31同樣地進行氧化反應處理。纖維的重量增加了25.7％，制得86.2mg的聚對亞苯砜(PPSO)纖維。該纖維在差示掃描量熱計(DSC)測定中，PPS的熔點(285℃)附近的熔融峰消失，在所觀測的任一溫度下均沒有觀察到熔融峰，是不熔的纖維。另外，關于耐化學性也顯示出優(yōu)異的特性，是針對全部的上述評價對象藥品，在藥液中和從藥液中取出時均完全地保持了形狀的纖維。此外，測定熱重量(TGA)的結果，殘存的碳化物量相對于PPSO纖維是12.7重量％，通過寬角X射線衍射測定而得到的結晶度是42％，吸濕率是低達5.3％的值。
實施例33使用在參考例6中制造的重均分子量＝Mw40,000、結晶度55％的聚對苯硫醚(PPS)纖維19.8g，與實施例23同樣地進行氧化反應處理。纖維的重量增加了30.3％，制得25.8g的聚對亞苯砜(PPSO)纖維。該纖維在差示掃描量熱計(DSC)測定中，PPS的熔點(285℃)附近的熔融峰消失，在所觀測的任一溫度下均沒有觀察到熔融峰，是不熔的纖維。另外，關于耐化學性也顯示出優(yōu)異的特性，是針對全部上述評價對象藥品，在藥液中和從藥液中取出時均完全地保持了形狀的纖維。此外，測定熱重量(TGA)的結果，殘存的碳化物量相對于PPSO纖維是13.3重量％，通過寬角X射線衍射測定而得到的結晶度是44％，吸濕率是5.2％。
實施例34改變成重均分子量Mw＝30,000、結晶度55％的聚對苯硫醚(PPS)纖維，與實施例33同樣地進行氧化反應處理。纖維的重量增加了29.2％，制得25.6g的聚對亞苯砜(PPSO)纖維。該纖維在差示掃描量熱計(DSC)測定中，PPS的熔點(285℃)附近的熔融峰消失，在所觀測的任一溫度下均沒有觀察到熔融峰，是不熔的纖維。另外，耐化學性也顯示出優(yōu)異的特性，是針對全部的上述評價對象藥品，在藥液中和從藥液中取出時均完全地保持了形狀的纖維。此外，測定熱重量(TGA)的結果，殘存的碳化物量相對于PPSO纖維是12.6重量％，通過寬角X射線衍射測定而得到的結晶度是43％，吸濕率是5.3％。
實施例35使用在參考例4中制造的重均分子量Mw＝40,000、結晶度68％的聚對苯硫醚(PPS)薄膜20.0g，與處理實施例23的纖維的條件相同地進行氧化反應處理。經(jīng)8小時反應完成。制得重量增加了30.3％的26.1g的聚對亞苯砜(PPSO)薄膜。該薄膜在差示掃描量熱計(DSC)測定中，PPS的熔點(285℃)附近的熔融峰消失，在所觀測的任一溫度下均沒有觀察到熔融峰，是不熔的薄膜。另外，耐化學性也顯示出優(yōu)異的特性，是針對全部上述評價對象藥品，在藥液中和從藥液中取出時均完全地保持了形狀的薄膜。此外，測定熱重量(TGA)的結果，殘存的碳化物量相對于PPSO薄膜是13.2重量％，通過寬角X射線衍射測定而得到的結晶度是56％，吸濕率顯示出低達4.7％的值。
實施例36改變成重均分子量Mw＝30,000、結晶度68％的聚對苯硫醚(PPS)薄膜，與實施例35同樣地進行氧化反應處理。薄膜的重量增加了29.2％，制得25.8g的聚對亞苯砜(PPSO)薄膜。該薄膜在差示掃描量熱計(DSC)測定中，PPS的熔點(285℃)附近的熔融峰消失，在所觀測的任一溫度下均沒有觀察到熔融峰，是不熔的薄膜。另外，耐化學性也顯示出優(yōu)異的特性，是針對全部上述評價對象藥品，在藥液中和從藥液中取出時均完全地保持了形狀的薄膜。此外，測定熱重量(TGA)的結果，殘存的碳化物量相對于PPSO薄膜是12.9重量％，通過寬角X射線衍射測定而得到的結晶度是54％，吸濕率是4.6％。
實施例37改變成在參考例5中制造的重均分子量Mw＝40,000、結晶度65％的聚對苯硫醚(PPS)薄膜，與實施例35同樣地進行氧化反應處理。薄膜的重量增加了29.5％，制得25.9g的聚對亞苯砜(PPSO)薄膜。該薄膜在差示掃描量熱計(DSC)測定中，PPS的熔點附近的熔融峰消失，在所觀測的任一溫度下均沒有觀察到熔融峰，是不熔的薄膜。另外，耐化學性也顯示出優(yōu)異的特性，是針對全部上述評價對象藥品，在藥液中和從藥液中取出時完全地保持了形狀的纖維。此外，測定熱重量(TGA)的結果，殘存的碳化物量相對于PPSO薄膜是13.1重量％，通過寬角X射線衍射測定而得到的結晶度是55％，吸濕率是4.3％。
實施例38改變成在參考例5中制造的重均分子量Mw＝30,000、結晶度65％的聚對苯硫醚(PPS)薄膜，與實施例35同樣地進行氧化反應處理。薄膜的重量增加了28.3％，制得25.7g的聚對亞苯砜(PPSO)薄膜。該薄膜在差示掃描量熱計(DSC)測定中，PPS的熔點(285℃)附近的熔融峰消失，在所觀測的任一溫度下均沒有觀察到熔融峰，是不熔的薄膜。另外，耐化學性也顯示出優(yōu)異的特性，是針對全部上述評價對象藥品，在藥液中和從藥液中取出時完全地保持了形狀的薄膜。此外，測定熱重量(TGA)的結果，殘存的碳化物量相對于PPSO薄膜是12.8重量％，通過寬角X射線衍射測定而得到的結晶度是53％，吸濕率是4.5％。
將實施例28～38的結果示于表5。
表5

表5(續(xù))

<聚對苯硫醚樹脂的制造>
參考例7向帶攪拌機的70升高壓釜中加入47.5％氫硫化鈉8267.0g(70.0摩爾)、96％氫氧化鈉2986.7g(71.7mol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11434.5g(115.5mol)及離子交換水10500.0g，在常壓下一邊通氮氣一邊用約3小時慢慢加熱到230℃為止，餾出水14770.0g和NMP280.0g后，將反應容器冷卻到160℃。相對于1摩爾加入的堿金屬硫化物，體系內(nèi)殘存水分量，包含NMP水解所消耗的水分在內(nèi)是1.08摩爾。另外，硫化氫的揮發(fā)量，相對于1摩爾加入的堿金屬硫化物是0.015摩爾。
然后，加入對二氯苯(p-DCB)10368.7g(70.5摩爾)、NMP9064.4g(91.6摩爾)，在氮氣下密封反應容器，一邊按240rpm攪拌一邊按0.6℃/分的速度從200℃升濕到270℃，在270℃保持50分鐘。
在270℃經(jīng)過50分鐘后，急冷到室溫附近。
取出內(nèi)容物，使用玻璃過濾器過濾后，注入70升的溫水進行吸濾，將該操作重復進行數(shù)次，得到PPS濾餅。在80℃將該濾餅進行熱風干燥，在120℃下進行減壓干燥后制得聚苯硫醚。此時的聚對苯硫醚的重均分子量(Mw)，經(jīng)GPC測定的結果是Mw＝20,000。
參考例8除了p-DCB量為10338.4g(70.3摩爾)以外，與參考例7同樣地進行的結果，制得重均分子量Mw＝25,000的聚對苯硫醚。
<聚對苯硫醚樹脂組合物的制造(制造薄膜前的切片制作)>
參考例9制備了使平均粒徑1.0μm的球狀方解石型碳酸鈣以50重量％微分散在乙二醇中的漿液。使用1μm截止過濾器過濾該漿液后，使用亨舍爾混合機混合到在參考例7或參考例8中制造的聚對苯硫醚粉末中并使得碳酸鈣為5.0重量％。然后，供給到具有2個排氣孔的雙螺桿擠出機，在熔融混煉的同時從排氣孔除去乙二醇，擠出成腸線狀，在冷水中冷卻后切斷，制成粒子切片。另外，與上述同樣地只熔融擠出在參考例7或參考例8中制造的聚對苯硫醚粉末，制成無粒子切片。
<聚對苯硫醚薄膜的制造>
參考例10將在參考例9中制造的粒子切片(重均分子量Mw＝20,000)和無粒子切片(重均分子量Mw＝20,000)混合，并使得碳酸鈣為0.4重量％，使用旋轉式真空干燥機在150℃、3mmHg(400Pa)的減壓下處理3小時，形成結晶化切片。然后向直徑90mm的單螺桿擠出機中供給該結晶化切片，在熔融溫度330℃，使之從過濾精度10μm的過濾器通過，從模唇寬度400mm、縫間隙1.5mm的不銹鋼制T型模頭排出，在表面保持在30℃的金屬鼓上冷卻固化，制得厚度60μm的聚對苯硫醚薄膜。
該薄膜的通過寬角X射線衍射測定而得到的結晶度是56％，重均分子量與在參考例7或參考例8中制造的聚對苯硫醚粉末的重均分子量比沒有變化。
參考例11只使用在參考例9中制造的無粒子切片(重均分子量Mw＝20,000)，與參考例10同樣地供給至直徑90mm的單螺桿擠出機，在熔融溫度330℃，使之通過過濾精度10μm的過濾器，從模唇寬度400mm、縫間隙1.5mm的不銹鋼制T型模頭排出，在表面保持在30℃的金屬鼓上冷卻固化，制得厚度60μm的聚對苯硫醚薄膜。
該薄膜的經(jīng)寬角x射線衍射測定得到的結晶度是55％，重均分子量與在參考例7或參考例8中制造的聚對苯硫醚粉末的重均分子量比沒有變化。
參考例12將在參考例3中制造的有粒子切片(重均分子量Mw＝40,000)和無粒子切片(重均分子量Mw＝40,000)混合，并使得碳酸鈣為0.4重量％，使用旋轉式真空干燥機在150℃、3mmHg(400Pa)的減壓下處理3小時，形成結晶化切片。然后向直徑90mm的單螺桿擠出機供給該結晶化切片，在熔融溫度330℃，使之通過過濾精度10μm的過濾器，從模唇寬度400mm、縫間隙1.5mm的不銹鋼制T型模頭排出，在表面保持在30℃的金屬鼓上冷卻固化，制得厚度60μm的聚對苯硫醚薄膜。
該薄膜的重均分子量與在參考例1或參考例2中制造的聚對苯硫醚粉末的重均分子量比沒有變化，但通過寬角X射線衍射測定得到的結晶度是6％。
參考例13只使用在參考例3中制造的無粒子切片(重均分子量Mw＝40,000)，與參考例12同樣地供給至φ90mm的單螺桿擠出機，在熔融溫度330℃，使之通過過濾精度10μm的過濾器，從模唇寬度400mm、縫間隙1.5mm的不銹鋼制T型模頭排出，在表面保持在30℃的金屬鼓上冷卻固化，制得厚度60μm的聚對苯硫醚薄膜。
該薄膜的重均分子量與在參考例1或參考例2中制造的聚對苯硫醚粉末的重均分子量比沒有變化，但通過寬角X射線衍射測定得到的結晶度是5％。
<聚對苯硫醚纖維的制造>
參考例14使用在參考例9中制造的無粒子切片(重均分子量Mw＝20,000的切片，或重均分子量Mw＝25,000的切片)，在熔融溫度320℃，按排出量350g/分、牽引速度800m/分，從噴絲頭排出，在保持于23℃的氣氛內(nèi)落下使之冷卻，制成纖度4375dtex的未拉伸絲。然后，將該未拉伸絲卷繞在表面溫度98℃的旋轉輥組上加熱，按拉伸倍率3.27、拉伸速度120m/分進行拉伸。接著在與所配置的表面溫度90℃的卷曲機之間，按卷曲度13.0賦予卷縮，再通至保持于125℃的氣氛內(nèi)進行熱處理后冷卻，再進行切割，制得纖維的粗細度(單絲纖度)5.0dtex，長度50～80mm的聚對苯硫醚纖維。
該纖維的經(jīng)寬角X射線衍射測定得到的結晶度均是25％，重均分子量與在參考例7或參考例8中制造的聚對苯硫醚粉末的重均分子量比沒有變化。
比較例4使用在參考例14中制造的重均分子量Mw＝20,000、結晶度25％的聚對苯硫醚(PPS)纖維19.8g，與實施例33同樣地進行氧化反應處理。纖維的重量增加了31.0％，制得25.9g的聚對亞苯砜(PPSO)纖維。該纖維是在差示掃描量熱計(DSC)測定中，PPS的熔點(285℃)附近的熔融峰消失，在所觀察的任一溫度下都沒有觀察到熔融峰的纖維，但通過寬角X射線衍射測定得到的結晶度大致降低到0％。此外，測定熱重量(TGA)的結果，殘存的碳化物量相對于PPSO纖維是13.7重量％。另外，將分子量低、并且結晶度低的PPS纖維氧化而得到的PPSO纖維的吸濕率，令人驚訝地為14.9％，可知耐吸濕性極差。
比較例5改變成在參考例14中制造的重均分子量Mw＝25,000、結晶度25％的聚對苯硫醚(PPS)纖維，與比較例4同樣地進行氧化反應處理。纖維的重量增加了30.0％，制得25.7g的聚對亞苯砜(PPSO)纖維。該纖維是在差示掃描量熱計(DSC)測定中，PPS的熔點(285℃)附近的熔融峰消失，在所觀察的任一溫度下也沒有觀察到熔融峰的纖維，通過寬角X射線衍射測定得到的結晶度大致降低到0％。此外，測定熱重量(TGA)的結果，殘存的碳化物量相對于PPSO纖維是13.5重量％。另外，吸濕率高達13.0％，可知耐吸濕性極差。
比較例6改變成在參考例10中制造的重均分子量Mw＝20,000、結晶度56％的聚對苯硫醚(PPS)薄膜，與比較例4同樣地進行氧化反應處理。薄膜的重量增加了28.7％，制得25.5g的聚對亞苯砜(PPSO)薄膜。該薄膜是在差示掃描量熱計(DSC)測定中，PPS的熔點(285℃)附近的熔融峰消失，在所觀察的任一溫度下都沒有觀察到熔融峰的薄膜，并且通過寬角X射線衍射測定得到的結晶度大致降低到0。另外，為在濃硝酸中的耐化學性稍差的結果。此外，測定熱重量(TGA)的結果，殘存的碳化物量相對于PPSO纖維是12.9重量％。另外可知，象本比較例那樣，即使PPS薄膜的結晶度高分子量也低時，吸濕率為9.0％，顯示出高的值。
比較例7
改變成在參考例11中制造的重均分子量Mw＝20,000、結晶度55％的聚對苯硫醚(PPS)薄膜，與比較例4同樣地進行氧化反應處理。薄膜的重量增加了29.6％，制得25.7g的聚對亞苯砜(PPSO)薄膜。該薄膜是在差示掃描量熱計(DSC)測定中，PPS的熔點附近的熔融峰消失，在所觀察的任一溫度下都沒有觀察到熔融峰的薄膜，但通過寬角X射線衍射測定得到的結晶度大致降低到零。此外，為在濃硝酸中的耐化學性稍差的結果。此外，測定熱重量(TGA)的結果，殘存的碳化物量相對于PPSO纖維是12.6重量％，吸濕率是9.0％。
比較例8改變成在參考例12中制造的重均分子量Mw＝40,000、結晶度6％的聚對苯硫醚(PPS)薄膜，與比較例4同樣地進行氧化反應處理。薄膜的重量增加了30.5％，制得25.8g的聚對亞苯砜(PPSO)薄膜。該薄膜是在差示掃描量熱計(DSC)測定中，PPS的(285℃)熔點附近的熔融峰消失，在所觀察的任一溫度下都沒有觀察到熔融峰的薄膜，在通過寬角X射線衍射測定結晶度時，實質(zhì)上沒有觀測到結晶峰。另外，成為在濃硝酸中的耐化學性稍差的結果。此外，測定熱重量(TGA)的結果，殘存的碳化物量相對于PPSO纖維是13.0重量％。另外，吸濕率為15.0％，可知是耐吸濕性差的PPSO薄膜。
比較例9改變成在參考例13中制造的重均分子量Mw＝40,000、結晶度5％的聚對苯硫醚(PPS)薄膜，與比較例4同樣地進行氧化反應處理。薄膜的重量增加了31.3％，制得26.0g的聚對亞苯砜(PPSO)薄膜。該薄膜是在差示掃描量熱計(DSC)測定中，PPS的熔點(285℃)附近的熔融峰消失，在所觀察的任一溫度下都沒有觀察到熔融峰的薄膜，在通過寬角X射線衍射測定結晶度時，實質(zhì)上沒有觀測到結晶峰。另外，成為在濃硝酸中的耐化學性稍差的結果。是只要一觸碰薄膜的一部分便脫落那樣的脆的薄膜。此外，測定熱重量(TGA)的結果，殘存的碳化物量相對于PPSO纖維是13.2重量％，吸濕率是14.9％。將比較例4～9的結果示于表6。
表6

表6(續(xù))

產(chǎn)業(yè)上的可利用性這樣制得的聚亞芳基硫醚氧化物具有極高的耐熱性，并且對堿、濃硫酸和濃硝酸具有優(yōu)異的耐化學性，是作為工業(yè)用途在多方面領域中有用的化合物，可廣泛地用于要求耐熱性、耐化學性、耐吸濕性等的用途中。具體地可用于袋式過濾器、藥液過濾器、干燥器帆布、造紙用氈、縫紉線、耐熱性氈、食品用過濾器、脫模材料、電池用隔板、心臟補片、人造血管、人造皮膚、印刷板基材、電絕緣紙、化學過濾器、濾油器、發(fā)動機油濾清器、復印滾轉清潔器、空氣凈化過濾器、安全服、耐熱衣類、實驗工作服、保溫衣料、阻燃衣料、離子交換基材、油保持材料、絕熱材料、電極用隔板、保護薄膜、建筑用絕熱材料、緩沖材料、吸液芯、刷子等中，但不限于這些用途。
權利要求
1.一種聚亞芳基硫醚氧化物，在寬角X射線衍射測定中的結晶度是10％以上，并且在差示掃描量熱計(DSC)測定中的熔融熱是15J/g以下。
2.如權利要求1所述的聚亞芳基硫醚氧化物，在寬角X射線衍射測定中的結晶度是30％以上，并且在差示掃描量熱計(DSC)測定中的熔融熱是15J/g以下。
3.如權利要求1或2所述的聚亞芳基硫醚氧化物，在差示掃描量熱計(DSC)測定中實質(zhì)上不能看到熔融峰。
4.如權利要求1～3的任一項所述的聚亞芳基硫醚氧化物，在熱重量(TGA)的測定中實質(zhì)上可發(fā)現(xiàn)殘存碳化物。
5.如權利要求4所述的聚亞芳基硫醚氧化物，在熱重量(TGA)的測定中，殘存碳化物量是1重量％以上。
6.一種固體物品，由權利要求1～5的任一項所述的聚亞芳基硫醚氧化物形成，并具有選自粉末、纖維、布帛、薄膜、和紙中的形態(tài)。
7.一種固體物品的制造方法，該方法是通過在含氧化劑的液體存在下，對由聚亞芳基硫醚化合物形成的固體物品在保持形態(tài)不變的狀態(tài)下進行氧化反應處理，制造由在寬角X射線衍射測定中的結晶度是10％以上，并且在差示掃描量熱計(DSC)測定中的熔融熱是15J/g以下的聚亞芳基硫醚氧化物形成的固體物品。
8.如權利要求7所述的制造方法，固體物品是纖維或布帛，構成該物品的纖維的纖度是0.1～10dtex。
9.如權利要求7或8所述的固體物品的制造方法，聚亞芳基硫醚化合物是具有結晶度為30％以上、且重均分子量(Mw)為30000以上的物性的聚亞芳基硫醚化合物，并且，聚亞芳基硫醚氧化物是在寬角X射線衍射測定中實質(zhì)上可看到結晶峰的聚亞芳基硫醚氧化物。
10.如權利要求7～9的任一項所述的固體物品的制造方法，聚亞芳基硫醚氧化物是在熱重量(TGA)的測定中實質(zhì)上可發(fā)現(xiàn)殘存碳化物的聚亞芳基硫醚氧化物。
11.如權利要求7～10的任一項所述的固體物品的制造方法，氧化劑是選自無機鹽過氧化物和過氧化氫水溶液中的至少1種。
12.如權利要求7～11的任一項所述的固體物品的制造方法，液體含有選自有機酸和有機酸酐中的至少1種。
13.如權利要求7～12的任一項所述的固體物品的制造方法，液體含有無機酸。
14.如權利要求7～13的任一項所述的固體物品的制造方法，液體是含有水、乙酸和硫酸的混合物，并且氧化劑是過氧化氫水溶液。
15.如權利要求6所述的固體物品，由聚亞芳基硫醚氧化物形成的固體物品，用作為選自過濾器用途、紙用途和耐熱工作服用途之中的用途。
16.一種袋式過濾器，包含由權利要求1～5的任一項所述的聚亞芳基硫醚氧化物形成的布帛。
17.一種電絕緣紙，包含由權利要求1～5的任一項所述的聚亞芳基硫醚氧化物形成的紙。
18.一種消防服，包含由權利要求1～5的任一項所述的聚亞芳基硫醚氧化物形成的布帛。
全文摘要
本發(fā)明是在寬角X射線衍射測定中的結晶度為10％以上、且在差示掃描量熱計(DSC)測定中的熔融熱為15J/g以下的聚亞芳基硫醚氧化物及其制造方法。本發(fā)明提供耐熱性、耐化學性和耐吸濕性均優(yōu)異的聚亞芳基硫醚氧化物及其制造方法。
文檔編號D21H13/20GK1989177SQ200480043598
公開日2007年6月27日 申請日期2004年7月23日 優(yōu)先權日2004年7月23日
發(fā)明者村岡秀郎, 山內(nèi)幸二, 菅埜幸治, 竹田惠司 申請人:東麗株式會社